CN111056931B - 一种丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法 - Google Patents

一种丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法。所述方法包括：在氢气的存在下，在反应温度为50℃～130℃、反应压力为1.0～5.0MPa的条件下，在高压釜反应器中，丙烯醛在金属‑高分子复合催化剂的催化作用下得到丙醛；所述金属‑高分子复合催化剂，包括多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，其中多元酸交联的高分子基体由高分子基体在多元酸交联剂的配位交联作用下得到。本发明反应条件温和，丙醛选择性高，所采用的金属‑高分子复合催化剂凭借配位作用使活性金属具有较高的分散度和稳定性，为丙醛制备提供了一条新路线。

Description

一种丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法
技术领域
本发明涉及丙醛技术领域，进一步地说，是涉及一种丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法。
背景技术
丙醛是一种重要的有机合成原料，主要用于生产丙酸、丙醇、丙酮肟等化工产品，在橡胶、涂料、香料等行业具有广泛的用途。目前，我国只有少数的丙醛装置，且大都采用乙烯氢甲酰化工艺，即以乙烯、一氧化碳和氢气为原料，经羰基合成法制备丙醛。产能远不能满足下游产品对于丙醛的需求。因此，需要开发新的工艺，增加丙醛的产能。
丙烯作为石油化工的基本原料之一，来源广泛。丙烯空气氧化法制备丙烯醛是一种成熟的工艺。丙烯醛是最简单的不饱和醛，广泛的用于树脂生产和有机合成。由于丙烯醛分子内同时存在C＝C和C＝O，所以选择性的将C＝C双键加氢还原为制备丙醛提供了一条新路线。
目前，由不饱和醛加氢制备饱和醛大多采用以Ni为活性组分的催化剂，但Ni催化剂的活性过高，易使不饱和醛完全加氢生成饱和醇，导致饱和醛的收率较低，一般不超过90％。而且，由裂解副反应产生的-CO与Ni反应生成羰基镍，将导致Ni催化剂的失活，降低了催化剂的寿命。专利GB 1102796A采用硫化物使Ni催化剂部分中毒的方式，来提高饱和醛的选择性。该催化剂用于丙烯醛加氢反应时，饱和醛的选择性可提高至94％以上，但反应需在200℃以上的较高温度下进行。
钯是工业中常用的贵金属加氢活性组分，由于其特殊的价电子结构，因而存在优异的催化加氢活性。李正报道了一种通过传统的浸渍、焙烧和还原制备的Pd/γ-Al2O3催化剂，在85-95℃的反应温度下，催化异辛烯醛加氢制备异辛醛的收率可以达到98％，选择性可达到99％。但是，这种传统的物理负载方法能耗较高，且焙烧时会产生氮氧化物等，造成环境污染。此外，酸性的氧化铝载体在的使用过程中易不饱和物的聚合结焦，导致催化剂失活。
综上所述，开发一种绿色环保、工艺简单、丙烯醛加氢制备丙醛的方法是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法。本发明反应条件温和，丙醛选择性高，所采用的金属-高分子复合催化剂凭借配位作用使活性金属具有较高的分散度和稳定性，为丙醛制备提供了一条新路线。
本发明的目的是提供一种丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法。
包括：
在氢气的存在下，在反应温度为50℃～130℃、反应压力为1.0～5.0MPa的条件下，在高压釜反应器中，丙烯醛在金属-高分子复合催化剂的催化作用下得到丙醛；
所述金属-高分子复合催化剂，包括多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，其中多元酸交联的高分子基体由高分子基体在多元酸交联剂的配位交联作用下得到；
其中，
所述多元酸交联剂为可以解离出两个或两个以上氢离子的无机酸或者有机酸；优选为硫酸、磷酸、过氧钼酸、氯铂酸中至少一种；
所述高分子基体为含有咪唑基团的高分子聚合物，如聚乙烯基咪唑、乙烯基咪唑-二乙烯基苯共聚物等；
所述金属活性组分优选为钯。
所述金属-高分子复合催化剂是由包括以下步骤的方法制备的：
a、将高分子基体溶解或分散于甲醇和/或乙醇中；
b、将多元酸交联剂溶解于甲醇和/或乙醇中；
c、在搅拌的状态下，将b的溶液逐滴加入a中，立即出现沉淀，保持搅拌至滴加完成；
d、将c中的沉淀分离出，洗涤干燥；
e、将含有金属活性组分的金属盐溶解于甲醇和/或乙醇中；
f、将d得到的固体物质重新分散于甲醇和/或乙醇中，在搅拌的状态下逐滴加入e溶液；
g、将f中的沉淀分离出，洗涤干燥后得到金属-高分子复合催化剂。
其中，
步骤a中，高分子聚合单体的物质的量浓度为0.01～1mmol/ml；更优选为0.1～0.5mmol/ml；
步骤b中，多元酸交联剂的物质的量浓度为0.01～1mmol/ml；更优选为0.1～0.5mmol/ml；
步骤e中，金属盐的物质的量浓度为0.01～1mmol/ml；更优选为0.05～0.1mmol/ml
步骤f中，固体物质的质量浓度为0.05～0.2g/ml，更优选为0.1～0.2g/ml。
多元酸交联剂与高分子基体中含有的咪唑基团的摩尔比为1:(4～20)。
金属活性组分与高分子基体中含有的咪唑基团的摩尔比为1:(6～1000)。
本发明具体可采用以下技术方案：
在氢气的存在下，在反应温度为50℃～130℃、氢气压力为1.0～5.0MPa的条件下，在高压釜反应器中，丙烯醛在一种金属-高分子复合催化剂的作用下制备丙醛。
所述的金属-高分子复合催化剂所述的复合催化剂，其特征在于：该复合催化剂包含多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，其中，多元酸交联的高分子基体是由高分子基体在多元酸交联剂的配位交联作用下得到高交联的、多孔的、具有较大比表面积的复合载体。复合载体再通过与金属活性组分的配位，得到分散均匀、负载牢固的复合催化剂。
所述的多元酸交联剂为可以解离出两个或两个以上氢离子的质子酸具体为硫酸、过氧钼酸。
高分子基体为含有咪唑官能团的高分子聚合物。
金属活性组分为钯，具体为其可溶性盐，如硝酸钯、氯化钯、醋酸钯。
本发明进一步提供了上述复合催化剂的制备方法，具体为：
a、将高分子基体溶解或分散于甲醇、乙醇中的任意一种或两者的混合液；
b、将多元酸交联剂溶解于甲醇、乙醇中的任意一种或两者的混合液；
c、在搅拌的状态下，将b的溶液逐滴加入a中，立即出现沉淀，待滴加完成，保持搅拌；
d、将c中的沉淀分离出，经一定量的甲醇、乙醇的任意一种或两种的混合液洗涤后，干燥处理；
e、将含有金属活性组分的金属盐溶解于甲醇、乙醇中的任意一种或两者的混合液；
f、将d得到的固体物质重新分散于甲醇、乙醇中的任意一种或两者的混合液，在搅拌的状态下逐滴加入e溶液，保持搅拌；
g、将f中的沉淀分离出，经一定量的甲醇、乙醇中的任意一种或两种的混合液洗涤后，干燥处理，制得复合催化剂。
在步骤a中，液态的高分子基体可以直接溶解或分散；固态的高分子基体需要研磨成粉后，再溶解或分散。
在步骤b中，多元酸交联剂与高分子基体中含有的咪唑的摩尔比为1:20～1:4。
在步骤c中，搅拌可以是机械搅拌或磁力搅拌中的任何一种。
在步骤d中，沉淀分离可以是过滤分离或离心分离中的任何一种。
在步骤e中，金属活性组分与高分子基体中含有的咪唑的摩尔比为1:6～1:1000。
在步骤f中，搅拌可以是机械搅拌或磁力搅拌中的任何一种。
在步骤g中，沉淀分离可以是过滤分离或离心分离中的任何一种。
本发明的有益效果是能够高选择性的得到丙醛。本发明所提供的复合催化剂制备方法绿色环保、工艺简单；高分子基体中的氮原子存在未配位的孤对电子，与金属活性组分存在配位作用，通过化学键作用，增加了金属活性组分的负载稳定性，提高了金属活性组分的分散度；同时，复合催化剂高分子基体的Lewis碱性能够抑制不饱和物的聚合及结焦。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中除特殊说明外，其余原料均为市售。
实施例1
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200ml甲醇，在搅拌的条件下逐滴加入50ml硫酸浓度为0.1mmol/ml的甲醇溶液，溶液中立即出现固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到硫酸-聚乙烯基咪唑配合物(H2SO4-PVIM)。
(2)将上述得到的H2SO4-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/ml。在搅拌的条件下逐滴加入10ml含钯浓度为0.05mmol/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-硫酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Pd-H2SO4-PVIM-1)。
实施例2
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200ml甲醇，在搅拌的条件下逐滴加入50ml硫酸浓度为0.1mmol/ml的甲醇溶液，溶液中立即出现固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到硫酸-聚乙烯基咪唑配合物(H2SO4-PVIM)。
(2)将上述得到的H2SO4-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/ml。取0.4ml含钯浓度为0.05mmol/ml的硝酸钯甲醇溶液，用甲醇稀释至20ml，并逐滴加入H2SO4-PVIM甲醇中。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-硫酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Pd-H2SO4-PVIM-2)。
实施例3
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200ml甲醇，在搅拌的条件下逐滴加入10ml硫酸浓度为0.1mmol/ml的甲醇溶液，溶液中立即出现固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到硫酸-聚乙烯基咪唑配合物(H2SO4-PVIM)。
(2)将上述得到的H2SO4-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/ml。在搅拌的条件下逐滴加入60ml含钯浓度为0.05mmol/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-硫酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Pd-H2SO4-PVIM-3)。
实施例4
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200ml甲醇，在搅拌的条件下逐滴加入50ml过氧钼酸(自制，市售钼粉溶于30％过氧化氢)浓度为0.1mmol/ml的甲醇溶液，溶液中立即出现固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑配合物，记为H2MoO6-PVIM。
(2)将上述得到的H2SO4-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/ml。在搅拌的条件下逐滴加入10ml含钯浓度为0.05mmol/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Pd-H2MoO6-PVIM)。
对比例1
使用工业上镍负载量为20％的Ni/Al2O3加氢催化剂为对比催化剂
采用等量浸渍法制备传统负载型钯加氢催化剂Ni/Al2O3。配制10ml钯浓度为0.2g/ml的硝酸镍水溶液，向其中加入10g氧化铝，浸渍2h后，110℃干燥4h。最后经400℃焙烧和300℃下的氢气还原，制备得到镍的负载量为20wt％的Ni/Al2O3加氢催化剂。
实施例5
丙烯醛加氢反应性能比较：
采用间歇反应釜评价催化剂对丙烯醛加氢的催化效果。取催化剂2g、丙烯醛5g、环己烷50g加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度50℃，氢气压力为1Mpa，搅拌速率200转/分的条件下，反应4h，反应产物采用气相色谱定量检测。
按照上述评价方法，对实施例1-4和对比例1的催化剂进行评价，表1为反应结果。
表1催化剂的加氢活性
Figure BDA0001831141460000071
实施例6
参照实施例5，将反应温度提升至100℃，氢气压力提升为3Mpa，其他条件不变，对实施例1-4和对比例1的催化剂进行评价，表2为反应结果。
表2催化剂的加氢活性
Figure BDA0001831141460000081
实施例7
参照实施例5，将反应温度提升至130℃，氢气压力提升为5Mpa，其他条件不变，对实施例1-4和对比例1的催化剂进行评价，表3为反应结果。
表3催化剂的加氢活性
Figure BDA0001831141460000082
从上述评价结果可以看出，传统的负载型镍催化剂对于丙醛的选择性较低，易将丙烯醛过度加氢生成丙醇。而本发明的复合催化剂具备优异的加氢活性和丙醛选择性。

Claims (7)

1.一种丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法，其特征在于所述方法包括：
在氢气的存在下，在反应温度为50℃～130℃、反应压力为1.0～5.0MPa的条件下，在高压釜反应器中，丙烯醛在金属-高分子复合催化剂的催化作用下得到丙醛；
所述金属-高分子复合催化剂，包括多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，其中多元酸交联的高分子基体由高分子基体在多元酸交联剂的配位交联作用下得到；所述多元酸交联剂为可以解离出两个或两个以上氢离子的无机酸或者有机酸；
所述高分子基体为含有咪唑基团的高分子聚合物；
所述金属活性组分为钯。
2.如权利要求1所述的丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法，其特征在于：
所述多元酸交联剂为硫酸、磷酸、过氧钼酸、氯铂酸中至少一种；
所述高分子基体为聚乙烯基咪唑或乙烯基咪唑-二乙烯基苯共聚物。
3.如权利要求1～2之一所述的丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法，其特征在于：
所述金属-高分子复合催化剂是由包括以下步骤的方法制备的：
a、将高分子基体溶解或分散于甲醇和/或乙醇中；
b、将多元酸交联剂溶解于甲醇和/或乙醇中；
c、在搅拌的状态下，将b的溶液逐滴加入a中，立即出现沉淀，保持搅拌至滴加完成；
d、将c中的沉淀分离出，洗涤干燥；
e、将含有金属活性组分的金属盐溶解于甲醇和/或乙醇中；
f、将d得到的固体物质重新分散于甲醇和/或乙醇中；在搅拌的状态下逐滴加入e溶液；
g、将f中的沉淀分离出，洗涤干燥后得到金属-高分子复合催化剂。
4.如权利要求3所述的丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法，其特征在于：
步骤a中，高分子聚合单体的物质的量浓度为0.01～1mmol/ml；
步骤b中，多元酸交联剂的物质的量浓度为0.01～1mmol/ml；
步骤e中，金属盐的物质的量浓度为0.01～1mmol/ml；
步骤f中，固体物质的质量浓度为0.05～0.2g/ml。
5.如权利要求4所述的丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法，其特征在于：
步骤a中，高分子聚合单体的物质的量浓度为0.1～0.5mmol/ml；
步骤b中，多元酸交联剂的物质的量浓度为0.1～0.5mmol/ml；
步骤e中，金属盐的物质的量浓度为0.05～0.1mmol/ml
步骤f中，固体物质的质量浓度为0.1～0.2g/ml。
6.如权利要求3所述的丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法，其特征在于：多元酸交联剂与高分子基体中含有的咪唑基团的摩尔比为1:(4～20)。
7.如权利要求3所述的丙烯醛选择加氢制备丙醛的方法，其特征在于：金属活性组分与高分子基体中含有的咪唑基团的摩尔比为1:(6～1000)。
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