CN112745193B - 一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，具体公开了一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，该方法在串联的两级反应器中进行，其中，第一级反应器中装填金属‑高分子复合催化剂，第二级反应器中装填复合加氢催化剂；金属‑高分子复合催化剂包括多元酸交联的高分子基体和金属活性组分钯，高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物；复合加氢催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中。本发明使用金属‑高分子复合物催化剂和复合加氢催化剂先后进行加氢，使得癸烯醛完全转化为癸醇。

Description

一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法
技术领域
本发明属于化工领域，更具体地，涉及一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法。
背景技术
目前增塑剂的合成主要使用丁辛醇，由于环保与安全等方面的要求，已提出并开始使用更高碳数的醇生产增塑剂，癸醇就是之一，并已投入工业化生产。癸醇沸点比辛醇高，制成的增塑剂挥发性更低，有利于环境保护和人体健康，近年来受到国内外关注。2-丙基庚醇是癸醇重要代表之一。生产癸醇的路线主要有：(1)通过丙烯的三聚或丙烯与丁烯的低聚切割，得到C9的烯烃，然后经过羰基合成、加氢，生成异癸醇；(2)丁烯氢甲酰化合成戊醛，然后经缩合生成癸烯醛，再加氢生成癸醇。
CN101185893A提出一种用于癸烯醛气相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法，催化剂采用共沉淀法制备，含有氧化铜、氧化锌、氧化铝，活性助剂，用于癸烯醛气相加氢制异癸醇，具有较高的癸烯醛转化率和异癸醇选择性。
CN102666455A提出一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法。使用至少两个反应器，其中第一反应器使用铜系和/或镍系催化剂，第二反应器使用钯或钌催化剂，都是在液相中在固体催化剂上进行。根据该发明方法癸烯醛能够以高产量氢化成癸醇,在氢化出料中的不饱和癸烯醛的含量小于1500ppm。该发明的氢化方法较为复杂，采用多个反应器串联，而且第二反应器使用昂贵的贵金属催化剂。
在现有技术中液相醛加氢催化剂多为无机物负载催化剂，无机载体大多为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、活性炭或其复合物等。无机物载体的表面酸性使得反应选择性低，为了较少降低酸性，通常是在催化剂中加入碱性无机助剂，但该法不能完全解决副反应的问题。而且目前液相加氢催化剂的活性和选择性存在矛盾，特别是选择性难以维持在正常水平，副产物多，给生产带来问题，而且为了使产品合格，需要耗费大量蒸汽进行杂质分离。对于癸烯醛加氢制备癸醇的反应，需要同时具有高活性和高选择性的加氢催化剂。另外，醛类加氢容易发生反应飞温现象。因此，开发一种高活性、高选择性、避免飞温的癸醇制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，该方法使用金属-高分子复合物催化剂和复合加氢催化剂先后进行加氢，使得癸烯醛完全转化为癸醇，且可以避免反应温度的问题。
本发明提供一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，所述方法在串联的两级反应器中进行，其中，第一级反应器中装填金属-高分子复合催化剂，第二级反应器中装填复合加氢催化剂；所述金属-高分子复合催化剂包括多元酸交联的高分子基体和金属活性组分钯，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，至少部分所述金属活性组分钯与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键；所述复合加氢催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。
传统液相醛加氢使用的氧化物负载的Ni催化剂，难以同时满足高活性和高选择性，且容易反应飞温，而本发明首先通过第一级反应器中的金属-高分子催化剂将大部分的原料癸烯醛转化为癸醇，然后利用第二反应器中的复合加氢催化剂将癸烯醛原料加氢完全，实现癸烯醛加氢过程的加氢彻底性。该方法不仅催化活性高，产品中残留烯醛很少，加氢产品质量好，且催化剂不含其他酸性氧化物载体，还可以避免反应飞温，催化剂稳定性好。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，所述方法在串联的两级反应器中进行，其中，第一级反应器中装填金属-高分子复合催化剂，第二级反应器中装填复合加氢催化剂；
所述金属-高分子复合催化剂包括多元酸交联的高分子基体和金属活性组分钯，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，至少部分所述金属活性组分钯与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键；
所述复合加氢催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。
本发明中，第一级反应器金属-高分子复合物催化剂解决现有技术中加氢制备癸醇反应中催化活性低、反应飞温、催化稳定性等问题；第二级反应器使用复合加氢催化剂，解决了加氢不彻底的问题，两种催化剂结合使用，将大部分原料在第一级反应器加氢，剩余原料在第二级反应器反应完全，充分利用了两种催化剂的各自优势。优选地，所述第一级反应器为浆态床反应器，所述第一级反应器的反应温度为50～120℃，优选为80～100℃；反应压力为0.5～8.0MPa，优选为2～4MPa；癸烯醛的液相体积空速为0.05～5h-1，优选为0.1～1h-1；原料癸烯醛与氢气的进料比为1：2～10；
所述第二级反应器为固定床反应器，所述第二级反应器的反应温度为50～200℃，优选为90～150℃；反应压力为0.5～8.0MPa，优选为3～5MPa；液相体积空速为0.05～5h-1，优选为0.1～1h-1；
所述癸烯醛为2-丙基庚烯醛，4-甲基-2-丙基己烯醛，5-甲基-2-丙基己烯醛和2-异丙基-4-甲基己烯醛中的至少一种。
其中，装填于第一级反应器的金属-高分子复合催化剂中，优选地，所述多元酸交联的高分子基体是由高分子基体在多元酸的配位交联作用下得到的高交联的、多孔的、具有较大比表面积的复合载体。复合载体通过与金属活性组分的配位，得到分散均匀、负载牢固的金属-高分子复合催化剂。其中，所述金属-高分子复合催化剂中金属活性组分钯的含量为0.1～5wt％。
根据本发明，所述多元酸为能够解离出两个或两个以上氢离子的无机酸和/或有机酸，具体优选为硫酸、磷酸、柠檬酸、过氧钼酸和氯铂酸中的至少一种。
本发明的复合催化剂的高分子基体中的氮原子存在未配位的孤对电子，与金属活性组分存在配位作用，通过化学键作用，增加了金属活性组分的负载稳定性。所述含氮杂环侧基中含有具有未配对孤对电子的氮原子即可实现上述目的。优选地，所述含氮杂环侧基为咪唑基和/或吡啶基，即所述高分子基体为含有咪唑基和/或吡啶基的高分子聚合物。
本发明对高分子基体的主链结构没有特别限定，出于与金属活性组分配位的充分性以及基团位阻等方面的考虑，优选地，所述高分子基体的聚合单体包括含有咪唑基和/或吡啶基的C2-C6烯烃，所述高分子基体既可以为均聚物也可以为多元共聚物，只要聚合单体中包括含有咪唑基和/或吡啶基的C2-C6烯烃即可。
本发明对所述复合催化剂中各组分的相对用量没有特别限定，由于氮原子既需要与多元酸交联，又需要与金属活性组分配位，因此，优选地，所述多元酸与高分子基体中含有的含氮杂环侧基的摩尔比为1:(4～50)，优选为1:(4～20)。优选地，所述金属活性组分钯与高分子基体中含有的含氮杂环侧基的摩尔比为1:(6～1500)，优选为1:(6～1000)。
本发明中提供一种上述金属-高分子复合催化剂的制备方法，该方法包括：
a、将高分子基体溶解或分散于C1-C4的低碳醇，得到第一溶液；
b、将多元酸溶解于C1-C4的低碳醇，得到第二溶液；
c、在搅拌的状态下，将第二溶液逐滴加入第一溶液中，产生第一沉淀；
d、将步骤c中产生的第一沉淀进行分离，得到固体物质；
e、将金属活性组分钯的盐溶解于C1-C4的低碳醇，得到第三溶液；
f、将步骤d得到的固体物质重新分散于C1-C4的低碳醇，得到第四溶液；在搅拌的状态下，将第三溶液逐滴加入第四溶液中，产生第二沉淀；
g、将步骤f中产生的第二沉淀进行分离，得到所述金属-高分子复合催化剂催化剂；
其中，各制备步骤中，优选地，步骤a中，所述第一溶液中高分子聚合单体的物质的量浓度为0.01～1mmol/mL；优选为0.1～0.5mmol/mL。
优选地，步骤b中，所述第二溶液中多元酸的物质的量浓度为0.01～1mmol/mL；优选为0.1～0.5mmol/mL。
优选地，步骤e中，所述第三溶液中金属活性组分钯的盐的物质的量浓度为0.01～1mmol/mL；优选为0.05～0.1mmol/mL。
优选地，步骤f中，所述第四溶液中固体物质的质量浓度为0.05～0.2g/mL；优选为0.1～0.2g/mL。
本发明中，所述金属活性组分钯的盐优选为上述金属活性组分钯的可溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐。
本发明中，所述C1-C4的低碳醇包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇，优选为甲醇和/或乙醇。
上述制备方法的步骤d和步骤g中，所述分离可以为本领域常规的各种分离方法，例如真空抽滤，分离后优选进行洗涤步骤，步骤g中，洗涤之后优选还包括干燥步骤，所述干燥的条件例如为60～100℃干燥6～10h。
本发明中，优选地，所述雷尼合金粒子的平均粒径为0.1～1000μm，优选为10～100μm；所述雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素，其中，“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。本发明中，优选地，所述雷尼金属占雷尼合金总重量的1～90wt％，优选占40～80wt％。
为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5％。
本发明中，可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或大部挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。本发明涉及的可碳化的有机物优选为有机高分子化合物、煤、天然沥青、石油沥青以及煤焦沥青中的至少一种；进一步优选地，所述可碳化的有机物为有机高分子化合。所述有机高分子化合物包括合成高分子化合物和/或天然有机高分子化合物；其中，所述合成高分子化合物可以为橡胶和/或塑料，天然有机高分子化合物可以选自淀粉、粘胶纤维、木质素和纤维素中的至少一种；塑料具体可以选为热固性塑料和/或热塑性塑料，热塑性塑料又可以选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种；橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。所述有机高分子化合物为环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶和聚氨酯橡胶中的至少一种。
本发明中提供一种上述复合加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
a、根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；
b、将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后模压固化，得到催化剂前体；
c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合加氢催化剂。
其中，在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
在步骤b中，所述雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
步骤c所述碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400～1900℃，优选600～950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1～12小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。
本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5～30wt％浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间为5min～72h。
本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90wt％(以催化剂总重为100％计)的活化后的催化剂，优选雷尼金属负载量为20～80wt％的活化后的催化剂，更优选雷尼金属负载量为45～65wt％。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
制备例1
称取3g(0.03mol)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200ml甲醇，在搅拌的条件下逐滴加入50ml过氧钼酸(自制，市售钼粉溶于30％过氧化氢)浓度为0.1mmol/ml的甲醇溶液，溶液中立即出现固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑高分子，记为PMo。
取2g PMo分散于20ml甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入40ml含钯浓度为0.5mg/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到Pd负载量为1％的钯-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂，编号CAT-1。
制备例2
称取3g(0.03mol)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200ml甲醇，在搅拌的条件下逐滴加入50ml过氧钼酸(自制，市售钼粉溶于30％过氧化氢)浓度为0.1mmol/ml的甲醇溶液，溶液中立即出现固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑高分子，记为PMo。
取2g PMo分散于20ml甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入40ml含钯浓度为0.05mg/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到Pd负载量为0.1％的钯-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂，编号CAT-2。
制备例3
称取3g(0.03mol)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200ml甲醇，在搅拌的条件下逐滴加入50ml过氧钼酸(自制，市售钼粉溶于30％过氧化氢)浓度为0.1mmol/ml的甲醇溶液，溶液中立即出现固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑高分子，记为PMo。
取2g PMo分散于20ml甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入40ml含钯浓度为0.25mg/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到Pd负载量为0.5％的钯-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂，编号CAT-3。
制备例4
(1)将液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀。
(2)称取40g步骤(1)中配好的环氧体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48％(重量)，铝含量52％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30min，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90min，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
(3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度600℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为60％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用，催化剂标记为CAT-4。
制备例5
(1)将液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀。
(2)称取50g步骤(1)中配好的环氧体系和150g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48％(重量)，铝含量52％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30min，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90min，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
(3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度700℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得的催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为50％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用，催化剂标记为CAT-5。
制备例6
(1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与350克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中Ni含量为48％(重量)，铝含量52％(重量)；
(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；
(3)量取100ml小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温600℃，保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为45％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用，催化剂标记为CAT-6。
测试例1
第一反应器装填制备例1催化剂CAT-1，采用浆态床操作模式，催化剂为粉末状，取催化剂20ml装入反应器，氢气鼓泡流量为200ml/min，反应温度100℃，压力4.0MPa，醛液空速0.5h-1，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。
第二反应器装填制备例4催化剂CAT-4，采用固定床操作模式，取催化剂20ml装入固定床反应器，氢气流量为200ml/min，反应温度140℃，压力4.0MPa，醛液空速0.5h-1，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。表1给出的是反应时间为20小时取样分析结果。
测试例2
与测试例1存在的区别在于：第一级反应器装填制备例2的催化剂CAT-2。
测试例3
与测试例1存在的区别在于：第一级反应器装填制备例3的催化剂CAT-3。
测试例4
与测试例1存在的区别在于：第二级反应器装填制备例5的催化剂CAT-5。
测试例5
与测试例1存在的区别在于：第二级反应器装填制备例6的催化剂CAT-6。
对比例1
与测试例1的区别在于：仅使用第二级反应器。
第二反应器装填实施例3催化剂CAT-3，采用固定床操作模式，取催化剂20ml装入固定床反应器，氢气流量为200ml/min，反应温度140℃，压力4.0MPa，醛液空速0.5h-1，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。表1给出的是反应时间为20小时取样分析结果。
表1
Figure BDA0002252572560000131
由上表可知，本发明使用金属-高分子物催化剂和复合加氢催化剂先后加氢，经过两级加氢使得癸烯醛发生完全加氢生成癸醇，且产品中残留烯醛很少。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (22)

1.一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于，所述方法在串联的两级反应器中进行，其中，第一级反应器中装填金属-高分子复合催化剂，第二级反应器中装填复合加氢催化剂；
所述金属-高分子复合催化剂包括多元酸交联的高分子基体和金属活性组分钯，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，至少部分所述金属活性组分钯与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键；
所述复合加氢催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；
所述多元酸为过氧钼酸；
所述高分子基体的聚合单体包括含有咪唑基和/或吡啶基的C2-C6烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一级反应器为浆态床反应器，所述第一级反应器的反应温度为50~120℃；反应压力为0.5~8.0MPa；癸烯醛的液相体积空速为0.05~5h-1；原料癸烯醛与氢气的进料比为1：2~10；
所述第二级反应器为固定床反应器，所述第二级反应器的反应温度为50~200℃；反应压力为0.5~8.0MPa；液相体积空速为0.05~5h-1；
所述癸烯醛为2-丙基庚烯醛，4-甲基-2-丙基己烯醛，5-甲基-2-丙基己烯醛和2-异丙基-4-甲基己烯醛中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述第一级反应器的反应温度为80~100℃；反应压力为2~4MPa；癸烯醛的液相体积空速为0.1~1h-1；
所述第二级反应器的反应温度为90~150℃；反应压力为3~5MPa；液相体积空速为0.1~1h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元酸交联的高分子基体是由高分子基体在多元酸的配位交联作用下得到；
所述金属-高分子复合催化剂中金属活性组分钯的含量为0.1~5wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元酸与高分子基体中含有的含氮杂环侧基的摩尔比为1:（4~50）；所述金属活性组分钯与高分子基体中含有的含氮杂环侧基的摩尔比为1:（6~1500）。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多元酸与高分子基体中含有的含氮杂环侧基的摩尔比为1:（4~20）；所述金属活性组分钯与高分子基体中含有的含氮杂环侧基的摩尔比为1:（6~1000）。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属-高分子复合催化剂的制备方法包括：
a、将高分子基体溶解或分散于C1-C4的低碳醇，得到第一溶液；
b、将多元酸溶解于C1-C4的低碳醇，得到第二溶液；
c、在搅拌的状态下，将第二溶液逐滴加入第一溶液中，产生第一沉淀；
d、将步骤c中产生的第一沉淀进行分离，得到固体物质；
e、将金属活性组分钯的盐溶解于C1-C4的低碳醇，得到第三溶液；
f、将步骤d得到的固体物质重新分散于C1-C4的低碳醇，得到第四溶液；在搅拌的状态下，将第三溶液逐滴加入第四溶液中，产生第二沉淀；
g、将步骤f中产生的第二沉淀进行分离，得到所述金属-高分子复合催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
步骤a中，所述第一溶液中高分子聚合单体的物质的量浓度为0.01~1mmol/mL；
步骤b中，所述第二溶液中多元酸的物质的量浓度为0.01~1mmol/mL；
步骤e中，所述第三溶液中金属活性组分钯的盐的物质的量浓度为0.01~1mmol/mL；
步骤f中，所述第四溶液中固体物质的质量浓度为0.05~0.2g/mL。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
步骤a中，所述第一溶液中高分子聚合单体的物质的量浓度为0.1~0.5mmol/mL；
步骤b中，所述第二溶液中多元酸的物质的量浓度为0.1~0.5mmol/mL；
步骤e中，所述第三溶液中金属活性组分钯的盐的物质的量浓度为0.05~0.1mmol/mL；
步骤f中，所述第四溶液中固体物质的质量浓度为0.1~0.2g/mL。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述雷尼合金粒子的平均粒径为0.1~1000μm；
所述雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素；所述雷尼金属占雷尼合金总重量的1～90wt%。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述雷尼合金粒子的平均粒径为10~100μm；
所述雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种，所述可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种；所述雷尼金属占雷尼合金总重量的40～80wt%。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述雷尼合金还包括选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种的促进剂，所述促进剂为雷尼合金总重量的0.01~5%。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可碳化的有机物为有机高分子化合物、煤、天然沥青、石油沥青以及煤焦沥青中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述可碳化的有机物为有机高分子化合物；
所述有机高分子化合物为合成高分子化合物和/或天然有机高分子化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述天然有机高分子化合物为淀粉和/或纤维素木质素；所述合成高分子化合物为橡胶和/或塑料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述塑料为热固性塑料和/或热塑性塑料。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机高分子化合物为环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶和聚氨酯橡胶中的至少一种。
18.根据权利要求1中所述的方法，其中，所述复合加氢催化剂的制备步骤包括：
a、根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；
b、将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后模压固化，得到催化剂前体；
c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合加氢催化剂。
19.根据权利要求18中所述的方法，其中，所述雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99~99：1；
所述碳化在管式加热炉中进行，碳化的操作温度为400~1900℃；保护气体为惰性气体，碳化时间为1~12h。
20.根据权利要求19中所述的方法，其中，所述雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为10：90~90：10；
碳化的操作温度为600~950℃。
21.根据权利要求20中所述的方法，其中，所述雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为25：75~75：25。
22.根据权利要求18中所述的方法，其中，所述复合加氢催化剂的制备步骤包括：将所述复合加氢催化剂在25~95℃下，用0.5~30wt%浓度的碱溶液活化5min~72h。
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