CN106552647B - 银修饰的雷尼铜催化剂及其制备方法和碳四馏分选择性加氢除炔的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢除炔领域，公开了一种银修饰的雷尼铜催化剂及其制备方法和碳四馏分选择性加氢除炔的方法。制备银修饰的雷尼铜催化剂的方法包括：将铜铝合金与含有苛性碱的溶液进行混合，得到雷尼铜催化剂；然后将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应。本发明提供的上述银修饰的雷尼铜催化剂选择性高、催化效率高，并且使用本发明提供的银修饰的雷尼铜催化剂进行碳四馏分选择性加氢除炔时能够显著提高空速。
Description
技术领域
本发明涉及加氢除炔领域，具体地，涉及一种制备银修饰的雷尼铜催化剂的方法以及由该方法制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂、一种碳四馏分选择性加氢除炔的方法。
背景技术
碳四馏分是指含有四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，其中，1,3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料。聚合级二烯烃对炔烃杂质的要求很高，如聚合级丁二烯要求纯度大于99.7重量％，炔烃含量低于50ppm。为了满足聚合级的要求，需要对碳四馏分进行除炔处理。选择性加氢除去碳四馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。该方法利用选择性加氢催化剂通过加氢反应将碳四馏分中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃转化为丁二烯、丁烯和少量的丁烷，该方法不仅可以有效地除去炔烃，还可以简化丁二烯分离流程。这种除炔方法不仅要求能有效的除炔，还要尽量减少1,3-丁二烯的损失，因此对催化剂的选择性要求非常高；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也十分重要。
铜基催化剂对选择性加氢除炔具有很高的选择性，US4440956公开了铜基催化剂用于碳四选择加氢除炔，在脱除指标的前提下，丁二烯的损失少，选择性好。但是该现有技术公开的方法中催化剂的空速低，寿命短，需要频繁再生。已经工业化的美国DOW公司的KLP技术所采用的催化剂即为铜催化剂，全世界共建有十套装置，KLP技术所采用的催化剂也存在着再生频繁，空速较低等问题。CN103170349A公开了一种混合碳四选择加氢的铜催化剂，该催化剂包含5-50重量％的活性组分Cu，0.1-20重量％的助剂金属以及氧化铝载体，该催化剂在制备过程中加入有机胺与金属组分络合，有效地提高了催化剂表面所形成的合金的均匀性及分散性。该催化剂较其公开的对比例有着更好的选择性及稳定性，但是该催化剂仍然无法克服低空速运行的问题。US3912789A以Cu为活性组份，氧化铝为载体，选择的助剂包括Ag、Pt、Pd、Mg、Ni、Co、Cr、Mo等，该催化剂活性周期较短，寿命为175-200小时。另外，该催化剂适用于处理炔烃含量为0.2重量％以下的碳四馏分。后来，US4440956A对载体进行了改进，使用该催化剂，在碳四进料为300mL/h，氢炔比为4，氢气流量为2.8L/h，反应温度为60℃的条件下，选择加氢后剩余的炔烃为零，1,3-丁二烯的损失率也可以控制在0.8重量％以内，但该催化剂只适用于处理炔烃含量为0.2重量％以下的碳四馏分，并且空速较低。因此，虽然铜系催化剂具有活性高、选择性好等特点，但其低空速却是不容忽视的大问题，已经成为制约铜系催化剂工业化的主要问题。
因此，开发一种新的催化剂以克服现有技术的上述缺陷并且提供一种能够适应于高选择性地处理碳四馏分的加氢除炔方法显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的是克服选择性加氢除炔的现有技术的方法中存在的选择性不高、催化剂运行空速低、在用于碳四馏分选择性加氢除炔时1,3-丁二烯损失量大的缺陷。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种制备银修饰的雷尼铜催化剂的方法，该方法包括：将铜铝合金与含有苛性碱的溶液进行混合，得到雷尼铜催化剂；然后将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应。
第二方面，本发明提供由上述方法制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂。
第三方面，本发明提供一种碳四馏分选择性加氢除炔的方法，该方法包括：在加氢除炔条件下，将银修饰的雷尼铜催化剂与碳四馏分进行接触反应，该银修饰的雷尼铜催化剂为本发明前述的银修饰的雷尼铜催化剂。
本发明提供的上述银修饰的雷尼铜催化剂选择性高、催化效率高，并且使用本发明提供的银修饰的雷尼铜催化剂进行碳四馏分选择性加氢除炔时能够显著提高空速。
采用本发明的方法进行碳四馏分选择性加氢除炔时，能够在保证降低碳四馏分中的炔烃含量的前提下，明显降低1,3-丁二烯的损失量。
具体地，本发明具有如下有益效果：
1、银修饰的雷尼铜催化剂活化后具有高分散的铜颗粒，活性组分利用率高，加氢活性高，运行空速高；
2、银修饰的雷尼铜催化剂无酸性氧化物载体，有效降低了绿油的生成；
3、银修饰的雷尼铜催化剂以实现高的铜担载量，并且银可以隔离金属铜活性组分，有效的延长了催化剂的寿命，且银的掺杂降低了1,3-丁二烯的损失率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种制备银修饰的雷尼铜催化剂的方法，该方法包括：将铜铝合金与含有苛性碱的溶液进行混合，得到雷尼铜催化剂；然后将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应。
在本发明中，优选控制所述接触反应的条件，使得制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂中银的含量为0.01-10重量％；更优选使得制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂中银的含量为0.1-5重量％。
在本发明中，所述铜铝合金可以来自商购或者采用现有技术的方法制备，例如本发明的实施例中示例性地采用以下方法制备铜铝合金：
分别称量适量金属铜粉和金属铝粉在氮气气氛下煅烧，反应温度为500-900℃并保温0.5-8h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。本发明的方法对煅烧的装置没有特别的限定，例如可以在管式气氛炉中进行煅烧。
在本发明中，优选所述铜铝合金中铜和铝的含量重量比为1：1。
在本发明中，对所述铜铝合金的尺寸没有特别的要求，本发明优选与含有苛性碱的溶液进行混合的铜铝合金的尺寸为0.1-10mm。
在本发明中，优选所述含有苛性碱的溶液中的苛性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
在本发明中，优选所述含有苛性碱的溶液的浓度为0.5-30重量％。
根据本发明，将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应的步骤可以包括：在搅拌条件下将所述含有银离子的溶液滴加至含有所述雷尼铜催化剂的溶液中。本发明的方法对所述滴加的速度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内的常规操作进行选择。
在本发明中，优选所述混合的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-3h。
在本发明中，优选所述铜铝合金与苛性碱的用量重量比为1：1-3。
根据本发明，优选将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应的条件包括：温度为4-40℃，时间为0.5-10h。
优选情况下，根据本发明，该方法还包括：在与含有银离子的溶液进行接触反应之前，先将所述雷尼铜催化剂洗涤至中性。本发明对所述洗涤的具体操作步骤没有特别的限定，例如可以采用水进行洗涤。优选所述洗涤在20-50℃的温度下进行。
在本发明中，优选所述含有银离子的溶液为硝酸银水溶液；更加优选所述硝酸银水溶液的浓度为5-500mg/mL。
第二方面，本发明提供了由上述方法制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂。
第三方面，本发明提供了一种碳四馏分选择性加氢除炔的方法，该方法包括：在加氢除炔条件下，将银修饰的雷尼铜催化剂与碳四馏分进行接触反应，该银修饰的雷尼铜催化剂为本发明前述的银修饰的雷尼铜催化剂。
本发明的方法对所述加氢除炔的具体操作方法没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域内常规采用的加氢除炔步骤进行。
在本发明中，优选所述接触反应的条件包括：温度为10-90℃，压力为0.1-5.0MPa，氢气与碳四馏分中的炔烃的摩尔比为0.1-20：1，以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为2-20h-1。
更加优选情况下，在本发明中，所述接触反应的条件包括：温度为30-60℃，压力为0.5-2.0MPa，氢气与碳四馏分中的炔烃的摩尔比为0.2-10：1，以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10-20h-1。
在本发明中，所述碳四馏分中炔烃的含量为0.2-1.3重量％。在本发明中所述炔烃包括甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔中的至少一种。
本发明的方法与现有技术的区别主要在于：
1、传统的铜催化剂使用空速较低，通常在碳四馏分空速在6h-1以下，而采用本发明的银修饰的雷尼铜催化剂可以在高空速下(空速>10h-1)进行碳四馏分选择加氢除炔反应，且1,3-丁二烯的损失率较低；
2、传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40重量％(以催化剂总重为100％计)，并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，而本发明的银修饰的雷尼铜催化剂为合金类催化剂可以有效实现高的金属负载量，并且在反应中无需进行还原，有效防止了催化剂颗粒的烧结；
3、单纯的雷尼铜催化剂在长时间的多次重复反应中容易发生铜颗粒的长大从而导致催化活性的下降，助剂银的掺杂可以有效分离铜颗粒，有效避免催化剂中的铜颗粒的长大而提高了催化剂的使用寿命，此外助剂银的掺杂还有效降低了1,3-丁二烯的损失率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和制备例中，所使用的各种原料均来自商购。
制备例1
本制备例用于制备银修饰的雷尼铜催化剂。具体地：
(1)称量金属铜粉226g，金属铝粉178g，置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。
(2)将所述铜铝合金粉碎成2.0mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20重量％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h，得到雷尼铜催化剂；经上述步骤处理后的雷尼铜催化剂用35℃的去离子水(1000mL)洗涤20-40次至洗液的pH值为7.5。
X射线荧光分析光谱分析：该雷尼铜催化剂中Cu含量为74重量％，Al含量为26重量％，由于催化剂中含有铜和铜铝合金(该铜铝合金中铜和铝的重量比为1：1，下同)两种组分，通过元素分析及计算得出雷尼铜催化剂中单质铜金属的量约为43重量％。
(3)称取15.6g硝酸银溶解于100mL容量瓶中定容，银的含量为100mg/mL。
(4)量取步骤(2)所得的雷尼铜催化剂100mL加入到100mL乙醇溶液中，加入步骤(3)中的硝酸银溶液5mL(银的含量为100mg/mL)，室温25℃下反应3小时后过滤溶液得到银修饰的雷尼铜催化剂A，其中，银的含量为0.4重量％。
制备例2
本制备例用于制备银修饰的雷尼铜催化剂。具体地：
(1)称量金属铜粉226g，金属铝粉178g，置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。
(2)将所述铜铝合金粉碎成2.0mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20重量％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h，得到雷尼铜催化剂；经上述步骤处理后的雷尼铜催化剂用35℃的去离子水(1000mL)洗涤20-40次至洗液的pH值为7.5。
X射线荧光分析光谱分析：该雷尼铜催化剂中Cu含量为74重量％，Al含量为26重量％，由于催化剂中含有铜和铜铝合金两种组分，通过元素分析和计算得出雷尼铜催化剂中单质铜金属的量约为43重量％。
(3)称取15.6g硝酸银溶解于100mL容量瓶中定容，银的含量为100mg/mL。
(4)量取步骤(2)所得的雷尼铜催化剂100mL加入到100mL乙醇溶液中，加入步骤(3)中的硝酸银溶液20mL(银的含量为100mg/mL)，25℃下反应2小时后过滤得到银修饰的雷尼铜催化剂B，其中，银的含量为0.9重量％。
制备例3
本制备例用于制备银修饰的雷尼铜催化剂。具体地：
(1)称量金属铜粉226g，金属铝粉178g，置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。
(2)将所述铜铝合金粉碎成2.0mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20重量％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h，得到雷尼铜催化剂；经上述步骤处理后的雷尼铜催化剂用35℃的去离子水(1000mL)洗涤20-40次至洗液的pH值为7.5。
X射线荧光分析光谱分析：该雷尼铜催化剂中Cu含量为74重量％，Al含量为26重量％，由于催化剂中含有铜和铜铝合金两种组分，通过元素分析和计算得出雷尼铜催化剂中单质铜金属的量约为43重量％。
(3)称取15.6g硝酸银溶解于100mL容量瓶中定容，银的含量为100mg/mL。
(4)量取步骤(2)所得的雷尼铜催化剂100mL加入到100mL乙醇溶液中，加入步骤(3)中的硝酸银溶液40mL(银的含量为100mg/mL)，25℃下反应4小时后过滤，得到银修饰的雷尼铜催化剂C，其中，银的含量为1.9重量％。
对比制备例1
(1)称量金属铜粉226g，金属铝粉178g，置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。
(2)将所述铜铝合金粉碎成2.0mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20重量％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h，得到雷尼铜催化剂；经上述步骤处理后的雷尼铜催化剂用35℃的去离子水(1000mL)洗涤20-40次至洗液的pH值为7.5。
X射线荧光分析光谱分析：该雷尼铜催化剂中Cu含量为74重量％，Al含量为26重量％，由于催化剂中含有铜和铜铝合金两种组分，通过元素分析和计算得出雷尼铜催化剂中单质铜金属的量约为43重量％。
对比制备例2
本对比例采用现有技术的方法制备银修饰的催化剂，具体地：
称取102g的Cu(NO3)2·3H2O和174g的Al(NO3)3·9H2O配制成浓度为2.0M的硝酸铜和硝酸铝的混合盐溶液，搅拌混合均匀成混合溶液后加入15mL加入实施例1步骤(3)中配制的硝酸银溶液9mL(其中Ag含量为100mg/mL)；称取50g的NaOH于200mL去离子水中，在不断的搅拌下将氢氧化钠溶液缓慢倒入到三种金属盐的混合溶液中，调节pH值为中性。将溶液过滤后再用去离子水洗涤三次，抽滤后于100℃的烘干箱中干燥过夜后，于400℃下焙烧5h后压片成形，得到的Cu含量约为40重量％，Ag含量为2重量％的催化剂。
对比制备例3
(1)称量金属铜粉226g，金属铝粉178g，置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。
(2)将所述铜铝合金粉碎成2.0mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20重量％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h，得到雷尼铜催化剂；经上述步骤处理后的雷尼铜催化剂用35℃的去离子水(1000mL)洗涤20-40次至洗液的pH值为7.5。
X射线荧光分析光谱分析：该雷尼铜催化剂中Cu含量为74重量％，Al含量为26重量％，由于催化剂中含有铜和铜铝合金两种组分，通过元素分析和计算得出雷尼铜催化剂中单质铜金属的量约为43重量％。
(3)量取步骤(2)所得的雷尼铜催化剂100mL加入到100mL乙醇溶液中，向其中加入硝酸钯溶液24mL(银的含量为5mg/mL)，室温25℃下反应4小时后过滤，得到钯修饰的雷尼铜催化剂，其中，钯的含量为0.1重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的碳四馏分选择性加氢除炔的方法。具体地：
将上述制备的催化剂(制备例1-3和对比制备例1-3)进行固定床试验，反应条件如下：
反应器为两段固定床反应器，每段装催化剂10mL，将催化剂(如表2所示)装填到反应器中，使用氮气转换后，将碳四馏分配氢后通入反应器。碳四馏分的组成(质量百分数)如表1所示。反应条件为：氢气压力1.0Mpa，两段反应器入口温度均为42℃，氢/炔的摩尔比为2.5：1，液时空速为如表2所示。采用气相色谱法测定碳四馏分中各组分的含量。
对上述催化剂C4馏分选择加氢催化性能进行评价，其中对比制备例2的催化剂评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，在42℃下，反应持续进行100h时间后，各催化剂C4馏分加氢后总炔量、丁二烯的损失列于表2中。
表1
| 组分 | 含量(重量％) |
| 异丁烷 | 2.35 |
| 正丁烷 | 4.73 |
| 反-2-丁烯 | 4.49 |
| 1-丁烯 | 13.9 |
| 异丁烯 | 21.31 |
| 顺-2-丁烯 | 3.36 |
| 1,2-丁二烯 | 0.17 |
| 1,3-丁二烯 | 48.56 |
| 甲基乙炔 | 0.08 |
| 乙基乙炔 | 0.73 |
| 乙烯基乙炔 | 0.14 |
表2
| 催化剂样品 | 空速/h<sup>-1</sup> | 剩余总炔烃/ppm | 丁二烯损失(重量％) |
| 制备例1 | 10 | 24 | 1.3 |
| 制备例2 | 10 | 28 | 1.4 |
| 制备例3 | 10 | 20 | 1.1 |
| 制备例3 | 15 | 25 | 1.4 |
| 制备例3 | 20 | 110 | 2.0 |
| 对比制备例1 | 10 | 未检出 | 3.9 |
| 对比制备例1 | 15 | 15 | 3.7 |
| 对比制备例1 | 20 | 23 | 3.1 |
| 对比制备例2 | 10 | 2500 | -0.4 |
| 对比制备例3 | 10 | 30 | 2.4 |
实施例2
本实施例用于说明本发明的碳四馏分选择性加氢除炔的方法。具体地：
将上述制备的催化剂(制备例1-3和对比制备例1-3)进行固定床试验，反应条件如下：
反应器为两段固定床反应器，每段装催化剂10mL，将催化剂(如表3所示)装填到反应器中，使用氮气转换后，将碳四馏分配氢后通入反应器。碳四馏分的组成(质量百分数)如表1所示。反应条件为：氢气压力1.2Mpa，两段反应器入口温度均为45℃，氢/炔的摩尔比为2.8：1，液时空速为如表3所示。采用气相色谱法测定碳四馏分中各组分的含量。
对上述催化剂C4馏分选择加氢催化性能进行评价，其中对比制备例2的催化剂评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，在45℃下，反应持续进行100h时间后，各催化剂C4馏分加氢后总炔量、丁二烯的损失列于表3中。
表3
| 催化剂样品 | 空速/h<sup>-1</sup> | 剩余总炔烃/ppm | 丁二烯损失(重量％) |
| 制备例1 | 10 | 24 | 1.2 |
| 制备例2 | 10 | 26 | 1.3 |
| 制备例3 | 10 | 21 | 1.1 |
| 制备例3 | 15 | 25 | 1.3 |
| 制备例3 | 20 | 105 | 2.1 |
| 对比制备例1 | 10 | 未检出 | 3.9 |
| 对比制备例1 | 15 | 17 | 3.8 |
| 对比制备例1 | 20 | 20 | 3.2 |
| 对比制备例2 | 10 | 2500 | -0.1 |
| 对比制备例3 | 10 | 22 | 2.6 |
通过上述表2和表3示出的碳四馏分加氢除炔试验结果可以得出，银修饰的雷尼铜催化剂可以在高空速下(≥10h-1)将碳四馏分中的炔烃含量明显降低，并且1,3-丁二烯的损失率低，即使在空速为20h-1的条件下，银修饰的雷尼铜催化剂仍然表现出了较好的脱炔能力。未修饰的雷尼铜催化剂虽然活性很高，但其1,3-丁二烯的损失量也较高(均大于3重量％)。与其相比，银的掺杂虽然在活性上略有下降，却有效降低了1,3-丁二烯的损失。而氧化铝作为载体的铜系催化剂(对比制备例2)在高空速下脱炔能力明显不足。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种碳四馏分选择性加氢除炔的方法，该方法包括：在加氢除炔条件下，将银修饰的雷尼铜催化剂与碳四馏分进行接触反应，其特征在于，所述银修饰的雷尼铜催化剂为采用包括如下步骤的方法制备得到的催化剂：将铜铝合金与含有苛性碱的溶液进行混合，得到雷尼铜催化剂；然后将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应，控制所述接触反应的条件，使得制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂中银的含量为0.01-10重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在制备所述催化剂的步骤中，将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应的步骤包括：在搅拌条件下将所述含有银离子的溶液滴加至含有所述雷尼铜催化剂的溶液中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在制备所述催化剂的步骤中，所述混合的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-3h，所述铜铝合金与苛性碱的用量重量比为1：1-3；
所述接触反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为0.5-10h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在制备所述催化剂的步骤中还包括：在与含有银离子的溶液进行接触反应之前，先将所述雷尼铜催化剂洗涤至中性。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在制备所述催化剂的步骤中，所述含有银离子的溶液为硝酸银水溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述硝酸银水溶液的浓度为5-500mg/mL。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，将银修饰的雷尼铜催化剂与碳四馏分进行接触反应的条件包括：温度为10-90℃，压力为0.1-5.0MPa，氢气与碳四馏分中的炔烃的摩尔比为0.1-20：1，以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为2-20h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，将银修饰的雷尼铜催化剂与碳四馏分进行接触反应的条件包括：以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10-20h-1。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碳四馏分中炔烃的含量为0.2-1.3重量％。
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