JP2009254956A - パラジウム担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
パラジウム担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009254956A JP2009254956A JP2008105616A JP2008105616A JP2009254956A JP 2009254956 A JP2009254956 A JP 2009254956A JP 2008105616 A JP2008105616 A JP 2008105616A JP 2008105616 A JP2008105616 A JP 2008105616A JP 2009254956 A JP2009254956 A JP 2009254956A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- mass
- palladium
- water
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 31
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 9
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 47
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 27
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 11
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl alcohol Substances CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 ethylene, propylene, 1-butene Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=CN1 XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N beta-methyl-butyric acid Natural products CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003497 tellurium Chemical class 0.000 description 2
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- OFDISMSWWNOGFW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethoxy-3-fluorophenyl)ethanamine Chemical compound CCOC1=CC=C(C(C)N)C=C1F OFDISMSWWNOGFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUFVGONBAUNAOT-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-trichloro-6-methylpyrimidine Chemical compound CC1=NC(Cl)=NC(Cl)=C1Cl IUFVGONBAUNAOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-en-1-ol Chemical compound CC(=C)CO BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- SRRYZMQPLOIHRP-UHFFFAOYSA-L dipotassium;tellurate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Te]([O-])(=O)=O SRRYZMQPLOIHRP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XERQTZLDFHNZIC-UHFFFAOYSA-L disodium;tellurate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Te]([O-])(=O)=O XERQTZLDFHNZIC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- QPADTPIHSPAZLQ-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-nitronaphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCC)=CC=CC2=C1[N+]([O-])=O QPADTPIHSPAZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- CSOYVKQCJFQSMZ-OUCADQQQSA-N n-[9-[(2r,4s,5r)-4-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-6-oxo-3h-purin-2-yl]-2-phenoxyacetamide Chemical compound C1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1N1C(N=C(NC(=O)COC=2C=CC=CC=2)NC2=O)=C2N=C1 CSOYVKQCJFQSMZ-OUCADQQQSA-N 0.000 description 1
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BFPJYWDBBLZXOM-UHFFFAOYSA-L potassium tellurite Chemical compound [K+].[K+].[O-][Te]([O-])=O BFPJYWDBBLZXOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- VOADVZVYWFSHSM-UHFFFAOYSA-L sodium tellurite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Te]([O-])=O VOADVZVYWFSHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229910000059 tellane Inorganic materials 0.000 description 1
- XHGGEBRKUWZHEK-UHFFFAOYSA-L tellurate Chemical compound [O-][Te]([O-])(=O)=O XHGGEBRKUWZHEK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SITVSCPRJNYAGV-UHFFFAOYSA-L tellurite Chemical compound [O-][Te]([O-])=O SITVSCPRJNYAGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NNCGPRGCYAWTAF-UHFFFAOYSA-N tellurium hexafluoride Chemical compound F[Te](F)(F)(F)(F)F NNCGPRGCYAWTAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCOKHDCPVWVFKS-UHFFFAOYSA-N tellurium tetraiodide Chemical compound I[Te](I)(I)I XCOKHDCPVWVFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
【課題】オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造可能なパラジウム担持触媒、その製造方法、およびその触媒を用いるα,β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【解決手段】担体に少なくともパラジウム元素が担持されており、前記担体は、平均粒子径が20μm以上100μm以下、粒子径10μm以下の粒子の割合が20質量%以下、粒子径30μm以上の粒子の割合が20質量%以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が0.5ppm以下であるパラジウム担持触媒を用いる。
<担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法>
水100質量部に担体0.5質量部を添加し、120℃、0.5MPaの条件で0.5時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をICP発光分析法により定量する。
【選択図】なし
【解決手段】担体に少なくともパラジウム元素が担持されており、前記担体は、平均粒子径が20μm以上100μm以下、粒子径10μm以下の粒子の割合が20質量%以下、粒子径30μm以上の粒子の割合が20質量%以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が0.5ppm以下であるパラジウム担持触媒を用いる。
<担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法>
水100質量部に担体0.5質量部を添加し、120℃、0.5MPaの条件で0.5時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をICP発光分析法により定量する。
【選択図】なし
Description
本発明はオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
α,β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。α,β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献1では、酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を−5〜50℃で還元する工程を有する方法により製造されたパラジウム含有触媒が提案されている。
特開2004−141863号公報
しかしながら、特許文献1のパラジウム含有触媒を使用した液相中での酸化では、目的生成物であるα,β−不飽和カルボン酸の生産性が必ずしも十分ではない。生産性の改善は反応温度を上昇させることで可能であるが、特許文献1のパラジウム含有触媒を使用した場合、担体が反応液中に溶出するという問題があった。担体が反応液中に溶出すると、担持金属の脱落等も考えられるため、α,β−不飽和カルボン酸の生産性が十分ではなかった。さらに、反応温度を上昇させることでこの現象が顕著に現れている。
したがって、本発明の目的は、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造可能なパラジウム担持触媒、その製造方法、およびその触媒を用いるα,β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
本発明は、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、担体に少なくともパラジウム元素が担持されており、前記担体は、平均粒子径が20μm以上100μm以下、粒子径10μm以下の粒子の割合が20質量%以下、粒子径30μm以上の粒子の割合が20質量%以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が0.5ppm以下である触媒である。
また、本発明は、液相中でオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒の製造方法であって、平均粒子径が20μm以上100μm以下、粒子径10μm以下の粒子の割合が20質量%以下、粒子径30μm以上の粒子の割合が20質量%以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が0.5ppm以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持する工程と有する製造方法である。
また、本発明は、前記の触媒を用いて、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα,β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
また、本発明は、平均粒子径が20μm以上100μm以下、粒子径10μm以下の粒子の割合が20質量%以下、粒子径30μm以上の粒子の割合が20質量%以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が0.5ppm以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持して、パラジウム担持触媒を調製する工程と、前記パラジウム担持触媒を用いて、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化する工程とを有するα,β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
<担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法>
水100質量部に担体0.5質量部を添加し、120℃、0.5MPaの条件で0.5時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をICP発光分析法により定量する。
水100質量部に担体0.5質量部を添加し、120℃、0.5MPaの条件で0.5時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をICP発光分析法により定量する。
本発明によれば、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造可能なパラジウム担持触媒を提供することができる。そして、その触媒を用いることで、α,β−不飽和カルボン酸を高温反応によって高生産性で製造することができる。
本発明のパラジウム担持触媒(以後、略して「触媒」ともいう。)は、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する(以後、略して「液相酸化」ともいう。)ための触媒であり、担体に少なくともパラジウム元素が担持されたものである。そして、前記担体は、平均粒子径が20μm以上100μm以下、粒子径10μm以下の粒子の割合が20質量%以下、粒子径30μm以上の粒子の割合が20質量%以上、かつ前記担体に由来する元素の水中への溶出量が0.5ppm以下である。
担体としては、例えば、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でもジルコニアが好ましい。
担体の平均粒子径(メディアン径)は、20μm〜100μmが好ましく、25μm〜50μmがより好ましい。粒子径10μm以下の粒子の割合は20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。粒子径30μm以上の粒子の割合は20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましい。担体の平均粒子径を20μm以上とすることで、触媒と反応液との固液分離が容易になる。担体の平均粒子径を100μm以下とすることで、オートクレーブ内の攪拌効率が向上する。担体の比表面積は、特に限定されないが、10m2/g〜500m2/gが好ましく、50m2/g〜100m2/gがより好ましい。担体の細孔容積は、特に限定されないが、0.1cc/g〜2.0cc/gが好ましく、0.2cc/g〜1.5cc/gがより好ましい。
担体は、担体に由来する元素の水中への溶出量が0.5ppm以下であることが好ましい。α,β−不飽和カルボン酸を製造する際の溶媒としては、後述するように水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく用いられるが、反応液中への担体の溶出は、反応液中の水の影響が大きいことが分かった。すなわち、担体に由来する元素の水中への溶出量が0.5ppmである担体を用いることで、反応液中への担体の溶出を抑えることができ、α,β−不飽和カルボン酸の生産性を改善できる。
担体に由来する元素とは、担体がアルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニアおよびシリカである場合、それぞれアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウムおよびケイ素である。
ここで、担体に由来する元素の水中への溶出量は、次のように測定する。まず、水100質量部に担体0.5質量部を添加し、120℃、0.5MPaの条件で0.5時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をICP発光分析法により定量する。なお、ICP発光分析法によるケイ素の検出限界は0.5ppm、ジルコニウムの検出限界は0.5ppmであることから、上記ICP発光分析法により担体に由来する元素が検出されないことが好ましい。
パラジウム元素の担持率は、担持前の担体質量に対して1質量%〜40質量%が好ましく、2質量%〜30質量%がより好ましく、4質量%〜20質量%が特に好ましい。
触媒に含まれるパラジウム元素の化学状態は特に限定されず、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことからパラジウム元素は金属状態であることが好ましい。
なお、用いた担体およびパラジウム元素の質量は、以下の方法で測定できる。すなわち、担体がジルコニアの場合、触媒をテフロン(登録商標)製分解管に取り、濃硝酸、濃硫酸、塩酸および弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ICPで試料溶液中のZr原子およびPd原子を定量することで、ジルコニウム元素およびパラジウム元素の質量を得ることができる。他の担体の場合も、ジルコニアの場合に準じて測定することができる。
本発明の触媒は、他の金属元素を含有しても良い。例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等の貴金属元素;アンチモン、タリウム、鉛、テルル等の卑金属元素が挙げられる。中でも、テルル元素を含有することが好ましい。他の金属元素は、2種以上含むこともできる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウム元素が50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
本発明の触媒が、パラジウム元素とテルル元素を含有する場合、パラジウム元素1モルに対するテルル元素のモル数(すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比:Te/Pd)を所定範囲にすることで、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸をより高生産性で製造することが可能な触媒となる。Te/Pdは0.005〜0.35がより好ましく、0.01〜0.3がさらに好ましい。
このTe/Pdは、パラジウム担持触媒の製造に使用するパラジウム原料およびテルル原料の配合比等により調整可能である。
本発明の触媒は、パラジウム原料を担体に担持する工程を少なくとも有する方法により製造することができる。ここで、担体は、上述した条件を満たす担体を用いることが好ましい。
パラジウム原料は特に限定されず、パラジウム金属、パラジウム金属合金、およびパラジウム塩、酸化パラジウム等のパラジウム化合物を挙げることができるが、担体上に有用成分が高分散された高活性な触媒を簡便に調製できることから、パラジウム化合物が好ましく、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス(アセチルアセトナト)パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムが特に好ましい。
テルル原料は特に限定されず、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。なお、テルル原料に含まれるテルル元素は、酸化状態でも還元状態でも金属状態でもよい。
原料を担体に担持させる方法は、特に限定されないが、例えば沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。
また、パラジウム原料を担体に担持した後に熱処理して、酸化パラジウムが担体に担持された状態にしてもよい。熱処理温度の範囲としては、200℃〜800℃が好ましく、300℃〜700℃がより好ましい。熱処理時間は特に限定されないが、1時間から12時間の範囲が好ましい。
そして、酸化状態のパラジウム元素が担体に担持された状態で、還元剤で還元して触媒を製造することができる。上記の熱処理を行わない場合は、原料を担体に担持した後に、還元剤で還元して触媒を製造することができる。
用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1,3−ブタジエン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。2種以上を併用することもできる。気相での還元では、還元剤として水素が好ましい。また、液相での反応では還元剤としてヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担持型とする場合の担体の分散性によっては、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸、n−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類;ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は0.1MPa(ゲージ圧;以下圧力はゲージ圧表記とする)から1.0MPaの範囲が好ましい。
また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化状態のパラジウム元素1モルに対して1モルから100モルの範囲が好ましい。
還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−5℃〜150℃が好ましく、15℃〜80℃以下がより好ましい。還元時間は0.1時間〜4時間が好ましく、0.25時間〜3時間がより好ましく、0.5時間〜2時間が特に好ましい。
還元により調製した触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、BET表面積測定、XRD測定、COパルス吸着法、TEM測定、XPS測定等により確認できる。
次に、本発明の触媒を用いて、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α,β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、2−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。オレフィンは2種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および/または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
オレフィンから製造されるα,β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα,β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、オレフィンからは通常α,β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα,β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα,β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。
原料のα,β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド(β−メチルアクロレイン)、シンナムアルデヒド(β−フェニルアクロレイン)等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。α,β−不飽和アルデヒドは2種以上併用することもできる。原料のα,β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および/または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
α,β−不飽和アルデヒドから製造されるα,β−不飽和カルボン酸は、α,β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα,β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
液相酸化の原料としては、オレフィンおよびα,β−不飽和アルデヒドの一方だけを使用してもよく、両者の混合物を使用してもよい。
液相酸化は連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
液相酸化に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。このような分子状酸素を含有するガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。
液相酸化に用いる溶媒としては、例えば、t−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、iso−酪酸、n−吉草酸、iso−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも1つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、t−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、iso−酪酸、n−吉草酸およびiso−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも1つの有機溶媒がより好ましい。また、α,β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して2質量%〜70質量%が好ましく、5質量%〜50質量%がより好ましい。2種以上の混合溶媒の場合、その溶媒は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
液相酸化の原料となるオレフィンおよびα,β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して0.1質量%〜30質量%が好ましく、0.5質量%〜20質量%がより好ましい。
分子状酸素の使用量は、液相酸化反応の原料となるオレフィンおよびα,β−不飽和アルデヒドの合計1モルに対して0.1モル〜20モルが好ましく、0.2モル〜15モルがより好ましく、0.3モル〜10モルが特に好ましい。
触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して0.1質量%〜30質量%が好ましく、0.5質量%〜20質量%がより好ましく、1質量%〜15質量%が特に好ましい。
反応温度は、120℃〜145℃が好ましく、130℃〜140℃が特に好ましい。反応圧力は、大気圧(0MPa)〜10MPaが好ましく、0.5MPa〜5MPaがより好ましい。
本発明の触媒を用いると、高温反応温度条件下において高生産性でオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を製造できるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推定している。従来の担体を使用した場合、通常の反応温度においても担体の溶出が観測され、ひいては担持金属の脱落等も考えられるため、α,β−不飽和カルボン酸の生産性が十分ではなく、さらに反応温度を上昇させることでこの現象が顕著に現れている。本発明で定義した所定の物性を有する担体を使用することで、担体の溶出は抑えられ、反応温度を上昇させても溶出が起こらないことで、α,β−不飽和カルボン酸の生産性が上昇する。
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
Te/Pdと、担持率の算出に用いるパラジウム元素およびテルル元素の質量は、使用するパラジウム原料におけるパラジウム含有率と配合量、使用するテルル原料におけるテルル含有率と配合量から算出した。
(XRD測定)
株式会社リガク製RU−200A(商品名)により測定した。測定条件は、X線:Cu−Kα/40kV/100mA、スキャンスピード:4°/minとした。
株式会社リガク製RU−200A(商品名)により測定した。測定条件は、X線:Cu−Kα/40kV/100mA、スキャンスピード:4°/minとした。
(α,β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析)
α,β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、原料であるオレフィンの反応率、生成するα,β−不飽和カルボン酸の生産性および選択率は以下のように定義される。
オレフィンの反応率(%) =(B/A)×100
α,β−不飽和カルボン酸の生産性(g/g−Pd/h)=(C/E/F)×100
α,β−不飽和カルボン酸の選択率(%) =(D/B)×100
ここで、Aは供給したオレフィンのモル数、Bは反応したオレフィンのモル数、Cは生成したα,β−不飽和カルボン酸の質量(g)、Dは生成したα,β−不飽和カルボン酸のモル数、Eは反応に使用したパラジウムの質量(g)、Fは反応時間(h)である。
α,β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、原料であるオレフィンの反応率、生成するα,β−不飽和カルボン酸の生産性および選択率は以下のように定義される。
オレフィンの反応率(%) =(B/A)×100
α,β−不飽和カルボン酸の生産性(g/g−Pd/h)=(C/E/F)×100
α,β−不飽和カルボン酸の選択率(%) =(D/B)×100
ここで、Aは供給したオレフィンのモル数、Bは反応したオレフィンのモル数、Cは生成したα,β−不飽和カルボン酸の質量(g)、Dは生成したα,β−不飽和カルボン酸のモル数、Eは反応に使用したパラジウムの質量(g)、Fは反応時間(h)である。
[実施例1]
(触媒調製)
テルル酸0.0987部とその10倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製:24.8質量%硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液)1.9946部を加えて、さらに合計5.00部となるまで蒸留水を加えた。
(触媒調製)
テルル酸0.0987部とその10倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製:24.8質量%硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液)1.9946部を加えて、さらに合計5.00部となるまで蒸留水を加えた。
ジルコニア担体(平均粒子径:24.6μm、粒子径10μm以下の粒子の割合:1.0質量%、粒子径30μm以上の割合:29.3質量%、比表面積:70.9m2/g、細孔容積:0.20cc/g、ジルコニウムの水中への溶出量:検出限界未満)2.50部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中300℃で3時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を37質量%ホルムアルデヒド水溶液20部に加えた。70℃に加熱し、2時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水1000部でろ過洗浄して、パラジウム担持触媒であるジルコニア担持型酸化触媒を得た。この触媒のTe/Pdは0.09であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は16.22質量%、テルル元素の担持率は1.79質量%であった。この触媒のXRD測定にて2θ=39.97度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
(反応評価)
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち0.60部と、反応溶媒として75質量%t−ブタノール水溶液75部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを2.0部導入し、攪拌(回転数1000rpm)を開始し、反応温度である120℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧2.4MPaまで導入した後、圧縮空気を内圧4.8MPaまで導入して、反応を開始した。反応中に内圧が0.10MPa低下した時点(内圧4.70MPa)で、酸素を0.11MPa導入する操作を繰り返した。反応時間30分で反応を終了した。
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち0.60部と、反応溶媒として75質量%t−ブタノール水溶液75部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを2.0部導入し、攪拌(回転数1000rpm)を開始し、反応温度である120℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧2.4MPaまで導入した後、圧縮空気を内圧4.8MPaまで導入して、反応を開始した。反応中に内圧が0.10MPa低下した時点(内圧4.70MPa)で、酸素を0.11MPa導入する操作を繰り返した。反応時間30分で反応を終了した。
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、イソブチレンの反応率、メタクリル酸の生産性および選択率を算出した。結果を表1に示した。
[実施例2]
(反応評価)
実施例1で得られた触媒を用いて、反応温度を130℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
(反応評価)
実施例1で得られた触媒を用いて、反応温度を130℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
[実施例3]
(反応評価)
実施例1で得られた触媒を用いて、反応温度を140℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
(反応評価)
実施例1で得られた触媒を用いて、反応温度を140℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
[実施例4]
(反応評価)
実施例1で得られた触媒を用いて、反応温度を145℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
(反応評価)
実施例1で得られた触媒を用いて、反応温度を145℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
[実施例5]
(反応評価)
実施例1で得られた触媒を用いて、反応温度を110℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
(反応評価)
実施例1で得られた触媒を用いて、反応温度を110℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
[実施例6]
(反応評価)
実施例1で得られた触媒を用いて、反応温度を150℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
(反応評価)
実施例1で得られた触媒を用いて、反応温度を150℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
[比較例1]
(触媒調製)
テルル酸0.0960部とその10倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製:24.8質量%硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液)1.9778部を加えて、さらに合計5.00部となるまで蒸留水を加えた。
(触媒調製)
テルル酸0.0960部とその10倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製:24.8質量%硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液)1.9778部を加えて、さらに合計5.00部となるまで蒸留水を加えた。
ジルコニア担体(平均粒子径:11.1μm、粒子径10μm以下の割合:41.4質量%、粒子径30μm以上の割合:0質量%、比表面積:90.7m2/g、細孔容積:0.26cc/g、ジルコニウムの水中への溶出量:検出限界未満)2.51部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中300℃で3時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を37質量%ホルムアルデヒド水溶液20部に加えた。70℃に加熱し、2時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水1000部でろ過洗浄して、パラジウム担持触媒であるジルコニア担持型酸化触媒を得た。この触媒のTe/Pdは0.09であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は16.06質量%、テルル元素の担持率は1.75質量%であった。この触媒のXRD測定にて2θ=39.95度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
(反応評価)
上記で得られた触媒を用いて、反応温度を110℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
上記で得られた触媒を用いて、反応温度を110℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
[比較例2]
(反応評価)
比較例1で得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
(反応評価)
比較例1で得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
[比較例3]
(触媒調製)
テルル酸0.1078部とその10倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製:24.8質量%硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液)2.1024部を加えて、さらに合計5.00部となるまで蒸留水を加えた。
(触媒調製)
テルル酸0.1078部とその10倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製:24.8質量%硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液)2.1024部を加えて、さらに合計5.00部となるまで蒸留水を加えた。
シリカ担体(平均粒子径:54.5μm、粒子径10μm以下の粒子の割合:0質量%、粒子径30μm以上の粒子の割合:100質量%、比表面積:528m2/g、細孔容積:0.67cc/g、ケイ素の水中への溶出量:120ppm)2.50部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中300℃で3時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を37質量%ホルムアルデヒド水溶液20部に加えた。70℃に加熱し、2時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水1000部でろ過洗浄して、パラジウム担持触媒であるシリカ担持型酸化触媒を得た。この触媒のTe/Pdは0.10であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は16.92質量%、テルル元素の担持率は1.94質量%であった。この触媒のXRD測定にて2θ=39.94度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
(反応評価)
上記で得られた触媒を用いて、反応温度を110℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
上記で得られた触媒を用いて、反応温度を110℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
[比較例4]
(反応評価)
比較例3で得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
(反応評価)
比較例3で得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示した。
以上のように、本発明の触媒を用いることで、α,β−不飽和カルボン酸がより高い生産性で製造でき、担体の溶出も起こらない。
Claims (4)
- 液相中でオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒であって、担体に少なくともパラジウム元素が担持されており、前記担体は、平均粒子径が20μm以上100μm以下、粒子径10μm以下の粒子の割合が20質量%以下、粒子径30μm以上の粒子の割合が20質量%以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が0.5ppm以下である触媒。
<担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法>
水100質量部に担体0.5質量部を添加し、120℃、0.5MPaの条件で0.5時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をICP発光分析法により定量する。 - 液相中でオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒の製造方法であって、平均粒子径が20μm以上100μm以下、粒子径10μm以下の粒子の割合が20質量%以下、粒子径30μm以上の粒子の割合が20質量%以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が0.5ppm以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持する工程とを有する製造方法。
<担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法>
水100質量部に担体0.5質量部を添加し、120℃、0.5MPaの条件で0.5時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をICP発光分析法により定量する。 - 請求項1記載の触媒を用いて、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
- 平均粒子径が20μm以上100μm以下、粒子径10μm以下の粒子の割合が20質量%以下、粒子径30μm以上の粒子の割合が20質量%以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が0.5ppm以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持して、パラジウム担持触媒を調製する工程と、前記パラジウム担持触媒を用いて、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化する工程とを有するα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
<担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法>
水100質量部に担体0.5質量部を添加し、120℃、0.5MPaの条件で0.5時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をICP発光分析法により定量する。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008105616A JP2009254956A (ja) | 2008-04-15 | 2008-04-15 | パラジウム担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008105616A JP2009254956A (ja) | 2008-04-15 | 2008-04-15 | パラジウム担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009254956A true JP2009254956A (ja) | 2009-11-05 |
Family
ID=41383097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008105616A Pending JP2009254956A (ja) | 2008-04-15 | 2008-04-15 | パラジウム担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009254956A (ja) |
-
2008
- 2008-04-15 JP JP2008105616A patent/JP2009254956A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4846576B2 (ja) | パラジウム含有触媒およびその製造方法 | |
JP2007090164A (ja) | 貴金属含有触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸及びα,β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 | |
JP2006167709A (ja) | パラジウム含有担持触媒の製造方法 | |
JP2007245068A (ja) | 貴金属含有触媒およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4846625B2 (ja) | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2006224022A (ja) | 貴金属含有触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2007044607A (ja) | 貴金属含有触媒及びそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸及びα,β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 | |
JP2011235215A (ja) | パラジウム含有担持触媒の製造方法、その触媒、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5340705B2 (ja) | 貴金属含有触媒の製造方法、並びにα,β−不飽和カルボン酸及びα,β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 | |
JP5084004B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒及びその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2009254956A (ja) | パラジウム担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5648520B2 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4908328B2 (ja) | パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4908332B2 (ja) | 酸化触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5247081B2 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4446807B2 (ja) | パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α,β−不飽和アルデヒドおよびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4911361B2 (ja) | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5416886B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2007185623A (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法、その触媒及びその製造方法 | |
JP5645050B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2009297634A (ja) | 貴金属含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5280239B2 (ja) | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2014208348A (ja) | パラジウム含有触媒の製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5609394B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒の製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5006175B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒およびその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |