CN109694302B - 采用银掺杂的负载雷尼铜催化剂碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法 - Google Patents

采用银掺杂的负载雷尼铜催化剂碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用银掺杂的负载雷尼铜催化剂碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法。方法包括：反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、在固定床反应器中液相碳四馏分与银掺杂的负载雷尼铜催化剂接触加氢反应制备1‑丁烯；本发明采用非贵金属催化剂，催化成本大幅降低；银‑负载雷尼铜合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，活性组份利用率高，加氢活性高，运行空速高。

Description

采用银掺杂的负载雷尼铜催化剂碳四抽余液选择加氢制丁烯 的方法
技术领域
本发明涉及碳四技术领域，进一步地说，是涉及一种采用银掺杂的负载雷尼铜催化剂碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法。
背景技术
1-丁烯是一种重要的化工原料，主要用于共聚线形低密度聚乙烯(LLDPE)的单体和生产聚1-丁烯塑料，同时作为主要原料可以用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工产品；1-丁烯齐聚可生产碳八、碳十二烯烃，这些烯烃是制备表面活性剂的优良原料。在石油化工、精细化工、医药、农药等领域也有着广泛的用途。
在用裂解碳四生产丁烯的方法中，一种是将裂解碳四直接进行选择加氢，将其中的1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氢生成1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等单烯烃，同时要避免单烯烃进一步加氢生成烷烃；另一种方法是先将1,3-丁二烯从将裂解碳四中分离出来，得到主要含有碳四烷烃和碳四单烯烃的剩余副产物被称为碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1.0wt％左右的1,3-丁二烯，需用选择加氢的方法将这部分丁二烯加氢脱除。
目前碳四选择加氢制丁烯催化剂主要是贵金属催化剂。由于Pd催化剂选择性优于Pt和Ni，其中Pd-Ag双金属催化剂的选择性又高于Pd催化剂，Pd基双金属催化剂是主流催化剂。专利US4409410公开了一种用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢制1-丁烯的催化剂及其制备方法，催化剂采用浸渍法制备，含有钯银双金属、氧化铝为载体，用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢。该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.3wt％Ag双金属催化剂比单Pd(0.3wt％)催化剂具有更低的1-丁烯的损失率。专利CN1236333公开了一种含钯和选自锡、铅中的至少一种元素的选择加氢催化剂，用于不饱和二烯烃选择加氢生成单烯烃的工艺，主要用于丁二烯加氢生成1-丁烯的过程，该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.99wt％Pb催化剂可以使丁二烯的加氢速度比1-丁烯的加氢速度高出至少1.5倍。专利102240547公开了一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用电离辐射法将活性金属Pd及助剂金属还原于氧化铝载体表面。该专利指出，利用电离辐射法制备的金属颗粒平均直径均小于10nm，且具有无需预先用氢气还原的优点，利用该类催化剂得到的丁二烯的选择性为83％。
在现有技术中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的过程中，工业用的加氢催化剂的活性组分为贵金属钯，如果选择非贵金属替代贵金属钯，可以使催化剂成本大大降低。贵金属钯催化剂制备方法大多采用浸渍法。但这种方法并不是绝对具有普适性，例如，雷尼铜催化剂是由苛性碱活化后得到的，孔道中残存少量的碱溶液，若采用同钯银催化剂相同的制备方法加入助剂，助剂盐溶液遇到碱溶液发生水解问题，使银助剂的掺杂量无法控制。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种采用银掺杂的负载雷尼铜催化剂碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法。本发明采用非贵金属催化剂，催化成本大幅降低；银-负载雷尼铜合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，活性组份利用率高，加氢活性高，运行空速高。
本发明的目的是提供一种采用银掺杂的负载雷尼铜催化剂碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法。
所述方法包括：
反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、在固定床反应器中液相碳四馏分与银掺杂的负载雷尼铜催化剂接触加氢反应制备1-丁烯；
以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10；
所述银掺杂的负载雷尼铜催化剂是由包括以下步骤的方法制备的：
(a)将有机高分子材料载体和雷尼合金粒子制备成负载型催化剂；
(b)利用氢氧化钠溶液对负载型催化剂进行活化；
(c)将可溶性有机胺与水配成混合溶液，与银盐水溶液混合，制备成银源溶液；
有机胺与银的摩尔比为(1～10):1；优选：(2～4):1；
(d)将负载型催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将上述步骤(c)中的银源溶液逐滴加入到负载型雷尼铜催化剂溶液中，反应1～2小时，洗涤后制得银负载型催化剂；
银源溶液中银的质量为雷尼铜催化剂的0.1wt％-1.0wt％；优选0.1wt％-0.4wt％；
所述雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素，雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1。
其中，优选：
雷尼合金包括雷尼金属铜和可被沥滤的元素铝；其中铜和铝的质量比为1：10～4：1；
所述有机高分子材料为塑料或其改性产物；
塑料包括热固性塑料和热塑性塑料；
所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、二乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种。
步骤a中，负载型催化剂的制备包括：
在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆。
有机高分子材料为热塑性塑料时，将热塑性塑料颗粒置于雷尼合金粒子中，或者将雷尼合金粒子包覆热塑性塑料片材，模压后制得负载型催化剂。
有机高分子材料为热固性塑料时，先配置热固性塑料固化体系；
模具内先加入雷尼合金粉，再加入热固性塑料固化体系，然后再加入雷尼合金粉，进行部分固化定型；然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载继续模压固化，得到负载型催化剂；
或者，
热固性塑料固化体系模压成片，不完全固化，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，得到负载型催化剂。
可溶性银盐优选为硝酸银。
在步骤(d)中，银修饰的负载雷尼铜催化剂是利用置换反应将银源溶液负载在负载型雷尼铜催化剂表面。
所述银掺杂的负载雷尼铜催化剂的粒径范围为2～3mm。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明的产品技术方案是：(a)将有机高分子材料载体和雷尼合金粒子制备成负载型催化剂；
(b)利用氢氧化钠溶液对负载型催化剂进行活化；
(c)将可溶性有机胺与水配成混合溶液制备成银源溶液。
(d)将负载型雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将上述步骤(c)中的银源溶液逐滴加入到负载型雷尼铜催化剂溶液中，无需调节pH值，无需任何还原剂，反应1～2小时后取出催化剂用去离子水洗涤三次后待用。
步骤(a)中所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属铜和可被沥滤的元素有铝。
本发明所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。
所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。雷尼合金优选铜铝合金。
本发明对雷尼合金粒子大小和雷尼合金组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1，优选重量比为1：10～4：1。所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。
本发明的负载型催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法(ⅰ)或(ⅱ)制备：
方法(ⅰ)：
(1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；
(2)将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；
(3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。
颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。
或方法(ⅱ)：
(1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；
(2)将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；
(3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。
方法(ⅰ)或方法(ⅱ)中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法(ⅲ)或(ⅳ)制备：
方法(ⅲ)：
(1)根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；
或方法(ⅳ)：
(1)根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到负载型催化剂。
(3)将上述得到的负载型催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
在方法(ⅲ)或方法(ⅳ)所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
在步骤(b)中，活化的过程中，负载型雷尼铜催化剂无固定目数限制，优选2～3mm。苛性碱优选为NaOH，苛性碱水溶液的浓度为2～40wt％，优选5～20wt％，抽提温度为20～100℃，抽提时间为0.5～3h，苛性碱的用量为合金质量的1～3倍，优选1～2倍。优选用20～50℃的去离子水洗涤抽提后的雷尼铜催化剂至洗液pH值为7～9，并将最终得到的催化剂保存于去离子水或无水乙醇中。
在步骤(c)中，银的可溶性盐为硝酸盐。
在步骤(c)中，可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、二乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种，优选异丙胺、三乙醇胺和己二胺的一种或几种。
在步骤(d)中，银修饰的负载雷尼铜催化剂是利用置换反应将银源溶液负载在负载型雷尼铜催化剂表面。
本发明的应用方法技术方案是：
在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四馏分与一种活化后的银负载雷尼铜催化剂接触制备1-丁烯；
优选反应入口温度为30～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四的液态体积计量的反应空速为10～60h-1、氢气和1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10。
本发明与现有技术的实质性区别在于，
Ag修饰的雷尼铜催化剂与钯催化剂相比，具有相近的1,3-丁二烯的转化率和1-丁烯的选择性，且Ag掺杂量在0.6wt％附近的银-负载雷尼铜催化剂的活性和1-丁烯的选择性均高于对比例钯催化剂。
银源溶液通过置换反应沉积于雷尼铜催化剂表面，由于Ag的加入，Cu粒子被Ag稀释，同时实现了银与铜之间具有相互作用。
与其他催化剂不同，雷尼铜催化剂利用苛性碱活化，催化剂孔道不可避免含有少量碱性溶液，导致硝酸银水溶液加入后会发生水解，银仅仅沉积于催化剂表面无法具有相互作用，用有机胺作为络合剂制备的银-雷尼铜催化剂，解决了用硝酸盐容易水解的问题，可以精确控制银在雷尼铜表面的含量，且提高了银在雷尼铜表面的分散度。
本发明的有益效果是：
催化剂采用非贵金属催化剂，催化成本大幅降低；银-负载雷尼铜合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，活性组份利用率高，加氢活性高，运行空速高；银-负载雷尼铜催化剂以实现高的铜担载量，并且银可以隔离金属铜活性组分，有效的延长了催化剂的寿命，且银的加入使1-丁烯的选择性显著提高。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.28wt％。
实施例2
(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL去离子水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液21mL(银的含量为63mg，占加入催化剂质量的0.35wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.65wt％。
实施例3
(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL去离子水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液28mL(银的含量为74mg，占加入催化剂质量的0.40wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.89wt％。
实施例4
(1)称取50g粉状酚醛树脂置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL[约18g]加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液21mL(银的含量为63mg，占加入催化剂质量的0.35wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.67wt％。
实施例5
(1)称取50g环氧树脂置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL[约18g]加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液21mL(银的含量为63mg，占加入催化剂质量的0.35wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.62wt％。
实施例6
(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取三乙醇胺溶液1.9mL(三乙醇胺密度1.1g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。三乙醇胺与银的摩尔比为2：1，将三乙醇胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL去离子水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液21mL(银的含量为63mg，占加入催化剂质量的0.35wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.64wt％。
实施例7
(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液0.6mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为1：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL去离子水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液21mL(银的含量为63mg，占加入催化剂质量的0.35wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.60wt％。
实施例8
(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液6mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为10：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL去离子水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液21mL(银的含量为63mg，占加入催化剂质量的0.35wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.59wt％。
实施例制备出的催化剂粒径在2-3mm的范围内。
对比例1
将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH值为7～9。
对比例2钯催化剂制备
称取氧化铝载体100g,向氧化铝载体喷涂所配置的配制70mL氯化钯溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，所得产品在450℃下焙烧8h使氯化钯分解，之后在150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原，得到对比例催化剂，其中钯含量为0.3wt％。
实施例9碳四选择加氢试验
将45mL催化剂装填到固定床反应器中，使用氮气置换后，将碳四配氢后通入反应器。碳四的组成(分数)为如表1所示。反应条件为：氢气压力2.3Mpa，入口温度为50℃，氢/丁二烯的摩尔比为1.2：1，液时空速为20h-1。采用气相色谱法测定碳四中各组分的含量。
对上述催化剂碳四选择加氢催化性能进行评价，其中对比例1在评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，其余催化剂直接评价，在50℃下，各催化反应丁二烯加氢为丁烯的转化率和选择性列于表2。丁二烯的转化率和丁烯的选择性的计算方法为：
Figure BDA0001442860040000161
Figure BDA0001442860040000162
表1碳四的原料组成
组分 原料含量(wt％) 组分 原料含量(wt％)
异丁烷 1.86 1,2-丁二烯 0.004
正丁烷 14.32 1,3-丁二烯 1.92
反-2-丁烯 18.33 甲基乙炔 -
1-丁烯 16.52 乙基乙炔 0.024
异丁烯 35.87 乙烯基乙炔 0.006
顺-2-丁烯 11.06
表2实施例和对比例催化剂碳四加氢反应结果
Figure BDA0001442860040000163
Figure BDA0001442860040000171
实施例1-8有机胺络合银可以实现银在雷尼铜催化剂表面的掺杂，且碳四选择加氢制备1-丁烯试验表明银的掺杂可以有效提高催化剂的选择性，碳四选择加氢反应中，雷尼铜催化剂具有很高的催化活性，但是选择性较差。与雷尼铜合金催化剂比较，实施例中的银掺杂的雷尼铜催化剂(实施例1-8)丁二烯的选择性均高于雷尼铜催化剂(对比例1)。低的银掺杂量(实施例1)对催化剂的选择性影响不明显，随着银掺杂量的提高可以有效提高催化剂的选择性，但当银掺杂量达到0.9％以上时，催化剂的活性和选择性均有所下降。与贵金属钯催化剂(对比例2)相比，银掺杂的负载雷尼铜催化剂具有比Pd催化剂更高的1,3-丁二烯的转化率和1-丁烯的选择性，且0.6wt％的Ag掺杂量使银-负载型雷尼铜催化剂的活性和1-丁烯的选择性最高。
实施例5-8表明，不同的有机胺配体及不同的有机胺与银的摩尔比均可以实现银在雷尼铜催化剂表面的掺杂。

Claims (9)

1.一种采用银掺杂的负载雷尼铜催化剂碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特在于所述方法包括：
反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、在固定床反应器中液相碳四馏分与银掺杂的负载雷尼铜催化剂接触加氢反应制备1-丁烯；
以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10；
所述银掺杂的负载雷尼铜催化剂是由包括以下步骤的方法制备的：
(a)将有机高分子材料载体和雷尼合金粒子制备成负载型催化剂；
(b)利用氢氧化钠溶液对负载型催化剂进行活化；
(c)将可溶性有机胺与水配成混合溶液，与银盐水溶液混合，制备成银源溶液；
有机胺与银的摩尔比为(1～10):1；
所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、二乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种；
(d)将负载型催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将上述步骤(c)中的银源溶液逐滴加入到负载型雷尼铜催化剂溶液中，反应1～2小时，洗涤后制得银负载型催化剂；
银源溶液中银的含量为雷尼铜催化剂的0.1wt％-1.0wt％；
所述雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素，雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1。
2.如权利要求1所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
雷尼合金包括雷尼金属铜和可被沥滤的元素铝；其中铜和铝的质量比为1：10～4：1；
所述有机高分子材料为塑料或其改性产物；
塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。
3.如权利要求1所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
有机胺与银的摩尔比为(2～4):1；
银源溶液中银的质量为雷尼铜催化剂的0.1wt％-0.4wt％。
4.如权利要求1所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
步骤a中，负载型催化剂的制备包括：
在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆。
5.如权利要求4所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
有机高分子材料为热塑性塑料时，将热塑性塑料颗粒置于雷尼合金粒子中，或者将雷尼合金粒子包覆热塑性塑料片材，模压后制得负载型催化剂。
6.如权利要求4所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
有机高分子材料为热固性塑料时，先配置热固性塑料固化体系；
模具内先加入雷尼合金粉，再加入热固性塑料固化体系，然后再加入雷尼合金粉，进行部分固化定型；然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载继续模压固化，得到负载型催化剂；
或者，
热固性塑料固化体系模压成片，不完全固化，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，得到负载型催化剂。
7.如权利要求1所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
所述银掺杂的负载雷尼铜催化剂的粒径范围为2～3mm。
8.如权利要求7所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
可溶性银盐为硝酸银。
9.如权利要求8所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
在步骤(d)中，银修饰的负载雷尼铜催化剂是利用置换反应将银源溶液负载在负载型雷尼铜催化剂表面。
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