CN116041159A - 制备异辛醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异辛醛制备技术领域，公开了一种制备异辛醛的方法。该方法包括：在催化剂的存在下，将异辛烯醛与氢气接触发生加氢反应；所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为偶联有聚合物的氧化铝微球，所述活性组分为Pd。采用本发明的方法进行异辛烯醛液相加氢制备异辛醛，显著提高了异辛醛的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及异辛醛制备技术领域，具体地涉及一种制备异辛醛的方法。
背景技术
2-乙基己醛(工业称异辛醛)是一种重要的化工中间产物，既可以氧化生成异辛酸用作涂料和树脂改性剂，也可以还原得到辛醇用于生产增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP)。同时，异辛醛也是一种香精添加剂，用于香皂和合成洗涤剂。
目前，工业上异辛醛制备主要有丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法。丙烯羰基合成法是由丙烯和合成气在钴或钌催化剂的作用下得到丁醛，进而缩合、脱水得到2-乙基-2-己烯醛(工业称异辛烯醛)，最后经过选择性加氢得到异辛醛。乙醛醇醛缩合法是以乙醛为原料，经缩合、脱水、加氢得到丁醛，后续工艺则与丙烯羰基合成法一致。在异辛醛的制备过程中，异辛烯醛的选择性加氢是关键工艺。然而，将异辛烯醛高选择性的加氢生成饱和的辛醛的反应仍然具有一定的难度和挑战性，因为在异辛烯醛分子中同时含有C＝O键和C＝C键，丛热力学角度看，C＝O键的键能为715KJ/mol，C＝C键的键能为615KJ/mol，且二者具有共轭作用；而从动力学角度看，只在C＝C键上加氢而不进行到C＝O键加氢比较困难。
贵金属钯是工业中常用的贵金属加氢活性组分，由于其特殊的价电子结构，因而存在优异的催化加氢活性。
但是现有技术中钯催化剂的载体大多数以无机载体氧化铝为主。US4018831A中采用Pd-Ni/Al2O3催化剂，异辛烯醛在90-180℃，0.7-3.5MPa压力下催化加氢制得异辛醛，空速0.5-3，氢油比2：1-3：1(mol/mol)，通过控制氢气流量和反应条件使液相上流通过催化剂床层，提高了目的产物的选择性，减少了副产物异辛醇的生成，但是其异辛烯醛转化率74％，2-乙基己醛选择性97.5％，目标产物收率整体偏低。
CN107930647B公开了一种Al2O3为载体，负载Pd和Ag，以及Co和Rh中的一种或两种的催化剂，其中Pd含量为0.01-1.0wt％，Ag以及Co和Rh的总含量为0.01-0.5wt‰。在温度为180-220℃，压力为0.5-2MPa，空速为30g/(g·h)，基于异辛烯醛气化部分总质量计，氢气和醛基的摩尔比例为2-15：1。异辛烯醛的转化率可达到99％，异辛醛的选择性也可达到99％。但是，该催化剂用于气相反应，反应温度过高。
综上所述，目前对于Pd/Al2O3催化剂的改性多为添加助剂，并没有实际解决Al2O3表面的酸性位点，导致催化剂使用过程中不饱和物的聚合、结焦，导致选择性降低。另外，传统的成型方法得到的催化剂颗粒较大，导致催化剂颗粒间隙较大，这就会导致反应过程中容易出现局部热点，降低加氢选择性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述的问题，提供一种制备异辛醛的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备异辛醛的方法，所述方法包括：在催化剂的存在下，将异辛烯醛与氢气接触发生加氢反应；
所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为偶联有聚合物的氧化铝微球，所述活性组分为Pd。
采用本发明的方法进行异辛烯醛液相加氢制备异辛醛，显著提高了异辛醛的选择性。并且本发明的方法在较低的反应温度下，也能够获得较高的转化率和选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，在没有特别说明的情况下，氧化铝微球的直径是指氧化铝微球的平均直径。
本发明提供了一种制备异辛醛的方法，所述方法包括：在催化剂的存在下，将异辛烯醛与氢气接触发生加氢反应；
所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为偶联有聚合物的氧化铝微球，所述活性组分为Pd。
根据本发明，优选地，所述加氢反应的条件包括：温度为25-200℃，氢气压力为0.5-8MPa，异辛烯醛的液时重量空速为0.01-5h-1，氢气与异辛烯醛的摩尔比为1-20:1。
根据本发明，优选地，所述加氢反应的条件包括：温度为50-150℃，氢气压力为2-6MPa，异辛烯醛的液时重量空速为0.1-1h-1；氢气与异辛烯醛的摩尔比为5-10:1。
根据本发明，优选地，所述异辛烯醛以异辛烯醛溶液的方式与氢气接触，所述异辛烯醛溶液中的溶剂为C1-C8的饱和醇。
根据本发明，优选地，所述异辛烯醛和C1-C8的饱和醇的重量用量比为1：5-10。
根据本发明，优选地，所述C1-C8的饱和醇为辛醇。
根据本发明，优选地，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将氧化铝微球与聚合物溶液进行接触，以使聚合物偶联至氧化铝微球；
(2)在聚合物不发生分解的条件下，使活性组分负载于步骤(1)得到的偶联有聚合物的氧化铝微球上。
根据本发明，优选地，所述氧化铝微球的颗粒直径为200-800μm，变异系数为3-8％。
根据本发明，所述氧化铝微球的来源没有特别的限定，只要能够满足氧化铝微球的颗粒直径和变异系数满足所限定的范围即可。所述氧化铝微球可以参照CN110203953B或CN110282642B记载的方法进行氧化铝微球的制备。优选地，所述氧化铝微球的制备方法包括：以铝溶胶为分散相，以有机溶剂为连续相，在连续相的剪切作用下使分散相形成液滴，经固化得到凝胶微球，再经干燥和焙烧得到氧化铝微球。
根据本发明的制备氧化铝微球的方法中，优选地，所述铝溶胶为的固含量为5-8wt％。
根据本发明的制备氧化铝微球的方法中，优选地，制备氧化铝微球过程中使用有机溶剂为C1-C10的一元饱和醇，优选为辛醇。
根据本发明的制备氧化铝微球的方法中，干燥的温度可以为100-120℃，干燥的时间可以为3-15小时。
根据本发明的制备氧化铝微球的方法中，焙烧的温度可以为550-1200℃，焙烧的时间可以为4-10小时。
根据本发明，优选地，所述氧化铝微球在微通道反应器中制备得到。对所述微通道反应器的种类并没有特别的限定，所述微通道反应器为单通道反应器和/或多通道反应器。
根据本发明进一步优选的实施方式，所述多通道反应器为八通道反应器。所述八通道反应器包括连续相分布层、第一液滴生成层、第二液滴生成层和分散相分布层，其中，所述连续相分布层由花瓣状阻力分布通道及其末端的八个流体出口、一个连续相垂直入口和四个定位孔组成，流体经过每一次分支称为一级，每级流体分支前加有一定阻力，通道的宽度随每级起始端所在圆周半径增大而减小；所述第一液滴生成层分布有八个T型通道、四个定位孔和八个通孔以满足连续相自分布层流动至生成层的需求，第二液滴生成层与第一液滴生成层结构类似，同时在T型通道主通道末端分布有八个液滴出口；所述分散相分布层与连续相分布层结构类似，除花瓣状阻力分布通道及其末端的八个分散相出口外，还有一个分散相流体入口以及8个产物出口。
根据本发明，优选地，以八通道反应器为例说明本发明的制备氧化铝微球的过程。以铝溶胶为分散相，以有机溶剂为连续相，调节连续相流量，使连续相充满连续相分布层并流入液滴生成层，再从出口流出，连续相流量最终稳定在6-10mL/min，调节分散相流量为1-4mL/min，使分散相充满分散相分布层并流入液滴生成层，进一步在连续相的剪切作用下生成液滴，液滴在油柱中固化得到凝胶微球，经干燥，焙烧后得到直径为200-800μm、变异系数为3-8％的氧化铝微球。
根据本发明，所述聚合物的用量可以在较宽的范围内选择，但为了提高异辛醛的选择性，优选地，相对于100g氧化铝微球，所述聚合物的用量为0.1-1g。
根据本发明，所述氧化铝微球与聚合物溶液的条件可以在较宽范围内选择，优选地，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为100-120℃，时间为4-10h。
根据本发明，优选地，步骤(1)中还包括将氧化铝微球与聚合物溶液接触后的产物进行第一干燥，更优选地，所述第一干燥的温度为60-80℃，时间为4-12h。
根据本发明，所述聚合物的种类可以在较宽的范围内选择，优选地，所述聚合物为含有氮杂环的聚合物，优选为聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮中至少一种，更优选为聚乙烯基咪唑。
根据本发明，所述聚合物溶液中聚合物的浓度并没有特别的限定，但为了进一步提高异辛醛的选择性，优选地，所述聚合物溶液中聚合物的浓度为0.1-1wt％。(例如可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％)。
根据本发明，优选地，所述聚合物溶液中的溶剂为醇，优选为C1-C4的饱和醇，更优选为甲醇和/或乙醇。
根据本发明，优选地，相对于20g的偶联有聚合物的氧化铝微球，以金属元素计的所述活性组分的用量为0.002-0.2g。
根据本发明，优选地，步骤(2)中使活性组分负载于偶联有聚合物的氧化铝微球上的方式为：使用含活性组分的溶液浸渍偶联有聚合物的氧化铝微球，再将浸渍产物与硼氢化物接触进行还原。
根据本发明，优选地，步骤(2)中还包括将含活性组分的溶液浸渍偶联有聚合物的氧化铝微球的浸渍产物进行第二干燥，更优选地，所述第二干燥的温度为60-80℃，时间为4-12h。
根据本发明，优选地，所述含活性组分的溶液由活性组分的水溶性盐溶于水制备而成，更优选地，所述含活性组分的溶液中活性组分的水溶性盐的质量百分含量为0.01-1wt％。
根据本发明，所述浸渍的条件可以在较宽的范围内选择，优选地，所述浸渍的条件包括：温度为30-40℃，时间为1-5h。
根据本发明，优选地，相对于20g偶联有聚合物的氧化铝微球，所述硼氢化物的用量为0.5-5g。
根据本发明，优选地，所述硼氢化物为硼氢化钠。
根据本发明，优选地，所述还原的条件包括：温度为10-40℃，时间为4-6h。
根据本发明，优选地，所述硼氢化物以溶液的形式与浸渍产物接触，所述硼氢化物溶液中的溶剂为醇，优选为C1-C4的饱和醇，更优选为甲醇和/或乙醇。更优选地，所述硼氢化物溶液中硼氢化物的质量百分含量为0.5-5wt％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
异辛烯醛转化率＝(原料中异辛烯醛的摩尔数-未反应的异辛烯醛的摩尔数)÷原料中异辛烯醛的摩尔数×100％。
异辛醛选择性＝产物中异辛醛的摩尔数÷(原料中异辛烯醛的摩尔数-未反应的异辛烯醛的摩尔数)×100％。
氧化铝微球的直径采用扫描电镜测试。
变异系数的测试方法：通过扫描电镜测量单位区域内氧化铝微球的个数，并测量每个氧化铝微球的直径，然后按照变异系数的公式计算得到。
变异系数按照如下公式计算：
CV：变异系数，n：氧化铝微球颗粒计数，Xi：单个氧化铝微球颗粒直径，
所有氧化铝微球颗粒直径平均值。
制备例
采用微结构反应器进行氧化铝微球的制备，分散相选用固含量7.5wt％的铝溶胶，连续相和油柱内液体选用有机溶剂辛醇，首先调节连续相流量，使连续相充满连续相分布层并流入液滴生成层，再从出口流出，连续相流量最终稳定在6-10mL/min。然后调节分散相流量为1-4mL/min，使分散相充满分散相分布层并流入液滴生成层，进一步在连续相的剪切作用下生成液滴。液滴在油柱中固化得到凝胶微球，120℃干燥12小时、600℃焙烧4小时后得到直径为345μm、变异系数为7.2％的氧化铝微球。
实施例1
(1)将制备例得到的氧化铝微球100g浸渍于浓度为1wt％的聚乙烯基咪唑的乙醇溶液中(其中聚乙烯基咪唑的用量为1g)，然后转移至水热釜中在100℃反应10h，冷却过滤，在80℃下干燥4h，得到载体(偶联有聚合物的氧化铝微球)。
(2)将20克载体置于0.01wt％硝酸钯水溶液中(其中以金属元素计的硝酸钯的用量0.002g)，在40℃下浸渍1h后取出载体，沥干，在80℃烘干4小时，在室温下用0.5wt％硼氢化钠乙醇溶液(硼氢化物的用量为0.5g)还原5h，得到催化剂。
经X射线荧光光谱分析(XRF)表征，催化剂中钯的负载量为0.0097wt％。
实施例2
步骤(1)与实施例1相同。
(2)将20克载体置于0.1wt％硝酸钯水溶液中(其中以金属元素计的硝酸钯的用量0.02g)，在40℃下浸渍1h后取出载体，沥干，在80℃烘干4小时，在室温下用1wt％硼氢化钠乙醇溶液(硼氢化物的用量为1g)还原5h，得到催化剂。
经X射线荧光光谱分析(XRF)表征，催化剂中钯的负载量为0.098wt％。
实施例3
步骤(1)与实施例1相同。
(2)将20克载体置于1wt％硝酸钯水溶液中(其中以金属元素计的硝酸钯的用量0.2g)，在40℃下浸渍1h后取出载体，沥干，在80℃烘干4小时，在室温下用5wt％硼氢化钠乙醇溶液(硼氢化物的用量为5g)还原5h，得到催化剂。
经X射线荧光光谱分析(XRF)表征，催化剂中钯的负载量为0.99wt％。
实施例4
(1)将制备例得到的氧化铝微球100g浸渍于浓度为0.1g/mL的聚乙烯基咪唑的乙醇溶液中(其中聚乙烯基咪唑的用量为0.1g)，然后转移至水热釜中在120℃反应4h，冷却过滤，在60℃下干燥12h，得到载体(偶联有聚合物的氧化铝微球)。
(2)将20克载体置于1wt％硝酸钯水溶液中(其中以金属元素计的硝酸钯的用量0.2g)，在30℃下浸渍5h后取出载体，沥干，在60℃烘干12小时，在室温下用5wt％硼氢化钠乙醇溶液(硼氢化物的用量为5g)还原5h，得到催化剂。
经X射线荧光光谱分析(XRF)表征，催化剂中钯的负载量为0.99wt％。
对比例1
按照实施例3的方法进行催化剂的制备，不同的是，将载体替换成氧化铝齿球(购买自伊诺凯生物科技有限公司，粒径为3-4mm)。
经X射线荧光光谱分析(XRF)表征，催化剂中钯的负载量为0.99wt％。
对比例2
按照实施例3的方法进行催化剂的制备，不同的是，不包括步骤(1)中氧化铝微球偶联有聚合物的过程。
经X射线荧光光谱分析(XRF)表征，催化剂中钯的负载量为0.99wt％。
测试例
将上述实施例和对比例的催化剂对异辛烯醛液相加氢制备异辛醛的性能进行测试，取20mL催化剂装入固定床反应器中，氢气、液态异辛烯醛和溶剂(辛醇)连续进料，反应温度、氢气的压力、异辛烯醛的液时质量空速以及异辛烯醛与溶剂的重量比如表1所示。测试结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法进行异辛烯醛液相加氢制备异辛醛，显著提高了选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种制备异辛醛的方法，其特征在于，所述方法包括：在催化剂的存在下，将异辛烯醛与氢气接触发生加氢反应；
所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为偶联有聚合物的氧化铝微球，所述活性组分为Pd。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：温度为25-200℃，氢气压力为0.5-8MPa，异辛烯醛的液时重量空速为0.01-5h-1，氢气与异辛烯醛的摩尔比为1-20:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：温度为50-150℃，氢气压力为2-6MPa，异辛烯醛的液时重量空速为0.1-1h-1；氢气与异辛烯醛的摩尔比为5-10:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异辛烯醛以异辛烯醛溶液的方式与氢气接触，所述异辛烯醛溶液中的溶剂为C1-C8的饱和醇；
优选的，所述异辛烯醛和C1-C8的饱和醇的重量用量比为1：5-10；
优选的，所述C1-C8的饱和醇为辛醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将氧化铝微球与聚合物溶液进行接触，以使聚合物偶联至氧化铝微球；
(2)在聚合物不发生分解的条件下，使活性组分负载于步骤(1)得到的偶联有聚合物的氧化铝微球上。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100g氧化铝微球，所述聚合物的用量为0.1-1g；
和/或，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为100-120℃，时间为4-10h。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合物为含有氮杂环的聚合物，优选为聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮中至少一种，更优选为聚乙烯基咪唑；
和/或，所述聚合物溶液中聚合物的浓度为0.1-1wt％；
和/或，所述聚合物溶液中的溶剂为醇，优选为C1-C4的饱和醇，更优选为甲醇和/或乙醇。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于20g的偶联有聚合物的氧化铝微球，以金属元素计的所述活性组分的用量为0.002-0.2g。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中使活性组分负载于偶联有聚合物的氧化铝微球上的方式为：使用含活性组分的溶液浸渍偶联有聚合物的氧化铝微球，再将浸渍产物与硼氢化物接触进行还原。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为30-40℃，时间为1-5h；
和/或，相对于20g偶联有聚合物的氧化铝微球，所述硼氢化物的用量为0.5-5g；
和/或，所述硼氢化物为硼氢化钠；
和/或，所述还原的条件包括：温度为10-40℃，时间为4-6h。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述硼氢化物以溶液的形式与浸渍产物接触，所述硼氢化物溶液中的溶剂为醇，优选为C1-C4的饱和醇，更优选为甲醇和/或乙醇。
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