JP4507247B2

JP4507247B2 - α，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及びその使用法

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Publication number: JP4507247B2
Application number: JP2004123051A
Authority: JP
Inventors: 健大谷内; 航二宮
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2024-04-19
Also published as: JP2005305243A

Description

本発明は、α，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造用触媒、その製造方法及びその使用法、より詳しくは、オレフィンを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いたα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸などの製造方法に関する。

オレフィンを分子状酸素により液相酸化し、α，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造するために、パラジウム含有触媒が、特許文献１、２で提案されている。これら特許文献には、パラジウムを活性炭に担持させて触媒として用いることが記載されている。しかしながら、活性炭担持パラジウム触媒に疎水性物質を含むものは記載されていない。
特開昭６０−１５５１４８号公報特開昭６０−１３９３４１号公報

本発明者が特許文献１、２の実施例に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を用いてプロピレンからアクロレイン及びアクリル酸を製造したところ、特許文献１、２に記載されている副生成物（アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、酢酸、二酸化炭素）以外に多様なポリマーやオリゴマーが数多く副生することがわかり、これらの副生成物を含め実際のアクリル酸の収率は特許文献１、２の実施例に記載されたものより低くなることが判明した。このように、特許文献１や２に記載の方法で製造した触媒では、α、β−不飽和カルボン酸製造に関する性能は未だ十分ではなく、より生産性の高い触媒の開発が望まれていた。本発明の目的は、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造においてα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するための触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いた効率的なα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒に疎水性物質を含有せしめることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の要旨は、（1）少なくともパラジウム、活性炭及び対水接触角が３０度以上を持つ疎水性物質を含む、オレフィンの分子状酸素による液相酸化に用いるα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。（2）活性炭に対して、疎水性物質が３０質量％以下の範囲である、（１）記載のα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。（3）原料として、少なくとも酸化状態のパラジウム、活性炭及び対水接触角が３０度以上を持つ疎水性物質を用い、少なくとも該パラジウムを還元する工程を有することを特徴とする（1）または（2）記載のα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。（4）少なくとも酸化状態のパラジウムを含む溶液と活性炭とを混合し、次いで該パラジウムを還元した後、疎水性物質を混合することを特徴とする（3）記載のα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。（5）（1）または（2）記載のα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、オレフィンを分子状酸素により液相酸化することを特徴とするα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。

本発明によれば、生産性の高いα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及び効率的なα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。

本発明の触媒は、オレフィンを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以下、単に液相酸化とも言う）ための触媒であって、少なくともパラジウム、活性炭及び対水接触角が３０度以上を持つ疎水性物質を含むα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒である。

パラジウム、活性炭及び疎水性物質は必須で、これら一成分でも不足すると触媒性能が低下する。各成分の機能としては、パラジウムが触媒活性成分、活性炭が触媒担体、疎水性物質は反応ガスのオレフィンの活性点への吸着促進や、生成物のα，β−不飽和アルデヒドやα，β−不飽和カルボン酸の活性点からの脱離促進をすることにある。

パラジウムの使用量は、活性炭質量に対して通常０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、上限は通常４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。活性成分としてパラジウムは必須であるが、パラジウム以外に任意の金属を含んでいても良い。

活性炭は上述のとおり、触媒担体として機能するが、貴金属の表面積を向上させかつ高分散を実現するため、また酸点や塩基点の制御のためにも必要である。

疎水性物質としては、十分な疎水性を示すためには対水接触角が３０度以上、好ましくは５０度以上、より好ましくは７０度以上を持つことが必要である。接触角とは図１に示すように、固体表面と固体表面に接触した液滴との接触角を指す。対水接触角の場合、液滴は水である。接触角の測定は、市販の接触角測定器を用いて測定する。測定方法は、「軽金属、３９巻、１３６頁、１９８９年」等に記載されている。

疎水性物質の対水接触角が３０度以上であれば、反応ガスのオレフィンの活性点への吸着促進や、生成物のα，β−不飽和アルデヒドやα，β−不飽和カルボン酸の活性点からの脱離が促進され、触媒機能が向上する。

疎水性物質としては、対水接触角が３０度以上を持つ物質であれは特に限定されず、フッ素樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂などが挙げられるが特にフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられるが好ましくはＰＴＦＥ、ＦＥＰである。それらの対水接触角は、順に、１１４度、１０９度、１１５度、１０５度、８０度であり、いずれも３０度以上である。

疎水性物質の含有率は、前記活性炭に対して、通常３０質量％以下、１質量％以上で充分であり、好ましくは５〜２０質量％の範囲である。この範囲内で触媒活性の向上効果が特に良好である。

次に、本発明の触媒の製造方法について詳細に説明する。
本触媒の原料として、少なくとも酸化状態のパラジウム、活性炭、対水接触角が３０度以上の疎水性物質を用いる。

酸化状態のパラジウムとしては酸化状態のパラジウムを含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、酸化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンジクロロパラジウム、ジアミノ亜硝酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナト等が挙げられる。中でも貴金属の塩化物、酢酸塩、硝酸塩が好ましい。

活性炭は、通常、炭化、整粒、賦活、洗浄、乾燥および粉砕のプロセスにより製造されるが、本発明に用いる活性炭はその製造プロセスには特に限定はない。活性炭の原料である炭素質物質にも特に制限はなく、椰子殻、石炭、木質および合成樹脂など種々の原料の活性炭を用いることができる。賦活方法にも特に制限はなく、水蒸気、炭酸ガス、酸素、リン酸、リン酸塩および塩化亜鉛などを用いて賦活することができる。賦活後の活性炭は、必要に応じて鉱酸、塩酸および水などにより洗浄され、乾燥された後使用に供される。製品活性炭に含有される不純物のうち、塩素は触媒性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。従って、塩化亜鉛や塩酸を用いて製造された活性炭は、十分に洗浄し含有塩素をできる限り除去することが好ましい。

活性炭の形状にも特に制限はなく、粉末状、球状、ペレット状および繊維状など種々の活性炭が使用できる。その中でも、細かいほど反応液中での分散性が高まり触媒活性が向上するため好ましいが、細かいほど固液分離しにくくなるため、ある程度粗い粒子が好ましく、平均粒径が５〜１００μｍ程度の粉末状活性炭が良い。

活性炭の比表面積としては、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは５０００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４０００ｍ^２／ｇ以下である。活性炭の比表面積は小さいほど、有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど、パラジウムが多く担持された触媒の製造が可能となる。

活性炭の細孔容積は窒素ガス吸着法で、好ましくは０．３５〜０．８ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．７ｃｃ／ｇある。また細孔径１ｎｍ以下の細孔容積の割合が全細孔容積の５０％以上の担体が好ましい。この領域の細孔を有する担体を用いることにより、副生成物の生成が少なく目的生成物を良好な選択率で得ることができる。

対水接触角が３０度以上の疎水性物質は、粉末あるいは分散液を用いることができる。分散液とは微粉が液体に分散されたもので、液体として水やイソプロピルアルコール等が用いられる。

疎水性物質の粒径としては、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは、１００ｎｍ〜１０μｍである。この範囲内であると、担体と結合しやすく、また、活性点であるパラジウを阻害しにくいので好ましい。

本発明の触媒製造の際は、少なくとも酸化状態のパラジウムを含む溶液と活性炭を混合し還元を行う。還元は気相で行ってもよいが、液相中で行うことが好ましい。液相中で行う場合、貴金属化合物を溶媒に溶解後、還元剤を用いて貴金属化合物中の貴金属を還元する。

還元温度は、用いる貴金属化合物、還元剤等により異なるが、通常−５℃以上、好ましくは１５℃以上で行う。また、通常１５０℃以下、好ましくは８０℃以下で行う。還元時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２５時間以上、より好ましくは０．５時間以上である。また、通常４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。

液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。また、これらの有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。特に、パラジウム化合物として塩化パラジウムを用いた場合、エタノールと水の混合溶媒、アセトンと水との混合溶媒、又は、酢酸と水との混合溶媒が好ましい。

還元剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルマリン、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくはエタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群より選ばれる１種以上であり、最も好ましいのは、ヒドラジン、ホルマリン、水素およびプロピレンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。これらの還元剤に他の還元剤を併用しても何ら差し支えない。

還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は通常０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力の表記は全てゲージ圧表記とする）である。

還元剤が液体または固体の場合は、パラジウム化合物の還元を行う装置に制限はなく、パラジウム化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、パラジウム原子１モルに対して通常１〜１００モル程度である。

疎水性物質は、まず、少なくとも酸化状態のパラジウムを含む溶液と活性炭を混合し、次いで還元を行った後に混合するのが好ましい。混合時の溶液は特に限定しないが、還元反応に使用した液をそのまま用いることもできる。混合時の温度としては５〜１００℃で５〜１２０分程度行うのが良い。

混合後、触媒を洗浄、ろ過した後、反応に使用する。洗浄には、水、温水、アセトンあるいは反応溶媒等が使用される。ろ過は窒素、二酸化炭素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うが好ましい。洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料塩由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。

次にオレフィンを分子状酸素によって液相酸化してα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。

原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。

液相酸化で製造されるα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸は、原料のオレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸である。本発明の触媒は、プロピレンからアクロレインやアクリル酸、イソブチレンからメタクロレインやメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。

反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。

液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。

液相酸化反応の反応溶媒としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることが好ましい。中でも、ターシャリーブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物がより好ましい。また、α、β−不飽和カルボン酸を選択率よく製造するためには、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して、通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上である。また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。

反応の原料であるオレフィンの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。

分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィン１モルに対して、通常０．１モル以上、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．５モル以上である。また、通常２０モル以下、好ましくは１５モル以下、より好ましくは１０モル以下である。

通常、本発明の触媒は反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。使用量は、反応器内に存在する溶液に対して、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。

液相酸化反応の反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は一般的に３０〜２００℃であり、好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は一般的に大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、好ましくは５ＭＰａ以下である。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。

（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、イソブチレンの反応率、生成するメタクロレイン（ＭＡＬ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびポリマー・オリゴマーの選択率、並びに、ＭＡＡの収率および生産性は以下のように定義される。
イソブチレンの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ポリマー・オリゴマーの選択率（％）＝（Ｅ／Ｂ）×１００
ＭＡＬの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ＭＡＡの収率（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
ＭＡＬの生産性（ｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈ）＝Ｆ／（Ｈ×Ｉ）
ＭＡＡの生産性（ｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈ）＝Ｇ／（Ｈ×Ｉ）
ＭＡＬ＋ＭＡＡの生産性（ｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈ）＝（Ｆ＋Ｇ）／（Ｈ×Ｉ）

ここで、
Ａは供給したイソブチレンのモル数、
Ｂは反応したイソブチレンのモル数、
Ｃは生成したメタクロレインのモル数、
Ｄは生成したメタクリル酸のモル数、
Ｅは生成したポリマーおよびオリゴマーの総質量（単位：ｇ）を供給したイソブチレンの分子量で除して算出したイソブチレン換算のポリマーおよびオリゴマーのモル数、
Ｆは生成したメタクロレインの質量（単位：ｇ）、
Ｇは生成したメタクリル酸の質量（単位：ｇ）、
Ｈは触媒に含まれるパラジウムの質量（単位：ｇ）、
Ｉは反応時間（単位：時間）である。

[実施例１]
（触媒調製）
酢酸パラジウム１．０５５部を８８質量％ｎ−吉草酸水溶液６０部中で加熱溶解させた。この溶液に活性炭（比表面積７８０ｍ^２／ｇ）５．０部を添加し、オートクレーブに仕込み密閉した。撹拌を開始し、内液の温度を１０℃以下に冷却後、内圧０．５ＭＰａまでプロピレンガスを導入後、５０℃で１時間保持し、還元を行った。１時間後、内液の温度を２０℃以下まで低下させた後、内圧を開放した。その後、ＰＴＦＥ粉末（平均粒径５μｍ）０．２５部加え、１時間攪拌した。その後吸引ろ過し、７５質量％ターシャリーブタノールで数回洗浄して活性炭担持パラジウム触媒を得た。尚、調製時に触媒の有効成分の損失はほとんど認められなかった。得られた触媒は、活性炭に対してパラジウム担持率は１０質量％、ＰＴＦＥ含有率は５質量％であった。

（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た活性炭担持パラジウム触媒全量と反応溶媒として７５質量％ターシャリーブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。導入直後の圧力は４．８ＭＰａである。反応は６０分間行った。
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。ＭＡＬ及び／またはＭＡＡの生産性が高く、得られた触媒のＭＡＬ及び／またはＭＡＡの生産性は高いことが分かった。

[実施例２]
ＰＴＦＥの使用量を０．５部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い触媒を調製した。得られた触媒は、活性炭に対してパラジウム担持率が１０質量％、ＰＴＦＥ含有率が１０質量％であった。反応評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。実施例１同様、ＭＡＬ及び／またはＭＡＡの生産性が高く、得られた触媒のＭＡＬ及び／またはＭＡＡの生産性は高いことが分かった。

[実施例３]
ＰＴＦＥの使用量を０．７５部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い触媒を調製した。得られた触媒は、活性炭に対してパラジウム担持率が１０質量％、ＰＴＦＥ含有率が１５質量％であった。反応評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。実施例１同様、ＭＡＬ及び／またはＭＡＡの生産性が高く、得られた触媒のＭＡＬ及び／またはＭＡＡの生産性は高いことが分かった。

[実施例４]
ＰＴＦＥの使用量を０.２５部とする代わりにＰＶＤＦの使用量を０.５部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い触媒を調製した。得られた触媒は、活性炭に対してパラジウム担持率が１０質量％、ＰＶＤＦ含有率が１０質量％であった。反応評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。実施例１同様、ＭＡＬ及び／またはＭＡＡの生産性が高く、得られた触媒のＭＡＬ及び／またはＭＡＡの生産性は高いことが分かった。

[比較例１]
ＰＴＦＥ粉末を加えなかった以外は実施例１と同様な操作を行い触媒を調製した。得られた触媒は、活性炭に対してパラジウム担持率が１０質量％であった。反応評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。ＭＡＬ及び／またはＭＡＡの生産性が低かった。

本発明に用いる固体の対水接触角の定義を示す図である。

符号の説明

１接触角
２水
３固体
４空気

Claims

少なくともパラジウム、活性炭及び対水接触角が３０度以上を持つ疎水性物質を含む、オレフィンの分子状酸素による液相酸化に用いるα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
活性炭に対して、疎水性物質が３０質量％以下の範囲である、請求項１記載のα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
原料として、少なくとも酸化状態のパラジウム、活性炭及び対水接触角が３０度以上を持つ疎水性物質を用い、少なくとも該パラジウムを還元する工程を有することを特徴とする請求項１または２記載のα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
少なくとも酸化状態のパラジウムを含む溶液と活性炭とを混合し、次いで該パラジウムを還元した後、疎水性物質を混合することを特徴とする請求項３記載のα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
請求項１または2記載のα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、オレフィンを分子状酸素により液相酸化することを特徴とするα，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。