JP5247081B2 - α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5247081B2 JP5247081B2 JP2007193276A JP2007193276A JP5247081B2 JP 5247081 B2 JP5247081 B2 JP 5247081B2 JP 2007193276 A JP2007193276 A JP 2007193276A JP 2007193276 A JP2007193276 A JP 2007193276A JP 5247081 B2 JP5247081 B2 JP 5247081B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- tellurium
- unsaturated carboxylic
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
・A処理液の調製:触媒0.2g、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン(登録商標)製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、A処理液とする。
・B処理液の調製:A処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融する。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、B処理液とする。
・触媒中のパラジウムおよびテルルの定量:得られたA処理液およびB処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれICP発光分析装置で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とする。
触媒中のパラジウムおよびテルルの質量および原子量から算出した。触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、以下の工程を順に行うことで測定した。
・A処理液の調製:触媒0.2g、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン(登録商標)製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置(CEM社製、商品名:MARS5)で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、A処理液とした。
・B処理液の調製:A処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、B処理液とした。
・触媒中のテルルとパラジウムの定量:得られたA処理液およびB処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれICP発光分析装置(サーモエレメンタル製、商品名:IRIS−Advantage)で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とした。
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。原料として用いたオレフィンの反応率、生成したα,β−不飽和アルデヒド、α,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸無水物の選択率、並びに生成したα,β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。
オレフィンの反応率(%) =(B/A)×100
α,β−不飽和アルデヒドの選択率(%) =(C/B)×100
α,β−不飽和カルボン酸の選択率(%) =(D/B)×100
α,β−不飽和カルボン酸無水物の選択率(%) =(2×E/B)×100
α,β−不飽和カルボン酸の生産性(g/(g−Pd・h))=F/(G×H)
ここで、Aは供給したオレフィンのモル数、Bは反応したオレフィンのモル数、Cは生成したα,β−不飽和アルデヒドのモル数、Dは生成したα,β−不飽和カルボン酸のモル数、Eは生成したα,β−不飽和カルボン酸無水物のモル数、Fは生成したα,β−不飽和カルボン酸の質量(単位:g)、Gは反応に使用した触媒中のPdの質量(単位:g)、Hは反応時間(単位:h)である。
(触媒の製造)
純水40gにテルル酸0.216gを溶解し、得られた溶液に硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製、Pd含有率23.41質量%)4.272gを溶解することで、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、シリカ担体(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)20gを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、テルル酸および硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中200℃で3時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を37質量%ホルムアルデヒド水溶液60gに添加し、ホットスターラーにより70℃で2時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒(PdTe)を得た。得られた触媒のTe/Pdは0.10であり、パラジウムの担持率は5.0質量%、テルルの担持率は0.6質量%であった。
内容積300mlオートクレーブに、上記触媒10.56g(Pd0.5gに相当)と、反応溶媒として86質量%t−ブタノール水溶液100gと、モリブデン化合物として三酸化モリブデン0.1gと、p−メトキシフェノール0.02gを投入し、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレン6.5gをオートクレーブ内に導入し、回転数1000rpmで攪拌しつつ110℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧2.4MPaとなるまで導入し、さらに圧縮空気を内圧4.8MPaとなるまで導入して、反応を開始した。その後、内圧が0.2MPa低下して4.6MPaとなった時点で、酸素を内圧4.8MPaとなるまで導入する操作を10回繰り返し、さらに内圧が0.2MPa低下して4.6MPaとなった時点で反応を終了した。反応時間は16分であった。
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。また、三酸化モリブデンの使用量を0.3gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。また、三酸化モリブデンの使用量を0.5gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。また、モリブデン化合物としてリンモリブデン酸n水和物(和光純薬工業製、12モリブド(VI)りん酸n水和物、H3(PMo12O40)nH2O)0.05gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。また、モリブデン化合物としてケイモリブデン酸n水和物(和光純薬工業製、12モリブドけい酸n水和物、H4〔Si(Mo3O10)4〕nH2O)0.05gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。また、モリブデン化合物を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
テルル酸を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で、パラジウムがシリカ担体に担持された触媒(Pd)を製造した。得られた触媒のパラジウムの担持率は5.0質量%であった。また、この触媒を用いた以外は、比較例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
比較例2と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
比較例2と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例2と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
比較例2と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例3と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
比較例2と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例4と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
(触媒の製造)
純水40gに酢酸鉛(II)1.065gを溶解した溶液中に、シリカ担体(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)20gを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、酢酸鉛(II)をシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中500℃で3時間焼成した。また、純水40gに硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製、Pd含有率23.41質量%)4.272gを溶解した溶液中に、上記の処理をしたシリカ担体を添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中200℃で3時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を37質量%ホルムアルデヒド水溶液60gに添加し、ホットスターラーにより70℃で2時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよび鉛がシリカ担体に担持された触媒(PdPb)を得た。得られた触媒のPb/Pdは0.30であり、パラジウムの担持率は5.0質量%、鉛の担持率は2.9質量%であった。
この触媒を用いた以外は、実施例3と同様の方法で反応評価を行った。反応圧力の低下が遅いため反応を30分で終了させた。酸素追加導入量は0.4MPaであった。結果を表1に示す。
Claims (5)
- パラジウムおよびテルルを含有し、パラジウムに対するテルルのモル比が0.002〜0.30である触媒の存在下、オレフィンを分子状酸素により、水の含有量が2〜70質量%である有機溶媒と水との均一な混合溶媒中で液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、反応系中にモリブデン化合物を存在させることを特徴とするα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記触媒中のパラジウムおよびテルルが、担体に担持されている請求項1に記載のα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記モリブデン化合物が、前記触媒に担持されている請求項1または2に記載のα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記モリブデン化合物が、前記担体に担持されている請求項2に記載のα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記モリブデン化合物が、反応液中に溶解および/または分散した状態で存在する請求項1または2に記載のα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007193276A JP5247081B2 (ja) | 2007-07-25 | 2007-07-25 | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007193276A JP5247081B2 (ja) | 2007-07-25 | 2007-07-25 | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009029729A JP2009029729A (ja) | 2009-02-12 |
JP2009029729A5 JP2009029729A5 (ja) | 2011-06-30 |
JP5247081B2 true JP5247081B2 (ja) | 2013-07-24 |
Family
ID=40400643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007193276A Active JP5247081B2 (ja) | 2007-07-25 | 2007-07-25 | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5247081B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5479939B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2014-04-23 | 三菱レイヨン株式会社 | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51117189A (en) * | 1975-03-28 | 1976-10-15 | Insutechiito Kataraiza Sibirsk | Catalysts for oxidation of olefin liquid phase and preparation of said catalysts |
JPS6033369B2 (ja) * | 1979-10-19 | 1985-08-02 | 旭化成株式会社 | オレフインの酸化方法 |
JP4846576B2 (ja) * | 2004-06-04 | 2011-12-28 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム含有触媒およびその製造方法 |
US20060020142A1 (en) * | 2004-07-23 | 2006-01-26 | Pessoa Cavalcanti Fernando A | Catalytic (AMM)oxidation process for conversion of lower alkanes to carboxylic acids and nitriles |
JP5062993B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2012-10-31 | 昭和電工株式会社 | 担持型触媒の製造およびその使用 |
JP5069412B2 (ja) * | 2005-10-20 | 2012-11-07 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
JP4951235B2 (ja) * | 2005-11-30 | 2012-06-13 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム含有担持触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
US7456313B2 (en) * | 2006-01-10 | 2008-11-25 | Rohm And Haas Company | Liquid-phase (AMM)oxidation process |
-
2007
- 2007-07-25 JP JP2007193276A patent/JP5247081B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009029729A (ja) | 2009-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4846576B2 (ja) | パラジウム含有触媒およびその製造方法 | |
JP5017092B2 (ja) | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4571872B2 (ja) | 貴金属含有触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4951235B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4764174B2 (ja) | 液相酸化用パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5247081B2 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4846625B2 (ja) | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5479939B2 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5648520B2 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5804145B2 (ja) | パラジウム含有触媒の製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4911361B2 (ja) | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5069412B2 (ja) | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5084004B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒及びその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4908328B2 (ja) | パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4908332B2 (ja) | 酸化触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5416886B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5609394B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒の製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5645050B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2011032184A (ja) | α,β−不飽和アルデヒド、α,β−不飽和カルボン酸およびジオールの製造方法 | |
JP5280239B2 (ja) | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2011104457A (ja) | パラジウム含有担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2013180242A (ja) | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2009254956A (ja) | パラジウム担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2010179258A (ja) | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2013180241A (ja) | パラジウム含有担持触媒の製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100616 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100616 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110510 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120611 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120724 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120827 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130402 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130409 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5247081 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160419 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |