WO2006054515A1 - パラジウム含有担持触媒の製造方法 - Google Patents

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WO2006054515A1
WO2006054515A1 PCT/JP2005/020835 JP2005020835W WO2006054515A1 WO 2006054515 A1 WO2006054515 A1 WO 2006054515A1 JP 2005020835 W JP2005020835 W JP 2005020835W WO 2006054515 A1 WO2006054515 A1 WO 2006054515A1
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catalyst
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salt
carboxylic acid
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PCT/JP2005/020835
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Yoshiyuki Himeno
Wataru Ninomiya
Ken Ooyachi
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • B01J21/08—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a palladium-containing supported catalyst for producing ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acid from olefin or a, j8-unsaturated aldehyde.
  • the present invention also relates to a method for producing a, j8-unsaturated carboxylic acid.
  • a palladium-containing supported catalyst for liquid phase oxidation of olefin with molecular oxygen to produce a, j8-unsaturated carboxylic acid for example, WO 02Z083299 pamphlet is prepared by using a palladium salt with a reducing agent.
  • Reduced palladium metal supported catalysts have been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-202287 describes a palladium catalyst for hydrogenation reaction produced by carrying a dinitrodiammine palladium solution on an alumina carrier and then reducing it.
  • an object of the present invention is to provide a palladium-containing supported catalyst for producing ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid with high selectivity from olefin or a, j8-unsaturated aldehyde, a method for producing the catalyst, and ⁇ Therefore, it is intended to provide a method for producing ⁇ -unsaturated carboxylic acid with high selectivity.
  • the present invention relates to a method for producing a palladium-containing supported catalyst for producing ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acid from olefin or a, j8-unsaturated aldehyde, which is supported on a support. And a palladium-containing supported catalyst having a step of reducing palladium oxide contained in the catalyst precursor in the produced state.
  • the catalyst precursor is supported on the support by supporting the palladium salt on the support and heat-treating the support on which the palladium salt is supported! And a step of forming a catalyst precursor in which at least a part of the palladium salt is converted to palladium oxide.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the palladium salt.
  • the present invention is also a palladium-containing supported catalyst produced by the above method.
  • the present invention is a method for producing an ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid in which olefin or ex, ⁇ unsaturated aldehyde is liquid phase oxidized with molecular oxygen using the palladium-containing supported catalyst.
  • ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acid when ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acid is produced from olefin or ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, a, j8-unsaturated carboxylic acid It is possible to produce a palladium-containing supported catalyst that can be produced with high selectivity.
  • a, j8-unsaturated carboxylic acid can be produced with high selectivity.
  • the method for producing a palladium-containing supported catalyst of the present invention is a method for producing a palladium-containing supported catalyst having a step of reducing palladium oxide contained in the catalyst precursor while being supported on a carrier.
  • Acid radium d value 2. 64, 1. 68, 2. 67
  • the palladium-containing supported catalyst of the present invention is a supported catalyst in which a catalyst constituent element is supported on a carrier, and is produced by the above method.
  • the carrier is not particularly limited as long as it can support palladium oxide.
  • a method of heat-treating a support after a palladium salt is supported on the support is preferred, and examples thereof include inorganic oxides that are difficult to generate combustion or alteration under the heat-treatment conditions.
  • These carriers are preferred.
  • silica, alumina, silica-alumina, magnesium, canoresia, titer, zirconia and the like can be mentioned, among which silicic power, titer, and zircoyu are preferable.
  • One carrier can be used, or two or more carriers can be used in combination.
  • the specific surface area of the support varies depending on the type of the support and the like, it cannot be generally stated, but in the case of silica, it is preferably 50 m 2 Zg or more, more preferably 100 m 2 Zg or more. Further, more preferably at most 1500 m 2 Zg hereinafter is preferably instrument 1000 m 2 Zg. The smaller the specific surface area of the carrier, the more the catalyst with the useful component supported on the surface can be produced, and the larger the specific surface area, the more the useful component can be produced.
  • a catalyst precursor in which at least palladium oxide is supported on the support is prepared.
  • the catalyst precursor is obtained by dispersing the support and palladium oxide in a solvent, and then evaporating the solvent.
  • a palladium salt is supported on a support in advance, and then the support is heat-treated. It is preferable to prepare.
  • a method of supporting the palladium salt on the carrier a method of evaporating the solvent after immersing the carrier in a solution of palladium salt, or a solution of palladium salt corresponding to the pore volume of the carrier is absorbed by the carrier.
  • a method based on the so-called pore filling method in which the solvent is evaporated thereafter is preferable.
  • the solvent for dissolving the palladium salt is not particularly limited as long as it dissolves the palladium salt.
  • the heat treatment temperature is preferably equal to or higher than the thermal decomposition temperature of noradium salt. Also, 800 ° C or lower is preferable, and 700 ° C or lower is more preferable.
  • the method for raising the temperature up to the predetermined heat treatment temperature is not particularly limited, but the temperature rise rate is preferably 1 to 10 ° CZ in order to obtain a good dispersion state of palladium atoms in the palladium-containing supported catalyst.
  • the holding time after reaching the predetermined heat treatment temperature is not particularly limited as long as the palladium salt is decomposed, but is preferably 1 to 12 hours.
  • the palladium salt in order to change the palladium salt to palladium oxide, it is preferable to perform a heat treatment at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the palladium salt.
  • a heat treatment at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the palladium salt.
  • aggregation and growth of the noradium particles can be suppressed, so that the dispersibility of the palladium particles is improved, and ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid is more highly selected from olefin or ⁇ , ⁇ unsaturated aldehyde. It becomes possible to manufacture at a rate.
  • a palladium salt having a thermal decomposition temperature of 400 ° C. or lower as a noradium salt it is preferable to support a palladium salt having a thermal decomposition temperature of 400 ° C. or lower as a noradium salt.
  • the thermal decomposition temperature of the palladium salt is more preferably 300 ° C or less, particularly preferably 200 ° C or less.
  • the lower the decomposition temperature of the radium salt the less calorific value.
  • a palladium salt with a thermal decomposition temperature of 200 ° C or less even when the carrier layer on which the palladium salt is supported during heat treatment is thick, the calorific value is reduced and the aggregation and growth of palladium particles are suppressed. Can do.
  • the layer height of the support on which the palladium salt is supported during the heat treatment is determined from the relationship between the amount of catalyst and the scale of the calciner. Since it is usually unavoidable that the thickness of the layer increases, the fact that it can be manufactured with a high selectivity even if the layer height is increased is a great advantage when scaling up.
  • a palladium salt having a thermal decomposition temperature of 400 ° C or lower is supported on a carrier, and the carrier on which the palladium salt is supported is heat-treated at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the palladium salt. It is particularly preferable to use a catalyst precursor in which at least a part of the palladium salt supported on palladium is palladium oxide.
  • Examples of palladium salts used include palladium chloride ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) (thermal decomposition temperature: 650 ° C), palladium acetate ( ⁇ ) (thermal decomposition temperature: 230 ° C), palladium nitrate ( ⁇ ) (thermal decomposition). Temperature: 120 ° C), tetraamminepalladium nitrate ( ⁇ ) (thermal decomposition temperature: 220 ° C), bis (acetylacetonato) palladium ( ⁇ ) (thermal decomposition temperature: 210 ° C), and the like.
  • palladium acetate ( ⁇ ), palladium nitrate ( ⁇ ), tetraamminepalladium nitrate (II), and bis (acetylacetonato) palladium ( ⁇ ) are preferred.
  • One palladium salt can be used, or two or more palladium salts can be used in combination.
  • the thermal decomposition temperature of the palladium salt can be measured by thermogravimetry. Here, 10% weight is reduced when palladium salt is heated from room temperature to 5.0 ° CZ in air flow using a thermogravimetric measurement device (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: TGA-50). This temperature was defined as the thermal decomposition temperature of the palladium salt.
  • a catalyst precursor in which at least a part of the palladium salt supported on the carrier is decomposed into palladium oxide is obtained.
  • palladium oxide contained in the catalyst precursor obtained by the heat treatment is reduced. Specifically, palladium metal supported on the support is reduced to a palladium metal by reducing with a reducing agent.
  • the palladium salt is simultaneously reduced to palladium metal.
  • the reducing agent to be used is not particularly limited.
  • Two or more reducing agents can be used in combination.
  • hydrogen is preferable as the reducing agent.
  • hydrazine, formaldehyde, formic acid, and a formic acid salt are preferred as the reducing agent.
  • the solvent used in the reduction in the liquid phase is preferably water, but depending on the dispersibility of the carrier, alcohols such as ethanol, 1 propanol, 2-propanol, n-butanol, and t-butanol Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Organic acids such as acetic acid, n-valeric acid and isovaleric acid; Hydrocarbons such as heptane, hexane and cyclohexane These organic solvents can be used alone or in combination. A mixed solvent of these and water can also be used.
  • alcohols such as ethanol, 1 propanol, 2-propanol, n-butanol, and t-butanol
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • Organic acids such as
  • the reducing agent is a gas
  • a pressure device such as an autoclave in order to increase the solubility in the solution.
  • the inside of the pressurizer is pressurized with a reducing agent.
  • the pressure is preferably 0.1 to 1.
  • OMPa gauge pressure; hereinafter, pressure is expressed as gauge pressure).
  • the apparatus for reducing palladium oxide is not limited, and the reducing agent can be added to the solution.
  • the amount of reducing agent used at this time is not particularly limited, but is preferably 1 to: LOO mol per mol of palladium oxide.
  • the reduction temperature and reduction time vary depending on the reducing agent and the like, the reduction temperature is preferably 5 to 150 ° C, more preferably 15 to 80 ° C.
  • the reduction time is preferably 0.1 to 4 hours, more preferably 0.25 to 3 hours, and even more preferably 0.5 to 2 hours.
  • the palladium-containing supported catalyst in which palladium metal is supported on a carrier is separated.
  • the method for separating the catalyst is not particularly limited, and for example, methods such as filtration and centrifugation can be used.
  • the separated palladium-containing supported catalyst is appropriately dried.
  • the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • the palladium-containing supported catalyst of the present invention may contain a metal component other than palladium.
  • metal components other than noradium include ruthenium, rhodium, silver, osmium, iridium, platinum, gold, copper, antimony, tellurium, lead, and bismuth. From the viewpoint of developing high catalytic activity, it is preferable that 50% by mass or more of the metal contained in the palladium-containing supported catalyst is palladium metal.
  • Palladium-containing supported catalysts containing these metal components are used for metallization of corresponding metal salts and oxides. It can be obtained by supporting the compound on a carrier and performing the above reduction as required.
  • the method for supporting the metal compound at that time is not particularly limited, but can be carried out in the same manner as the method for supporting the palladium salt. Further, the metal compound can be supported before the palladium salt is supported, can be supported after the palladium salt is supported, or can be supported simultaneously with the palladium salt.
  • the loading ratio of the metal component containing palladium with respect to the carrier is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass with respect to the carrier before loading. Is even more preferred.
  • Examples of olefins as raw materials include propylene, isobutylene, 2-butene and the like.
  • Examples of the raw ⁇ , ⁇ unsaturated aldehyde include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde (j8-methylacrolein), cinnamaldehyde (j8-phenolacrolein), and the like.
  • the ex, ⁇ -unsaturated carboxylic acid to be produced is an OC, ⁇ -unsaturated carboxylic acid having the same carbon skeleton as that of olefin when the raw material is olefin. Also, when the raw material is OC, j8-unsaturated aldehyde, it is a, j8-unsaturated carboxylic acid in which the aldehyde group of a, j8-unsaturated aldehyde is changed to a carboxyl group.
  • the production method of the present invention is suitable for a liquid-phase acid which produces methacrylic acid from propylene or acrolein strength acrylic acid, isobutylene or methacrolein.
  • the raw material olefin or ⁇ , ⁇ unsaturated aldehyde may contain a small amount of saturated hydrocarbons, sulfur or lower saturated aldehyde, and the like as impurities.
  • Air is economical as the molecular oxygen source used in the liquid-phase acid-acid reaction, but pure oxygen or a mixed gas of pure oxygen and air can also be used. If necessary, air or pure oxygen can be used. A mixed gas obtained by diluting oxygen with nitrogen, carbon dioxide, water vapor, or the like can also be used.
  • the solvent used for the liquid-phase acid-acid reaction is not particularly limited.
  • water alcohols such as tertiary butanol and cyclohexanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketones such as isobutyl ketone; organic acids such as acetic acid, propionic acid, n butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid; organic acid esters such as ethyl acetate and methyl propionate; hexane, cyclo Hydrocarbons such as hexane and toluene can be used.
  • alcohols such as tertiary butanol and cyclohexanol
  • acetone methyl ethyl ketone
  • methyl Ketones such as isobutyl ketone
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid, n butyric acid, isobutyric acid,
  • the solvent may be one kind or a mixed solvent of two or more kinds.
  • a mixed solvent with water.
  • the amount of water at that time is not particularly limited, but it is preferably 2 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the mass of the mixed solvent.
  • the solvent is desirably uniform, it may be used in a non-uniform state.
  • the liquid phase oxidation reaction may be carried out in either a continuous type or a batch type, but in view of productivity, the continuous type is preferred industrially.
  • the amount of olefin or ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde used as a raw material for the liquid phase oxidation reaction is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent 0.5 to L0 Mass parts are more preferred.
  • the amount of molecular oxygen used is preferably 0.1 to 30 monoreca S, more preferably 0.3 to 25 monoreca S relative to the raw material olefin or a, ⁇ -unsaturated aldehyde 1 monole, 0.5 ⁇ 20 mol is particularly preferred.
  • the catalyst is used in a state of being suspended in a reaction solution for performing liquid phase oxidation, but may be used in a fixed bed.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight as the catalyst present in the reactor, with respect to 100 parts by weight of the solution present in the reactor. 1 to 15 parts by mass is particularly preferred.
  • the reaction temperature and the reaction pressure are appropriately selected depending on the solvent used and the reaction raw materials.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction pressure is atmospheric pressure (OMPa) ⁇ : LOMPa is preferred 2-7 MPa force is more preferred.
  • the reaction rate of olefin or ⁇ , ⁇ unsaturated aldehyde, the selectivity of ⁇ , ⁇ unsaturated aldehyde to be produced, and the selectivity of ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid to be produced are defined as follows.
  • ⁇ is the number of moles of olefin or ⁇ , ⁇ unsaturated aldehyde supplied
  • ⁇ is the number of moles of reacted olefin or ⁇ , j8-unsaturated aldehyde
  • C is the mole of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde produced.
  • D is the number of moles of ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid produced.
  • CZB 0 in the case of an acid reaction of a, j8-unsaturated aldehyde.
  • the following examples and comparative examples are reactions for producing methacrylic acid from isoprene, in which A is the number of moles of isobutylene supplied, B is the number of moles of reacted isobutylene, and C is produced. The number of moles of methacrolein, D is the number of moles of methacrylic acid produced.
  • Palladium acetate ( ⁇ ) (manufactured by NE Chemcat, thermal decomposition temperature: 230 ° C.) 2.
  • An acetic acid solution was prepared by dissolving 2 parts in 20.0 parts of acetic acid.
  • Silica support (specific surface area 450 m 2 Zg, pore volume 0.68 cc / g) 20.0 parts of the acetic acid solution was added little by little, and shaking was repeated. When the acetic acid solution corresponding to the total pore volume was added, evaporation was performed. Similarly, the remaining acetic acid solution was added in small portions and shaken repeatedly. Evaporation was performed to obtain a silica carrier carrying palladium acetate ( ⁇ ).
  • the silica support carrying palladium acetate () was spread thinly and uniformly on a stainless steel vat (15cm x 20cm), and as a heat treatment, the temperature was raised from room temperature to 450 ° C in air at a rate of 2.5 ° CZ. 4 After holding at 50 ° C for 3 hours, the temperature was lowered to room temperature. When XRD measurement of the obtained catalyst precursor was performed, it was confirmed that palladium oxide was produced. [0052] This catalyst precursor was added to 50.0 parts of a 37 mass% aqueous formaldehyde solution. The mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. After suction filtration, it was filtered and washed with 1000 parts of pure water.
  • the inside of the autoclave was ice-cooled in an ice bath.
  • a gas collection bag was attached to the gas outlet of the autoclave, and the pressure in the reactor was released while collecting the gas that was opened by opening the gas outlet.
  • the reaction solution containing the catalyst was taken out from the autoclave, and the catalyst was separated by a membrane filter, and the reaction solution was recovered.
  • the collected reaction liquid and the collected gas were analyzed by gas chromatography, and the reaction rate and selectivity were calculated.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 300 ° C in 2.5 ° CZ minutes and maintained at 300 ° C for 3 hours.
  • XRD measurement of the catalyst precursor confirmed that palladium oxide was formed.
  • the obtained palladium-containing supported catalyst palladium metal loading: 5.0% by mass
  • Example 3 The same method as in Example 1 was performed. [0057] [Example 3]
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 600 ° C in 2.5 ° CZ minutes and maintained at 600 ° C for 3 hours.
  • XRD measurement of the catalyst precursor confirmed that palladium oxide was formed.
  • palladium metal loading: 5.0% by mass it was confirmed that the XRD peak derived from palladium oxide disappeared and metal palladium was produced.
  • Silica support (specific surface area 450 m 2 Zg, pore volume 0.668 cc / g) 20. 0 parts of palladium nitrate ( ⁇ ) solution (manufactured by Sigma-Aldrich, 10 mass% palladium nitrate in 10 mass% nitric acid aqueous solution) Solution containing (soot), Palladium nitrate (soot pyrolysis temperature: 120 ° C.) 22. It was immersed in Og and evaporated to obtain a silica carrier carrying palladium nitrate (soot).
  • ⁇ palladium nitrate
  • the silica support carrying palladium nitrate ( ⁇ ) was spread thinly and evenly on a stainless steel vat (15cm x 2 Ocm), and as a heat treatment, the room temperature was raised to 450 ° C in air in 2.5 ° CZ minutes. After holding at 450 ° C for 3 hours, the temperature was lowered to room temperature. When XRD measurement of the obtained catalyst precursor was performed, it was confirmed that palladium oxide was produced.
  • This catalyst precursor was added to 50.0 parts of a 37 wt% aqueous formaldehyde solution. The mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. After suction filtration, it was filtered and washed with 1000 parts of pure water. Furthermore, it was dried at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen flow to obtain a palladium-containing supported catalyst (palladium metal loading: 5.0% by mass). As a result of XRD measurement of the obtained catalyst, it was confirmed that the XRD peak derived from palladium oxide disappeared and metal palladium was produced.
  • This catalyst precursor was added to 50.0 parts of a 37 mass% aqueous formaldehyde solution. The mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. After suction filtration, it was filtered and washed with 1000 parts of pure water. Furthermore, it was dried at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen flow to obtain a palladium-containing supported catalyst (palladium metal loading: 5.0% by mass). As a result of XRD measurement of the obtained catalyst, it was confirmed that the XRD peak derived from palladium oxide disappeared and metal palladium was produced.
  • This catalyst precursor was added to 50.0 parts of a 37 mass% aqueous formaldehyde solution. Add to 70 ° C Heated, held for 2 hours with stirring, filtered with suction and filtered and washed with 1000 parts of pure water. Furthermore, it was dried at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen flow to obtain a palladium-containing supported catalyst (palladium metal loading: 5.0% by mass). As a result of XRD measurement of the obtained catalyst, it was confirmed that the XRD peak derived from palladium oxide disappeared and metal palladium was produced.
  • Salty palladium ( ⁇ ) (manufactured by NE Chemcat, thermal decomposition temperature: 650 ° C.) 1. A solution in which 66 parts were dissolved in 13.6 parts of IN hydrochloride was prepared. Silica support (specific surface area 450 m 2 / g, pore volume 0.68 cc / g) 20. Add the above solution to 0 parts in small portions, shake repeatedly, and then evaporate to give chloride. A silica support on which palladium (aluminum) was supported was obtained.
  • This catalyst precursor was added to 50.0 parts of a 37 mass% aqueous formaldehyde solution. The mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. After suction filtration, it was filtered and washed with 1000 parts of pure water. Furthermore, it was dried at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen flow to obtain a palladium-containing supported catalyst (palladium metal loading: 5.0% by mass). As a result of XRD measurement of the obtained catalyst, it was confirmed that the XRD peak derived from palladium oxide disappeared and metal palladium was produced.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was performed, except that a silica support carrying palladium nitrate ( ⁇ ) was placed in a tall beaker and subjected to heat treatment (silica support layer height during heat treatment: about 5. Ocm).
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 7 except that the temperature was raised to 400 ° C in 2.5 ° CZ minutes and maintained at 400 ° C for 3 hours.
  • An XRD measurement of the catalyst precursor revealed that no palladium oxide was produced. Further, it was confirmed that metal palladium was produced in the obtained palladium-containing supported catalyst (palladium metal loading: 5.0% by mass).
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 100 ° C in 2.5 ° CZ minutes and maintained at 100 ° C for 3 hours.
  • XRD measurement of the solid obtained by heat treatment revealed that palladium oxide was not formed.
  • metal palladium was produced in the obtained palladium-containing supported catalyst (palladium metal loading: 5.0% by mass).
  • ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid can be obtained with higher selectivity. It was possible to produce acid.

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Abstract

　本発明は、オレフィンまたはα，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を高選択率で製造するためのパラジウム含有担持触媒、その触媒の製造方法、およびα，β－不飽和カルボン酸を高選択率で製造する方法を提供する。すなわち、オレフィンまたはα，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、少なくとも酸化パラジウムが担体上に担持された触媒前駆体、に含まれる酸化パラジウムを還元する工程を有する方法でパラジウム含有担持触媒を製造する。また、このパラジウム含有担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β－不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する。

Description

明 細 書
パラジウム含有担持触媒の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ォレフィンまたは a , j8—不飽和アルデヒドから α , j8—不飽和カルボ ン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法に関する。また本発明は 、 a , j8—不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
背景技術
[0002] ォレフィンを分子状酸素により液相酸化して a , j8—不飽和カルボン酸を製造する ためのパラジウム含有担持触媒として、例えば、国際公開第 02Z083299号パンフ レットにはパラジウム塩を還元剤により還元したパラジウム金属の担持触媒が提案さ れている。また、特開 2000— 202287号公報には、ジニトロジアンミンパラジウム溶 液をアルミナ担体に担持後還元することで製造した水素添加反応用パラジウム触媒 が記載されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、特開 2000— 202287号公報に記載の水素添加反応用パラジウム触 媒を酸ィ匕反応に用いることは記載も示唆もない。また、国際公開第 02Z083299号 パンフレットに記載の方法で製造した触媒の α , β 不飽和カルボン酸の選択率は 未だ十分ではなぐより選択率の高い α , β 不飽和カルボン酸製造用触媒が望ま れている。
[0004] したがって本発明の目的は、ォレフィンまたは a , j8—不飽和アルデヒドから α , β 不飽和カルボン酸を高選択率で製造するためのパラジウム含有担持触媒、その触 媒の製造方法、および α , β 不飽和カルボン酸を高選択率で製造する方法を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、ォレフィンまたは a , j8—不飽和アルデヒドから α , j8—不飽和カルボ ン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、担体上に担持 された状態で触媒前駆体に含まれる酸化パラジウムを還元する工程を有するパラジ ゥム含有担持触媒の製造方法である。
[0006] 前記触媒前駆体は、パラジウム塩を前記担体上に担持する工程と、前記パラジウム 塩が担持された担体を熱処理することで、該担体上に担持されて！ヽるパラジウム塩の 少なくとも一部が酸化パラジウムとなった触媒前駆体とする工程と、を有する方法で 製造されたものであることが好ま 、。
[0007] 前記熱処理を、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で行うことが好ましい。
[0008] また本発明は、前記方法で製造されたパラジウム含有担持触媒である。
[0009] さらに本発明は、前記のパラジウム含有担持触媒を用いて、ォレフィンまたは ex , β 不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化する α , β 不飽和カルボン酸の 製造方法である。
発明の効果
[0010] 本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法によれば、ォレフィンまたは α , β— 不飽和アルデヒドから α , j8—不飽和カルボン酸を製造した場合に、 a , j8—不飽 和カルボン酸を高選択率で製造できるパラジウム含有担持触媒を製造することがで きる。
[0011] また、本発明のパラジウム含有担持触媒によれば、ォレフィンまたは a , β—不飽 和アルデヒド力ら a , j8—不飽和カルボン酸を製造した場合に、 a , j8—不飽和カル ボン酸を高選択率で製造することができる。
[0012] さらに、本発明のパラジウム含有担持触媒を用いて、ォレフィンまたは ex , βー不飽 和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化する α , β 不飽和カルボン酸の製造方 法によれば、 a , j8—不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法は、担体上に担持された状態で触 媒前駆体に含まれる酸化パラジウムを還元する工程を有するパラジウム含有担持触 媒の製造方法である。このパラジウム含有担持触媒の製造方法により得られたパラジ ゥム含有触媒を用いることで、ォレフィンまたは α , β 不飽和アルデヒドから α , β 不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。 a , j8—不飽和カルボン 酸を高選択率で製造することができる要因としては、酸化パラジウムと担体の相互作 用が従来のパラジウム塩の場合と比べて強いため、還元工程において、生成するパ ラジウム金属の凝集および粒子成長を抑制できるので、ノラジウム原子が高分散した 触媒が製造されることが考えられる。
[0014] 酸化パラジウムが担体上に担持されていること、及び最終的に得られるパラジウム 含有担持触媒にパラジウム金属が担持されていること、並びにそれらの物性等は、 X RD測定、 XPS測定、 TEM観察等により確認できる。例えば、酸化パラジウムおよび 金属パラジウムは、 XRD測定における強度の強い 3つのピークについて照合するこ とにより、その生成を確認できる。
[0015] (照合ピーク）
酸ィ匕ノ ラジウム d値： 2. 64、 1. 68、 2. 67
金属パラジウム d値： 2. 25、 1. 95、 1. 38
本発明のパラジウム含有担持触媒は、担体に触媒構成元素を担持した担持型触 媒であり、上記の方法で製造されたものである。
[0016] 担体としては、酸化パラジウムを担持できるものであれば特に限定されな 、。本発 明では、後述するように、担体にパラジウム塩を担持した後にその担体を熱処理する 方法が好ま 、実施形態として挙げられ、その熱処理条件で燃焼または変質等の生 じにくい無機酸ィ匕物の担体が好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マ グネシァ、カノレシァ、チタ-ァおよびジルコユア等を挙げることができるが、中でもシリ 力、チタ-ァ、ジルコユアが好ましい。担体は 1種を用いることも、 2種以上を併用する ことちでさる。
[0017] 担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場 合、 50m2Zg以上が好ましぐ 100m2Zg以上がより好ましい。また、 1500m2Zg以 下が好ましぐ 1000m2Zg以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用 成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担 持された触媒の製造が可能となる。
[0018] 上記の担体上に、少なくとも酸化パラジウムが担持された触媒前駆体を調製する。
触媒前駆体は、担体と酸化パラジウムを溶媒中で分散させ、その後溶媒を蒸発させ る方法により調製することもできるが、最終的に得られるパラジウム含有担持触媒に おけるパラジウム原子の良好な分散状態を得るため、あらかじめパラジウム塩を担体 に担持し、その後にその担体を熱処理する方法により調製することが好ましい。
[0019] パラジウム塩を担体に担持させる方法としては、パラジウム塩の溶解液に担体を浸 漬した後に溶媒を蒸発させる方法、または担体の細孔容積分のパラジウム塩の溶解 液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法による方法 が好ましい。パラジウム塩を溶解させる溶媒としては、パラジウム塩を溶解するもので あれば特に限定されない。
[0020] パラジウム塩が担体に担持された状態で熱処理することにより、ノ ラジウム塩の少な くとも一部が分解して酸化パラジウムになる。熱処理温度は、ノラジウム塩の熱分解 温度以上が好ましい。また、 800°C以下が好ましぐ 700°C以下がより好ましい。所定 の熱処理温度までの昇温方法は特に限定されないが、パラジウム含有担持触媒に おけるパラジウム原子の良好な分散状態を得るため、昇温速度は 1〜10°CZ分が好 ま 、。所定の加熱処理温度に達した後の保持時間はパラジウム塩が分解される時 間であれば特に限定されないが、 1〜12時間が好ましい。
[0021] また、本発明では、パラジウム塩を酸化パラジウムに変えるために、パラジウム塩の 熱分解温度以上で熱処理することが好ましい。このようにすることで、ノ ラジウム粒子 の凝集および成長を抑制することができ、そのためパラジウム粒子の分散性が高まり 、ォレフィンまたは α , β 不飽和アルデヒドから α , β 不飽和カルボン酸をより高 選択率で製造することが可能となる。
[0022] 本発明では、ノ ラジウム塩として熱分解温度 400°C以下のパラジウム塩を担体に担 持することが好ましい。パラジウム塩の熱分解温度は 300°C以下がより好ましぐ 200 °C以下が特に好ましい。ノ ラジウム塩の分解温度が低いほど発熱量が少ない。特に 熱分解温度 200°C以下のパラジウム塩を使用することで、熱処理時のパラジウム塩 が担持された担体の層高が厚い場合でも発熱量を少なくしてパラジウム粒子の凝集 および成長を抑制することができる。そのため、 a , j8—不飽和カルボン酸をより高 選択率で製造することが可能となる。工業スケールでの触媒調製では、触媒量と焼 成装置のスケール等の関係から、熱処理時のパラジウム塩が担持された担体の層高 が厚くなることは通常は避けられないので、層高を厚くしても高選択率での製造が可 能というのはスケールアップをする場合大きなメリットがある。
[0023] すなわち、熱分解温度 400°C以下のパラジウム塩を担体上に担持し、そのパラジゥ ム塩が担持された担体をパラジウム塩の熱分解温度以上の温度で熱処理することで 、該担体上に担持されているパラジウム塩の少なくとも一部が酸化パラジウムとなった 触媒前駆体を用いることが、特に好ましい実施形態として挙げられる。
[0024] 使用するパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム (Π) (熱分解温度 : 650°C) 、酢酸パラジウム (Π) (熱分解温度： 230°C)、硝酸パラジウム (Π) (熱分解温度：120 °C)、テトラアンミンパラジウム硝酸塩 (Π) (熱分解温度： 220°C)、およびビス (ァセチ ルァセトナト)パラジウム (Π) (熱分解温度： 210°C)等を挙げることができる。中でも酢 酸パラジウム (Π)、硝酸パラジウム (Π)、テトラアンミンパラジウム硝酸塩 (II)、および ビス（ァセチルァセトナト）パラジウム (Π)が好ましい。パラジウム塩は 1種を用いること も、 2種以上を併用することもできる。
[0025] なお、パラジウム塩の熱分解温度は熱重量測定により測定できる。ここでは、熱重 量測定装置（島津製作所社製、商品名： TGA— 50)を用いてパラジウム塩を空気気 流中で室温から 5. 0°CZ分で昇温したとき 10%重量が減少した温度をパラジウム塩 の熱分解温度とした。
[0026] 上記の熱処理により、担体上に担持されたパラジウム塩の少なくとも一部が分解し て酸化パラジウムになった触媒前駆体が得られる。そして本発明では、上記の熱処 理により得られた触媒前駆体に含まれる酸化パラジウムを還元する。具体的には、担 体上に担持された酸化パラジウムを還元剤で還元することでパラジウム金属とする。 触媒前駆体の担体上にパラジウム塩が存在する場合は、そのパラジウム塩も同時に 還元されてパラジウム金属となる。
[0027] 用いる還元剤は特に限定されな 、が、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素 ィ匕ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 2—ブ テン、イソブチレン、 1, 3 ブタジエン、 1 ヘプテン、 2 ヘプテン、 1一へキセン、 2 一へキセン、シクロへキセン、ァリルアルコール、メタリルアルコール、ァクロレインおよ びメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は 2種以上を併用することもできる。気相で の還元では、還元剤として水素が好ましい。また、液相での反応では還元剤としてヒ ドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。
[0028] 液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性に よっては、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 n—ブタノール、 tーブタ ノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク 口へキサノン等のケトン類;酢酸、 n—吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類;ヘプタン、 へキサン、シクロへキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わ せて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
[0029] 還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げる為にオートクレープ等の加圧装 置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力 は 0. 1〜1. OMPa (ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）とすることが好まし い。
[0030] また、還元剤が液体の場合、酸化パラジウムの還元を行う装置に制限はなぐ溶液 中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定 されないが、酸化パラジウム 1モルに対して 1〜： LOOモルとすることが好ましい。
[0031] 還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は 5〜150°Cが 好ましぐ 15〜80°Cがより好ましい。還元時間は 0. 1〜4時間が好ましぐ 0. 25〜3 時間がより好ましぐ 0. 5〜2時間がさらに好ましい。
[0032] 還元後、パラジウム金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を分離する。
この触媒を分離する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離等の方法 を用いることができる。分離されたパラジウム含有担持触媒は適宜乾燥される。乾燥 方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
[0033] なお、本発明のパラジウム含有担持触媒では、パラジウム以外の金属成分を含むも のとすることができる。ノラジウム以外の金属成分としては、例えば、ルテニウム、ロジ ゥム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、銅、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス等 が挙げられる。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有担持触媒に含ま れる金属のうち、 50質量％以上がパラジウム金属であることが好ましい。これらの金 属成分を含むパラジウム含有担持触媒は、対応する金属の塩や酸化物等の金属化 合物を担体に担持し、必要に応じて前記の還元を行うことで得ることができる。その際 の金属化合物の担持方法としては特に限定されないが、パラジウム塩を担持する方 法と同様に行うことができる。また、金属化合物は、パラジウム塩を担持する前に担持 することもでき、パラジウム塩を担持した担持後に担持することもでき、パラジウム塩と 同時に担持することもできる。
[0034] 担体に対するパラジウムを含む金属成分の担持率は、担持前の担体に対して 0. 1 〜40質量％が好ましぐ 0. 5〜30質量％がより好ましぐ 1〜20質量％がさらに好ま しい。
[0035] 次に、本発明のパラジウム含有担持触媒を用いて、ォレフィンまたは a , β—不飽 和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化して α , β 不飽和カルボン酸を製造す る方法について説明する。
[0036] 原料のォレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、 2 ブテン等が挙げ られる。また、原料の α , β 不飽和アルデヒドとしては、例えば、ァクロレイン、メタク ロレイン、クロトンアルデヒド（ j8—メチルァクロレイン）、シンナムアルデヒド（ j8—フエ -ルァクロレイン)等が挙げられる。
[0037] 製造される ex , β 不飽和カルボン酸は、原料がォレフィンの場合、ォレフィンと同 一炭素骨格を有する OC , β 不飽和カルボン酸である。また、原料が OC , j8—不飽 和アルデヒドの場合、 a , j8—不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に 変化した a , j8—不飽和カルボン酸である。
[0038] 本発明の製造方法は、プロピレンまたはァクロレイン力 アクリル酸、イソブチレンま たはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸ィ匕に好適である。
[0039] 原料のォレフィンまたは α , β 不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水 素および Ζまたは低級飽和アルデヒド等が少々含まれて 、てもよ 、。
[0040] 液相酸ィ匕反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または 純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒 素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
[0041] 液相酸ィ匕反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；ターシャリーブタ ノール、シクロへキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチル イソブチルケトン等のケトン類;酢酸、プロピオン酸、 n 酪酸、 iso 酪酸、 n—吉草 酸、 iso 吉草酸等の有機酸類;酢酸ェチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステ ル類；へキサン、シクロへキサン、トルエン等の炭化水素類；を用いることができる。な かでも炭素数 2〜6の有機酸類、炭素数 3〜6のケトン類、ターシャリーブタノールが 好ましい。溶媒は 1種でも、 2種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン 類、有機酸類および有機酸エステル類カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を使用 する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定され ないが、混合溶媒の質量に対して 2〜70質量％が好ましぐ 5〜50質量％がより好ま しい。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
[0042] 液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮 すると工業的には連続式が好ましい。
[0043] 液相酸化反応の原料であるォレフィンまたは α , β—不飽和アルデヒドの使用量は 、溶媒 100質量部に対して、 0. 1〜20質量部が好ましぐ 0. 5〜： L0質量部がより好 ましい。
[0044] 分子状酸素の使用量は、原料であるォレフィンまたは a , β 不飽和アルデヒド 1 モノレに対して、 0. 1〜30モノレカ S好ましく、 0. 3〜25モノレカ Sより好ましく、 0. 5〜20モ ルが特に好ましい。
[0045] 通常、前記触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定 床で使用してもよい。前記触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液 100質量部に 対して、反応器内に存在する触媒として 0. 1〜30質量部が好ましぐ 0. 5〜20質量 部がより好ましぐ 1〜15質量部が特に好ましい。
[0046] 反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される 。反応温度は 30〜200°Cが好ましぐ 50〜150°Cがより好ましい。反応圧力は大気 圧（OMPa)〜： LOMPaが好ましぐ 2〜7MPa力より好ましい。
実施例
[0047] 以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明 は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量 部である。 [0048] (原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、ォレフィ ンまたは α , β 不飽和アルデヒドの反応率、生成する α , β 不飽和アルデヒドの 選択率、生成する α , β 不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義される。
[0049] ォレフィンまたは a , j8—不飽和アルデヒドの反応率（％)
= (B/A) X 100
a , β 不飽和アルデヒドの選択率（％) = (C/B) X 100
a , β 不飽和カルボン酸の選択率（％) = (D/B) X 100
ここで、 Αは供給したォレフィンまたは α , β 不飽和アルデヒドのモル数、 Βは反 応したォレフインまたは α , j8—不飽和アルデヒドのモル数、 Cは生成した α , β— 不飽和アルデヒドのモル数、 Dは生成した α , β 不飽和カルボン酸のモル数であ る。ここで、 a , j8—不飽和アルデヒドの酸ィ匕反応の場合には、 CZB = 0である。
[0050] なお、以下の実施例及び比較例は、イソプチレンからメタクリル酸を製造する反応 であり、この場合の Aは供給したイソブチレンのモル数、 Bは反応したイソブチレンの モル数、 Cは生成したメタクロレインのモル数、 Dは生成したメタクリル酸のモル数であ る。
[0051] [実施例 1]
(触媒調製）
酢酸パラジウム (Π) (N. E.ケムキャット社製、熱分解温度： 230°C) 2. 2部を酢酸 2 0. 0部に溶解した酢酸溶液を調製した。シリカ担体 (比表面積 450m2Zg、細孔容積 0. 68cc/g) 20. 0部に上記酢酸溶液を少量ずつ添カ卩し、振とうすることを繰り返し た。全細孔容積分の酢酸溶液を添加したところでー且エバポレーシヨンを行った。残 りの酢酸溶液についても同様に、少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、エバポ レーシヨンを行うことで、酢酸パラジウム (Π)が担持されたシリカ担体を得た。その後、 酢酸パラジウム（Π)が担持されたシリカ担体をステンレスバット（ 15cm X 20cm)に薄 く均一に広げ、熱処理として、空気中で室温から 450°Cまで 2. 5°CZ分で昇温し、 4 50°Cで 3時間保持した後、室温まで降温した。得られた触媒前駆体の XRD測定を 行ったところ、酸化パラジウムが生成して 、ることが確認された。 [0052] この触媒前駆体を 37質量％ホルムアルデヒド水溶液 50. 0部に加えた。 70°Cに加 熱し、 2時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水 1000部でろ過洗浄した。さらに窒素流通 下 100°Cで 2時間乾燥して、パラジウム含有担持触媒 21部 (パラジウム金属の担持 率 : 5. 0質量％)を得た。得られた触媒の XRD測定を行ったところ、酸化パラジウム 由来の XRDピークが消失し、金属パラジウムが生成して 、ることが確認された。
[0053] (反応評価）
上記の方法で得た触媒の半量を 75質量％t—ブタノール水溶液でろ過洗浄した。 得られた触媒と反応溶媒として 75質量％t—ブタノール水溶液 75部をオートクレー ブに入れ、オートクレープを密閉した。次いで、イソブチレンを 2. 0部導入し、攪拌（ 回転数 lOOOrpm)を開始し、 90°Cまで昇温した。昇温完了後、オートクレープに窒 素を内圧 2. 4MPaまで導入した後、圧縮空気を内圧 4. 8MPaまで導入した。反応 中に内圧が 0. IMPa低下した時点（内圧 4. 7MPa)で、酸素を 0. IMPa導入する 操作を繰り返した。導入直後の圧力は 4. 8MPaである。反応開始後 30分で反応を 終了した。
[0054] 反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガ ス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧 力を開放した。オートクレープ力も触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルター で触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマト グラフィ一により分析し、反応率及び選択率を算出した。
[0055] [実施例 2]
(触媒調製）
熱処理として、 300°Cまで 2. 5°CZ分で昇温し、 300°Cで 3時間保持した以外は実 施例 1と同様の方法で行った。なお、触媒前駆体の XRD測定を行ったところ酸化パ ラジウムが生成していることが確認された。また、得られたパラジウム含有担持触媒（ パラジウム金属の担持率：5. 0質量％)においては、酸ィ匕パラジウム由来の XRDピ ークが消失し、金属パラジウムが生成して 、ることが確認された。
[0056] (反応評価）
実施例 1と同様の方法で行った。 [0057] [実施例 3]
(触媒調製）
熱処理として、 600°Cまで 2. 5°CZ分で昇温し、 600°Cで 3時間保持した以外は実 施例 1と同様の方法で行った。なお、触媒前駆体の XRD測定を行ったところ酸化パ ラジウムが生成していることが確認され。また、得られたパラジウム含有担持触媒 (パ ラジウム金属の担持率： 5. 0質量％)においては、酸化パラジウム由来の XRDピーク が消失し、金属パラジウムが生成して 、ることが確認された。
[0058] (反応評価）
実施例 1と同様の方法で行った。
[0059] [実施例 4]
(触媒調製）
シリカ担体 (比表面積 450m2Zg、細孔容積 0. 68cc/g) 20. 0部を硝酸パラジゥ ム (Π)溶液 (シグマアルドリッチ社製、 10質量％硝酸水溶液中に 10質量％の硝酸パ ラジウム (Π)を含む溶液、硝酸パラジウム (Π)の熱分解温度： 120°C) 22. Ogに浸漬 し、エバポレーシヨンを行うことで、硝酸パラジウム (Π)が担持されたシリカ担体を得た 。その後、硝酸パラジウム (Π)が担持されたシリカ担体をステンレスバット（15cm X 2 Ocm)に薄く均一に広げ、熱処理として、空気中で室温力も 450°Cまで 2. 5°CZ分で 昇温し、 450°Cで 3時間保持した後、室温まで降温した。得られた触媒前駆体の XR D測定を行ったところ、酸化パラジウムが生成して 、ることが確認された。
[0060] この触媒前駆体を 37質量％ホルムアルデヒド水溶液 50. 0部に加えた。 70°Cに加 熱し、 2時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水 1000部でろ過洗浄した。さらに窒素流通 下 100°Cで 2時間乾燥して、パラジウム含有担持触媒 (パラジウム金属の担持率 : 5. 0質量％)を得た。得られた触媒の XRD測定を行ったところ、酸化パラジウム由来の XRDピークが消失し、金属パラジウムが生成して 、ることが確認された。
[0061] (反応評価）
実施例 1と同様の方法で行った。
[0062] [実施例 5]
(触媒調製） テトラアンミンパラジウム (Π)硝酸塩 (N. E.ケムキャット社製、熱分解温度： 220°C) 2. 8部を純水 13. 6部に溶解した水溶液を調製した。シリカ担体 (比表面積 450m2 ん細孔容積 0. 68cc/g) 20. 0部に上記水溶液を少量ずつ添加し、振とうするこ とを繰り返し、その後エバポレーシヨンを行うことで、テトラアンミンパラジウム (Π)硝酸 塩が担持されたシリカ担体を得た。その後、テトラアンミンパラジウム (Π)硝酸塩が担 持されたシリカ担体をステンレスバット（15cm X 20cm)に薄く均一に広げ、熱処理と して、空気中で室温力も 450°Cまで 2. 5°CZ分で昇温し、 450°Cで 3時間保持した 後、室温まで降温した。得られた触媒前駆体の XRD測定を行ったところ、酸化パラジ ゥムが生成して 、ることが確認された。
[0063] この触媒前駆体を 37質量％ホルムアルデヒド水溶液 50. 0部に加えた。 70°Cに加 熱し、 2時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水 1000部でろ過洗浄した。さらに窒素流通 下 100°Cで 2時間乾燥して、パラジウム含有担持触媒 (パラジウム金属の担持率 : 5. 0質量％)を得た。得られた触媒の XRD測定を行ったところ、酸化パラジウム由来の XRDピークが消失し、金属パラジウムが生成して 、ることが確認された。
[0064] (反応評価）
実施例 1と同様の方法で行った。
[0065] [実施例 6]
(触媒調製）
ビス (ァセチルァセトナト)パラジウム (Π) (アルドリッチ社製、熱分解温度： 210°C) 2 . 8部をベンゼン 140部に溶解した溶液を調製した。シリカ担体 (比表面積 450m2Z g、細孔容積 0. 68cc/g) 20. 0部を前記ベンゼン溶液に浸漬し、エバポレーシヨン を行うことで、ビス (ァセチルァセトナト)パラジウム (Π)が担持されたシリカ担体を得た 。その後、ビス (ァセチルァセトナト)パラジウム (Π)が担持されたシリカ担体をステンレ スパット（15cm X 20cm)に薄く均一に広げ、熱処理として、空気中で室温力 450 °Cまで 2. 5°CZ分で昇温し、 450°Cで 3時間保持した後、室温まで降温した。得られ た触媒前駆体の XRD測定を行ったところ、酸化パラジウムが生成して ヽることが確認 された。
[0066] この触媒前駆体を 37質量％ホルムアルデヒド水溶液 50. 0部に加えた。 70°Cに加 熱し、 2時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水 1000部でろ過洗浄した。さらに窒素流通 下 100°Cで 2時間乾燥して、パラジウム含有担持触媒 (パラジウム金属の担持率 : 5. 0質量％)を得た。得られた触媒の XRD測定を行ったところ、酸化パラジウム由来の XRDピークが消失し、金属パラジウムが生成して 、ることが確認された。
[0067] (反応評価）
実施例 1と同様の方法で行った。
[0068] [実施例 7]
(触媒調製）
塩ィ匕パラジウム (Π) (N. E.ケムキャット製、熱分解温度： 650°C) 1. 66部を IN塩 酸 13. 6部に溶解した溶液を調製した。シリカ担体 (比表面積 450m2/g、細孔容積 0. 68cc/g) 20. 0部に上記溶液を少量ずつ添カ卩し、振とうすることを繰り返し、その 後エバポレーシヨンを行うことで、塩化パラジウム (Π)が担持されたシリカ担体を得た 。その後、塩化パラジウム (Π)が担持されたシリカ担体をステンレスバット（15cm X 2 Ocm)に薄く均一に広げ、熱処理として、空気中で室温から 700°Cまで 2. 5°CZ分で 昇温し、 700°Cで 3時間保持した後、室温まで降温した。得られた触媒前駆体の XR D測定を行ったところ、酸化パラジウムが生成して 、ることが確認された。
[0069] この触媒前駆体を 37質量％ホルムアルデヒド水溶液 50. 0部に加えた。 70°Cに加 熱し、 2時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水 1000部でろ過洗浄した。さらに窒素流通 下 100°Cで 2時間乾燥して、パラジウム含有担持触媒 (パラジウム金属の担持率 : 5. 0質量％)を得た。得られた触媒の XRD測定を行ったところ、酸化パラジウム由来の XRDピークが消失し、金属パラジウムが生成して 、ることが確認された。
[0070] (反応評価）
実施例 1と同様の方法で行った。
[0071] [実施例 8]
(触媒調製）
酢酸パラジウム (Π)が担持されたシリカ担体をトールビーカーに入れて熱処理を行 つた (熱処理時のシリカ担体の層高:約 5. Ocm)以外は実施例 1と同様の方法で行つ [0072] (反応評価）
実施例 1と同様の方法で行った。
[0073] [実施例 9]
(触媒調製）
硝酸パラジウム (Π)が担持されたシリカ担体をトールビーカーに入れて熱処理を行 つた (熱処理時のシリカ担体の層高:約 5. Ocm)以外は実施例 4と同様の方法で行つ た。
[0074] (反応評価）
実施例 1と同様の方法で行った。
[0075] [比較例 1]
(触媒調製）
熱処理として、 400°Cまで 2. 5°CZ分で昇温し、 400°Cで 3時間保持した以外は実 施例 7と同様の方法で行った。なお、触媒前駆体の XRD測定を行ったところ酸化パ ラジウムが生成していなカゝつた。また、得られたパラジウム含有担持触媒 (パラジウム 金属の担持率： 5. 0質量％)においては、金属パラジウムが生成していることが確認 された。
[0076] (反応評価）
実施例 1と同様の方法で行った。
[0077] [比較例 2]
(触媒調製）
熱処理として、 100°Cまで 2. 5°CZ分で昇温し、 100°Cで 3時間保持した以外は実 施例 1と同様の方法で行った。なお、熱処理で得られた固体の XRD測定を行ったと ころ酸化パラジウムが生成していなカゝつた。また、得られたパラジウム含有担持触媒（ パラジウム金属の担持率：5. 0質量％)においては、金属パラジウムが生成している ことが確認された。
[0078] (反応評価）
実施例 1と同様の方法で行った。
[0079] [比較例 3] (触媒調製）
酢酸パラジウム 2. 2部を 85質量％酢酸水溶液 120部に 80°Cで加熱溶解後、シリ 力担体 (比表面積 450m2Zg、細孔容積 0. 68cc/g) 20. 0部とともにオートクレー ブに入れ密閉した。毎分 500回転にて攪拌を開始し、窒素ガスを 0. 8MPaまで導入 することを 3回繰り返し、系内を窒素置換した。その後、プロピレンを常圧力も 0. 6MP aまで導入し 70°Cまで昇温後 1時間保持した。
[0080] 室温まで冷却した後、系内の圧力を抜き、オートクレープを開放した。吸引ろ過後 純水 1000部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下 100°Cで 2時間乾燥して、パラジゥ ム含有担持触媒 (パラジウム金属の担持率: 5. 0質量％)を得た。得られた触媒の X RD測定を行ったところ、金属パラジウムが生成して 、ることが確認された。
[0081] (反応評価）
実施例 1と同様の方法で行った。
[0082] [表 1]
Figure imgf000016_0001
以上のように、本発明の方法によれば、より高い選択率で α , β 不飽和カルボン 酸を製造できることが分力つた。

Claims

請求の範囲
[1] ォレフィンまたは α , j8—不飽和アルデヒドから α , j8—不飽和カルボン酸を製造 するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、担体上に担持された状態 で触媒前駆体に含まれる酸化パラジウムを還元する工程を有するパラジウム含有担 持触媒の製造方法。
[2] 前記触媒前駆体が、
パラジウム塩を前記担体上に担持する工程と、
前記パラジウム塩が担持された担体を熱処理することで、該担体上に担持されて ヽる ノラジウム塩の少なくとも一部が酸化パラジウムとなった触媒前駆体とする工程と、 を有する方法で製造されたものであることを特徴とする請求項 1に記載のパラジウム 含有担持触媒の製造方法。
[3] 前記熱処理を、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で行うことを特徴とする 請求項 2に記載のパラジウム含有担持触媒の製造方法。
[4] 請求項 1〜3のいずれか一項に記載の方法で製造されたパラジウム含有担持触媒
[5] 請求項 4に記載のパラジウム含有担持触媒を用いて、ォレフィンまたはひ， j8—不 飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化する α , β 不飽和カルボン酸の製造 方法。
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