CN105582977A

CN105582977A - 一种脱氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105582977A
Application number: CN201410564103.0A
Authority: CN
Inventors: 王振宇; 张海娟; 李江红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN105582977B

Abstract

本发明公开了一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%；（2）用含Sn的前驱物浸渍步骤（1）得到的载体，再经干燥、焙烧，得到负载Sn的氧化铝载体；（3）将氯铂酸、硝酸钾和水混合均匀得到浸渍液，用该浸渍液浸渍步骤（2）得到的载体；（4）步骤（3）浸渍处理后的载体，经程序升温干燥，焙烧，洗涤，然后干燥脱水，然后经金属助剂改性，得到脱氢催化剂。本发明方法制备的催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有较高的烷烃转化率、烯烃选择性和良好的稳定性。

Description

一种脱氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂的制备方法。

背景技术

北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。

目前，低碳烷烃脱氢技术主要包括：无氧脱氢和有氧脱氢两大类。无氧脱氢技术中又以Pt系贵金属脱氢技术和Cr系脱氢技术为主。世界上主要的无氧脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。其中以Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Catafin工艺中所用的催化剂为Cr系脱氢催化剂。有氧脱氢技术尚无工业化实例。

在无氧脱氢领域内，Pt作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年。脱氢催化剂的载体也被广泛的研究，除已经工业化的的活性氧化铝和锌铝尖晶石外，硅铝酸盐分子筛、硼硅酸盐分子筛、硅磷酸铝分子筛、二氧化硅、二氧化锆、碱金属等也常被用为载体。在以硅铝酸盐分子筛为载体的技术中，多以十元环的ZSM系列分子筛为载体，如ZSM-5、ZSM-11等，活性组分通过浸渍负载于载体上，助剂通过浸渍负载或在分子筛制备过程中引入于胶体中。例如专利CN91106059.6、CN01804051.9、CN200710023431.X、CN200810042177.2、CN200910129614.9、CN201010292066.4和CN201010588617.1等。

研究表明，在以ZSM-5为载体的催化剂上的丙烷脱氢反应是通过C⁺机理进行或者氢化物的转移来实现的，因此催化剂表面的与脱氢活性中心邻近的B酸中心对脱氢反应的进行是十分必要的。由于Pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而ZSM-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3~5%左右。加之碱金属、碱土金属或稀土金属等助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。此外，以ZSM-5分子筛作为脱氢催化剂的载体时，存在于孔道内部的大量中强酸和强酸中会在高温下增加烷烃裂解、聚合等副反应的发生，使催化剂快速积碳失活并产生大量C₁和C₂气体。

通常Pt系脱氢催化剂在制备过程中大都使用氯铂酸作为活性组分的前驱体，并且在负载活性组分过程中使用盐酸作为竞争吸附剂。而催化剂中大量Cl的存在会导致催化剂酸量增加，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此要求脱氢的催化剂中的Cl含量不超过0.2wt%。通常情况下，焙烧可以除去催化剂总Cl含量的20%~40%，余下的Cl大都采用水热处理的方法除去。水热脱氯的温度一般在500℃~600℃之间，但在催化剂的工业生产中往往由于催化剂活性组分引入方式的不同、浸渍活性组分时的真空度波动、载体吸水率存在差异、催化剂生产容器被其他试剂污染等情况的存在，导致生产出的浸渍活性组分后的催化剂所需的脱氯条件各不相同。有的催化剂只需530℃便可以完成脱氯过程，而有的则需将脱氯温度提升至580℃。有的在常压下即可完成脱氯过程，而有的需要在0.2~0.5MPa下进行脱氯。水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，高温（550℃以上）下会使活性组分Pt颗粒发生聚集长大，致使烯烃的选择性降低，甚至造成Pt的烧结，催化剂永久失活。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种脱氢催化剂的制备方法，该方法无需进行水热脱氯，简化了催化剂的制备方法，避免了Pt颗粒在水热脱氯过程中发生聚集长大，降低了能耗，节约了生产成本。本发明催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有较高的烷烃转化率、烯烃选择性和良好的稳定性。

本发明的脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）将ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%，优选50%~70%；

（2）用含Sn的前驱物溶液浸渍步骤（1）得到的载体，再经干燥、焙烧，得到负载Sn的氧化铝载体；

（3）将氯铂酸、硝酸钾和水混合均匀得到浸渍液，用该浸渍液浸渍步骤（2）得到的载体；

（4）步骤（3）浸渍处理后的载体，经程序升温干燥，焙烧，洗涤，然后干燥脱水，然后经金属助剂改性，得到脱氢催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述的分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100:100~400:3~20:5~80，优选100:150~330:10~15:20~50；ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比（以下简称硅铝比）为50~300，优选80~200；稀硝酸的质量浓度为3%~15%，优选5%~10%；所述的氧化铝为γ-Al₂O₃。

本发明方法中，步骤（1）所述的干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h，优选在干燥之前自然阴干10~48h；焙烧温度为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。

本发明方法中，步骤（2）所述的所用的含Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等中的一种或几种，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等一种或几种，优选四氯化锡。

本发明方法中，步骤（2）所述的浸渍时间为1h~36h，优选2h~16h。干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃干燥时间为1h~24h，优选4h~8h。焙烧温度为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。

本发明方法中，步骤（3）所述的浸渍液中氯铂酸、硝酸钾和水的摩尔比为1:1.5~10:1000~20000，优选1:3~5:2000~15000。其中浸渍液中优选加入硝酸，调节浸渍液的pH值为1。浸渍液与载体的体积比为1:1~1:3；所述浸渍条件为：浸渍温度为25~80℃，优选50~70℃；浸渍时间为1~24小时，优选3~12小时。

本发明方法中，步骤（4）所述的程序升温干燥过程为：以0.5~1℃/min的速率升温至100~130℃，优选110~115℃，停留1~8小时，优选5~7小时；再以1~3℃/min的速率升温至140~180℃，优选145~160℃，停留2~8小时，优选4~6小时。

本发明方法中，步骤（4）所述的焙烧条件为：焙烧温度300~500℃，优选400~480℃，焙烧时间为3~8小时，优选4~6小时。其中由干燥温度升温至焙烧温度的升温速率为5~20℃/min，优选10~15℃/min。

本发明方法中，步骤（4）中的洗涤过程一般为：用去离子水和/或乙醇进行洗涤，固液比为1:1~1:10，优选1:3~1:5，洗涤3~5次后，滤出催化剂，保证滤液中无Cl^-。

本发明方法中，步骤（4）中所述的干燥脱水条件为：干燥温度100~120℃，干燥时间为1~8小时，优选2~4小时。

本发明方法中，步骤（4）中所述的金属助剂选自K、Na、La、Ce、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V和Ni中的一种或几种；金属助剂改性过程为该领域技术人员所熟知的方法，即采用助剂的前驱物溶液浸渍处理催化剂，然后经干燥、焙烧得到本发明脱氢催化剂；所选助剂的前驱物可以是其可溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物，优选硝酸盐。

本发明的脱氢催化剂，以掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和金属M为助催化组分，以载体重量计，ZSM-5分子筛为20%~50%，优选30%~40%，Pt为0.1%~2%，Sn为0.1%~5%，M为0.1%~3%（活性组分和助剂以金属元素计），其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%，优选50%~70%，ZSM-5分子筛的硅铝比为50~300，优选80~200；其中金属M选自K、Na、La、Ce、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V和Ni中的一种或几种。

本发明的脱氢催化剂应用于低碳烷烃（如丙烷、异丁烷等）脱氢反应，一般条件为：500~650℃，常压或低压反应，体积空速为200~5000h^-1。

本发明催化剂在进行脱氢反应前须经如下处理：催化剂的活化，条件为：用高纯氢气通过催化剂床层，在450~550℃恒温0.5~8h。氢气的体积空速为100~4000h^-1，压力为0.1~0.5MPa。催化剂的钝化，条件为：用硫化氢和氮气的混和气体通过催化剂床层，质量空速200~2000h^-1，硫化氢与氮气的体积比为1:2~1:10，温度450~550℃，钝化时间0.5~5h，压力为0.1~0.5MPa。

本发明中所述的相对结晶度的测试采用日本岛津公司的XD-3A型X射线衍射仪进行测试。

本发明中具有脱氢活性的Pt物种通过氯铂酸与硝酸钾的共浸渍负载到载体上，以程序升温干燥控制氯铂酸和硝酸钾在载体上的结晶过程，然后通过焙烧使载体上相互接触的氯铂酸与硝酸钾的固体在高温下发生固态的燃烧反应，生成PtO₂、KCl、NO₂、O₂和HNO₃。反应式如下：

H₂PtCl₆+6KNO₃=PtO₂+6KCl+4NO₂↑+O₂↑+2HNO₃；

其中NO₂、O₂和HNO₃呈气态逸出，KCl及少量HNO₃在后续洗涤步骤中脱除。

ZSM-5分子筛作为催化剂或者催化剂载体，以其特殊的孔道结构以及可调变的酸性广泛应用于石油化工领域。此类应用均以完全晶化或者接近完全晶化（相对结晶度大于90%）的ZSM-5为基础，通过精细调变孔结构和酸性来实现催化过程。由于Pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而ZSM-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3%~5%左右。加之碱性助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。

本发明方法中，以掺杂半晶化的ZSM-5分子筛的氧化铝为载体，通过浸渍负载Pt族脱氢活性组分和助催化剂组分得到脱氢催化剂。半晶化状态的ZSM-5分子筛虽不具备封闭、完整、规则的孔道结构，但同时也保证了有大量的B酸中心暴露在外部，无法进入分子筛孔道的大颗粒的Pt组分无需进入孔道便可与相邻的B酸中心产生协同作用，通过C⁺机理进行或者氢化物的转移来实现脱氢过程，该催化剂具有良好的脱氢活性和选择性。掺杂使用分子筛可以避免烷烃在高温和大量中强酸和强酸中心的存在下发生裂解、聚合等副反应的发生，致使催化剂快速积碳失活并产生大量C₁和C₂气体，降低催化剂的单程寿命和烯烃选择性。

本发明方法中，通过缓慢升温至100~130℃及较长的干燥停留时间，可以使氯铂酸和硝酸钾晶体完全析出，并且均匀地混合分散在载体表面；继续缓慢升温至140~180℃可以完全消除氯铂酸和硝酸钾晶体中的结晶水，随后在300~500℃焙烧，固态的氯铂酸与硝酸钾在高温下发生的化学反应，生成PtO₂、KCl、NO₂、O₂和HNO₃，并以硝酸作为竞争吸附剂，使活性组分均匀的分散并锚定在载体内外表面。其中NO₂和O₂和HNO₃呈气态逸出。KCl少量HNO₃在后续水洗步骤中被除去。操作简便，无需经过水热处理，避免了Pt颗粒的聚集长大，也节省了能耗，降低了催化剂的生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

载体的制备：选取相对结晶度为50%，硅铝比为100的ZSM-5分子筛200g，与350g氧化铝、25g田菁粉和50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液混合均匀，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。冷却后断裂成长度为2~5mm并量取50ml该载体，浸渍负载助催化组分Sn，选用四氯化锡为前驱体，经过干燥、焙烧制得含Sn载体。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。

配制浸渍液：称取适量固体氯铂酸和硝酸钾，溶解于100ml去离子水中，充分搅拌。滴加硝酸溶液，调节浸渍液的pH值至1。将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为60℃，常压浸渍6小时。

然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于80℃的烘箱中。在烘箱中进行程序升温干燥，以0.5℃/min的速率升温至110℃，停留5小时；再以3℃/min的速率升温至150℃，停留4小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，升温速率为10℃/min，最后升至500℃恒温5小时。

将焙烧后的催化剂冷却至室温，用去离子水水洗3遍，每次水洗的固液比为1:3。滤出催化剂，110℃干燥2小时。

将上述催化剂与含有硝酸钾的水溶液浸渍2小时，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt0.8wt%，Sn0.3wt%，K1.5wt%。该催化剂记作A。

对比例1

催化剂的载体的制备方法同实施例1，不同的活性组分是通过常规的氯铂酸与盐酸的混合溶液浸渍、水热脱氯、负载助剂K而得的。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt0.8wt%，Sn0.3wt%，K1.5wt%。该催化剂记作B1。

该催化剂需经过水热脱氯除氯，条件为：脱氯温度为550℃，进水空速为5h^-1，时间为5小时，压力为常压。

对比例2

催化剂的载体的制备方法、浸渍液的配制、活性组分的浸渍过程同实施例1，不同的是浸渍活性组分后不经程序升温干燥结晶，只采用常规干燥处理，即110℃下干燥8小时，再经过500℃焙烧4小时。后续水洗、负载助剂方法同实施例1。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt0.8wt%，Sn0.3wt%，K1.5wt%。该催化剂记作B2。

对比例3

载体的制备：选取相对结晶度为50%，硅铝比为100的ZSM-5分子筛200g与30g氧化铝、5g田菁粉混合均匀，加入15g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。冷却后断裂成长度为2~5mm。

负载助剂和活性组分的过程同实施例1。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt0.8wt%，Sn0.3wt%，K1.5wt%。该催化剂记作B3。

对比例4

载体的制备：选取相对结晶度为100%，硅铝比为100的ZSM-5分子筛200g与350g氧化铝、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。冷却后断裂成长度为2~5mm。

负载助剂和活性组分的过程同实施例1。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt0.8wt%，Sn0.3wt%，K1.5wt%。该催化剂记作B4。

对比例5

以条型的活性氧化铝为载体，活性组分和助剂的负载同实施例1。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt0.8wt%，Sn0.3wt%，K1.5wt%。该催化剂记作B5。

对比例6

载体的制备：选取相对结晶度为100%，硅铝比为100的ZSM-5分子筛200g与30g氧化铝、5g田菁粉混合均匀，加入15g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。冷却后断裂成长度为2~5mm。

负载助剂和活性组分的过程同实施例1。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt0.8wt%，Sn0.3wt%，K1.5wt%。该催化剂记作B6。

实施例2

载体的制备：选取相对结晶度为70%，硅铝比为100的ZSM-5分子筛200g，与400g氧化铝、25g田菁粉和50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液混合均匀，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥10h，再置于马弗炉中600℃焙烧7h。冷却后断裂成长度为2~5mm并量取50ml该载体，浸渍负载助催化组分Sn，选用四氯化锡为前驱体，经过干燥、焙烧制得含Sn载体。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。

配制浸渍液：称取适量固体氯铂酸和硝酸钾，溶解于80ml去离子水中，充分搅拌。滴加硝酸溶液，调节浸渍液的PH值至1。将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为70℃，常压浸渍5小时。

然后将水浴温度升至85℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于85℃的烘箱中。在烘箱中进行程序升温干燥，以0.5℃/min的速率升温至110℃，停留5小时；再以2℃/min的速率升温至150℃，停留4小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，升温速率为15℃/min，最后升至500℃恒温5小时。

将焙烧后的催化剂冷却至室温，用去离子水水洗4遍，每次水洗的固液比为1:4。滤出催化剂，110℃干燥2小时。

将上述催化剂与含有硝酸镓和硝酸镧的水溶液浸渍3小时，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt0.5wt%，Snwt1.5%，Ga1.5wt%，La0.5wt%，K0.08wt%。该催化剂记作C。

实施例3

载体的制备：选取相对结晶度为60%，硅铝比为150的ZSM-5分子筛200g，与350g氧化铝、25g田菁粉和50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液混合均匀，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥10h，再置于马弗炉中600℃焙烧7h。冷却后断裂成长度为2~5mm并量取50ml该载体，浸渍负载助催化组分Sn，选用四氯化锡为前驱体，经过干燥、焙烧制得含Sn载体。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空60min。

配制浸渍液：称取适量固体氯铂酸和硝酸钾，溶解于120ml去离子水中，充分搅拌。滴加硝酸溶液，调节浸渍液的PH值至1。将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为65℃，常压浸渍7小时。

然后将水浴温度升至85℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于85℃的烘箱中。在烘箱中进行程序升温干燥，以0.8℃/min的速率升温至110℃，停留5小时；再以3℃/min的速率升温至150℃，停留4小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，升温速率为12℃/min，最后升至500℃恒温5小时。

将上述催化剂与含有硝酸铈和硝酸铜的水溶液浸渍3小时，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt1.2wt%，Sn2wt%，Ce1wt%，Cu1.5wt%，K0.1wt%。该催化剂记作D。

取以上实施例及比较例制备的催化剂进行氯含量的测定，并在微反装置中进行丙烷脱氢评价实验。

催化剂的活化条件：用100%的氢气，500℃恒温2小时。还原气的体积空速为3000h^-1。

催化剂的钝化条件：硫化氢和氮气的混和气体的质量流速1200h^-1，体积比例为1:5，温度500℃，钝化时间1小时。

评价条件：催化剂体积6.0ml，体积空速为1500h^-1，反应压力常压，反应温度为600℃，氢气:丙烷的体积比为1:1。催化剂中氯含量见表1。催化剂初始和30小时的丙烷单程摩尔转化率及丙烯选择性列于表2。

表1。

表2。

通过以上数据可以看出：以半晶化ZSM-5分子筛和氧化铝混合物为载体，通过固相燃烧反应将活性组分负载与载体上得到的脱氢催化剂无需进行水热脱氯，并且具有良好的烷烃转化率、烯烃选择性和稳定性。B1的载体同A，通过常规的方式浸渍负载活性组分，并经过水热脱氯过程，催化剂脱氢活性较A稍低。B2未经程序升温结晶过程，硝酸钾直接在高温下分解成氧化钾，氯铂酸中的氯不是以可溶盐形式留在催化剂中，水洗过程无法将其除去，催化剂中的氯使初始脱氢活性较高，但稳定性较差，选择性也较低。B3和B6使用半晶化ZSM-5分子筛作载体，少量氧化铝作粘结剂，载体酸量较大，初始转化率虽高，但稳定性较差，大量的酸中心也导致副产物增多，选择性较差。B4掺杂使用完全晶化的ZSM-5分子筛，使得Pt原子簇难以进入分子筛孔道，大量B酸中心无法在脱氢反应中充分发挥协同作用，催化剂活性较低。B5以氧化铝为载体制备出常规的Pt系脱氢催化剂，由于氧化铝载体的酸性较弱且均为L酸中心，因为催化剂烷烃转化率和烯烃选择性较低。

Claims

1.一种脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%；（2）用含Sn的前驱物溶液浸渍步骤（1）得到的载体，再经干燥、焙烧，得到负载Sn的氧化铝载体；（3）将氯铂酸、硝酸钾和水混合均匀得到浸渍液，用该浸渍液浸渍步骤（2）得到的载体；（4）步骤（3）浸渍处理后的载体，经程序升温干燥，焙烧，洗涤，然后干燥脱水，然后经金属助剂改性，得到脱氢催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的ZSM-5分子筛的结晶度为50%~70%。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100:100~400:3~20:5~80；ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为50~300。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为8h~24h；焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的所用的含Sn前驱物选自硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡、锡酸钠或锡酸钾一种或几种。

6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的浸渍时间为1h~36h；干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h；焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h。

7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的浸渍液中氯铂酸、硝酸钾和水的摩尔比为1:1.5~10:1000~20000；浸渍液与载体的体积比为1:1~1:3；所述浸渍条件为：浸渍温度为25~80℃，浸渍时间为1~24小时。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的程序升温干燥过程为：以0.5~1℃/min的速率升温至100~130℃，停留1~8小时，再以1~3℃/min的速率升温至140~180℃，停留2~8小时。

9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的焙烧条件为：焙烧温度300~500℃，焙烧时间为3~8小时。

10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的金属助剂选自K、Na、La、Ce、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V和Ni中的一种或几种。

11.按照权利要求1或2所述的方法制备的脱氢催化剂，其特征在于：以掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和金属M为助催化组分，以载体重量计，ZSM-5分子筛为20%~50%，Pt为0.1%~2%，Sn为0.1%~5%，M为0.1%~3%，其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%，ZSM-5分子筛的硅铝比为50~300；其中金属M选自K、Na、La、Ce、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V和Ni中的一种或几种。

12.按照权利要求1或2所述的方法制备的脱氢催化剂应用于低碳烷烃脱氢反应，操作条件为：反应温度为500~650℃，反应压力为常压或低压反应，体积空速为200~5000h^-1。

13.按照权利要求12所述的应用，其特征在于：脱氢反应前经如下处理：催化剂的活化，操作条件为：用高纯氢气通过催化剂床层，在450~550℃恒温0.5~8h；氢气的体积空速为100~4000h^-1，压力为0.1~0.5MPa；催化剂的钝化，条件为：用硫化氢和氮气的混和气体通过催化剂床层，质量空速200~2000h^-1，硫化氢与氮气的体积比为1:2~1:10，温度450~550℃，钝化时间0.5~5h，压力为0.1~0.5MPa。