CN106478345B - 一种c4馏分选择性加氢除炔的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油化工加氢除炔领域，公开了一种C₄馏分选择性加氢除炔的方法该方法包括：在含氢物流的存在下，将含炔烃的C₄馏分与复合型催化剂进行接触反应，其中，所述复合型催化剂包括连续有机相碳和分散在所述连续有机相碳中的分散相雷尼合金粒子，所述雷尼合金粒子中含有雷尼金属铜和可被沥滤的元素，所述可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。采用本发明的上述方法对C₄馏分选择性加氢除炔时，能够有效降低丁二烯损失量以及降低C₄馏分中炔烃含量。

Description

一种C4馏分选择性加氢除炔的方法

技术领域

本发明涉及石油化工加氢除炔领域，具体地，涉及一种C₄馏分选择性加氢除炔的方法。

背景技术

C₄馏分是指含有四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，其中，1,3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料。聚合级二烯烃对炔烃杂质的要求很高，如聚合级丁二烯要求纯度大于99.7％，炔烃含量低于50ppm。为了满足聚合级的要求，需要对C₄馏分进行除炔处理。

工业上主要通过二段溶剂萃取精馏的方法脱除炔烃，其中一段萃取将丁烯、丁烷等和粗丁二烯分离，二段萃取将粗丁二烯中的炔烃(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(EA)和甲基乙炔(MA))除去。该工艺的缺点是能耗高、物料损失多以及过程经济性低等。

相比之下，通过选择性加氢除去C₄馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。该方法利用选择性加氢催化剂通过加氢反应将C₄馏分中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃转化为丁二烯、丁烯和少量的丁烷，该方法不仅可以有效的除去炔烃，还可以简化丁二烯分离流程。这种除炔方法不仅要求能有效的除炔，还要尽量减少1，3-丁二烯的损失，因此催化剂的高选择性非常重要；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也十分重要。

目前，文献和专利中报告的可用于C₄馏分选择性加氢的催化剂主要分为贵金属催化剂(以Pd为主)和非贵金属催化剂(以Cu系催化剂为主)。

以Cu为主活性组分的催化剂对选择性加氢除炔具有很高的选择性， US4440956A指出，铜基催化剂用于C₄选择性加氢除炔在脱除指标的前提下，丁二烯的损失少，选择性好，但空速低，寿命短，需要频繁再生。已经工业化的美国DOW公司的KLP技术所采用的催化剂即为铜催化剂，全世界共建有十套装置，KLP技术所采用的催化剂也存在着再生频繁，空速较低等问题。CN1321544A公开了一种选择性加氢除炔多金属催化剂，这类催化剂包含1-30重量％的Cu和0.001-5重量％的Pd，氧化铝作为载体，该催化剂可使C₄馏分的炔含量降至15ppm以下，1,3-丁二烯的损失可小于1.5重量％。对于铜基催化剂来说，绿油是影响催化剂性能的主要因素，在现有技术中 C₄加氢除炔催化剂多为负载的金属催化剂，氧化铝载体的酸度会大大提高加氢反应过程中的绿油的生成，在实际生产中，人们往往采用通过提高载体的焙烧温度来降低氧化铝载体的酸性，来实现对绿油生成的抑制。但是，提高焙烧温度所造成的后果不仅是氧化铝载体比表面下降而且氧化铝的晶相也受到限制。

雷尼铜合金催化剂作为一种新型催化剂之前曾有过描述，工业上主要用作丙烯腈水合制丙烯酰胺反应的催化剂。CN102603681A介绍了一种利用雷尼铜合金催化剂粉末用于液相糠醛加氢反应的方法，所述的催化剂为雷尼铜合金催化剂粉末，用于液相糠醛加氢的转化率为97％。CN102617519A介绍了一种利用雷尼铜合金催化剂粉末用于乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，所述的催化剂为雷尼铜合金催化剂粉末，这类催化剂既有加氢功能又有分子内酯化闭环的功能，可以实现乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，乙酰丙酸的转化率高达99.8％。雷尼铜合金粉末虽然具有较高的转化率，但是由于粉末催化剂存在较多的缺点，如催化剂在反应器中的分布，以及在反应后必须分离粉末，一般用过滤的方法分离，这需要精细而且昂贵的加工技术。CN1272835A 介绍了一种1,6-己二醇的制备方法，所述的催化剂为铜、锰和铝作为基本成分的催化剂，作为对比例，雷尼铜片状催化剂在催化制备1,6-己二醇的反应中催化活性为97％，但催化活性及选择性都低于铜、锰和铝作为基本成分的共沉淀法得到的催化剂。块体雷尼铜催化剂可以有效解决粉末合金催化剂在反应中回收的问题，但大部分的合金都被包裹在合金内部而无法真正起到催化作用，导致铜的利用率低，造成了经济上的损失，特别而言的，块体雷尼铜催化剂形状不规则，在装填中可能出现空洞和架桥，引起偏流和沟流，因此容易出现床层压力不稳定等不利情况。

综上所述，雷尼铜合金催化剂由于无酸性载体，可以有效解决氧化物负载催化剂容易生成绿油的问题，但因其形状不规则不适合应用于固定床反应器，因此，选择一种同时含有无酸性载体和具有规则形状的催化剂显得尤其重要。

发明内容

本发明的目的是在高的铜担载量和碳隔离铜活性组分的前提下，提供一种降低丁二烯损失量以及降低C₄馏分中炔烃含量的C₄馏分选择性加氢除炔的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种C₄馏分选择性加氢除炔的方法，该方法包括：在含氢物流的存在下，将含炔烃的C₄馏分与复合型催化剂进行接触反应，其中，所述复合型催化剂包括连续有机相碳和分散在所述连续有机相碳中的分散相雷尼合金粒子，所述雷尼合金粒子中含有雷尼金属铜和可被沥滤的元素，所述可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

通过采用本发明的上述方法对C₄馏分选择性加氢除炔时，能够有效降低丁二烯损失量以及降低C₄馏分中炔烃含量。

而且，本发明的上述方法还具有以下优点：

1、雷尼铜合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，活性组分利用率高，加氢活性高，运行空速高；

2、复合型催化剂载体为碳材料，酸性氧化物含量低，减少了绿油的生成；

3、复合型催化剂的制备方法可以实现高的铜担载量，并且碳可以隔离铜活性组分。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种C₄馏分选择性加氢除炔的方法，该方法包括：在含氢物流的存在下，将含炔烃的C₄馏分与复合型催化剂进行接触反应，其中，所述复合型催化剂包括连续有机相碳和分散在所述连续有机相碳中的分散相雷尼合金粒子，所述雷尼合金粒子中含有雷尼金属铜和可被沥滤的元素，所述可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

本发明所述的方法优选在固定床反应器中进行。

在本发明所述的方法中，所述分散相可以均匀或非均匀地分散在所述连续相中。

在本发明所述的方法中，优选所述连续有机相碳通过将一种或多种可碳化的有机物进行碳化后得到。

在本发明所述的C₄馏分选择性加氢除炔的方法中，所述C₄馏分为本领域内常规意义上的C₄馏分，适用于低炔含量和高炔含量的C₄馏分，优选情况下，所述C₄馏分中含有0.2-1.3重量％的炔烃。本发明的目的在于将所述 C₄馏分中含有0.2-1.3重量％的炔烃尽可能地除去或者是降低其中的炔烃含量。

根据本发明所述的方法，其中，对所述炔烃的种类没有特别的限定，本发明的方法中优选所述炔烃包括：乙烯基乙炔，甲基乙炔和乙基乙炔中的至少一种。

根据本发明所述的方法，在所述雷尼合金粒子中，以所述复合型催化剂的总重量为基准，所述雷尼金属铜的含量可以为60-99重量％，优选为80-95 重量％。

在本发明所述的方法中，优选所述雷尼合金粒子的平均粒径为0.1-1000 微米，更加优选为10-100微米。

为了提高催化剂活性或者选择性，在本发明所述的方法中，在所述复合型催化剂中，所述雷尼合金粒子中还可以引入促进剂，优选所述促进剂选自 Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag、Ni、Sn和 Bi中的至少一种。

根据本发明所述的方法，在所述复合型催化剂中，优选所述促进剂为所述雷尼合金粒子总重量的0.001-10重量％。

在本发明所述的方法中，优选所述接触反应的条件包括：反应温度为 20-80℃；更加优选为30-60℃。

在本发明所述的方法中，优选所述接触反应的条件包括：反应压力为 0.2-3.0MPa；更加优选为0.6-2.0MPa。

在本发明所述的方法中，优选所述接触反应的条件包括：以含炔烃的 C₄馏分的液态体积计量的反应空速为2-20h^-1；更加优选为4-18h^-1。

在本发明所述的方法中，优选所述接触反应的条件包括：氢气与含炔烃的C₄馏分中的炔烃的摩尔比为0.2-20：1；更加优选为0.5-10：1。

本发明所述的复合型催化剂可以采用本领域内常规使用的制备催化剂的方法进行制备。然而，优选情况下，为了使得得到的催化剂在用于本发明所述的C₄馏分选择性加氢除炔的方法中时具有更好的催化性能，本发明制备所述复合型催化剂的步骤包括：

a、将可碳化的有机物配制成固化体系；

b、将所述雷尼合金粒子和步骤a得到的固化体系进行混合，然后进行固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体存在下，将步骤b得到的催化剂前体进行碳化。

根据本发明所述的方法，将可碳化的有机物配制成固化体系的具体操作方法为本领域技术人员所公知，本发明所述的方法中特别优选将可碳化的有机物配制成固化体系的具体操作步骤为：将本发明所述的可碳化的有机物与本领域内常规使用的固化剂进行混合。

根据本发明所述的方法，在步骤a中，固化体系是根据可碳化的有机物的常用固化配方进行配制得到的，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

本发明的方法中优选所述固化体系为液体状或粉末状。

根据本发明所述的方法，在步骤b中，对所述固化的具体操作方法没有特别的要求，本发明的方法优选所述固化的具体操作步骤为：将所述雷尼合金粒子和步骤a得到的固化体系进行混合，得到混合的物料，然后将所得到的混合的物料引入模具中进行压片成型。更加优选情况下，本发明的实施例中示例性地采用如下方法进行固化：将所述雷尼合金粒子和步骤a得到的固化体系进行混合，得到混合的物料，然后将所得到的混合的物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为适宜厚度的片材；将压片机升温至适宜温度，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上一定压力下进行固化；将固化好的片材切割成小颗粒。

根据本发明所述的方法，优选本发明所述的步骤c还包括在还原气体的存在下进行，或者本发明所述的步骤c在惰性真空条件下(优选真空度为 0.01-0.1MPa)进行。

根据本发明所述的方法，在步骤b中，所述雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比优选为1：99至99：1；更加优选为10：90至90：10，特别优选为25：75至75：25。

根据本发明所述的方法，在步骤b中，还包括对所得到的催化剂前体进行加工，所述催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

在本发明的方法中，在步骤c中，所述碳化优选在管式加热炉中进行，本发明优选所述惰性气体包括氮气和/或氩气，所述碳化也可以在氢气等还原气氛中进行。

根据本发明所述的方法，优选所述碳化采用连续升温的形式进行。

在本发明所述的方法中，在步骤c中，优选所述碳化的条件包括：碳化的温度为400-1900℃，碳化的时间为1-24h；更加优选所述碳化的时间为 1-12h。

在本发明所述的方法中，所述可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

根据本发明所述的方法，所述可碳化的有机物可以为有机高分子化合物，所述有机高分子化合物优选选自合成高分子化合物和天然有机高分子化合物中的至少一种。

根据本发明所述的方法，优选所述合成高分子化合物选自橡胶和/或塑料。

根据本发明所述的方法，优选所述天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、煤、天然沥青、石油沥青和煤焦油沥青中的至少一种。

根据本发明所述的方法，优选所述塑料选自热固性塑料和/或热塑性塑料，所述橡胶选自丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

根据本发明所述的方法，优选所述热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种，所述热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

根据本发明所述的方法，所述可碳化的有机物还可以为煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青。或者，根据本发明所述的方法，所述可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合物。

根据本发明所述的方法的一种优选的具体实施方式，该方法还包括：在将含炔烃的C₄馏分与复合型催化剂进行接触反应之前，先将所述复合型催化剂在碱液存在下进行活化。

在本发明所述的方法中，优选所述活化的步骤包括：在25-95℃下，将所述复合型催化剂在0.5-30重量％的碱液中活化5min至72h。

在本发明所述的方法中，所述碱液优选可以为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。

在本发明所述的方法中，在所述活化的步骤中，催化剂中可能含有的铝、锌和硅中的至少一种能够在碱液中溶出。

本发明的方法还包括将活化后获得的催化剂进行洗涤至中性，并保存备用。

本发明的方法通过控制催化剂制备过程中的雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而能够控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼合金粒子负载量为1-99重量％(以催化剂总重为100％计)的活化后的催化剂，优选雷尼合金粒子负载量为20-95重量％的活化后的催化剂。

本发明与现有技术的实质性区别主要在于：

本发明选用的催化剂的主活性组分雷尼合金载体为碳，与传统的铜催化剂相比，催化剂中酸性氧化物的含量明显下降，可以有效提高催化剂的使用寿命，其次，雷尼铜催化剂连续或不连续分散于碳载体中，催化剂不仅具有多孔结构而且催化剂具有规则形状，明显减少了催化剂由于颗粒大小不规则在装填过程中产生的不良影响。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均为市售品。

制备例1

本制备例用于制备本发明所述的复合型催化剂。具体地为：

(1)将100g粉状酚醛树脂与12g固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到112g混合料；

(2)将40g上述混合料与400g的铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金粉中铜和铝的含量比为1：1；将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至 150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化 10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；

(3)量取200mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为10℃/min，炉温550℃，保持3h，氮气保护，流量为200mL/min；

(4)用去离子水配置20重量％的NaOH水溶液400g，加入步骤(3) 所得催化剂150mL，保持温度85℃，1h后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终获得的催化剂中铜的含量为75重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

制备例2

本制备例用于制备本发明所述的复合型催化剂。具体地为：

(1)将100g的粉状酚醛树脂与12g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到112g的混合料；

(2)将40g的上述混合料与450g的铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金粉中铜和铝的含量比为1：1；将压片机升温至85℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至 140℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化 15min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；

(3)量取200mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为12℃/min，炉温650℃，保持4h，氮气保护，流量为200mL/min；

(4)用去离子水配置25重量％的NaOH水溶液400g，加入步骤(3) 所得催化剂150mL，保持温度80℃，1.5h后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终获得的催化剂中铜的含量约为78重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

制备例3

本制备例用于制备本发明所述的复合型催化剂。具体地为：

(1)将100g的粉状酚醛树脂与12g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到112g的混合料；

(2)将40g的上述混合料与350g的铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金粉中铜和铝的含量比为1：1；将压片机升温至88℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至 145℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化 12min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；

(3)量取200mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为15℃/min，炉温650℃，保持5h，氮气保护，流量为200mL/min；

(4)用去离子水配置28重量％的NaOH水溶液400g，加入步骤(3) 所得催化剂150mL，保持温度80℃，0.8h后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中铜金属含量约为70重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

制备例4

本制备例用于制备本发明所述的复合型催化剂。具体地为：

(1)将100g的粉状酚醛树脂与12g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到112g的混合料；

(2)将40g的上述混合料与400g的铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金粉中铜含量为49.4重量％，铝含量为50重量％，钯含量为0.1重量％，银含量为0.5重量％；将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的 2mm厚片材切割成小颗粒；

(3)量取200mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为10℃/min，炉温650℃，保持3h，氮气保护，流量为200mL/min；

(4)用去离子水配置20重量％的NaOH水溶液400g，加入步骤(3) 所得催化剂100mL，保持温度85℃，1h后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中铜金属含量为74重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比制备例1

称取氧化铝载体100g，向氧化铝载体喷涂所配制的70mL氯化钯溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，所得产品在450℃下焙烧8h使氯化钯分解，之后在150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原，得到对比例催化剂，其中钯含量为0.3重量％。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的C₄馏分选择性加氢除炔的方法，具体地为：

将上述制备的催化剂(制备例1-4和对比制备例1)进行固定床试验，反应条件如下：

分别将45mL制备例1-4和对比制备例1的催化剂装填到各个固定床反应器中，使用氮气转换后，将C₄馏分与氢气一起通入反应器。C₄馏分的组成(质量百分数)如表1所示。反应条件为：氢气压力1.0Mpa，入口温度为45℃，氢/炔的摩尔比为2.5：1，液时空速为10h^-1。采用气相色谱法测定 C₄馏分中各组分的含量。

对上述催化剂C₄馏分选择加氢催化性能进行评价，其中制备例1-4的催化剂直接进行评价，对比制备例1评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，在45℃下，反应持续进行100h时间后，各催化剂C₄馏分加氢后总炔量、丁二烯的损失列于表2中。

表1

组分	含量(重量％)
		异丁烷	2.35
正丁烷	4.73
		反-2-丁烯	4.49
1-丁烯	13.9
		异丁烯	21.31
顺-2-丁烯	3.36
		1,2-丁二烯	0.17
1,3-丁二烯	48.56
		甲基乙炔	0.08
乙基乙炔	0.73
		乙烯基乙炔	0.14

表2

实施例2

本实施例用于说明本发明所述的C₄馏分选择性加氢除炔的方法，具体地为：

将上述制备的催化剂(制备例1-4和对比制备例1)进行固定床试验，反应条件如下：

分别将45mL制备例1-4和对比制备例1的催化剂装填到各个固定床反应器中，使用氮气转换后，将C₄馏分与氢气一起通入反应器。C₄馏分的组成(质量百分数)与实施例1中相同。反应条件为：氢气压力1.2Mpa，入口温度为48℃，氢/炔的摩尔比为2.8：1，液时空速为8h^-1。采用气相色谱法测定C₄馏分中各组分的含量。

对上述催化剂C₄馏分选择加氢催化性能进行评价，其中制备例1-4的催化剂直接进行评价，对比制备例1评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，在48℃下，反应持续进行100h时间后，各催化剂C₄馏分加氢后总炔量、丁二烯的损失列于表3中。

表3

实施例3

本实施例用于说明本发明所述的C₄馏分选择性加氢除炔的方法，具体地为：

将上述制备的催化剂(制备例1-4和对比制备例1)进行固定床试验，反应条件如下：

分别将45mL制备例1-4和对比制备例1的催化剂装填到各个固定床反应器中，使用氮气转换后，将C₄馏分与氢气一起通入反应器。C₄馏分的组成(质量百分数)与实施例1中相同。反应条件为：氢气压力1.1Mpa，入口温度为42℃，氢/炔的摩尔比为2.6：1，液时空速为10h^-1。采用气相色谱法测定C₄馏分中各组分的含量。

对上述催化剂C₄馏分选择加氢催化性能进行评价，其中制备例1-4的催化剂直接进行评价，对比制备例1评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，在42℃下，反应持续进行100h时间后，各催化剂C₄馏分加氢后总炔量、丁二烯的损失列于表4中。

表4

从上述实施例1-3的结果可以看出，采用本发明所述的方法进行C₄馏分选择性加氢除炔时，能够明显降低C₄馏分中产品中的剩余总炔烃的含量，而且，本发明的方法使得丁二烯损失的含量明显少于使用对比制备例1中的催化剂时的方法时丁二烯损失的含量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种C₄馏分选择性加氢除炔的方法，该方法包括：在含氢物流的存在下，将含炔烃的C₄馏分与复合型催化剂进行接触反应，其中，所述复合型催化剂包括连续有机相碳和分散在所述连续有机相碳中的分散相雷尼合金粒子，所述雷尼合金粒子中含有雷尼金属铜和可被沥滤的元素，所述可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述复合型催化剂的总重量为基准，所述雷尼金属铜的含量为60-99重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述雷尼金属铜的含量为80-95重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述复合型催化剂中，所述雷尼合金粒子中还含有选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag、Ni、Sn、Bi中的至少一种促进剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述促进剂为所述雷尼合金粒子总重量的0.001-10重量％。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为20-80℃、反应压力为0.2-3.0MPa、以含炔烃的C₄馏分的液态体积计量的反应空速为2-20h^-1、氢气与含炔烃的C₄馏分中的炔烃的摩尔比为0.2-20：1。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，制备所述复合型催化剂的步骤包括：

a、将可碳化的有机物配制成固化体系；

b、将所述雷尼合金粒子和步骤a得到的固化体系进行混合，然后进行固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体存在下，将步骤b得到的催化剂前体进行碳化。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤b中，所述雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为1：99至99：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为10：90至90：10。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为25：75至75：25。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤c中，所述碳化的温度为400-1900℃，碳化的时间为1-24h。

12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述可碳化的有机物为有机高分子化合物，所述有机高分子化合物选自合成高分子化合物和天然有机高分子化合物中的至少一种，

所述合成高分子化合物选自橡胶和/或塑料，所述天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、煤、天然沥青、石油沥青和煤焦油沥青中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述塑料选自热固性塑料和/或热塑性塑料，所述橡胶选自丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种，所述热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在将含炔烃的C₄馏分与复合型催化剂进行接触反应之前，先将所述复合型催化剂在碱液存在下进行活化；优选所述活化的步骤包括：在25-95℃下，将所述复合型催化剂在0.5-30重量％的碱液中活化5min至72h。