JPS60139341A - 触媒によるオレフインのα，β―不飽和カルボン酸への酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα、β−不飽和カルボン酸を生成するためのオ
レフィンの酸化方法に関する。より詳しくは本方法は新
規なオレフィン活性化パラジウム触媒の使用により温和
な反応条件下でプロピレンを１段階で酸化して高収率か
つ高選択性でアクリル酸を生成する改良方法に関する。

同様な方法でイソブチレン及びブテン−１が夫々メタク
リル酸及びクロトン酸に酸化できる。

本発明は更に上記新規な活性化パラジウム触媒自体及び
これを製造する方法にも関するものである。

（関連する出願） 本願は以下の同時提出の出願と関連する。

ライオン等の「オレフィンのα、β−不飽和カルボン酸
への酸化に於ける増加した選択性」、ジェームス、イー
、ライオンによるｒオレフィンのα。

β−不飽和カルボン酸への酸化に於ける増加した選択性
」 又、他の酸化方法に此に記載の触媒系を使用した以下の
同日提出の出願とも関連する。ライオン等、「プロピレ
ンの酢酸フリルへの触媒による酸化」、ライオン等「ブ
テンを線形アセテート類に酸化する方法」。

（従来の技術） カーボンブラック上に支持されたバラジウ金属触媒を用
いる１段階に於けるプロピレンのアクリル酸への酸化は
、米国特許３６２４１４７に記載されている。しかしな
がらこの方法は変換されたプロピレンの量に基づき６０
Ｘ又はそれ以下の収量を特徴とし、運転温度は一般に９
０’Ｃを越え、そして高圧で行なわれる。しかも実質的
な量のｃｏ２が望まれない副生物として報告され、また
低い反応速度が報告されている。

同様の方法が、Ｊ、　Ｃａｔａｌ、　１７３　（１９７
２）にジーマン等によって報告されており、ここでパラ
ジウムブラック及びパラジウム活性化木炭がプロピレン
をアクリル酸に変換するのに使用されていた。しかしパ
ラジウム金属を基にして化学量論的非触媒変換のみが教
示されており、従って上記米国特許よりも更に効果の少
ない方法を与えている。

更に例えば水素、低級アルコール類、ヒドラジン、又は
種々のオレフィンなどの還元剤を用いる、例えはパラジ
ウム塩の還元による支持されたパラジウム金属触媒の慣
用の調製方法が幾つかの特許に記載されている。例えば
米国特許３２７５６８０（Ｈｏｔｚｒｉｃｈｔｅｒ）又
は４４３５５９８　（Ｈｉｎｎｅｎｋａｍｐ）を参照。

これらは水素又はヒドラジンでパラジウム塩を還元する
ことを教えている。米国特許４０１６２００（Ｏｎｏｄ
ａ）は同様にパラジウム化合物がホルマリン、ヒドラジ
ン、水素、メタノール、又はエチレン、プロピレン、ブ
テンなどのオルフィンを還元剤として用いてパラジウム
化合物をパラジウム金属に還元出来ることを教えている
。　同様に、　米国特許３９７０７１３（Ｓ’ｃｈａｒ
ｆｅ）はこれもまた水素、アルコール、オレフィンなど
を還元剤として用いてパラジウム及び他の金属塩を金属
触媒に還元することを教えている。しかしながらこれら
の引用例の何れも独特の時間及び温度条件の基でオレフ
ィンにより高度に活性化されたパラジウム金属種の調製
を教示しておらず、またこれらの触媒がこれまで可能で
あったよりもより温和な運転条件下でオレフィンをα、
β不飽和酸に酸化するための方法に驚くほど効果的であ
ることを教えていない。最後にＦ、Ｒ。

１１ａｒｔｌｅｙ　ｒザケミストリーオブブラチナアン
トパラジウム」ウイリーアントサンズ３８０−３９０　
頁及び４１２−４１７頁（１９７３）はパラジウムクロ
ライドとのエチレンの錯体の形成を開示しておりパラジ
ウム金属種属触媒を与えている。しかしながら以下に記
載されるようにエチレン又はクロライドの使用及びパラ
ジウム代金属触媒の形成はここに特許請求された望まれ
る生成物の形成の目的の為には本発−明の触媒を脱活性
化することが分かった。

本発明の目的はこのように報告されている先行ピレンな
どのオレフィンをアクリル酸なとのα。

β−不飽和カルボン酸へ１段階で変換する改良方法を提
供するものである。

本発明の目的は更に同様な方法でイソブチレンをメタク
リル酸にそしてブテン−１をクロトン酸に酸化すること
である。

更に本発明の目的は上記の目的を達成するのに有用な新
規なパラジウム触媒、及び上記触媒の製法を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は以下に述べる記載と実施例から明か
である。

本発明に従って炭素又はアルミナ上に支持された活性化
パラジウム触媒が使用されるときは、プロピレンなどの
オレフィンが空気又は酸素で、１段階で液相中でかつ温
和な反応条件下で酸化されてアクリル酸なとのα、β−
不飽和カルボン酸を高収率且つ高選択性で生成できるこ
とが分かった。

ここで、上記支持されたパラジウム金属触媒は先ずオレ
フィン、好ましくは酸化されるべきものに対応したオレ
フィンで以下に詳細に記される条件下で上記酸化前に活
性化される。本来ならば６０℃以下の温度では不活性な
はずの、この独特な都合のよい触媒はずっと低い温度で
活性であるのみならずこれらは少なくとも９０％に近い
アクリル酸に対するモル選択性をあたえ、従って事実土
星まれないｃｏ２の生成を無くする。

同じ触媒系が同様にイソブチレンをメタクリル酸にそし
てブテン−１をクロトン酸に酸化するのに効果がある。

このように３乃至約６個の炭素原子を有するオレフィン
が本発明の方法によって酸化てきる。

プロピレンをアクリル酸に酸化する一般的な方法は、先
行技術に適切に記載されておりここに詳細に述べる必要
はない。以下に詳細に議論される新規な方法によって製
造される触媒を使用して、プロピレンのアクリル酸への
酸化反応を約２５〜１２０℃の範囲の温度で　１〜１０
０気圧の圧力に於いて独特に実施することが出来るとい
うことて十分である。米国特許３６２４１４７に使用し
たずっと苛酷な条件と対比して、好ましくは２５〜８０
℃の温度及び１−１０気圧の圧力を使用できる。そのう
えこの新規な触媒の結果、反応速度、選択性、及び従っ
て収率が以下の実施例に示されるように触媒のみの使用
よりも有意義に増加される。

本方法の一つの好ましい具体例に於いて、反応速度を増
加させそして同時に反応器容量を減少させるために反応
を液体反応媒体が固定触媒床を下方に通過させられアク
リル酸生成物が底から回収される細流床反応器中で反応
を実施するのが有利であることが分かった。別の方法と
しては酸化反応はカス及び溶媒を循環しつつ、エビュレ
ーティング床触媒を使用して実施することが出来る。

本発明の触媒が製造される出発物質は炭素又はより好ま
しくないものとしてアルミナ等の支持体上の金属状態の
任意の細分割されたパラジウム、例えばエンゲルハルト
インダストリーズ又はジョンソン　マセイインコーボレ
ーテットなどの標準の触媒業者から人手出来る市販され
ている５Ｘ、１０ｚ、２０χの炭素上パラジウムである
。「パラジウム金属触媒」又は「金属状態のパラジウム
」という用語は商業的に、又はシャフレ等の米国特許３
９７０７１３又はホルツリヒター等米国特許３２７５６
８０などに示されるものによってのいずれかの既知還元
手段で、それらの塩から造られたパラジウム触媒であっ
て後に普通の工程手順に於いて大気に晒されていたパラ
ジウム触媒を意味する。出願人は特に理論によって縛ら
れることを意図しないがパラジウムの還元に続く先行技
術の還元された触媒を取り扱い使用する通常の過程に於
いて、大気に対する露出のおかげで、パラジウム表面種
の成る割合が酸化するようになる。出願人の新規なオレ
フィン活性化触媒の調製に出発物質として使用されるの
はこの空気に晒されたパラジウム触媒である。

（「表面種」とは触媒技術に於いて当業者により認めら
れているように触媒自身の表面に見いだされている任意
のパラジウムの種を意味する。）又出願人はいかなる特
定の理論によって縛られることを意図しないが、この部
分的に酸化された上記のパラジウム表面が出願人の発明
に従ってプロピレンと接触されるときこれはまず０価を
有する高度に活性のパラジウム金属位置にまず変換され
、そして次にプロピレンが本発明の活性化された触媒で
ある新規な表面活性種を形成するのはこれらの位置と共
に行なわれるのである。

市販の還元されたパラジウムが例えば空気に対する通常
の取り扱い及び露出の下で再酸化されるという証拠とし
て本発明の新規活性化触媒に於いて、例えば商業的に還
元されたパラジウム金属触媒で出発し、以下に記す酸素
のない条件下で触媒を活性化するのに使われる２部のプ
ロピレンが１部のアセトン及び１部の活性触媒種を生じ
る。

上に定義された炭素又はアルミナ支持パラジウム金属触
媒をプロピレン又は類似のオレフィン類により本発明で
使用される活性化された酸化触媒を調製する場合に於い
て、この活性化処理が少なくとも約６０℃、１５０℃ま
での温度、好ましくは約６５〜９５℃の温度で少なくと
も約１０分〜約１２０分、好ましくは少なくとも約３０
〜６０分、以下に記載される酸素のない条件下で実施さ
れることが必須である。これは一般に少なくとも約１気
圧、約１００気圧迄のプロピレンの圧力に於いて実施さ
れるが約２−２０が好ましい。これらの触媒がこのよう
に活性化された炭素上パラジウムである時にこれはプロ
ピレンを酸化する目的で約６０℃以下でそうでないなら
はずっと反応性の低いものであるのにここでは約２５℃
以上で驚くほど活性である。

前に述べたようにアクリル酸に対する速度と選択性はこ
の処理によってかなり改良される。従って「活性化され
たパラジウム金属触媒」という用語は本発明の目的には
上の方法に従って造られた触媒であって、支持された既
知の支持パラジウム触媒よりもより速くかつより低い温
度で、プロピレンをアクリル酸に酸化することが出来る
触媒を意味する。

上に述べた触媒の調製の間には触媒から最大の活性を導
き出すためには、活性化が酸素の実質的な非存在下に於
いて、そして好ましくは本質的に酸素のない条件下に実
施されることが必要である。

当業者によって容易に決定される程度の小量の酸素の存
在は、上記の市販の触媒よりも幾らかより温和な条件下
で性能を発揮する触媒を生じることが出来るけれども、
本発明の最大限の完全な利点は触媒を少なくとも商業的
に可能な水準内に於いて出来るだけ酸素のない条件下で
活性化することによって導き出される。

これらの酸素のない条件は既知の方法、例えば脱気水、
又は溶媒及び純粋なオレフィンカスを触媒の活性化の間
に使用することによって達成される。脱気は液体を真空
下でそれが沸騰するまでおくか又は望むオレフィンを酸
素が最早置き換えられなくなるまで液体に泡立たせて通
すことによフＣ容易に達成される。純粋なオレフィンは
商業的に種々の等級で得られ例えば化学的に純粋な、研
究に純粋な等級、又は重合体等級などで得られ、後者の
２つは約９９．７χを越えるそれらの高い純度のために
好ましいく後者二つは例えばＭａｔｈｅｓｏｎ。

Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　５ｅａｒｌｅ　Ｍｅｄｉｃａ
ｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、及び５ｕｎＣｏ、から夫々入手
可能である）。

一旦出願人の触媒が形成されれば、少なくともやや過剰
のオレフィンがいかなる脱活性化も防ぐ為に、そして望
ましくは酸化段階の間に反応器の酸素がオレフィンをア
クリル酸に酸化する化学量論量よりも多くない量で保持
されることが好ましい。本発明の触媒を調製するにあた
って触媒を毒するか又は変化させるかもしれないこれら
の金属又は金属塩の存在が避けられるへきであることが
理解される。例えば鉄、マンカン、銅、及びロジウム塩
、クロライド、ベンゾキノン、ヘテロポリ酸の酸化した
形のもの、並びにパラジウムをパラジウム匂に酸化させ
るであろう他の全ての試薬がそうである。他のそのよう
な害のあるそのような物質は決まり切ったやり方で当業
者が決定することができる。例えばこれにくわえて、ア
ミン類、ヒドラジン、及びエチレンなとの物質が本発明
の触媒を調製及び使用する時に害があり避けるべきこと
が見いだされている。しかもこの触媒を調製する為に水
素を使用する試みは触媒が次に０２プロピレン混合物に
晒された時に爆発を生じ得るので避けるへきであること
が分かった。

本発明の触媒は酸素のない大気中に保たれるのであれば
、別々に調製されそして活性状態に保たれることが出来
るが、より好都合には本発明はプロピレン酸化に使用さ
れるのと同じ反応器中で調製が実施されることがよい。

これは例えば市販されている活性炭上の微粉砕されたパ
ラジウムを密封された反応器中の水性媒体中に加え系を
プロピレンガスてフラッシュし、混合物をプロピレン圧
力下で次に触媒調製に望まれる温度に達するまで加熱し
この時間に再度酸素の非存在下でそして望ましくはやや
オレフィンの過剰の存在下で混合物をその温度で少なく
とも３０分間攪はんすることによって都合よく達成でき
る。

触媒の調製の後プロピレンはプロピレンと酸素の混合物
で置き換えられるが、好ましくは酸素はほぼ触媒の脱活
性化を避けるためにほぼ化学量論で存在し、酸化反応が
約１−１０気圧の圧力で実施される。圧力は望むプロピ
レン変換率が達成される迄時々ガス混合物を更に加える
ことによって保たれる。酸素の代わりに空気を使用でき
るがこの場合はプロピレンの量はその比率に合わせて調
製されなければならない。

触媒の活性化剤は好ましくはプロピレンであるがもし望
まれるならばアリル水素及び３〜６個の炭素原子を含有
している他の軽オレフイン類、好ましくは酸化されるオ
レフィンに対応するものを代わりに使用することが出来
る。最も好ましくはプロピレンの他にはブテン−１、ブ
テン−２、又はイソブチレンである。

オレフィン活性化触媒は、少なくとも小量の受け入れら
れるオレフィンが存在する限り長時間その活性を保つ。

従って、水溶液を通じてプロピレン／酸素又は空気反応
混合物を常にまき散らすことによって反応を行なうこと
が有利であることが分かった。この方法によってプロピ
レンは過剰に保たれ、触媒は高度に活性のままでありそ
れによって高い選択性及び他の上記の利点を保つ。

酸化をバッチ式で実施するときは、反応媒体に対する触
媒の比率は望ましくは反応体リットル当たりパラジウム
の約０．０５〜約５．０グラム原子、好ましくは約０．
１−１．０グラム原子の範囲である。

例えば固定床反応器を使用する連続的な方法に於いては
、反応は反応体の容量及び触媒との接触時間を高収率及
びここに記載した選択性を達成する一般に知られた方法
で変化させることによって、効果的に実施できる。

次の実施例は本発明を説明するためのものである。

実施例１〜９ 次の実施例１〜９に於いて幾つかの反応が次の一般手順
によって行なわれた。

炭素（インゲルハート′インダストリーズ）上の１０エ
バラジウム金属１ｇを８５ｍ１のフィッシャーポーター
エロゾルチューブに加えた。次に３０１の脱気した蒸留
水を加えフィッシャーポーターチューブを圧力マニュホ
ルトに取付けた。混合物を純粋なプロピレンガス（研究
純度等級）で５０　ｐｓｉに於いて３回フラッシュした
。次に攪はんしながらこの純粋なプロピレンの５０　ｐ
ｓｉ下に於いて望まれる活性化温度に達するまで混合物
を攪はんしながら加熱し、そこで混合物を３０分攪はん
した。攪はんした混合物を次に望まれる反応温度にし、
プロピレンをＢＯＸ　０２　／　４０χ純度Ｃ３Ｈｅの
組成を有するカス混合物て全圧１００　ｐｓｉｇ迄置き
装えた。殆との場合に反応は即座に進行し圧力が落ちた
。全圧が８０　ｐｓｉｇに達した時０２／　Ｃ３ｕｓカ
ス混合物を全圧を１００　ｐｓｉｇにするために入れた
。これを実験の過程に於いて必要かある度に繰り返した
。

測定した反応時間の後混合物を冷却しガスをとらえ分析
しそして混合物をろ過した。触媒は有機及び水性の溶液
の両方で洗って表面に保たれた少量のアクリル酸を除い
た。ろ液を標準のカスクロマトグラフィーで分析し生成
物組成を決定した。

下の表１に示されるように触媒を製造する為の及びプロ
ピレンを酸化するための条件は、本発明の範囲をより良
く説明するために実験によって変えた。アセトン、アク
ロレイン、酢酸、Ｃ０２などの副生物の少量も報告した
。

表１の結果から、６５〜８０℃の温度を使用することは
、４０又は５０℃で活性の触媒を生じることが分かる。

４０〜５０℃の同様の処理はこれらの温度に於いて不活
性な触媒を与える。また８０℃で生じた触媒はより低い
温度での酸化に対し６５℃で生じたものよりもより選択
性がある。６５℃で実施された反応は同等の活性化温度
での５０℃で行なわれたものよりもより速く且つ選択的
であった。８０℃で処理された触媒は３０℃での酸化に
対し活性であったがアクリル酸への速度及び選択性は６
５℃に於けるよりも低かった。

これと対比して実施例７〜９は上に記された活性化処理
に市販の触媒が供されない時は収量と選択性が無視でき
るものであることを示している。

ソブチレンとブテン−１の酸化を説明する。

実施例１０ 反応を実施例２の手順に従って行なうが但しプロピレン
をイソブチレンに置き換えて主要生成物としてメタクリ
ル酸が高収率で得られた。

実施例１１ 反応を実施例４０手順に従って行なうが但しプロピレン
をイソブチレンに置き換えて主要生成物としてメタクリ
ル酸が高収率で得られた。

実施例１２ 反応を実施例２の手順に従って行なうが但しプロピレン
をブテン−１に置き換えて主要生成物としてクロトン酸
が高収率で得られた。

実施例１３ 実施例６の条件下で炭素上１０χのパラジウムをプロピ
レンで活性化しプロピレンを同様の方法で酸化するが、
但し反応温度を３０℃としたとき、アクリル酸が主要生
成物として生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持されたパラジウム金属触媒を液体媒体中で、Ｃ
   ３〜Ｃ６オレフインと、少なくとも約６０℃の温度で少
   なくとも約１０分間実質的に酸素の非存在下に於いて接
   触させることから製造する、活性化パラジウム金属触媒
   。 ２、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特許
   請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３、触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０℃の温度
   で少なくとも約１０〜１２０分間調製される特許請求の
   範囲第１項に記載の触媒。 ４、触媒が上記オレフィンの約１〜１００気圧の圧力下
   に調製される特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ５、支持されたパラジウム金属触媒を液体媒体中で、Ｃ
   ３〜Ｃ６オレフインと、少なくとも約６０℃の温度で少
   なくとも約１０分間実質的に酸素の非存在下に於いて接
   触させることからなる、活性化パラジウム金属触媒を製
   造する方法。 ６、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０℃の温度
   で少なくとも約１０〜１２０分間調製される特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ８、触媒が上記オレフィンの約１〜１００気圧の圧力下
   に調製される特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ９、活性化パラジウム金属触媒の存在下で、液体媒体中
   で、空気又は酸素によってＣ３〜Ｃ６オレフインを酸化
   することからなり、上記触媒が液体媒体中で支持された
   パラジウム金属触媒を上記の又は上記と異なるＣ３〜Ｃ
   ６オレフインと、少なくとも約６０℃の温度で少なくと
   も約１０分間実質的に酸素の非存在下に於いて接触させ
   ることによフて活性化されているものである、又はこの
   活性化の後に上記酸化を行なう方法からなるα、β−不
   飽和カルボン酸の製造方法。 １０、先ず、支持されたパラジウム金属触媒なＣ３〜Ｃ
   ｅオレフインと水性媒体中に於いて、少なくとも約６０
   ℃の温度で少なくとも約１０分間実質的に酸素の非存在
   下に於いて接触させることによって活性化し、そしてそ
   の後に上記活性化された触媒を、空気又は酸素と混合さ
   れた上記　Ｃ３〜Ｃ６オレフインと接触させ、これによ
   り上記オレフィンを対応するカルボン酸に酸化すること
   からなるα、β−不飽和カルボン酸を製造する特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。 １１、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、触媒が上記オレフィンとの連続的な接触によって
   活性化状態に保たれる特許請求の範囲第１θ項に記載の
   方法。 ＋３．触媒が上記オレフィンの約１〜１００気圧の圧力
   下に上記オレフィンで活性化される特許請求の範囲第１
   θ項に記載の方法。 １４、触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０℃の温
   度で少なくとも約１０〜１２０分間活性化される特許請
   求の範囲第１０項に記載の方法。 １５、オレフィンがプロｅレンであり、カルボン酸がア
   クリル酸である特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １６、オレフィンがイソブチレンでありカルボン酸がメ
   タクリル酸である特許請求の範囲第１Ｏ項に記載の方法
   。 １７、オレフィンがブテン−１であり、カルボン酸がク
   ロトン酸である特許請求の範囲第１θ項に記載の方法。 １８、パラジウム金属の為の支持体が炭素又はアルミナ
   である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １９、酸化が上記カルボン酸を生成するのに必要とされ
   る化学量論量のプロピレン及び酸素と共に実施される特
   許請求の範囲第１０項に記載の方法。 ２０、酸化が少なくとも約２５℃で行なわれる特許請求
   の範囲第１０項に記載の方法。 ２１、活性化パラジウム金属触媒の存在下で、水性媒体
   中で、空気又は酸素によってＣ３〜Ｃ６オレフインを酸
   化することからなり、上記触媒が液体媒体中で支持され
   たパラジウム金属触媒を上記Ｃ３〜ｃｅオレフインと、
   少なくとも約６０℃の温度で少なくとも約１０分間実質
   的に酸素の非存在下に於いて接触させることによって活
   性化されているものである、α、β−不飽和カルボン酸
   を製造する特許請求の範囲第９項記載の方法。 ２２、オレフィンがプロピレンであり、カルボン酸がア
   クリル酸である特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３、オレフィンがイソブチレンでありカルボン酸がメ
   タクリル酸である特許請求の範囲第２１項に記載の方法
   。 ２４、オレフィンがブテン−１であり、カルボン酸がク
   ロトン酸である特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２５、触媒が上記オレフィンとの連続的な接触によって
   活性化状態に保たれる特許請求の範囲第２１項に記載の
   方法。 ２６、酸化が少なくとも約２５℃で行なわれる特許請求
   の範囲第２１項に記載の方法。 ２７、酸化が上記カルボン酸生成するのに必要とされる
   化学量論量の酸素及びオレフィンと共に実施される特許
   請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２８、先ず、支持されたパラジウム金属触媒をＣ３〜Ｃ
   ６オレフインと水性媒体中に於いて、少なくとも約６０
   ℃の温度で少なくとも約１０分間実質的に酸素の非存在
   下に於いて接触させることによって活性化し、そしてそ
   の後に上記活性化された触媒を、空気又は酸素と混合さ
   れた異なるＣ３〜Ｃｏオレフインと接触させ、これによ
   り上記オレフィンを対応するカルボン酸に酸化すること
   からなるα、β−不飽和カルボン酸を製造する特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。 ２９、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３０、触媒が上記酸化されるオレフィンとの連続的な接
   触シこよって活性化状態に保たれる特許請求の範囲第２
   ８項に記載の方法。 ３１、触媒が上記オレフィンの約１〜１００気圧の圧力
   下に上記オレフィンで活性化される特許請求の範囲第２
   ８項に記載の方法。 ３２．触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０℃の温
   度で少なくとも約１０〜１２０分間活性化される特許請
   求の範囲第２８項に記載の方法。 ３３、活性化パラジウム金属触媒の存在下で、液体媒体
   中で、空気又は酸素と混合されたＣ３〜Ｃ６オレフイン
   を酸化することからなり、上記触媒が上記液体媒体中で
   支持されたパラジウム金属触媒を異なる　Ｃ３〜Ｃ６オ
   レフインと、少なくとも約６０℃の温度で少なくとも約
   １０分間実質的に酸素の非存在下に於いて接触させるこ
   とによって活性化されているものである、α、β−不飽
   和カルボン酸を製造する特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 ３４、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３５、触媒が酸化される上記オレフィンとの連続的な接
   触によって活性化状態に保たれる特許請求の範囲第２９
   項に記載の方法。 ３６、触媒が上記オレフィンの約１〜１００気圧の圧範
   囲第２９項に記載の方法。 ３７、触媒が上記オレフィンで約６０°Ｃ〜１５０℃の
   温度で少なくとも１０〜１２０分間活性化される特許請
   求の範囲第２９項に記載の方法。