CN112791733A - 一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用 - Google Patents

一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用。制备方法包括：(1)将雷尼合金粒子、含氮的可碳化的有机物固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；(2)在保护气体的保护下，碳化催化剂前体，再进行活化得到碳化雷尼铜催化剂；(3)将可溶性有机胺溶液与银前体溶液、或者可溶性有机胺溶液与银前体溶液、助剂前体溶液混合制备成银源溶液；(4)将碳化雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将银源溶液逐滴加入到前述悬浮溶液中，反应洗涤后制得银碳化雷尼铜催化剂。本发明的催化剂的活性和1‑丁烯的选择性更高，所用的活性组份更低，进一步降低了催化剂的成本。

Description

一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用
技术领域
本发明涉及碳四技术领域，进一步地说，是涉及一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用。
背景技术
1-丁烯是一种重要的化工原料，主要用于共聚线形低密度聚乙烯(LLDPE)的单体和生产聚1-丁烯塑料，同时作为主要原料可以用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工产品；1-丁烯齐聚可生产碳八、碳十二烯烃，这些烯烃是制备表面活性剂的优良原料。在石油化工、精细化工、医药、农药等领域也有着广泛的用途。
在用裂解碳四生产丁烯的方法中，一种是将裂解碳四直接进行选择加氢，将其中的1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氢生成1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等单烯烃，同时要避免单烯烃进一步加氢生成烷烃；另一种方法是先将1,3-丁二烯从将裂解碳四中分离出来，得到主要含有碳四烷烃和碳四单烯烃的剩余副产物被称为碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1.0wt％左右的1,3-丁二烯，需用选择加氢的方法将这部分丁二烯加氢脱除。
目前碳四选择加氢制丁烯催化剂主要是贵金属催化剂。由于Pd催化剂选择性优于Pt和Ni，其中Pd-Ag双金属催化剂的选择性又高于Pd催化剂，Pd基双金属催化剂是主流催化剂。专利US4409410公开了一种用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢制1-丁烯的催化剂及其制备方法，催化剂采用浸渍法制备，含有钯银双金属、氧化铝为载体，用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢。该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.3wt％Ag双金属催化剂比单Pd(0.3wt％)催化剂具有更低的1-丁烯的损失率。专利CN1236333公开了一种含钯和选自锡、铅中的至少一种元素的选择加氢催化剂，用于不饱和二烯烃选择加氢生成单烯烃的工艺，主要用于丁二烯加氢生成1-丁烯的过程，该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.99wt％Pb催化剂可以使丁二烯的加氢速度比1-丁烯的加氢速度高出至少1.5倍。专利102240547公开了一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用电离辐射法将活性金属Pd及助剂金属还原于氧化铝载体表面。该专利指出，利用电离辐射法制备的金属颗粒平均直径均小于10nm，且具有无需预先用氢气还原的优点，利用该类催化剂得到的丁二烯的选择性为83％。
在现有技术中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的过程中，工业用的加氢催化剂的活性组分为贵金属钯，如果选择非贵金属替代贵金属钯，可以使催化剂成本大大降低。贵金属钯催化剂制备方法大多采用浸渍法。但这种方法并不是绝对具有普适性，例如，雷尼铜催化剂是由苛性碱活化后得到的，孔道中残存少量的碱溶液，若采用同钯银催化剂相同的制备方法加入助剂，助剂盐溶液遇到碱溶液发生水解问题，使银助剂的掺杂量无法控制。
发明内容
为了解决现有技术中催化剂成本高及银助剂加入过程中易水解，参杂量无法控制的问题，本发明提供了一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用。本发明的催化剂能够在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中与液相碳四抽余液接触制备1-丁烯。催化剂的活性和1-丁烯的选择性更高，所用的活性组份更低，进一步降低了催化剂的成本。
本发明的目的之一是提供一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法。
包括：
(1)将雷尼合金粒子、含氮的可碳化的有机物固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；
(2)在保护气体的保护下，碳化催化剂前体，再进行活化得到碳化雷尼铜催化剂；
(3)将可溶性有机胺溶液与银前体溶液、或者可溶性有机胺溶液与银前体溶液、助剂前体溶液混合制备成银源溶液；
(4)将碳化雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将银源溶液逐滴加入到前述悬浮溶液中，反应洗涤后制得银碳化雷尼铜催化剂。
优选地，
步骤(1)，雷尼合金粒子和含氮的可碳化的有机物固化体系的重量比为1:10-3:1；优选1：3～3：1；
可碳化的有机物的固化体系包括可碳化的有机物、含氮前驱体和添加剂；
所述可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能；所述可碳化的有机物为有机高分子化合物；
可碳化的有机高分子化合物优选为：环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种；
所述添加剂可采用本领域通常的添加剂，如：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂中的一种或组合。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
含氮前驱体为含氮有机物，优选为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或组合；含氮前驱体占可碳化的有机物质量的1％-20％。
雷尼合金包括金属铜和金属铝；
可采用常规的雷尼铜催化剂的制备方法，本发明中，可优选按以下步骤进行：苛性碱优选为NaOH，苛性碱水溶液的浓度为2～40wt％，优选5～20wt％，抽提温度为20～100℃，抽提时间为0.5～3h，苛性碱的用量为合金质量的1～3倍，优选1～2倍。
碳化温度为400～1200℃；优选600～950℃，保护气体优选为氮气或者氩气，碳化1～6小时。
步骤(3)，
有机胺与银的摩尔比为(1～10):1；优选为(2～5)：1；
银源溶液中银的质量为碳化雷尼铜催化剂的0.05wt％～0.5wt％；优选为0.1wt％～0.4wt％；
所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、二乙胺、己二胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、乙二胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或组合；更优选为异丙胺、三乙醇胺和己二胺的一种或组合。
所述助剂为Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ni中的一种或组合；助剂与银的摩尔比为(10～30)：1；
银前体溶液优选为硝酸银溶液。
步骤(4)，
反应时间为1～2小时。
本发明的目的之二是提供一种所述的方法制备的银碳化雷尼铜催化剂。
催化剂表面银含量为0.1-1wt％。
本发明的催化剂，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，多孔的碳结构有效的把雷尼合金粒子分散开来，使雷尼合金粒子在高温反应的过程中尽可能的减少烧结，有效的提高了催化剂的使用寿命。此外溶液或者气体可以容易地接触到雷尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从而使催化剂具有很高的活性。
本发明的目的之三是提供一种银碳化雷尼铜催化剂在碳四抽余液选择加氢中的应用。
在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四馏分与一种活化后的银碳化雷尼铜催化剂接触制备1-丁烯；
优选反应入口温度为30～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四的液态体积计量的反应空速为10～60h-1、氢气和1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10。
本发明的有益效果是：使用非贵金属催化剂可以有效降低催化剂的成本；银、氮掺杂的碳化雷尼铜合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，活性组份利用率高，加氢活性高，运行空速高；银-碳化雷尼铜催化剂与传统的铜催化剂相比，具有更高的铜担载量(铜的含量可达到60-80wt％,而常规的催化剂中铜的含量只有20wt％左右)，并且银可以隔离金属铜活性组分，氮元素的掺杂有效的延长了催化剂的寿命，且银的加入使1-丁烯的选择性显著提高。
(1)Ag修饰的雷尼铜催化剂与钯催化剂相比，具有相近的1,3-丁二烯的转化率和1-丁烯的选择性，且Raney Cu-0.73wt％Ag催化剂的活性和1-丁烯的选择性均高于对比例钯催化剂。
(2)银源溶液通过置换反应沉积于雷尼铜催化剂表面，由于Ag的加入，Cu粒子被Ag稀释，同时实现了银与铜之间具有相互作用。
(3)氮掺杂后可以有效降低催化剂积碳的速率，提高催化剂的使用寿命。
(4)与其他催化剂不同，雷尼铜催化剂利用苛性碱活化，催化剂孔道不可避免含有少量碱性溶液，导致硝酸银水溶液加入后会发生水解，银仅仅沉积于催化剂表面无法具有相互作用，用有机胺作为络合剂制备的银-雷尼铜催化剂，解决了用硝酸盐容易水解的问题，可以精确控制银在雷尼铜表面的含量，且提高了银在雷尼铜表面的分散度。
(5)与雷尼铜合金催化剂相比，Ag修饰后的碳化雷尼铜催化剂堆比为127.3仅是雷尼铜催化剂(堆比191.3)的60％左右，单位体积的催化剂中，所用的活性组份更低，进一步降低了催化剂的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
(1)将液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份、三聚氰胺甲醛树脂20质量份搅拌均匀。
(2)称取50g步骤(1)中配好的环氧体系和150g铜铝合金粉充分搅拌混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，得到2.0mm×3.0mm左右圆柱状催化剂前体；
(3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度950℃，保持2小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到碳化铜铝合金；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液(氢氧化钠质量100g)，加入步骤(3)所得碳化铜铝合金50mL，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的碳化雷尼铜催化剂，洗涤至洗液pH＝7-9，存放于去离子水中备用。
(5)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(6)量取步骤(4)所得的催化剂30mL(约15g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液5mL(银的含量为15mg，占催化剂质量的0.1wt％)，反应2小时后过滤过溶液得到银-碳化雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂银的含量为0.28wt％。
实施例2
(1)将粉状酚醛树脂、固化剂六次甲基四胺、含氮前驱体三聚氰胺用高速搅拌机充分混合，三聚氰胺、六次甲基四胺、酚醛树脂重量比为10/12/100；将100克混合料与150克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)；
(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成3-5mm长方形小颗粒；
(3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温650℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液(氢氧化钠质量100g)，加入步骤(3)所得催化剂50ml，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的碳化雷尼铜催化剂，洗涤洗液pH＝7-9，存放于去离子水中备用。
(5)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(6)量取步骤(4)所得的催化剂30mL(约15g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液5mL(银的含量为15mg占催化剂质量的0.1wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-碳化雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂银的含量为0.24wt％。
实施例3
(1)将粉状酚醛树脂、固化剂六次甲基四胺、含氮前驱体三聚氰胺用高速搅拌机充分混合，三聚氰胺甲醛树脂、六次甲基四胺、酚醛树脂重量比为5/12/100；将150克混合料与300克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)；
(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成3-5mm长方形小颗粒；
(3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温650℃，保持6小时，氮气保护，流量为200mL/min；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50ml，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的碳化雷尼铜催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(5)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)、六水合硝酸锌46g(摩尔量160mmol)加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液和和50mg Zn/mL的锌源溶液。
(6)量取步骤(4)所得的催化剂30mL(约15g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液15mL(银的含量为45mg占催化剂质量的0.3wt％，锌的含量为750mg，占催化剂质量的5wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-碳化雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂银的含量为0.73wt％,Zn的含量为6.5wt％。
实施例4
(1)将粉状酚醛树脂、固化剂六次甲基四胺、含氮前驱体三聚氰胺用高速搅拌机充分混合，三聚氰胺甲醛树脂、六次甲基四胺、酚醛树脂重量比为20/12/100；将600克混合料与300克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)；
(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成3-5mm长方形小颗粒；
(3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温650℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50ml，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的碳化雷尼铜催化剂，洗涤至洗液pH＝7-9，存放于去离子水中备用。
(5)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(6)量取步骤(4)所得的催化剂30mL[约15g]加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液20mL(银的含量为60mg占催化剂质量的0.4wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-碳化雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂银的含量为0.96wt％。
实施例5
(1)将粉状酚醛树脂、固化剂六次甲基四胺、含氮前驱体三聚氰胺用高速搅拌机充分混合，三聚氰胺甲醛树脂、六次甲基四胺、酚醛树脂重量比为15/12/100；；将100克混合料与300克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)；
(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成3-5mm长方形小颗粒；
(3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温700℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50ml，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的碳化雷尼铜催化剂，洗涤至洗液pH＝7-9，存放于去离子水中备用。
(5)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液1.2mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为2：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(6)量取步骤(4)所得的催化剂30mL[约15g]加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液15mL(银的含量为45mg占催化剂质量的0.3wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-碳化雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂银的含量为0.69wt％。
实施例6
(1)将粉状酚醛树脂、固化剂六次甲基四胺、含氮前驱体三聚氰胺用高速搅拌机充分混合，三聚氰胺甲醛树脂、六次甲基四胺、酚醛树脂重量比为20/12/100；；将100克混合料与300克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)；
(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成3-5mm长方形小颗粒；
(3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温650℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50ml，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的碳化雷尼铜催化剂，洗涤至洗液pH＝7-9，存放于去离子水中备用。
(5)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液6mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为10：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(6)量取步骤(4)所得的催化剂30mL[约15g]加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液15mL(银的含量为45mg占催化剂质量的0.3wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-碳化雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂银的含量为0.56wt％。
实施例7
(1)将粉状酚醛树脂、固化剂六次甲基四胺、含氮前驱体三聚氰胺用高速搅拌机充分混合，三聚氰胺甲醛树脂、六次甲基四胺、酚醛树脂重量比为10/12/100；；将100克混合料与300克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)；
(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成3-5mm长方形小颗粒；
(3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温650℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50ml，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的碳化雷尼铜催化剂，洗涤至洗液pH＝7-9，存放于去离子水中备用。
(5)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取三乙醇胺溶液1.9mL(三乙醇胺密度1.1g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。三乙醇胺与银的摩尔比为2：1，将三乙醇胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(6)量取步骤(4)所得的催化剂30mL[约15g]加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液15mL(银的含量为45mg占催化剂质量的0.3wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-碳化雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂银的含量为0.68wt％。
对比例1
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液中性。
对比例2
钯催化剂制备
称取氧化铝载体100g,向氧化铝载体喷涂所配置的配制70mL氯化钯溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，所得产品在450℃下焙烧8h使氯化钯分解，之后在150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原，得到对比例催化剂，其中钯含量为0.3wt％。
实施例8
碳四选择加氢试验
将45mL催化剂装填到固定床反应器中，使用氮气置换后，将碳四配氢后通入反应器。碳四的组成(分数)为如表1所示。反应条件为：氢气压力2.3Mpa，入口温度为50℃，氢/丁二烯的摩尔比为1.2：1，液时空速为20h-1。采用气相色谱法测定碳四中各组分的含量。
对上述催化剂碳四选择加氢催化性能进行评价，其中对比例1在评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，其余催化剂直接评价，在50℃下，各催化反应丁二烯加氢为丁烯的转化率和选择性列于表2。丁二烯的转化率和丁烯的选择性的计算方法为：
Figure BDA0002249864650000131
Figure BDA0002249864650000132
表1碳四的原料组成
组分 原料含量(wt％) 组分 原料含量(wt％)
异丁烷 1.86 1,2-丁二烯 0.004
正丁烷 14.32 1,3-丁二烯 1.92
反-2-丁烯 18.33 甲基乙炔 -
1-丁烯 16.52 乙基乙炔 0.024
异丁烯 35.87 乙烯基乙炔 0.006
顺-2-丁烯 11.06
表2实施例和对比例催化剂碳四加氢反应结果
Figure BDA0002249864650000141
实施例1-7有机胺络合银可以实现银在雷尼铜催化剂表面的掺杂，且碳四选择加氢制备1-丁烯试验表明银的掺杂可以有效提高催化剂的选择性，碳四选择加氢反应中，与雷尼铜合金催化剂比较，银掺杂的雷尼铜催化剂丁二烯的选择性明显高于雷尼铜催化剂(对比例1)。随着银的掺杂量增加，催化剂选择性提高，但当银掺杂量达到0.9％以上时，催化剂的活性的选择性有所下降。与贵金属钯催化剂(对比例2)相比，银掺杂的碳化雷尼铜催化剂具有与Pd催化剂相近的1,3-丁二烯的转化率和1-丁烯的选择性，且Raney Cu-0.73wt％Ag催化剂的活性和1-丁烯的选择性均高于对比例钯催化剂，但本发明的催化剂没有采用贵金属，催化剂的制备成本大大降低。
实施例5-7表明，不同的有机胺配体及不同的有机胺与银的摩尔比均可以实现银在雷尼铜催化剂表面的掺杂。

Claims (10)

1.一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括：
(1)将雷尼合金粒子、含氮的可碳化的有机物固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；
(2)在保护气体的保护下，碳化催化剂前体，再进行活化得到碳化雷尼铜催化剂；
(3)将可溶性有机胺溶液与银前体溶液、或者可溶性有机胺溶液与银前体溶液、助剂前体溶液混合制备成银源溶液；
(4)将碳化雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将银源溶液逐滴加入到前述悬浮溶液中，反应洗涤后制得银碳化雷尼铜催化剂。
2.如权利要求要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)，雷尼合金粒子和含氮的可碳化的有机物固化体系的重量比为1:10-3:1，优选1:3-3:1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
可碳化的有机物的固化体系包括可碳化的有机物、含氮前驱体和添加剂；优选，
含氮前驱体占可碳化的有机物质量的1％-20％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述可碳化的有机物为环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种；
所述含氮前驱体为含氮有机物，优选为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或组合。
5.如权利要求要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)，
碳化温度为400～1200℃；优选600～950℃，保护气体为氮气或者氩气，碳化1～6小时。
6.如权利要求要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)有机胺与银的摩尔比为(1～10):1；优选为(2～5)：1；
银源溶液中银的质量为碳化雷尼铜催化剂的0.05wt％～0.5wt％；优选为0.1wt％～0.4wt％；
所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、二乙胺、己二胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、乙二胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或组合。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述助剂为Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ni中的一种或组合；和/或，
助剂与银的摩尔比为(10～30)：1；
银前体溶液为硝酸银溶液。
8.如权利要求要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)反应时间为1～2小时。
9.一种采用如权利要求1～8之一所述的方法制备的银碳化雷尼铜催化剂，其特征在于：
催化剂表面银含量为0.1～1wt％。
10.如权利要求9所述的银碳化雷尼铜催化剂在碳四抽余液选择加氢中的应用。
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