CN110573248B - 用于氢化工艺的金属粉末催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属粉末催化体系及其在包含碳‑碳三键的有机起始材料(优选炔醇化合物)的选择性催化氢化中的用途。所述粉末催化剂包含金属合金载体，其中所述金属合金包含：(i)基于所述金属合金的总重量，55重量％(wt％)–80wt％的Co，以及(ii)基于所述金属合金的总重量，20wt％–40wt％的Cr，以及(iii)基于所述金属合金的总重量，2wt％–10wt％的Mo，并且其中，所述金属合金被金属氧化物层涂覆并被Pd浸渍，其特征在于，所述金属氧化物层包含CeO2。

Description

用于氢化工艺的金属粉末催化剂
本发明涉及一种新型的金属粉末催化体系(催化剂)、它的制备工艺以及它在氢化工艺中的用途。
粉末状催化剂是众所周知的，并被用于化学反应中。这种催化剂的重要类型是Lindlar催化剂。Lindlar催化剂是一种非均相催化剂，其由沉积在碳酸钙载体上并且还用各种形式的铅处理的钯组成。这样的催化剂是如此重要，以致总是需要对其进行改进。
本发明的目的是找到具有改善性能的粉末状催化剂。根据本发明的粉末状催化剂具有金属(或金属合金)作为载体材料，而不是具有碳酸钙载体。该金属合金被其上沉积有钯(Pd)的金属氧化物层涂覆。
此外，根据本发明的新型催化剂不含铅(Pb)。这适用于所有粉末状催化体系，这是本专利申请的一部分。
因此，本发明涉及一种粉末状催化体系(I)，其包含金属合金载体，所述金属合金载体包含
(i)基于所述金属合金的总重量，55重量％(wt％)–80wt％的Co，以及
(ii)基于所述金属合金的总重量，20wt％–40wt％的Cr，以及
(iii)基于所述金属合金的总重量，2wt％–10wt％的Mo，并且
其中，所述金属合金被金属氧化物层涂覆并被Pd纳米粒子浸渍，
其特征在于，所述金属氧化物层包含CeO2。
显然，所有百分比总和为100。
因此，本发明涉及由以下组成的粉末状催化体系(I’)：
金属合金载体，所述金属合金载体由如下组成：
(i)基于所述金属合金的总重量，55重量％(wt％)–80wt％的Co，以及
(ii)基于所述金属合金的总重量，20wt％–40wt％的Cr，以及
(iii)基于所述金属合金的总重量，2wt％–10wt％的Mo，并且
其中，所述金属合金被金属氧化物层涂覆并被Pd纳米粒子浸渍，
其特征在于，金属氧化物层包含CeO2。
所述催化体系为粉末形式。
这种新型催化剂具有许多优点：
ο反应后催化剂易于回收(以及除去)。这可以通过过滤来完成。
ο催化剂可以使用一次以上(可重复使用)。
ο催化剂易于生产。
ο催化剂易于处理。
ο氢化可以在有或没有任何溶剂的情况下进行。
ο催化剂不含铅。
ο该催化剂在氢化反应中显示出高选择性和活性。
用作载体的金属合金称为钴/铬/钼合金。此类合金可商购获得，即可从德国的EOSGmbH(EOS CobaltChrome MP1)，英国的Attenborough Dental
Figure BDA0002251582800000021
和国际镍公司(International Nickel)获得。
这样的合金通常用于牙科领域。特别地，它们被用于牙修复体的生产中。该催化体系为粉末形式。
用于本发明的合适的金属合金是钴/铬/钼合金。此类合金可商购获得，即可从德国的EOS GmbH(EOS CobaltChrome MP1)，英国的Attenborough Dental
Figure BDA0002251582800000022
和国际镍公司(International Nickel)获得。
优选的金属合金包含：
(i)基于所述金属合金的总重量，55wt％–70wt％的Co，以及
(ii)基于所述金属合金的总重量，20wt％–35wt％的Cr，以及
(iii)基于所述金属合金的总重量，4wt％–10wt％的Mo。
进一步优选的金属合金由如下组成：
(i)基于所述金属合金的总重量，55wt％–70wt％的Co，以及
(ii)基于所述金属合金的总重量，20wt％–35wt％的Cr，以及
(iii)基于所述金属合金的总重量，4wt％–10wt％的Mo。
因此，本发明涉及一种粉末状催化体系(II)，其是这样的粉末状催化体系(I)，其中所述金属合金载体包含
(i)基于所述金属合金的总重量，55wt％–70wt％的Co，以及
(ii)基于所述金属合金的总重量，20wt％–35wt％的Cr，以及
(iii)基于所述金属合金的总重量，4wt％–10wt％的Mo。
该金属合金可以包括其他金属，例如Cu、Fe、Ni、Mn、Si、Ti、Al和/或Nb。
因此，本发明涉及一种粉末状催化体系(II’)，其是这样的粉末状催化体系(I)，其中所述金属合金载体由以下组成：
(i)基于所述金属合金的总重量，55wt％–70wt％的Co，以及
(ii)基于所述金属合金的总重量，20wt％–35wt％的Cr，以及
(iii)基于所述金属合金的总重量，4wt％–10wt％的Mo。
因此，本发明涉及一种粉末状催化体系(III)，其是这样的粉末状催化体系(I)或(II)，其中所述合金包含其他金属，例如Cu、Fe、Ni、Mn、Si、Ti、Al和/或Nb。
此外，所述金属合金还包含碳。
因此，本发明还涉及粉末状催化体系(IV)，其为这样的催化体系(I)、(II)或(III)，其中所述金属合金包含至少一种选自由Cu、Fe、Ni、Mn、Si、Ti、Al和Nb组成的组的其它金属。
因此，本发明还涉及粉末状催化体系(V)，其为这样的催化体系(I)、(II)、(III)或(IV)，其中金属合金包含碳。
本发明实施方式的金属氧化物层(包含CeO2)，涂覆金属合金，它是非酸性的(优选碱性或两性的)。合适的非酸性金属氧化物层也可以包含至少一种其他金属氧化物，其中所述金属选自Zn、Cr、Mn、Mg、Cu和Al。
金属合金优选地被金属氧化物层CeO2(0.5-3.5μm厚度)和任选地至少一种其他金属氧化物的薄层涂覆，其中所述金属选自Zn、Cr、Mn、Mg、Cu和Al。
因此，本发明还涉及粉末状催化体系(VI)，其为这样的粉末状催化体系(I)、(I')、(II)、(II')、(III)、(IV)或(V)，其中所述金属合金被CeO2和任选的至少一种其他金属(Cr、Mn、Mg、Cu和/或Al)氧化物的薄层涂覆。
因此，本发明还涉及一种粉末状催化体系(VI’)，其是这样的粉末状催化体系(VI)，其中金属氧化物层的厚度为0.5-3.5μm。
金属合金的涂覆是通过公知的方法完成的，例如浸涂。
通常，基于催化剂的总重量，本发明的催化体系(催化剂)包含0.1重量％至50重量％之间，优选0.1重量％至30重量％之间，更优选0.5重量％和5重量％之间，最优选0.5重量％和2重量％之间的CeO2。
因此，本发明还涉及粉末状催化体系(VII)，其是这样的粉末状催化体系(I)、(I')、(II)、(II')、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VI')，其中基于催化体系的总重量，催化剂包含0.1重量％至50重量％的CeO2(优选地0.1重量％至30重量％，更优选地在0.5重量％至10重量％之间，最优选在0.5重量％至2重量％之间)。
在本发明的优选实施方案中，非酸性金属氧化物层包含CeO2和至少一种其他金属氧化物，其中金属选自Zn、Cr、Mn、Mg、Cu和Al。在本发明的一个更优选的实施方案中，非酸性金属氧化物层包含CeO2和Al2O3。在本发明的另一个更优选的实施方案中，非酸性金属氧化物层包含CeO2和ZnO。
因此，本发明还涉及一种粉末状催化体系(VIII)，其为这样的粉末状催化体系(I)、(I')、(II)、(II')、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VI')或(VII)，其中非酸性金属氧化物层包含CeO2和Al2O3。
因此，本发明还涉及一种粉末状催化体系(IX)，其为这样的粉末状催化体系(I)、(I′)、(II)、(II′)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VI')或(VII)，其中非酸性金属氧化物层包含CeO2和ZnO。
当使用CeO2和Al2O3的混合物时，优选的是CeO2：Al2O3的比例为2∶1至1∶2(优选1∶1)。
当使用CeO2和ZnO的混合物时，优选的是CeO2：ZnO的比例优选为2∶1至1∶2(优选1∶1)。
当使用金属氧化物的混合物时，基于催化体系的总重量，金属氧化物的总含量将不超过50重量％。
因此，本发明还涉及一种粉末状催化体系(VIII′)，其是这样的粉末状催化体系(VIII)，其中CeO2：Al2O3的比例为2∶1至1∶2(优选1∶1)。
因此，本发明还涉及一种粉末状催化体系(VIII″)，其是这样的粉末状催化体系(VIII)或(VIII′)，其中基于催化体系的总重量，所述催化剂包含0.1重量％至50重量％(优选在0.1wt％至30wt％之间，更优选在0.5wt％至10wt％之间，最优选在0.5wt％至2wt％之间)的金属氧化物。
因此，本发明还涉及一种粉末状催化体系(IX′)，其为这样的粉末状催化体系(IX)，其中CeO2：ZnO的比例为2∶1至1∶2(优选1∶1)。
因此，本发明还涉及一种粉末状催化体系(IX”)，其是粉末状催化体系(IX)或(IX')，其中基于催化体系的总重量，所述催化剂包含0.1重量％至50重量％(优选在0.1wt％至30wt％之间，更优选在0.5wt％至10wt％之间，最优选在0.5wt％至2wt％之间)的金属氧化物。
经涂覆的金属合金然后被Pd纳米粒子浸渍。纳米粒子是通过通常已知的方法合成的，即使用PdCl2作为前体，然后用氢来还原。也可以使用这样的方法，其中通过包括超声处理步骤的方法，使金属合金被Pd-纳米粒子浸渍。超声处理是施加声能以搅动样品中的颗粒的行为。通常使用超声频率(>20kHz)，结果该过程也被称为超声或超级-声处理。
通常使用超声波浴或超声波探头来进行应用。
所述方法通常包括(并且优选)以下步骤：
(a)制备Pd盐水溶液，可选地加入聚乙二醇，
(b)加热步骤(a)的溶液并使溶液经受声处理，
(c)将还原剂，优选甲酸盐溶液，加入到Pd溶液中，
(d)添加金属氧化物粉末，
(e)将步骤(d)中获得的悬浮液进行过滤并干燥
以下，更详细地讨论了涉及声处理步骤的方法步骤。
步骤(a)
将Pd盐溶于水(或水性溶剂，这意味着将水与至少一种其他溶剂混合)。可以使用任何通常已知使用的Pd盐。合适的盐是PdCl2或Na2PdCl4。它可以是一种Pd盐，也可以是两种或更多种Pd盐的混合物。此外，向溶液中添加至少一种表面活性剂是有利的。合适的是聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或葡糖酰胺。
步骤(b)
通常将步骤(a)的溶液加热至高温。通常不加热至溶剂(或所用溶剂混合物)的沸点那样的较高温度。通常将其加热到30–80℃之间的温度。通常在30–50kHz的频率下进行超声处理。超声处理步骤的持续时间通常至少为10分钟，最好超过20分钟(合适的优选范围是30–120分钟)。超声处理步骤的持续时间的最大长度并不关键。可以通过使用超声波浴或浸没探针来进行超声处理步骤。甚至两种方法都可以结合使用。
步骤(c)
向步骤(b)的溶液中添加还原剂。通常，还原剂是甲酸钠溶液。但也可以使用其他甲酸盐(或甲酸盐的混合物)。任选地(代替或补充地)，也可以添加H2气体、L-抗坏血酸和/或甲酸。
步骤(d)
向步骤(c)的溶液中加入金属氧化物粉末(或金属氧化物粉末的混合物)。通常搅拌反应混合物。
步骤(e)
最后，过滤步骤(d)的悬浮液，通常洗涤并干燥所获得的掺杂的金属氧化物粉末。
通常，在非酸性金属氧化物层上的Pd纳米粒子的平均粒径在0.5至20nm之间，优选在2至15nm之间，更优选在5至12nm之间。(平均粒径可以通过电子显微镜方法测量)。
因此，本发明还涉及一种粉末状催化体系(X)，其为这样的粉末状催化体系(I)、(I')、(II)、(II')、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VI')、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XI')、(XI”)、(XII)、(XII')或(XII”)，其中Pd纳米粒子的平均粒径在0.5到20nm之间(优选2到15nm之间，更优选5到12nm之间)。
基于催化剂的总重量，根据本发明的催化剂包含0.001重量％至5重量％，优选0.01重量％至2重量％，更优选0.05重量％至1重量％的Pd纳米粒子。
因此，本发明还涉及粉末状催化体系(XIV)，其是这样的粉末状催化体系(I)、(I')、(II)、(II')、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VI')、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XI')、(XII)、(XII')或(XIII)，其中基于催化剂的总重量，所述催化剂包含0.001重量％至5重量％(优选0.01重量％至2重量％，更优选0.05重量％至1重量％)的Pd纳米粒子。
催化剂通常在使用前被活化。通过使用众所周知的方法进行活化，例如在H2下进行热活化。
本发明的催化剂被用于有机起始材料，特别是包含碳-碳三键的有机起始材料，更特别是炔醇化合物的选择性催化氢化。
因此，本发明还涉及粉末状催化体系(催化剂)(I)、(I')、(II)、(II')、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VI')、(VII)、(VIII)、(VIII')、(VIII”)、(IX)、(IX')或(IX”)在有机起始材料，特别是包含碳-碳三键的有机起始材料，更特别是炔醇化合物的选择性催化氢化中的用途。
优选地，本发明涉及在催化剂(I)、(I')、(II)、(II')、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VI')、(VII)、(VIII)、(VIII')、(VIII”)、(IX)、(IX')或(IX”)的存在下使如下式(I)的化合物与氢反应的方法
Figure BDA0002251582800000071
其中
R1是直链或支链的C1-C35烷基或直链或支链的C5-C35烯基片段，其中C链可以被取代，和
R2是直链或支链的C1-C4烷基，其中C链可以被取代，
R3为H或–C(CO)C1-C4烷基。
因此，本发明涉及在催化剂(I)、(I')、(II)、(II')、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VI')、(VII)、(VIII)、(VIII')、(VIII”)、(IX)、(IX')或(IX”)的存在下使如下式(I)的化合物与氢反应的方法(P)
Figure BDA0002251582800000081
其中
R1是直链或支链的C1-C35烷基或直链或支链的C5-C35烯基片段，其中C链可以被取代，和
R2是直链或支链的C1-C4烷基，其中C链可以被取代，
R3为H或–C(CO)C1-C4烷基。
氢通常以H2气体的形式使用。
因此，本发明涉及方法(P1)，其为这样的方法(P)，其中氢通常以H2气体的形式使用。
优选的式(I)化合物如下：
Figure BDA0002251582800000091
因此，本发明涉及方法(P2)，其是这样的方法(P)或(P1)，其中，以下化合物被选择性氢化：
Figure BDA0002251582800000101
下列实施例用于说明本发明。如果没有另外说明，所有百分比均与重量有关，温度以摄氏度为单位。
实施例
实施例1：金属粉末催化剂的制备
将EOS CobaltChrome MP1在空气中于450℃加热3小时。为了制备初级溶液，向烧杯中加入Ce(NO3)3·6H2O(508mmol)和700mL水。搅拌混合物直到盐完全溶解。将该溶液加热至90℃，并将ZnO(508mmol)缓慢加入该溶液中。在90℃下保持搅拌并滴加65％硝酸，直到所有ZnO完全溶解(最终CHNO3＝1M)。之后，将溶液冷却至室温，并通过0.45μm的膜过滤器过滤。ZnO/CeO2的沉积是通过如下进行的：将热处理的MP1粉末(10.0g)添加到25mL的前体溶液。将该混合物在室温下搅拌15分钟。之后，将悬浮液通过0.45μm膜滤器过滤，并在40℃的真空下干燥2h，然后在450℃的温度下煅烧1h。重复该过程，直到沉积了所需数量的初级层。
将四氯钯酸钠(sodium tetrachloropalladate)(II)(0.48mmol)溶解在133mL的密理博水中，并加入PEG-MS40(3.2mmol)。将该溶液加热至60℃，并在该温度下开始超声处理。添加新鲜制备的甲酸钠溶液(16mM，67mL)。在该温度下将溶液再超声处理60分钟，然后冷却至室温，接着添加经涂覆的MP1(10.0g)。将悬浮液在室温下搅拌60分钟，然后通过0.45μm的膜滤器过滤。残余物用水洗涤，并在40℃下真空干燥2小时。在H2-Ar气流(1：9；总流速-450ml/min)下，将催化剂在300℃下进行温度处理4h的(温度梯度-10°/min)。
氢化实例
炔烃到烯烃的选择性半氢化
将40.0g 2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)和所需量的金属粉末催化剂添加到125mL高压釜反应器中。通过加热/冷却夹套维持氢化反应期间的等温条件(338K)。反应器装有气体夹带搅拌器。在氮气气氛下以所需值提供纯氢。用氮气吹扫后，用氢气吹扫反应器并将其加热至所需温度。在实验过程中，通过从外部储罐供应氢气来维持反应器中的压力(3.0bar)。以1000rpm搅拌反应混合物。从最低95％的MBY转化率开始定期从反应器中取出液体样品(200μL)，并通过气相色谱法(HP 6890series，GC-system)对其进行分析。选择性被报道为，与所有反应产物相比，所需半氢化产物(2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE))的量。
表1a和1b：不同氧化物层、Pd来源、Pd量和Pd还原的测试结果
根据上述实施例中描述的方法制备了催化剂，并按照制备程序中所述将其热活化
a的反应条件：500mg催化剂，40.0MBY，1000rpm，3.0bar H2，65℃。b的反应条件：158mg催化剂，30.0MBY，1000rpm，3.0bar H2，65℃。Exp.1是使用现有技术中已知的氧化物层的比较例。
表1a：
Figure BDA0002251582800000121
表1b：
Figure BDA0002251582800000122
可以看出，新的金属氧化物粉末显示出改善的活性以及改善的选择性。
a条件：500mg催化剂，40.0MBY，1000rpm，3.0bar H2，65℃。
b条件：158mg催化剂，30.0MBY，1000rpm，3.0bar H2，65℃。
当用于选择性氢化工艺中时，根据本发明的催化剂显示出改进的性能。

Claims (7)

1.包含金属合金载体的粉末催化体系在采用氢选择性催化氢化包含碳-碳三键的有机起始材料中的用途，其中所述金属合金包含
(i)基于所述金属合金的总重量，55wt％–70wt％的Co，以及
(ii)基于所述金属合金的总重量，20wt％–35wt％的Cr，以及
(iii)基于所述金属合金的总重量，4wt％–10wt％的Mo，并且
其中，所述金属合金被金属氧化物层涂覆并被Pd浸渍，
其特征在于，金属氧化物层包含CeO2和ZnO，其中CeO2：ZnO的比例为2∶1至1∶2。
2.根据权利要求1的用途，其中所述包含碳-碳三键的有机起始材料是式(I)的化合物
Figure FDA0003600332540000011
其中
R1是直链或支链的C1-C35烷基或直链或支链的C5-C35烯基片段，其中C链可以被取代，和
R2是直链或支链的C1-C4烷基，其中C链可以被取代，以及
R3是H或–C(CO)C1-C4烷基。
3.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中所述包含碳-碳三键的有机起始材料是任何下式化合物
Figure FDA0003600332540000021
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中以H2气体的形式使用氢。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述金属合金包含至少一种选自由Cu、Fe、Ni、Mn、Si、Ti、Al和Nb组成的组的其他金属。
6.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述金属合金包含碳。
7.包含金属合金载体的粉末状催化体系，其中，所述金属合金包含
(i)基于所述金属合金的总重量，55wt％–70wt％的Co，以及
(ii)基于所述金属合金的总重量，20wt％–35wt％的Cr，以及
(iii)基于所述金属合金的总重量，4wt％–10wt％的Mo，并且
其中，所述金属合金被金属氧化物层涂覆并被Pd浸渍，
其特征在于，所述金属氧化物层包含CeO2和ZnO，其中CeO2：ZnO的比例为2∶1至1∶2。
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