CN106669667B - 一种脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氯铂酸、亚硝酸钠和水混合均匀得到浸渍液；（2）将浸渍液加热煮沸，并搅拌，然后冷却至室温；（3）用步骤（2）得到的浸渍液浸渍处理无机氧化物载体，得到浸渍处理的载体，然后干燥、焙烧，得到脱氢催化剂。该方法无需进行水热脱氯，避免了Pt颗粒的聚集长大。简化了催化剂的制备方法，降低了能耗，节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂的制备方法，具体地涉及一种无须水热脱氯的脱氢催化剂的制备方法。
背景技术
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。
目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺采用Pt基催化剂，Catafin工艺采用Cr基催化剂。
负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP6103103公开了一种以碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。
上述的这类Pt基催化剂在制备过程中大都使用氯铂酸作为活性组分的前驱体，并且在氯铂酸溶液配制和储存过程中要加入少量盐酸。造成在催化剂制备过程中有大量Cl-被引入，而这些Cl-的存在会导致催化剂酸量增加，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此要求脱氢的催化剂中的Cl-含量不超过0.2wt%。通常情况下，焙烧可以除去催化剂总Cl-含量的20%~40%，余下的Cl-大都采用水热处理的方法除去。水热脱氯的温度一般在500℃~600℃之间，水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，高温（550℃以上）下会使活性组分Pt颗粒发生聚集长大，致使烯烃的选择性降低，甚至造成Pt的烧结，催化剂永久失活。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种脱氢催化剂的制备方法，该方法无需进行水热脱氯，避免了Pt颗粒的聚集长大。简化了催化剂的制备方法，降低了能耗，节约了生产成本。
本发明的脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将氯铂酸、亚硝酸钠和水混合均匀得到浸渍液；
（2）将浸渍液加热煮沸，并搅拌，然后冷却至室温；
（3）用步骤（2）得到的浸渍液浸渍处理无机氧化物载体，得到浸渍处理的载体，然后干燥、焙烧，得到脱氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的浸渍液中氯铂酸、亚硝酸钠和水的摩尔比为1:4~10:1000~30000，优选1:4.5~6:2000~20000。
本发明方法中，步骤（2）所述煮沸的温度为90~110℃，优选95~105℃；煮沸时间为10~60分钟，优选15~30分钟。搅拌速度为40~120转/分钟，优选60~80转/分钟。
本发明方法中，步骤（3）所述浸渍液与无机氧化物载体的体积比为1:1~1:4；所述浸渍温度为25~80℃，优选50~70℃；浸渍时间为1~24小时，优选3~12小时。其中无机氧化物载体可以是的氧化铝、氧化硅、氧化锆、尖晶石或含硅、磷、铝的分子筛等，形状可以是球形、条形、微球或异形。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥和焙烧条件为：干燥温度为100~130℃，优选110~115℃，干燥时间为1~8小时，优选2~5小时；焙烧温度为300~650℃，优选450~600℃，焙烧时间为3~8小时，优选4~6小时。
本发明方法中，还可以根据需要对脱氢催化剂或载体进行改性，负载K、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一种或几种。助剂可以在载体成制备过程中引入，也可以在载体负载活性组分前或后通过浸渍的方式引入，具体操作方法为该领域技术人员所熟知的方法。通过浸渍方式引入助剂后，然后进行干燥和焙烧；干燥温度为100~130℃，优选110~115℃，干燥时间为1~8小时，优选2~5小时；焙烧温度为300~650℃，优选450~600℃，焙烧时间为3~8小时，优选4~6小时。
本发明方法制备的脱氢催化剂，以催化剂重量为基准，Pt以元素计为0.05%~1%，助剂金属以元素计为0.1%~10.0%；助剂金属选自K、Na、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一种或几种，余量为无机氧化物载体。
现有Pt族脱氢催化剂在制备时，多采用氯铂酸作为活性组分前驱体，并以盐酸作为竞争吸附剂，因此需要经过焙烧和水蒸气处理将催化剂中的Cl-脱除，以避免过多的酸中心使烷烃发生裂解，导致催化剂大量积碳。脱除温度有时需高达550℃以上，此时造成活性组分Pt的颗粒聚集长大，使得烯烃选择性降低。另外水热脱氯过程也需要较大的能耗。本发明方法在配制含活性组分Pt的浸渍过程中，[PtCl6]2-离子与NO2 -反应，Pt4+被还原成Pt2+，接着NO2 -取代络合物内界的Cl-，生成[Pt（NO2）4]2-络合物。该络合物十分稳定，即使在煮沸条件下也不发生水解反应，而煮沸过程中，浸渍液中的H+和Cl-形成HCl气体逸出。使用该除去了Cl-的浸渍液浸渍载体，再经过干燥、焙烧，[Pt（NO2）4]2-络合物分解，放出NO2，Pt和Na物种以氧化物形态负载在载体上。该催化剂制备方法操作简便，无需经过水热脱氯，避免了Pt颗粒的聚集长大，也节省了能耗，降低了催化剂的生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
制备含Sn的氧化铝载体：将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M/L四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750℃焙烧4小时，即得粒径为1.5mm的含Sn 0.9wt%的球形氧化铝。
配制浸渍液：称取固体氯铂酸0.55g，亚硝酸钠0.28g，溶解于150mL去离子水中，充分搅拌。待溶质溶解后，加热浸渍液至100℃煮沸，并以60转/分钟的转速搅拌，煮沸15分钟后将浸渍液冷却至室温。
量取50mL含有0.9wt% Sn的球形氧化铝载体并称其质量约为26 g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。再将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为60℃，常压浸渍6小时。
然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于110℃的烘箱中，干燥4小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，540℃恒温5小时。
将上述催化剂与含有硝酸镧的水溶液浸渍2小时，110℃干燥2小时，540℃焙烧4小时。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.8wt%，Sn 0.9wt%，Na 0.35wt%，La2.4%。该催化剂记作A。
对比例1
催化剂的载体的制备方法同实施例1，不同的活性组分是通过常规的氯铂酸与盐酸的混合溶液浸渍、水热脱氯、负载助剂La和Na而得的。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.8wt%，Sn 0.9wt%，Na 0.35wt%，La 2.4%。该催化剂记作B。
其中水热脱氯温度为550℃，进水空速为10h-1，时间为5小时，压力为常压。
实施例2
配制浸渍液：称取固体氯铂酸0.2g，亚硝酸钠0.14g，溶解于180mL去离子水中，充分搅拌。待溶质溶解后，加热浸渍液至105℃煮沸，并以60转/分钟的转速搅拌，煮沸18分钟后将浸渍液冷却至室温。
选用直径为1.8mm球形氧化硅作为载体。量取53mL球形氧化硅载体并称其质量约为21 g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空45min。再将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为65℃，常压浸渍5小时。
然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于110℃的烘箱中，干燥6小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，500℃恒温6小时。
将上述催化剂与含有硝酸镓和硝酸铈的水溶液浸渍3小时，110℃干燥2小时，540℃焙烧4小时。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为： Pt 0.35wt%，Ga 1.5wt%，Ce2.5wt%，Na 0.2wt%。该催化剂记作C。
实施例3
选用直径为1.6mm球形氧化锆作为载体。用含有硝酸锌和硝酸铜的水溶液浸渍3小时，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。
配制浸渍液：称取固体氯铂酸0.55g，亚硝酸钠0.42g，溶解于150mL去离子水中，充分搅拌。待溶质溶解后，加热浸渍液至102℃煮沸，并以70转/分钟的转速搅拌，煮沸22分钟后将浸渍液冷却至室温。
量取50mL负载助剂的球形氧化锆载体并称其质量约为34 g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空60min。再将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为50℃，常压浸渍5小时。
然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于110℃的烘箱中，干燥7小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，540℃恒温6小时。
催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.6wt%，Zn 1.5wt%，Cu 2wt%，Na0.4wt%。该催化剂记作D。
实施例4
选用径向直径为1.5mm条型ZSM-5分子筛作为载体并断裂至长度为2-3mm。用含有硝酸钾的水溶液浸渍3小时，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。
配制浸渍液：称取固体氯铂酸0.55g，亚硝酸钠0.42g，溶解于150mL去离子水中，充分搅拌。待溶质溶解后，加热浸渍液至100℃煮沸，并以65转/分钟的转速搅拌，煮沸23分钟后将浸渍液冷却至室温。
量取50mL负载助剂的分子筛载体并称其质量约为38 g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空60min。再将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为50℃，常压浸渍5小时。
然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于110℃的烘箱中，干燥7小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，560℃恒温6小时。
催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.51wt%，K 2wt%，Na 0.4wt%。该催化剂记作E。
实施例5
取以上实施例及比较例制备的催化剂进行氯含量的测定，并在微反装置中进行丙烷脱氢评价实验。
催化剂的活化条件：用100%的氢气，500℃恒温2小时。还原气的体积空速为3000h-1。
催化剂的钝化条件：硫化氢和氮气的混和气体的质量流速1200h-1，体积比例为1：5，温度500℃，钝化时间1小时。
评价条件：催化剂体积6.0ml，体积空速为1000h-1，反应压力常压，反应温度为620℃，氢气：丙烷的体积比为1：1。催化剂中氯含量见表1。催化剂丙烷摩尔转化率及丙烯选择性列于表2。
表1 催化剂中氯含量。
表2丙烷摩尔转化率及丙烯选择性。
Claims (9)
1.一种脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氯铂酸、亚硝酸钠和水混合均匀得到浸渍液；（2）将浸渍液加热煮沸，并搅拌，然后冷却至室温；（3）用步骤（2）得到的浸渍液浸渍处理无机氧化物载体，然后干燥、焙烧，得到脱氢催化剂；步骤（1）所述的浸渍液中氯铂酸、亚硝酸钠和水的摩尔比为：1:4~10:1000~30000。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浸渍液中氯铂酸、亚硝酸钠和水的摩尔比为：1:4.5~6:2000~20000。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述煮沸的温度为90~110℃，煮沸时间为10~60分钟。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌速度为40~120转/分钟。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述浸渍液与无机氧化物载体的体积比为1:1~1:4；所述浸渍温度为25~80℃，浸渍时间为1~24小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述无机氧化物载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、尖晶石或含硅、磷、铝的分子筛中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度为100~130℃，干燥时间为1~8小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的焙烧条件为：焙烧温度为300~650℃，焙烧时间为3~8小时。
9.按照权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的脱氢催化剂，其特征在于：以催化剂重量为基准，Pt以元素计为0.05%~1%，助剂金属以元素计为0.1%~10.0%；助剂金属选自K、Na、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一种或几种，余量为无机氧化物载体。
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