CN116037154A - 钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳四抽余液加氢技术领域，具体涉及钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1‑丁烯的方法。所述催化剂的制备方法包括：(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉共同熔炼制备合金并粉碎，得到雷尼合金粒子；(2)将所述雷尼合金粒子与有机高分子材料制备成催化剂中间体；(3)将所述催化剂中间体用苛性碱水溶液进行抽提铝处理，得到钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。本发明提供的催化剂在碳四抽余液选择加氢制备1‑丁烯的反应中具有较高的稳定性，反应进行100h后仍然保持较好的活性。

Description

钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法

技术领域

本发明涉及碳四抽余液加氢技术领域，具体涉及钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法。

背景技术

混合碳四馏分是含有4个碳原子的烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃的混合物，主要来自于石油炼制过程中产生的炼厂气和石油烃裂解制乙烯过程中的副产物。将裂解碳四中的1,3-丁二烯分离出来后即可得到碳四抽余液，其中里面含有微量的1,3-丁二烯，重量占比约1％，需要采用选择加氢的方法除去其中的1,3-丁二烯。

通常采用将活性金属盐溶液或有机金属化合物溶液浸渍在氧化铝载体上，然后通过焙烧、还原的方法得到氧化铝负载的催化剂。传统的浸渍法制备的催化剂分散度往往过低，影响活性组分催化性能的充分发挥，使用这种方法制备催化剂存在的最大问题是焙烧的过程中高温会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。

此外，在二烯烃加氢的过程中，副反应之一为二烯烃聚合成为高聚物，工业中被称为绿油，这种高聚物可以粘附在催化剂表面，影响催化剂活性，同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能。上述现象主要由于氧化铝载体的酸性导致的，为了解决这类问题必须要降低载体的酸性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的碳四选择加氢制丁烯催化剂的催化稳定性不理想、载体的酸性影响催化剂活性的问题，提供了一种钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉共同熔炼制备合金并粉碎，得到雷尼合金粒子；

(2)将所述雷尼合金粒子与有机高分子材料制备成催化剂中间体；

(3)将所述催化剂中间体用苛性碱水溶液进行抽提铝处理，得到钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。

本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。

本发明第三方面提供一种碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法，包括：将碳四抽余液与催化剂接触进行加氢反应，得到1-丁烯；其中，所述碳四抽余液中含1,3-丁二烯；所述催化剂为前述第二方面所述的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂；

所述加氢反应的条件包括：氢气：1,3-丁二烯的摩尔比为(0.2-10)：1，反应器入口温度为30-60℃，反应压力为0.5-3MPa，以碳四抽余液的液态体积计量的反应空速为2-20h^-1。

通过上述技术方案，本发明所提供的方法具有如下有益效果：

(1)将金属原料通过熔炼制备成铜铝钯银多组分合金，通过形成合金，使得所包含金属之间的相互作用更加明显，且铝、银和钯能够有效地分散铜颗粒，能够避免活性组分的聚集；

(2)催化剂的载体为有机高分子材料而不是氧化铝，催化剂无酸性，避免了加氢过程中丁二烯发生聚合反应；

(3)采用钯、银双金属组分掺杂，可有效解决单金属银掺杂的雷尼铜催化剂活性下降的问题，并能够提高催化剂的稳定性。本发明所提供的催化剂用于碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯，反应进行100h后仍然保持较好的活性。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面提供一种钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂的制备方法，包括：

(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉共同熔炼制备合金并粉碎，得到雷尼合金粒子；

(2)将所述雷尼合金粒子与有机高分子材料制备成催化剂中间体；

(3)将所述催化剂中间体用苛性碱水溶液进行抽提铝处理，得到钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。

根据本发明，步骤(1)中，优选地，所述铜粉：铝粉：银粉：钯粉的重量比可以为(48.8-49.8)：(48.8-49.8)：(0.3-2.2)：(0.01-0.2)，进一步优选为(49-49.6)：(49-49.6)：(0.5-2)：(0.01-0.1)，从而使所制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

根据本发明，步骤(1)中，可以采用本领域中常规的熔炼制备合金的工艺和设备，只要能够实现将所述铜粉、铝粉、银粉和钯粉制备成均匀的雷尼合金即可。优选地，所述熔炼的条件可以包括：温度为600-1000℃，时间为1-10h。

进一步优选地，所述熔炼的条件可以包括：温度为600-800℃；时间为 3-5h。

根据本发明，步骤(1)中，可以采用本领域中常规的方法对所制得的合金进行粉碎，本发明对其没有特别的限定，例如，可以采用研磨的方式。优选地，粉碎后得到的所述雷尼合金粒子的平均粒径为50-500μm，进一步优选为100-300μm。合适的粒径有利于所述雷尼合金粒子更好地负载于所述有机高分子材料上，并能够在后续的抽提铝处理过程中获得更好的活化效果，从而使所制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

根据本发明，步骤(2)中，优选地，所述有机高分子材料可以为塑料和/或塑料改性产物。

在本发明中，所述塑料具体可以包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11等)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。

进一步优选地，所述塑料可以选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。

更优选地，所述塑料可以选自聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。

在本发明中，所述塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。所述塑料改性方法包括但不限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。

根据本发明，在步骤(2)中，所述催化剂中间体的制备过程包括：在所述有机高分子材料的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压使所述有机高分子材料被所述雷尼合金粒子包覆。对于使用不同的有机高分子材料作为载体，所对应的具体制备过程存在一定差异，以下分情况分别阐述：

根据本发明，当所述有机高分子材料为热塑性塑料时，可以将热塑性塑料颗粒置于所述雷尼合金粒子中，或者用所述雷尼合金粒子对热塑性塑料片材进行包覆，模压后制得所述催化剂中间体。具体可采用如下方法(A)或(B)：

方法(A)：

(1)将热塑性塑料加工成符合固定床催化剂或流化床催化剂所需尺寸的热塑性载体颗粒；

(2)将所述热塑性载体颗粒置于所述雷尼合金粒子中，即载体完全被所述雷尼合金粒子包覆；

(3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，采用模压将所述雷尼合金粒子部分压入所述热塑性载体颗粒中，使得所述雷尼合金粒子负载在所述热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，之后冷却、过筛，得到颗粒状的所述催化剂中间体；

其中，所述热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。

或方法(B)：

(1)将热塑性塑料加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的热塑性载体片材；

(2)将雷尼合金粒子均匀包覆所述热塑性载体片材的表面；

(3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被所述雷尼合金粒子包覆的热塑性载体片材进行模压，所述雷尼合金粒子被部分压入所述热塑性载体片材中，冷却后通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的热塑性载体片材加工成所需形状和大小的颗粒，得到颗粒状的所述催化剂中间体。

在上述方法(A)和方法(B)中，所述催化剂中间体优选为球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。在加工制备所述热塑性载体颗粒或热塑性载体片材的过程中，可以根据实际需要选择性地加入塑料加工过程中常用的助剂，包括但不限于抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂等。所述助剂的使用方式和用量均可以参照本领域的常规选择，本发明对其没有特别的限定。

根据本发明，当所述有机高分子材料为热固性塑料时，可以先配置热固性塑料固化体系，并在模具内先加入所述雷尼合金粒子，之后加入所述热固性塑料固化体系，然后再加入所述雷尼合金粒子，进行部分固化定型，并对部分固化定型的包覆有雷尼合金粒子的颗粒状载体继续模压固化，得到所述催化剂中间体。或者，将所述热固性塑料固化体系模压成片，不完全固化，上下表面均匀包覆所述雷尼合金粒子，继续模压至完全固化，得到所述催化剂中间体。具体可采用如下方法(C)或(D)：

方法(C)：

(1)根据热固性载体的常用固化配方配制合适的热固性塑料固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用常规手段粉碎后共混均匀；

(2)在可以满足固定床催化剂或流化床催化剂所需颗粒尺寸的内腔形状的模具内先加入雷尼合金粒子，之后加入配制好的未固化的热固性塑料固化体系，然后再加入雷尼合金粒子，在常用的固化条件下进行部分固化定型，并对部分固化定型的包覆有雷尼合金粒子的颗粒状载体用常规的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后进行过筛，得到所述催化剂中间体。

或方法(D)：

(1)根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的热固性塑料固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用常规手段粉碎后共混均匀；

(2)在常用的固化条件下，将配制好的热固性塑料固化体系模压成片，不完全固化，片材的厚度由固定床催化剂或流化床催化剂尺寸确定，片材的上下表面均匀包覆雷尼合金粒子，继续模压至完全固化，所述雷尼合金粒子被部分压入并负载于热固性载体片材上，冷却后通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的热固性载体片材加工成所需形状和大小的颗粒，得到所述催化剂中间体。所述催化剂中间体优选为球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。颗粒粒径大小以可以满足固定床催化剂或流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。

在上述方法(C)和方法(D)中，所述热固性塑料固化体系制备过程中，可以根据实际需要选择性地加入以下添加剂中的一种或多种：固化促进剂、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、助粘剂等。所述添加剂的使用方式和用量均可以参照本领域的常规选择，本发明对其没有特别的限定。

根据本发明，步骤(2)中，优选地，所述雷尼合金粒子：有机高分子材料的重量比可以为(1.2-1.7)：1。

根据本发明，步骤(3)中，采用苛性碱水溶液对所述催化剂中间体中部分的铝进行去除，即所述抽提铝处理。优选地，所述苛性碱可以使用氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。

根据本发明，步骤(3)中，在使用时需将所述苛性碱与水配制成苛性碱水溶液，优选地，所述苛性碱水溶液的浓度可以为2-40wt％，进一步优选为5-20wt％，从而使所制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂具有更高的催化活性。

根据本发明，步骤(3)中，优选地，所述催化剂中间体所负载的雷尼合金粒子：苛性碱的重量比可以为1：(1-3)，进一步优选为1：(1-2)，从而使所制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂的表面具有足够量的活性铜组分，以获得更高的催化活性。

根据本发明，步骤(3)中，优选地，所述抽提铝处理的条件可以包括：温度为20-100℃，时间为0.5-2h。

进一步优选地，所述抽提铝处理的条件可以包括：温度为50-90℃，时间为1-2h。

根据本发明，步骤(3)中还包括用去离子水对所述抽提铝处理得到的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂进行洗涤，直至洗液的pH值为7-9，之后将催化剂产品保存于去离子水或无水乙醇中待用。优选地，洗涤所用去离子水的温度可以为20-40℃，洗液的pH值为7-8。

本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。

根据本发明，优选地，基于所述钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂的总重，在所述催化剂中，银的含量为0.3-1.5wt％，钯的含量为0.005-0.07wt％。

本发明中，在所述钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂的活性组分(即所述雷尼合金粒子)中，优选地，基于所述活性组分的总重，在所述活性组分中，银的含量为0.5-2wt％，钯的含量为0.01-0.1wt％。

本发明第三方面提供一种碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法，包括：将碳四抽余液与催化剂接触进行加氢反应，得到1-丁烯；其中，所述碳四抽余液中含1,3-丁二烯；所述催化剂为前述第二方面所述的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂；

所述加氢反应的条件包括：氢气：1,3-丁二烯的摩尔比为(0.2-10)：1，反应器入口温度为30-60℃，反应压力为0.5-3MPa，以碳四抽余液的液态体积计量的反应空速为2-20h^-1。

根据本发明，进一步优选地，所述加氢反应的条件可以包括：氢气：1,3- 丁二烯的摩尔比为(0.2-10)：1，反应器入口温度为40-60℃，反应压力为 1.5-3MPa，以碳四抽余液的液态体积计量的反应空速为2-20h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，

催化剂中组分银和钯的含量通过X射线荧光光谱分析(XRF)测得。

尼龙-6颗粒：购自巴陵石化，牌号BL2340-H。

如无特别说明，其他原料均为普通市售产品。

实施例1

(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉混合均匀后在高温炉中以650℃熔炼 6h制备合金，之后研磨粉碎，得到平均粒径为200μm的雷尼合金粒子；

其中，铜粉：铝粉：银粉：钯粉的重量比为125：125：1.6：0.13；

(2)将尼龙-6颗粒置于步骤(1)所制得的雷尼合金粒子之中，并完全被雷尼合金粒子包覆，之后用平板硫化仪在温度为220℃、压力为7MPa的条件下模压10min，取出后冷却、过筛，筛出球状颗粒(颗粒表面完全被雷尼合金粒子覆盖)，得到催化剂中间体；

其中，雷尼合金粒子：尼龙-6颗粒的重量比为200：150；

(3)将步骤(2)得到的催化剂中间体置于浓度20wt％的NaOH水溶液中进行抽提铝处理(其中，催化剂中间体所负载的雷尼合金粒子：溶质NaOH 的重量比为1：1；抽提铝处理的条件为：温度为85℃，时间为1h)，将得到的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂用的去离子水洗涤至洗液的pH值为7-9，之后保存于去离子水或无水乙醇中待用。

制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂记为P1，XRF检测得到：基于 P1中活性组分的总重，银的含量为0.6wt％，钯的含量为0.06wt％；进一步计算得到：基于P1的总重，P1中银的含量为0.5wt％，钯的含量为0.04wt％。

实施例2

(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉混合均匀后在高温炉中以700℃熔炼 5h制备合金，之后研磨粉碎，得到平均粒径为200μm的雷尼合金粒子；

其中，铜粉：铝粉：银粉：钯粉的重量比为125：125：3.5：0.2；

(2)将尼龙-6颗粒置于步骤(1)所制得的雷尼合金粒子之中，并完全被雷尼合金粒子包覆，之后用平板硫化仪在温度为220℃、压力为7MPa的条件下模压10min，取出后冷却、过筛，筛出球状颗粒(颗粒表面完全被雷尼合金粒子覆盖)，得到催化剂中间体；

其中，雷尼合金粒子：尼龙-6颗粒的重量比为200：120；

(3)将步骤(2)得到的催化剂中间体置于浓度20wt％的NaOH水溶液中进行抽提铝处理(其中，催化剂中间体所负载的雷尼合金粒子：溶质NaOH 的重量比为1：2；抽提铝处理的条件为：温度为90℃，时间为1h)，将得到的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂用去离子水洗涤至洗液的pH值为7-9，之后保存于去离子水或无水乙醇中待用。

制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂记为P2，XRF检测得到：基于 P2中活性组分的总重，银的含量为1.4wt％，钯的含量为0.08wt％；进一步计算得到：基于P2的总重，P2中银的含量为1wt％，钯的含量为0.04wt％。

实施例3

(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉混合均匀后在高温炉中以650℃熔炼 6h制备合金，之后研磨粉碎，得到平均粒径为250μm的雷尼合金粒子；

其中，铜粉：铝粉：银粉：钯粉的重量比为125：125：4.2：0.25；

(2)将尼龙-6颗粒置于步骤(1)所制得的雷尼合金粒子之中，并完全被雷尼合金粒子包覆，之后用平板硫化仪在温度为220℃、压力为7MPa的条件下模压10min，取出后冷却、过筛，筛出球状颗粒(颗粒表面完全被雷尼合金粒子覆盖)，得到催化剂中间体；

其中，雷尼合金粒子：尼龙-6颗粒颗粒的重量比为200：150；

(3)将步骤(2)得到的催化剂中间体置于浓度20wt％的NaOH水溶液中进行抽提铝处理(其中，催化剂中间体所负载的雷尼合金粒子：溶质NaOH 的重量比为1：1；抽提铝处理的条件为：温度为85℃，时间为1h)，将得到的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂用去离子水洗涤至洗液的pH值为7-9，之后保存于去离子水或无水乙醇中待用。

制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂记为P3，XRF检测得到：基于 P3中活性组分的总重，P3中银的含量为1.6wt％，钯的含量为0.1wt％；进一步计算得到：基于P3的总重，P3中银的含量为1.3wt％，钯的含量为0.07wt％。

实施例4

(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉混合均匀后在高温炉中以650℃熔炼 6h制备合金，之后研磨粉碎，得到平均粒径为200μm的雷尼合金粒子；

其中，铜粉：铝粉：银粉：钯粉的重量比为125：125：1.25：0.13；

(2)将尼龙-6颗粒置于步骤(1)所制得的雷尼合金粒子之中，并完全被雷尼合金粒子包覆，之后用平板硫化仪在温度为220℃、压力为7MPa的条件下模压10min，取出后冷却、过筛，筛出球状颗粒(颗粒表面完全被雷尼合金粒子覆盖)，得到催化剂中间体；

其中，雷尼合金粒子：尼龙-6颗粒的重量比为200：130；

(3)将步骤(2)得到的催化剂中间体置于浓度20wt％的NaOH水溶液中进行抽提铝处理(其中，催化剂中间体所负载的雷尼合金粒子：溶质NaOH 的重量比为1：2；抽提铝处理的条件为：温度为85℃，时间为1h)，将得到的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂用去离子水洗涤至洗液的pH值为7-9，之后保存于去离子水或无水乙醇中待用。

制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂记为P4，XRF检测得到：基于 P4中活性组分的总重，银的含量为0.5wt％，钯的含量为0.05wt％；进一步计算得到：基于P4的总重，P4中银的含量为0.4wt％，钯的含量为0.04wt％。

实施例5

(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉混合均匀后在高温炉中以700℃熔炼 6h制备合金，之后研磨粉碎，得到平均粒径为300μm的雷尼合金粒子；

其中，铜粉：铝粉：银粉：钯粉的重量比为125：125：5.5：0.13；

(2)将尼龙-6颗粒置于步骤(1)所制得的雷尼合金粒子之中，并完全被雷尼合金粒子包覆，之后用平板硫化仪在温度为220℃、压力为7MPa的条件下模压10min，取出后冷却、过筛，筛出球状颗粒(颗粒表面完全被雷尼合金粒子覆盖)，得到催化剂中间体；

其中，雷尼合金粒子：尼龙-6颗粒的重量比为200：150；

(3)将步骤(2)得到的催化剂中间体置于浓度20wt％的NaOH水溶液中进行抽提铝处理(其中，催化剂中间体所负载的雷尼合金粒子：溶质NaOH 的重量比为1：1；抽提铝处理的条件为：温度为80℃，时间为1h)，将得到的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂用去离子水洗涤至洗液的pH值为7-9，之后保存于去离子水或无水乙醇中待用。

制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂记为P5，XRF检测得到：基于 P5中活性组分的总重，银的含量为2wt％，钯的含量为0.05wt％；进一步计算得到：基于P5的总重，P5中银的含量为1.4wt％，钯的含量为0.04wt％。

对比例1

按照实施例2的方法，区别在于，步骤(1)中不使用钯粉，即原料中铜粉：铝粉：银粉的重量比为125：125：3.5，其他条件同实施例2。制得的银掺杂的负载型雷尼铜催化剂记为D1。

XRF检测得到：基于D1中活性组分的总重，D1中银的含量为1.4wt％；进一步计算得到：基于D1的总重，D1中银的含量为1wt％。

对比例2

(1)称取200g铜铝合金块体(由铜铝合金经粉碎得到的0.9-3.2mm左右的合金块体)，并分批缓慢加入浓度20wt％的氢氧化钠溶液(溶质NaOH 质量为200g)中，活化2h，将经上述处理后的铜铝合金用40℃的去离子水洗涤至洗液呈中性；

(2)称取15.6g硝酸银并置于100mL容量瓶中用水定容，得到银含量为100mg/mL的硝酸银溶液；

(3)量取步骤(1)所得的铜铝合金30mL加入到50mL去离子水中，加入步骤(2)制得的硝酸银溶液10mL，反应2h后过滤，制得的催化剂记为D2。

XRF检测得到D2中银的含量为1.38wt％。

对比例3

称取氧化铝载体(平均粒径3.5mm)100g，并向氧化铝载体喷涂配制好的70mL硝酸钯与硝酸银的混合水溶液(其中，银的含量为20mg/mL，钯的含量为1mg/mL)，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24h，干燥产品在450℃下焙烧8h使硝酸盐分解，之后在150℃下使用氢气吹扫2h进行还原，制得的催化剂记为D3。

XRF检测得到D3中银的含量为1.4wt％，钯的含量为0.08wt％。

对比例4

按照CN109694302A中实施例1的方法和参数条件，制得的催化剂记为D4。

XRF检测得到：基于D4中活性组分的总重，D4中银的含量为0.28wt％；进一步计算得到：基于D4的总重，D4中银的含量为0.12wt％。

测试例

将实施例1-5和对比例1-4所制得的催化剂P1-P5和D1-D4分别用于碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯试验，以评价上述催化剂的催化活性和稳定性。试验过程如下：

将45mL催化剂装填到固定床反应器中，使用氮气置换后，将碳四抽余液(组成见表1)配氢后通入反应器。反应条件为：氢气：1,3-丁二烯的摩尔比为1.2：1，反应器入口温度为50℃，反应压力为2.3MPa，以碳四抽余液的液态体积计量的反应空速为20h^-1。

在反应进行10h和100h后，测定反应器入口、出口处1,3-丁二烯的含量以及出口处1-丁烯的含量，并计算1,3-丁二烯加氢制备1-丁烯的转化率和选择性，结果见表2。计算公式如下：

表1

组分	含量/wt％	组分	含量/wt％
				异丁烷	1.86	1,2-丁二烯	0.004
正丁烷	14.32	1,3-丁二烯	1.92
				反-2-丁烯	18.33	乙基乙炔	0.024
1-丁烯	16.52	乙烯基乙炔	0.006
				异丁烯	35.87	甲基乙炔	-
顺-2-丁烯	11.06

表2

注：D2、D3样品中Ag和Pd的含量为基于催化剂的总重，其余样品中 Ag和Pd的含量为基于催化剂中活性组分的总重，例如D2的催化剂组成 1.38Ag-Raney Cu表示：基于催化剂D2的总重，催化剂中Ag的含量为1.38％；例如P1的催化剂组成0.6Ag-0.06Pd-Raney Cu表示：基于催化剂P1中活性组分的总重，催化剂P1中Ag和Pd的含量分别为0.6％和0.06％。

从表2可以看出，本发明提供的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂P1-P5 在反应中具有较高的1,3-丁二烯转化率和1-丁烯选择性，相较于反应初期，在反应进行100h后上述两项指标降幅较小，这表明本发明提供的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂具有较好的催化活性和稳定性。

对比例1中未使用金属钯，金属银单掺杂的负载型雷尼铜催化剂的加氢活性下降，稳定性降低，性能无法达到P1-P5的效果。

对比例2采用表面负载的方法，由于硝酸银溶液不稳定易发生水解，银在载体的表面容易发生聚集，使得D2的催化活性和稳定性较于P1-P5的存在显著差距。

对比例3中的催化剂D3采用氧化铝为载体，活性金属的分散度不可控，并且氧化铝的酸性使得催化剂不稳定，进而使得D3的催化活性和稳定性受到显著影响。氧化铝的酸性导致催化剂不稳定。

对比例4中的催化剂D4为银掺杂的负载型催化剂，与对比例2相比， D4中银为配合物，使得银在催化剂表面的分散度得到提高，但加氢活性和稳定性相较于P1-P5仍存在一定差距。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉共同熔炼制备合金并粉碎，得到雷尼合金粒子；

(2)将所述雷尼合金粒子与有机高分子材料制备成催化剂中间体；

(3)将所述催化剂中间体用苛性碱水溶液进行抽提铝处理，得到钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机高分子材料为塑料和/或塑料改性产物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述铜粉：铝粉：银粉：钯粉的重量比为(48.8-49.8)：(48.8-49.8)：(0.3-2.2)：(0.01-0.2)，优选为(49-49.6)：(49-49.6)：(0.5-2)：(0.01-0.1)。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，所述熔炼的条件包括：温度为600-1000℃，优选为600-800℃；时间为1-10h，优选为5-8h。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述雷尼合金粒子的平均粒径为50-500μm，优选为100-300μm。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述催化剂中间体的制备过程包括：

在所述有机高分子材料的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压使所述有机高分子材料被所述雷尼合金粒子包覆；

优选地，所述雷尼合金粒子：有机高分子材料的重量比为(1.2-1.7)：1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中，所述苛性碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；

优选地，所述苛性碱水溶液的浓度为2-40wt％，进一步优选为5-20wt％；

优选地，所述催化剂中间体所负载的雷尼合金粒子：苛性碱的重量比为1：(1-3)，优选为1：(1-2)。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(3)中，所述抽提铝处理的条件包括：温度为20-100℃，优选为50-90℃；时间为0.5-2h，优选为1-2h。

9.一种由权利要求1-8中任意一项所述方法制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。

10.一种碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法，其特征在于，包括：将碳四抽余液与催化剂接触进行加氢反应，得到1-丁烯；其中，所述碳四抽余液中含1,3-丁二烯；所述催化剂为权利要求9所述的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂；

所述加氢反应的条件包括：氢气：1,3-丁二烯的摩尔比为(0.2-10)：1，反应器入口温度为30-60℃，反应压力为0.5-3MPa，以碳四抽余液的液态体积计量的反应空速为2-20h^-1。