CN112707781A - 一种碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法。包括：碳四馏分与氢气在催化剂的作用下进行加氢反应，制备1‑丁烯；反应入口温度为30℃～60℃；反应压力为0.6～3.5MPa；以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h‑1；氢气与碳四馏分中的1,3‑丁二烯摩尔比为0.2～10；所述催化剂为多助剂掺杂的雷尼铜催化剂，以重量百分比计，包括：铜40‑80wt％；铝15‑30wt％；锌0.01～20wt％；N0.1‑5wt％；银0.1～1wt％；载体4‑10％。本发明采用以非贵金属为活性组份的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂，能显著提高1‑丁烯的选择性，并且生产成本大大降低。
Description
技术领域
本发明涉及碳四技术领域，进一步地说，是涉及一种碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法。
背景技术
1-丁烯是一种重要的化工原料，主要用于共聚线形低密度聚乙烯(LLDPE)的单体和生产聚1-丁烯塑料，同时作为主要原料可以用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工产品；1-丁烯齐聚可生产碳八、碳十二烯烃，这些烯烃是制备表面活性剂的优良原料。在石油化工、精细化工、医药、农药等领域也有着广泛的用途。
在用裂解碳四生产丁烯的方法中，一种是将裂解碳四直接进行选择加氢，将其中的1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氢生成1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等单烯烃，同时要避免单烯烃进一步加氢生成烷烃；另一种方法是先将1,3-丁二烯从将裂解碳四中分离出来，得到主要含有碳四烷烃和碳四单烯烃的剩余副产物被称为碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1.0wt％左右的1,3-丁二烯，需用选择加氢的方法将这部分丁二烯加氢脱除。
目前碳四选择加氢制丁烯催化剂主要是贵金属催化剂。由于Pd催化剂选择性优于Pt和Ni，其中Pd-Ag双金属催化剂的选择性又高于Pd催化剂，Pd基双金属催化剂是主流催化剂。专利US4409410公开了一种用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢制1-丁烯的催化剂及其制备方法，催化剂采用浸渍法制备，含有钯银双金属、氧化铝为载体，用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢。该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.3wt％Ag双金属催化剂比单Pd(0.3wt％)催化剂具有更低的1-丁烯的损失率。专利CN1236333公开了一种含钯和选自锡、铅中的至少一种元素的选择加氢催化剂，用于不饱和二烯烃选择加氢生成单烯烃的工艺，主要用于丁二烯加氢生成1-丁烯的过程，该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.99wt％Pb催化剂可以使丁二烯的加氢速度比1-丁烯的加氢速度高出至少1.5倍。专利102240547公开了一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用电离辐射法将活性金属Pd及助剂金属还原于氧化铝载体表面。该专利指出，利用电离辐射法制备的金属颗粒平均直径均小于10nm，且具有无需预先用氢气还原的优点，利用该类催化剂得到的丁二烯的选择性为83％。
在现有技术中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的过程中，工业用的加氢催化剂的活性组分为贵金属钯，如果选择非贵金属替代贵金属钯，可以使催化剂成本大大降低。北化院之前的工作发现，雷尼铜催化剂具有很高的加氢活性，可以在一定程度上代替贵金属进行催化反应，但催化剂的选择性不够，需要进行助剂掺杂，来提高催化剂的选择性。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法。本发明采用以非贵金属为活性组份的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂，能显著提高1-丁烯的选择性。
本发明的目的是提供一种碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法。
包括：
碳四馏分与氢气在催化剂的作用下进行加氢反应，制备1-丁烯；
反应入口温度为30℃～60℃；反应压力为0.6～3.5MPa；
以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h-1；
氢气与碳四馏分中的1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10；
所述催化剂为多助剂掺杂的雷尼铜催化剂，以重量百分比计，包括：
各组分的范围是基于以上所述各组分总重量为100％计。
所述催化剂是由包括以下步骤的方法制备而得：
(a)将金属铜、金属铝、金属锌和含N前驱体粉末混合、在惰性气氛保护下煅烧后得到锌掺杂的雷尼合金粒子；
(b)将有机高分子材料载体和雷尼合金粒子制备成负载型雷尼铜催化剂；
(c)利用碱溶液对负载型雷尼铜催化剂进行活化；
(d)将可溶性有机胺、银盐与水配成银源溶液；
(e)将负载型雷尼铜催化剂加入去离子水形成悬浮溶液，将银源溶液逐滴加入到负载型雷尼铜催化剂的悬浮溶液中，反应、洗涤后制得所述多助剂掺杂的雷尼铜催化剂。
其中，优选，
步骤(a)中，以金属粉末总质量为100％计，金属铜为10～50wt％的、金属铝为40～80wt％、金属锌为0.01～20wt％，金属锌优选为2-10wt％；
雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。本发明中雷尼合金为铜铝合金，可被沥滤的元素为铝。
所述含N前驱体为含氮有机物，优选选自尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种；含氮前驱体粉末的质量为金属粉末总质量的1％-20％。
步骤b，锌掺杂的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。
所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。
所述制备是在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法(ⅰ)或(ⅱ)制备：
方法(ⅰ)：
(1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；
(2)将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；
(3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。
颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。
或方法(ⅱ)：
(1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；
(2)将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；
(3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。
方法(ⅰ)或方法(ⅱ)中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法(ⅲ)或(ⅳ)制备：
方法(ⅲ)：
(1)根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；
或方法(ⅳ)：
(1)根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到负载型催化剂。
(3)将上述得到的负载型催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
在方法(ⅲ)或方法(ⅳ)所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
步骤c，碱溶液优选为氢氧化钠溶液。
活化可采用本领域的常规活化步骤，本发明中可以优选：活化的过程中，负载型雷尼铜催化剂无固定目数限制，优选2～3mm。苛性碱优选为NaOH，苛性碱水溶液的浓度为10～40wt％，优选20～30wt％，抽提温度为75～100℃，抽提时间为0.5～3h，苛性碱的用量为合金质量的1～3倍，优选1～2倍。优选用20～50℃的去离子水洗涤抽提后的雷尼铜催化剂至洗液pH值为7～9，并将最终得到的催化剂保存于去离子水或无水乙醇中。
步骤d，银盐为可溶性盐；有机胺与银的摩尔比为1：1～10:1；优选为2：1～5：1。
所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或组合。
银源溶液中银的质量为负载型雷尼铜催化剂的0.01w％～1.0wt％；优选为0.1wt％～0.5wt％。
步骤e，无需调节pH值，无需任何还原剂，优选反应1～2小时后取出催化剂用去离子水洗涤三次后待用。
银修饰的负载雷尼铜催化剂是利用置换反应将银源溶液负载在负载型雷尼铜催化剂表面。
本发明制备方法中各步骤的中的用量范围、用量比仅为优选用量，技术人员可以参考，并根据实际情况进行调整，以最后制备的催化剂各组分落入本发明目的之一所述催化剂中各组分的用量范围之内即可。
在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四馏分与一种活化后的银碳化雷尼铜催化剂接触制备1-丁烯；
反应入口温度为40～60℃、反应压力为1.5～3.5MPa、以碳四的液态体积计量的反应空速为10～30h-1、氢气和1,3-丁二烯摩尔比为0.5～5。
本发明与现有技术的实质性区别在于，为了提高催化剂的选择性，本发明所提供的多元素掺杂的雷尼铜催化剂，不仅是在活性组份铜的周围掺杂Ag，在载体上也进行了N掺杂。
本发明的有益效果是：催化剂采用非贵金属催化剂，催化成本大幅降低；多助剂掺杂后催化剂具有相近的1,3-丁二烯的转化率和1-丁烯的选择性，且Raney Cu-0.65wt％Ag催化剂的活性和1-丁烯的选择性均高于对比例钯催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售
实施例1
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.3％；Al:22.4％；Zn:7.7％,N:0.5％；Ag:0.28％；聚合物载体：8.82％
实施例2
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、50g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:63.0％；Al:24.7％；Zn:4.1％,N:0.5％；Ag:0.27％；聚合物载体：7.43％)。
实施例3
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、200g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:56％；Al:22.2％；Zn:14.6％,N:0.4％；Ag:0.26％；聚合物载体：6.54％)。
实施例4
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液15mL(银的含量为45mg，占加入催化剂质量的0.30wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.4％；Al:22.2％；Zn:7.7％,N:0.5％；Ag:0.58％；聚合物载体：8.62％)。
实施例5
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液20mL(银的含量为60mg，占加入催化剂质量的0.40wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.3％；Al:22.2％；Zn:7.7％,N:0.5％；Ag:0.72％；聚合物载体：8.58％)。
实施例6
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和12g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液15mL(银的含量为45mg，占加入催化剂质量的0.30wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.5％；Al:22.4％；Zn:7.7％,N:0.3％；Ag:0.58％；聚合物载体：8.52％)。
实施例7
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和50g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液15mL(银的含量为45mg，占加入催化剂质量的0.30wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.8％；Al:22.2％；Zn:7.6％,N:1.1％；Ag:0.72％；聚合物载体：7.58％)。
实施例8
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液1.2mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为2：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.3％；Al:22.2％；Zn:7.8％,N:0.5％；Ag:0.26％；聚合物载体：8.94％)。
实施例9
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液6.0mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为10：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.5％；Al:22.1％；Zn:7.7％,N:0.5％；Ag:0.25％；聚合物载体：8.95％)。
实施例10
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取三乙醇胺溶液1.9mL(三乙醇胺密度1.1g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。三乙醇胺与银的摩尔比为2：1，将三乙醇胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.4％；Al:22.3％；Zn:7.7％,N:0.5％；Ag:0.26％；聚合物载体：8.84％)。
对比例1
将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH值为7～9。
对比例2钯催化剂制备
称取氧化铝载体100g,向氧化铝载体喷涂所配置的配制70mL氯化钯溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，所得产品在450℃下焙烧8h使氯化钯分解，之后在150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原，得到对比例催化剂，其中钯含量为0.3wt％。
实施例11碳四选择加氢试验
将45mL催化剂装填到固定床反应器中，使用氮气置换后，将碳四配氢后通入反应器。碳四的组成(分数)为如表1所示。反应条件为：氢气压力2.3Mpa，入口温度为50℃，氢/丁二烯的摩尔比为1.2：1，液时空速为20h-1。采用气相色谱法测定碳四中各组分的含量。
对上述催化剂碳四选择加氢催化性能进行评价，其中对比例1在评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，其余催化剂直接评价，在50℃下，各催化反应丁二烯加氢为丁烯的转化率和选择性列于表2。丁二烯的转化率和丁烯的选择性的计算方法为：
表1碳四的原料组成
| 组分 | 原料含量(wt％) | 组分 | 原料含量(wt％) |
| 异丁烷 | 1.86 | 1,2-丁二烯 | 0.004 |
| 正丁烷 | 14.32 | 1,3-丁二烯 | 1.92 |
| 反-2-丁烯 | 18.33 | 甲基乙炔 | - |
| 1-丁烯 | 16.52 | 乙基乙炔 | 0.024 |
| 异丁烯 | 35.87 | 乙烯基乙炔 | 0.006 |
| 顺-2-丁烯 | 11.06 |
表2实施例和对比例催化剂碳四加氢反应结果
实施例1-10得到的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂在碳四选择加氢反应中的活性，与雷尼铜合金催化剂比较，氮银掺杂的雷尼铜催化剂丁二烯的选择性明显高于雷尼铜催化剂(对比例1)。与贵金属钯催化剂(对比例2)相比，氮银掺杂的雷尼铜催化剂活性高于Pd催化剂，具有与Pd催化剂1-丁烯的选择性。但本申请的催化剂因为不含贵金属，生产成本大大降低。
Claims (10)
1.一种碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于所述方法包括：
碳四馏分与氢气在催化剂的作用下进行加氢反应，制备1-丁烯；
反应入口温度为30℃～60℃；反应压力为0.6～3.5MPa；
以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h-1；
氢气与碳四馏分中的1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10；
所述催化剂为多助剂掺杂的雷尼铜催化剂，以重量百分比计，包括：
2.如权利要求1所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
反应入口温度为40～60℃、反应压力为1.5～3.5MPa、以碳四的液态体积计量的反应空速为10～30h-1、氢气和1,3-丁二烯摩尔比为0.5～5。
3.如权利要求1所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
所述以重量百分比计，包括：
4.如权利要求1所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
所述催化剂是由包括以下步骤的方法制备而得：
(a)将金属铜、金属铝、金属锌和含N前驱体粉末混合、在惰性气氛保护下煅烧后得到锌掺杂的雷尼合金粒子；
(b)将有机高分子材料载体和雷尼合金粒子制备成负载型雷尼铜催化剂；
(c)利用碱溶液对负载型催化剂进行活化；
(d)将可溶性有机胺、银盐与水配成银源溶液；
(e)将负载型雷尼铜催化剂加入去离子水形成悬浮溶液，将银源溶液逐滴加入到负载型雷尼铜催化剂悬浮溶液中，反应、洗涤后制得所述多助剂掺杂的雷尼铜催化剂。
5.如权利要求4所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
步骤(a)中，以金属粉末总质量为100％计，金属铜为10～50wt％、金属铝为40～80wt％、金属锌为0.01～20wt％，金属锌优选为2-10wt％；和/或
所述含N前驱体为含氮有机物，优选选自尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种；和/或
含氮前驱体粉末的质量为金属粉末总质量的1％-20％。
6.如权利要求4所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
步骤b，锌掺杂的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面；
所述制备是在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
7.如权利要求4所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
所述有机高分子材料载体为塑料或其改性产物；
所述塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。
8.如权利要求4所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
步骤c，碱溶液为氢氧化钠溶液。
9.如权利要求4所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
步骤d，银盐为可溶性盐；和/或，
有机胺与银的摩尔比为1：1～10:1；优选为2：1～5：1；和/或
所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、二乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或组合；和/或，
银源溶液中银的质量为负载型雷尼铜催化剂的0.01w％～1.0wt％；优选为0.1wt％～0.5wt％。
10.如权利要求4所述的碳四抽余液选择加氢制丁烯的方法，其特征在于：
步骤e，反应时间1～2小时。
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2019
- 2019-10-25 CN CN201911023855.5A patent/CN112707781A/zh active Pending
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