CN107952490B - 一种银-雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用 - Google Patents

一种银-雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银‑雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用。方法包括：制备银源溶液时，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐。所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、异丙胺、苯胺、N,N‑二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种。本发明降低了制备过程中银的使用量，节约生产成本；银‑雷尼铜合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，活性组份利用率高，加氢活性高，运行空速高；银‑雷尼铜催化剂以实现高的铜担载量，并且银可以隔离金属铜活性组分，有效的延长了催化剂的寿命，降低了1,3‑丁二烯的损失率。

Description

一种银-雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用
技术领域
本发明涉及选择加氢除炔催化剂领域，进一步地说，是涉及一种银-雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用。
背景技术
1,3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料，裂解混合碳四中约含有40～50％的1,3-丁二烯，是丁二烯的主要来源。聚合级二烯烃对炔烃杂质的要求很高，如聚合级丁二烯要求纯度大于99.7％，炔烃含量低于50ppm。为了满足聚合级的要求，需要对碳四馏份进行除炔处理。目前，工业上采用的从混合碳四中分离丁二烯主要采用两段溶剂萃取精馏的工艺，其中一段将丁烯、丁烷等和粗丁二烯分离，二段将粗丁二烯中的炔烃(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(MA)及甲基乙炔(MA))除去，之后再经过精馏纯化可获得聚合级的丁二烯，该工艺的缺点是能耗高、物料损失多、过程经济性低。
选择性加氢除去碳四馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。该方法利用选择加氢催化剂通过加氢反应将碳四馏份中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃转化为丁二烯、丁烯和少量的丁烷，该方法不仅可以有效的除去炔烃，还可以简化丁二烯分离流程。这种除炔方法不仅要求能有效的除炔，还要尽量减少1，3-丁二烯的损失，因此对催化剂的选择性要求非常高；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也十分重要。
铜基催化剂对选择性加氢除炔具有很高的选择性，专利US4440956指出，铜基催化剂用于碳四选择加氢除炔在脱除指标的前提下，丁二烯的损失少，选择性好，但空速低，寿命短，需要频繁再生。已经工业化的美国DOW公司的KLP技术所采用的催化剂即为铜催化剂，全世界共建有十套装置，KLP技术所采用的催化剂也存在着再生频繁，空速较低等问题。尽管有许多文献和专利，如专利CN103170349，US3912789A涉及到助剂金属的加入会提高催化剂的选择性和稳定性，但催化剂的空速低的问题仍然未能改变。北京化工研究院利用硝酸银制备银修饰的雷尼铜催化剂作为催化剂，可以有效的提高催化剂的反应空速及催化剂选择性，缺点是硝酸银溶液容易发生水解导致银掺杂含量无法精确控制，需要采用一种有效的方法来解决银源溶液水解的问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种银-雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用。本发明用有机胺溶液作为络合剂来提高银在碱性雷尼铜水溶液中的稳定性。本发明的催化剂可以将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3-丁二烯损失率控制在3％以下。
本发明的目的之一是提供一种银-雷尼铜催化剂的制备方法。
包括：
制备银源溶液时，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐。
所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，丁胺、异丙胺、苯胺、二乙胺、N,N-二甲基苯胺、乙二胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种；优选为三乙醇胺、乙醇胺，乙二胺和己二胺的一种或几种。
所述方法包括：
(1)将CuAl2合金颗粒加入到苛性碱水溶液中，利用苛性碱抽提合金中部分铝得到雷尼铜催化剂，用去离子水洗涤；
(2)制备银源溶液，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐，制成银源溶液；
有机胺与银的摩尔比为1：1～10:1，优选为2:1～5:1；
有机胺与助剂盐的摩尔比为1：2～10：1；
(3)将雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将步骤(2)中的银源溶液逐滴加入到雷尼铜催化剂溶液中，反应1～2小时，洗涤后制得银-雷尼铜催化剂。
银源溶液中银的质量为加入雷尼铜催化剂质量的0.05～1.0wt％；优选为0.1～0.6wt％；
助剂盐中金属的质量为加入雷尼铜催化剂质量的0～5wt％，优选为0.1～2.0wt％；
在步骤(1)中，可采用现有技术中常规的雷尼铜催化剂的制备方法，本发明中，可优选：
CuAl2合金颗粒的粒径范围在2～3mm之间；
苛性碱水溶液的浓度为2～40wt％；苛性碱的用量为合金质量的1～3倍；
抽提温度为20～100℃，抽提时间为0.5～3h；
所述苛性碱为NaOH；
苛性碱水溶液的浓度为5～20wt％；苛性碱的用量为合金质量的1～2倍；
用20～50℃的去离子水洗涤至洗液pH值为7～9，并将得到的雷尼铜催化剂保存于去离子水或无水乙醇中。
步骤(2)中，
其他的助剂包括Co,Fe,Mn,Ni,Zn,Cr,Pd中的一种或多种；其他的助剂可溶性盐为硝酸盐、氯化物或乙酸盐；
可溶性银盐为硝酸银，
本发明的目的之二是提供一种所述的方法制备的银-雷尼铜催化剂。
本发明的目的之三是提供一种所述的方法制备的银-雷尼铜催化剂在碳四加氢除炔中的应用。
反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.5～2.0MPa、以碳四馏份的液态体积计量的反应空速为2～20h-1、氢气与炔体积比为0.2～10mol/mol；
将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3-丁二烯损失率控制在3％以下，碳四馏分空速优选10-20h-1。
本发明的制备方法技术方案是：
(1)将CuAl2合金颗粒加入到苛性碱水溶液中，利用苛性碱抽提合金中部分铝得到雷尼铜催化剂，用去离子水洗涤直至中性。
(2)制备银源溶液，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐，其他的助剂包括Co,Fe,Mn,Ni,Zn,Cr,Pd中的一种或多种，制成银源溶液。
(3)将雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将上述步骤(2)中的银源溶液逐滴加入到雷尼铜催化剂溶液中，无需调节pH值，无需任何还原剂，反应1～2小时后取出催化剂用去离子水洗涤三次后待用。
优选：
在步骤(1)中，CuAl2合金颗粒无固定目数限制，优选2～3mm。苛性碱优选为NaOH，苛性碱水溶液的浓度为2～40wt％，优选5～20wt％，抽提温度为20～100℃，抽提时间为0.5～3h，苛性碱的用量为合金质量的1～3倍，优选1～2倍。优选用20～50℃的去离子水洗涤抽提后的雷尼铜催化剂至洗液pH值为7～9，并将最终得到的催化剂保存于去离子水或无水乙醇中。
在步骤(2)中，银的可溶性盐为硝酸盐；
有机胺与助剂盐的摩尔比为1：2～10∶1；
有机胺与银的摩尔比为1∶1～10:1，优选为2:1～5:1；
在步骤(2)中，其他的助剂可溶性盐为硝酸盐、氯化物或乙酸盐；助剂盐中金属的质量为加入雷尼铜催化剂质量的0～5wt％；优选为0.1～2.0wt％。
在步骤(2)中，可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，丁胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、乙二胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种，优选三乙醇胺、乙醇胺，乙二胺和己二胺的一种或几种。
本发明的应用方法技术方案是：
采用银-雷尼铜催化剂，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.5～2.0MPa、以碳四馏份的液态体积计量的反应空速为2～20h-1、氢气与炔体积比为0.2～10mol/mol的条件下，将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3-丁二烯损失率控制在3％以下。
碳四馏分空速优选10-20h-1。
本发明与现有技术的实质性区别在于：
(1)氧化铝负载的铜催化剂使用空速较低，通常在碳四液体空速在6h-1以下，而本发明采用的催化剂可以在高空速下(空速>10h-1)进行碳四加氢除炔，且银修饰后1,3丁二烯的损失率较低。
(2)用有机胺作为络合剂制备的银-雷尼铜催化剂，使银形成在雷尼铜水溶液中稳定的银-胺络合物，降低了银与雷尼铜催化剂的反应速度，可以精确控制银在雷尼铜表面的含量，且提高了银在雷尼铜表面的分散度。
(3)解决了硝酸银在体系中水解的问题，银-有机胺络合物降低了反应中银的使用量，起到了节约成本，高效等特点。
本发明的有益效果是：
降低了制备过程中银的使用量，节约生产成本；银-雷尼铜合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，活性组份利用率高，加氢活性高，运行空速高；银-雷尼铜催化剂以实现高的铜担载量，并且银可以隔离金属铜活性组分，有效的延长了催化剂的寿命，且银的掺杂降低了1,3-丁二烯的损失率。
附图说明
图1是对比例1利用硝酸银作为银源制备的银-雷尼铜催化剂表面扫描电镜照片图；
图2是实施例2利用乙二胺银络合物作为银源制备的银-雷尼铜催化剂表面扫描电镜照片图。
从图中可以看出，图1中表面银颗粒大小不均且分布不均匀，图2中表面银颗粒大小均一，呈球形且分布均匀。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售；
实施例1
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH＝8，得到雷尼铜催化剂；
(2)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取乙二胺溶液2.3mL(乙二胺密度：0.9g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。乙二胺与银的摩尔比为5：1，将乙二胺水溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液；
(3)量取雷尼铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液10mL(银的含量为30mg)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.22wt％。
实施例2
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH＝8，得到雷尼铜催化剂；
(2)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取乙二胺溶液2.3mL(乙二胺密度：0.9g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。乙二胺与银的摩尔比为5：1，将乙二胺水溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液；
(3)量取雷尼铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液30mL(银的含量为90mg)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.73wt％。
实施例3
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH＝8，得到雷尼铜催化剂；
(2)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取乙二胺溶液2.3mL(乙二胺密度：0.9g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。乙二胺与银的摩尔比为5：1，将乙二胺水溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(3)量取雷尼铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液39mL(银的含量为117mg)，反应2小时后过滤过溶液，制得银-雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.91wt％。
实施例4
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH＝8，制得雷尼铜催化剂；
(2)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取乙二胺溶液2.3mL(乙二胺密度：0.9g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。乙二胺与银的摩尔比为5：1，将乙二胺水溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(3)量取雷尼铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液48mL(银的含量为144mg)，反应2小时后过滤过溶液，制得银-雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为1.33wt％。
实施例5
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH＝8，得到雷尼铜催化剂；
(2)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取乙二胺溶液0.5mL(乙二胺密度：0.9g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。乙二胺与银的摩尔比为1：1，将乙二胺水溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(3)量取雷尼铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液30mL(银的含量为90mg)，反应2小时后过滤过溶液，利用XRF检测催化剂中银含量，制得银-雷尼铜催化剂，测得催化剂表面银的含量为0.28wt％。
实施例6
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH＝8；得到雷尼铜催化剂；
(2)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取乙二胺溶液4.6mL(乙二胺密度：0.9g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。乙二胺与银的摩尔比为10：1，将乙二胺水溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(3)量取雷尼铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液30mL(银的含量为90mg)，反应2小时后过滤过溶液，利用XRF检测催化剂中银含量，制得银-雷尼铜催化剂，测得催化剂表面银的含量为0.43wt％。
实施例7
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH＝8，得到雷尼铜催化剂；
(2)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取三乙醇胺溶液1.9mL(三乙醇胺密度：1.1g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。三乙醇胺与银的摩尔比为2：1，将三乙醇胺水溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(3)量取雷尼铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液30mL(银的含量为90mg)，反应2小时后过滤过溶液，值得银-雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.69wt％。
实施例8
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH＝8，得到雷尼铜催化剂；
(2)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺水溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(3)量取雷尼铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(1)中银源溶液30mL(银的含量为90mg)，反应2小时后过滤过溶液，制得银-雷尼铜催化剂，利用XRF检测催化剂中银含量，测得催化剂表面银的含量为0.75wt％。
实施例9
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH＝8，得到雷尼铜催化剂；
(2)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，逐滴加入氯化钯的盐酸溶液(钯含量50mg/mL)8mL，量取乙二胺溶液2.3mL(乙二胺密度：0.9g/mL，乙二胺的摩尔量：38mmol)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。乙二胺与银的摩尔比为5：1，乙二胺与Pd的摩尔比为10：1，将乙二胺水溶液逐滴加入到硝酸银和氯化钯的溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成2.0mgPd/mL及3.0mgAg/mL的银源溶液。
(3)量取雷尼铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(2)中银源溶液30mL(银的含量为90mg，钯的含量为60mg)，反应2小时后过滤过溶液，利用XRF检测催化剂中银含量，制得银-雷尼铜催化剂，测得催化剂表面银的含量为0.73wt％，钯的含量为0.12wt％。
实施例10
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH＝8，得到雷尼铜催化剂；
(2)配制银溶液：称取AgNO3 1.2g(摩尔量：7.1mmol)，Ni(NO3)2·6H2O11g(摩尔量：38mmol)加入去离子水50mL水溶液搅拌至溶解，逐滴加入氯化钯的盐酸溶液(钯含量50mg/mL)20mL，量取乙二胺溶液2.3mL(乙二胺密度：0.9g/mL，乙二胺的摩尔量：38mmol)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。乙二胺与银的摩尔比为5：1，乙二胺与Ni的摩尔比为1：1，乙二胺与Pd的摩尔比为4：1，形成透明均匀的溶液，将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL、10mgNi/mL、5.0mgPd/mL的银源溶液。
(3)量取雷尼铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，逐滴加入步骤(2)中银源溶液30mL(银的含量为90mg,镍的含量为300mg,Pd的含量为150mg)，反应2小时后过滤过溶液，利用XRF检测催化剂中银含量，制得银-雷尼铜催化剂，测得催化剂表面银的含量为0.73wt％，钯的含量为0.28wt％,镍的含量为0.89wt％。
对比例1
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液中性。
(2)称取15.6g硝酸银溶解于100mL容量瓶中定容，银的含量为100mg/mL。
(3)量取步骤(1)所得的催化剂30mL加入到50mL去离子水溶液中，加入步骤(2)中硝酸银溶液5mL(银的含量为500mg/mL)，反应2小时后过滤过溶液，最终催化剂中银的含量为0.79wt％。
对比例2
(1)将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液中性。
(2)称取15.6g硝酸银溶解于100mL容量瓶中定容，银的含量为100mg/mL。
(3)量取步骤(1)所得的催化剂30mL加入到50mL去离子水溶液中，加入步骤(2)中硝酸银溶液8mL(银的含量为800mg/mL)，反应2小时后过滤过溶液，最终催化剂中银的含量为0.48wt％。
对比例3
将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液中性。
对比例4
称取102g Cu(NO3)2·3H2O,174g Al(NO3)3·9H2O配制成浓度为2.0M的硝酸铜和硝酸铝的混合盐溶液，搅拌混合均匀成混合溶液后加入15mL加入实施例1步骤(3)中配制备的硝酸银溶液3mL(其中Ag含量为100mg/mL)；称50g NaOH于200mL去离子水中，在不断的搅拌下将氢氧化钠溶液缓慢倒入到三种金属盐的混合溶液中，调节pH值为中性。将溶液过滤后再用去离子水洗涤三次，抽滤后于100℃的烘干箱中干燥过夜后，于400℃下焙烧5h后压片成形,得到的Cu含量约为40％,Ag的含量为0.6％。
实施例10
将制备的上述催化剂进行固定床试验，反应条件如下：
反应器为两段固定床反应器，每段装催化剂10mL，将催化剂装填到反应器中，使用氮气转换后，将碳四馏份配氢后通入反应器。碳四馏份的组成(分数)如表1所示。反应条件为：氢气压力1.0Mpa，两段反应器入口温度均为45℃，氢/炔的摩尔比为2～4，液时空速为10-20h-1。采用气相色谱法测定碳四馏份中各组分的含量。
对上述催化剂碳四馏份选择加氢催化性能进行评价，其中实施例1-9和对比例1-3直接进行评价，对比例4评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，在45℃下，各催化剂碳四加氢后总炔量及丁二烯的损失列于表2。
Figure BDA0001130903630000131
Figure BDA0001130903630000132
表1碳四的原料组成
组分 原料含量(wt％) 组分 原料含量(wt％)
异丁烷 2.35 1,2-丁二烯 0.17
正丁烷 4.73 1,3-丁二烯 48.56
反-2-丁烯 4.49 甲基乙炔 0.08
1-丁烯 13.9 乙基乙炔 0.73
异丁烯 21.31 乙烯基乙炔 0.14
顺-2-丁烯 3.36
表2碳四选择性加氢除炔试验结果
Figure BDA0001130903630000133
Figure BDA0001130903630000141
通过碳四加氢除炔试验结果可以得出，利用有机胺作为络合剂制备的银-雷尼铜催化剂可以在高空速下(>10h-1)把入口碳四馏分中的炔烃脱除至30ppm以下，并且1,3-丁二烯的损失率可以控制在3.0％以下。利用有机胺溶液稳定银络合物作为银源制备的可以精确的控制银的掺杂量，而用硝酸银作为银源制备的银修饰的雷尼铜催化剂却未能精确控制银的掺杂量。利用硝酸银作为银源制备的银-雷尼铜催化剂和未修饰的雷尼铜催化剂活很高，但其1,3-丁二烯的损失也较高(>3％)。与雷尼铜催化剂相比，银-雷尼铜催化剂虽然活性上略有下降，却有效降低的1,3-丁二烯的损失。而氧化铝作为载体的铜系催化剂(对比例4)在高空速下脱炔能力明显不足。

Claims (8)

1.一种银-雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将CuAl2合金颗粒加入到苛性碱水溶液中，利用苛性碱抽提合金中部分铝得到雷尼铜催化剂，用去离子水洗涤；
(2)制备银源溶液，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐，制成银源溶液；
有机胺与银的摩尔比为1：1～10:1；
其他的助剂包括Co,Fe,Mn,Ni,Zn,Cr,Pd中的一种或多种；
有机胺与助剂的摩尔比为1：2～10：1；
(3)将雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将步骤(2)中的银源溶液逐滴加入到雷尼铜催化剂溶液中，反应1～2小时，洗涤后制得银-雷尼铜催化剂；
银源溶液中银的质量为加入雷尼铜催化剂质量的0.05～1.0wt％；
助剂盐中金属的质量为加入雷尼铜催化剂质量的0～5wt％。
2.如权利要求1所述的银-雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：
所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、二乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的银-雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：
所述可溶性有机胺为三乙醇胺、乙醇胺、异丙胺、乙二胺和己二胺的一种或几种。
4.如权利要求1所述的银-雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：
有机胺与银的摩尔比为2:1～5:1；
银源溶液中银的质量为加入雷尼铜催化剂质量的0.1～0.6wt％。
5.如权利要求1所述的银-雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：
其他的助剂可溶性盐为硝酸盐、氯化物或乙酸盐；助剂盐中金属的质量为加入雷尼铜催化剂质量的0.1～2.0wt％。
6.如权利要求1～5之一所述的方法制备的银-雷尼铜催化剂。
7.如权利要求1～5之一所述的方法制备的银-雷尼铜催化剂在碳四加氢除炔中的应用，其特征在于：
反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.5～2.0MPa、以碳四馏份的液态体积计量的反应空速为2～20h-1、氢气与炔体积比为0.2～10mol/mol；
将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3-丁二烯损失率控制在3％以下。
8.如权利要求7所述的银-雷尼铜催化剂在碳四加氢除炔中的应用，其特征在于：
碳四馏分空速为10-20h-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111085221A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 银-锌掺杂雷尼铜催化剂及其制备方法和应用
CN111085223A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂及其制备方法和应用
CN111085222A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 银-锌碳化雷尼铜催化剂及其制备方法和应用
CN112707781A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020038051A1 (en) * 2000-02-18 2002-03-28 Degussa-Huls Ag Raney copper
CN101254466A (zh) * 2008-03-25 2008-09-03 浙江大学 负载型雷尼催化剂的制备方法
CN103170349A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 中国石油化工股份有限公司 一种混合碳四选择加氢的铜催化剂及其制备方法
CN105274505A (zh) * 2014-06-17 2016-01-27 中国科学院大连化学物理研究所 银原子在纳米氧化物表面可控沉积制备纳米复合物的方法
CN105396620A (zh) * 2014-09-16 2016-03-16 中国石油化工股份有限公司 深度脱除co的负载型催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020038051A1 (en) * 2000-02-18 2002-03-28 Degussa-Huls Ag Raney copper
CN101254466A (zh) * 2008-03-25 2008-09-03 浙江大学 负载型雷尼催化剂的制备方法
CN103170349A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 中国石油化工股份有限公司 一种混合碳四选择加氢的铜催化剂及其制备方法
CN105274505A (zh) * 2014-06-17 2016-01-27 中国科学院大连化学物理研究所 银原子在纳米氧化物表面可控沉积制备纳米复合物的方法
CN105396620A (zh) * 2014-09-16 2016-03-16 中国石油化工股份有限公司 深度脱除co的负载型催化剂及其制备方法和应用

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