JP5017092B2 - パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

α，β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。

α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１ではパラジウム含有触媒が提案されている。また、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献２では、パラジウムと、鉛、ビスマス、タリウム又は水銀との金属間化合物を含有するパラジウム含有触媒が提案されている。

また、カルボン酸の製造用ではないが、ベンジルアセテート製造用に好適なパラジウム含有触媒として、特許文献３ではパラジウム／ビスマス原子比が３／１．４〜３／０．８であるカルボン酸エステル製造用触媒が、特許文献４ではパラジウム／ビスマス（原子比）が２．５〜３．５であるベンジルアセテート製造用触媒が提案されている。
特開２００４−１４１８６３号公報 特開昭５６−５９７２２号公報 特開平１０−２６３３９９号公報 特開平１０−７６１６号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載されたパラジウム含有触媒を使用した液相酸化では、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の選択率が十分ではなく、更なる選択率の向上が望まれていた。また、特許文献３及び４に記載された触媒をオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒に転用しても、その選択率は高くならないことが多かった。

さらに、上記の触媒を使用した液相酸化では、二酸化炭素の副生が多かった。副生する二酸化炭素の選択率が高くなるとα，β−不飽和カルボン酸の選択率が低下するため、二酸化炭素の選択率を抑えられる触媒が望まれていた。

したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造可能なパラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、並びにその触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、以下の（ｉ）または（ｉｉ）の触媒である。
（ｉ）パラジウム元素１モルに対してアンチモン元素０．００１〜０．２５モルを含有するパラジウム含有触媒。
（ｉｉ）金属を構成するパラジウム元素と、テルル元素と、ビスマス元素とを含有するパラジウム含有触媒。

前記（ｉ）のパラジウム含有触媒は、さらに、パラジウム元素１モルに対してテルル元素０．００１〜０．４モルを含有してもよい。前記（ｉ）のパラジウム含有触媒は、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、および酸化状態のアンチモン元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含む方法により製造することができる。

前記（ｉｉ）のパラジウム含有触媒は、酸化状態のパラジウム元素を有する化合物、酸化状態のテルル元素を有する化合物、および酸化状態のビスマス元素を有する化合物を、還元剤で還元する工程を含む方法により製造することができる。

また、本発明は、前記のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。

本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造可能なパラジウム含有触媒を提供することができる。そして、そのパラジウム含有触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。さらには、二酸化炭素の副生を減らすことができる。

本発明のパラジウム含有触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以後、略して「液相酸化」ともいう。）ための触媒である。

＜パラジウム含有触媒の第一の実施形態＞
本発明のパラジウム含有触媒の第一の実施形態は、パラジウム元素１モルに対してアンチモン元素が０．００１〜０．２５モルを含有するものである。この触媒は、さらに、パラジウム元素１モルに対してテルル元素０．００１〜０．４モルを含有することが好ましい。

触媒に含まれるパラジウム元素は、０価の金属状態であることが好ましい。触媒に含まれるアンチモン元素は、＋３価、＋４価、＋５価の酸化状態または０価の金属状態であることが好ましい。場合によって触媒に含まれるテルル元素は、＋６価、＋４価の酸化状態または０価の金属状態が好ましい。

触媒中のパラジウム元素１モルに対するアンチモン元素のモル数（すなわちアンチモン元素とパラジウム元素とのモル比：Ｓｂ／Ｐｄ）を所定範囲にすることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することが可能な触媒となる。Ｓｂ／Ｐｄは０．００５〜０．２５が好ましく、０．０１〜０．２３がより好ましい。また、触媒中のパラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数（すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比：Ｔｅ／Ｐｄ）を所定範囲にすることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸をより高選択率で製造することが可能な触媒となる。Ｔｅ／Ｐｄは０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。このＳｂ／ＰｄおよびＴｅ／Ｐｄは、パラジウム含有触媒の製造に使用するパラジウム化合物、アンチモン化合物、およびテルル化合物の配合比等により調整可能である。

Ｓｂ／Ｐｄは、触媒に含まれるアンチモン元素とパラジウム元素の質量および原子量から算出できる。触媒に含まれるアンチモン元素とパラジウム元素の質量は元素分析により定量できる。また、ポアフィリング法のようにＰｄ原料とＳｂ原料に含まれるパラジウム元素とアンチモン元素の実質的に全量が触媒に含まれる方法で触媒を製造した場合には、使用するＰｄ原料のパラジウム含有率と配合量、使用するＳｂ原料のアンチモン含有率と配合量から両元素の質量を算出してもよい。Ｔｅ／Ｐｄも同様の方法で定量できる。

元素分析法による触媒中のパラジウム元素とアンチモン元素の質量の定量方法としては次のＡ処理液とＢ処理液を調製して分析する方法が例示できる。テルル元素も同様に測定できる。
Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、および、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とする。
Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とする。
得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるアンチモン元素とパラジウム元素の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル社製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の元素毎の質量の合計から触媒中の各元素の質量を求めることができる。

また、上記のような本発明の触媒は、非担持型でもよいが、パラジウム元素及びアンチモン元素、またはパラジウム元素、アンチモン元素及びテルル元素、が担体に担持されている担持型が好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができる。中でもシリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニアがより好ましく、シリカ、チタニア、ジルコニアが特に好ましい。担体は１種でもよいが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合は、例えば、シリカとアルミナを混合して得られる混合酸化物等の混合物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。

担体の好ましい比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分（パラジウム元素、アンチモン元素）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。

担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｃ／ｇ以上がより好ましく、２．０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。

担体の形状やサイズは、反応装置の形状、サイズ等によって異なり、特に制限されないが、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状など種々の形状が挙げられる。中でもろ別等の操作性が容易な粒状、球状が好ましい。担体が粉末状や粒状の場合の粒径（メディアン径）は、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の粒径は大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液中における触媒の分散性がよくなる。

担持型触媒の場合、担体に対するパラジウム元素およびアンチモン元素の合計担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。

担持型触媒の場合の担持率は、前記の方法等で求められる各元素の質量と、使用する担体の質量から算出できる。また、担体の質量は、次のような方法で定量することもできる。すなわち、触媒を白金るつぼに取り、炭酸ナトリウムを加えて融解する。その後、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰ発光分析で試料溶液中の特定元素の定量をする。例えばシリカ担体の場合、Ｓｉ元素を定量する。

本発明の触媒は、パラジウム元素、アンチモン元素、およびテルル元素以外に、その他の金属元素を含んでいてもよい。その他の金属元素としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム、銅、鉛、ビスマス、タリウム、水銀等が挙げられる。他の金属元素は１種または２種以上含有することができる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウム元素、アンチモン元素、およびテルル元素の合計が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

本発明の触媒の製造方法について説明する。

本発明の触媒は、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程（以後、「Ｐｄ還元工程」ともいう。）、および酸化状態のアンチモン元素を含む化合物を還元剤で還元する工程（以後、「Ｓｂ還元工程」ともいう。）を含む方法で好適に製造できる。さらにテルル元素を含む触媒を製造する場合は、Ｐｄ還元工程、Ｓｂ還元工程、およびテルル元素を含む化合物を添加する工程（以後、「Ｔｅ添加工程」ともいう。）を含む方法で好適に製造できる。Ｔｅ添加工程の後に、そのテルル元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を行うこともできる。

酸化状態のパラジウム元素を含むパラジウム化合物（以後、「Ｐｄ原料」ともいう。）としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。

酸化状態のアンチモン元素を含むアンチモン化合物（以後、「Ｓｂ原料」ともいう。）としては、例えば、アンチモン塩、アンチモニアルコシキド、メタアンチモン酸およびその塩、有機アンチモン化合物、酸化アンチモン等を挙げることができる。アンチモン塩としては、例えば、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモン、硫化アンチモン等を挙げることができる。アンチモニアルコシキドとしては、例えば、アンチモニメトキシド、アンチモニエトキシド、アンチモニイソプロポキシド、アンチモニブトキシド、アンチモニエチレングリコキシド等を挙げることができる。メタアンチモン酸塩としては、例えば、メタアンチモン酸アンモニウム等を挙げることができる。有機アンチモン化合物としては、例えば、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。中でも酒石酸アンチモン、メタアンチモン酸アンモニウム等が好ましい。

テルル元素を含むテルル化合物（以後、「Ｔｅ原料」ともいう。）としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。なお、Ｔｅ原料の還元は必ずしも必須でないことから、Ｔｅ原料に含まれるテルル元素は、酸化状態でも還元状態でも金属状態でもよい。

また、触媒の原料として上記の化合物を用いる方法の他に、パラジウム元素、アンチモン元素およびテルル元素のうち２種以上を含有する化合物等を用いることも可能である。具体的には、例えばパラジウム−テルル錯体ＰｄＸ_ｎ（ＴｅＲＲ’）_４−ｎ等が挙げられる。なお、ＰｄＸ_ｎ（ＴｅＲＲ’）_４−ｎにおいて、Ｐｄはパラジウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｔｅはテルルを表し、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立してアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。また、酸化状態のパラジウム元素と酸化状態のアンチモン元素の両方を含有する化合物等を用いることも可能である。

上記のようなＰｄ原料、Ｓｂ原料を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。これらの化合物の配合量は、Ｓｂ／Ｐｄや担持率が目的とする値となるように適宜選択する。テルル元素を含む触媒を製造する場合は、上記のようなＴｅ原料を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。Ｔｅ原料の配合量は、Ｔｅ／Ｐｄや担持率が目的とする値となるように適宜選択する。

また、パラジウム元素、アンチモン元素、テルル元素以外に、その他の金属元素を含む触媒を製造する場合は、原料として、その他の金属元素を含む化合物（以後、「その他原料」ともいう。）を併用すればよい。その他原料としては、例えば、その他の金属元素を含む、金属、金属酸化物、金属塩、金属酸素酸、金属酸素酸塩等が挙げられる。

Ｐｄ還元工程、Ｓｂ還元工程は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。別々に行う場合、Ｐｄ還元工程、Ｓｂ還元工程の順序は任意である。Ｔｅ添加工程を行う場合、そのＴｅ添加工程は、Ｐｄ還元工程および／またはＳｂ還元工程と同時に、又は任意の順序で行うことができる。また、パラジウム元素、アンチモン元素、テルル元素以外の金属元素を含む触媒を製造する場合であって、酸化状態のその他原料を還元剤で還元する工程を行う場合、その還元工程は、Ｐｄ還元工程および／またはＳｂ還元工程および／またはＴｅ添加工程と同時に、又は任意の順序で行うことができる。

担持型の触媒を製造する場合、担体の存在下で前記の還元工程を行うことが好ましい。担持型の触媒を製造する際の還元方法としては、例えば、
（１）酸化状態の金属元素を含む原料を担体上に担持してから還元剤を接触させて金属元素を還元する方法、
（２）酸化状態の金属原子を含む原料の溶液またはスラリーと担体が接触している状態で還元剤を接触させて溶液またはスラリー中の金属元素を還元すると同時に担持する方法、
（３）（２）の方法を実施した後、さらに他の金属原料を添加する方法、
等が挙げられる。中でも金属元素の分散度が高い触媒が得られ易い（１）の還元方法が好ましい。

（１）の還元方法としては、Ｐｄ原料、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料およびその他原料（以後、まとめて「金属原料」ともいう。）の１種または２種以上を溶媒に溶解した溶解液を担体に含浸した後、加熱処理して金属原料を金属酸化物に変化させ、次いで担体に担持された金属酸化物に還元剤を接触させて金属酸化物を還元する方法が好ましい。また、この方法では、加熱処理の前に溶媒を蒸発させて金属原料を担体に担持する工程を別に設けることもできる。

溶解液を担体に含浸して触媒を製造する方法では、溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法、または担体の細孔容積分の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法が好ましい。溶解液の溶媒は金属原料を溶解するものであれば特に限定されない。金属原料の溶媒としては、例えば、水；酢酸、吉草酸等の有機カルボン酸類；硝酸、塩酸等の無機酸；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。金属原料並びに還元剤の溶解性または担体の分散性の観点から、水、有機カルボン酸類が好ましい。

溶解液を担体に含浸する操作は、全ての金属原料を含む溶解液を用いて１度だけ行うこともできるが、複数の溶解液を用いて複数回行うこともできる。複数回行う場合は、２回目以降の含浸操作は前回の溶媒蒸発後、加熱処理後または還元処理後のいずれに行ってもよい。金属元素を担持する順序は特に限定されない。

加熱処理の温度は金属原料が金属酸化物に変化する分解温度以上とすることが好ましい。加熱処理の温度は金属原料の少なくとも一部が金属酸化物に変化する時間であればよく、１〜１２時間が好ましい。

（２）の還元方法としては、例えば、金属原料の１種または２種以上を溶媒に溶解または分散させた溶液またはスラリーを担体に含浸させた状態で還元剤を接触させて金属原料を還元する方法、上記の溶解またはスラリー中に担体を分散させた状態で還元剤を接触させて金属原料を還元する方法等が挙げられる。

還元剤を接触させる操作は、全ての金属原料を含む溶解液を用いて１度だけ行うこともできるが、複数の溶解液を用いて複数回行うこともできる。複数回行う場合は、２回目以降の還元処理では前回の還元処理した担体を使用する。金属元素を担持する順序は特に限定されない。

（３）の還元方法としては、例えば、担体の存在下で金属原料を還元剤で還元した後の溶液またはスラリーに、別途、他の金属原料を水などの溶媒に溶解または分散させた溶液またはスラリーを添加する手法が好ましい。添加する溶液またはスラリーの溶媒としては、水が好ましいが、前述したような種々の有機溶媒等を用いてもよい。他の金属原料を添加した後に、再度還元剤を添加して還元してもよい。

還元処理を複数回行う場合、還元剤の種類、還元温度および時間、液相で行う際の溶媒の種類等は、各回毎に独立して適宜設定できる。

本発明においては、Ｐｄ原料の溶液と担体が接触している状態で還元剤を接触させてＰｄ原料を還元した後、Ｓｂ原料（及びＴｅ原料）を水に溶解した溶液または水に分散させたスラリーを添加する手法が好ましい。その後、必要に応じてＳｂ原料（及びＴｅ原料）を還元することができる。

還元の際に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタクリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。中でもヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。また、これらを２種以上併用することもできる。

液相中で還元する際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水の混合溶媒を用いることもできる。

還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが望ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。

また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限は無く溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化状態のパラジウム元素１モルに対して１モル〜１００モルとすることが好ましい。

還元温度および還元時間は、還元対象の金属原料または金属酸化物や還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。

還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。

還元を必要としない金属原料を用いて担持型触媒を製造する場合は、上記の還元を終えた担体に、その金属原料を担持させればよい。

得られた触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の金属原料等に由来する不純物や還元剤に由来する不純物等が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては液相酸化反応を阻害する恐れがあるため不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。また、Ｐｄ還元工程およびＳｂ還元工程を別工程で行う場合、その工程間で洗浄を行うことも好ましい。

また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法は特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によればパラジウム元素やアンチモン元素の表面の酸化被膜および洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。

＜パラジウム含有触媒の第二の実施形態＞
本発明のパラジウム含有触媒は、金属を構成するパラジウム元素と、テルル元素と、ビスマス元素とを含有するものである。このような組成のパラジウム含有触媒とすることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することが可能となる。

パラジウム含有触媒が金属を構成するパラジウム元素を含有することは、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）等により測定できる。ＸＲＤ測定では、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいてＸ線回折角（２θ）が４０度付近にパラジウム金属の（１１１）面に相当するピークが存在する。このピークは、通常は４０．１１度に観測されるが、金属状態のパラジウム元素と、テルル元素および／またはビスマス元素との合金化または金属間化合物の形成により、低角側にシフトすることがある。本発明において、Ｘ線回折角（２θ）として３９．０度以上４０．１１度以下にピークが観測された場合に、金属を構成するパラジウム元素を含有すると定義する。ただし、金属を構成するパラジウム元素は、上記のようにテルル元素および／またはビスマス元素との合金化または金属間化合物の形成していることが好ましく、ピークのＸ線回折角（２θ）が３９．２度以上のパラジウム元素を含有することがより好ましい。また、ピークのＸ線回折角（２θ）が４０．０度以下のパラジウム元素を含有することが好ましく、３９．９度以下のパラジウム元素を含有することがより好ましい。

パラジウム含有触媒中のパラジウム元素に対するテルル元素のモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は、０を超えることが必要であるが、０．００２以上が好ましく、０．００３以上がより好ましく、Ｔｅ／Ｐｄは０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましい。Ｔｅ／Ｐｄは、後述するパラジウム含有触媒の製造に使用する、パラジウム元素及びテルル元素の各原料の配合比等により調整可能である。

パラジウム含有触媒に含まれるテルル元素の化学状態は特に限定されず、金属状態でも酸化状態でもよいが、金属を構成するパラジウム元素の電子状態をより変化させることから、テルル元素は金属状態であることが好ましい。また、テルル元素と隣接することにより電子状態が大きく変化したパラジウム元素の割合が高くなることから、テルル元素はパラジウム元素と合金化もしくは金属間化合物を形成していることがより好ましい。

パラジウム含有触媒中のパラジウム元素に対するビスマス元素のモル比（Ｂｉ／Ｐｄ）は、０を超えることが必要であるが、０．００２以上が好ましく、０．００３以上がより好ましく、Ｂｉ／Ｐｄは０．２６以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０６以下が特に好ましい。Ｂｉ／Ｐｄは、後述するパラジウム含有触媒の製造に使用する、パラジウム元素及びビスマス元素の各原料の配合比等により調整可能である。

パラジウム含有触媒に含まれるビスマス元素の化学状態は特に限定されず、金属状態でも酸化状態でもよいが、金属状態を構成するパラジウム元素の電子状態をより変化させることから、ビスマス元素は金属状態であることが好ましい。また、ビスマス元素と隣接することにより電子状態が大きく変化したパラジウム元素の割合が高くなることから、ビスマス元素はパラジウム元素と合金化もしくは金属間化合物を形成していることがより好ましい。

パラジウム含有触媒中のＴｅ／ＰｄとＢｉ／Ｐｄとの和（（Ｔｅ＋Ｂｉ）／Ｐｄ）は、０を超えることが必要であるが、α，β−不飽和カルボン酸の選択率をより高め、二酸化炭素の副生をより減らすためには、０．００４以上が好ましく、０．００６以上がより好ましく、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。

なお、Ｔｅ／Ｐｄ、Ｂｉ／Ｐｄ、および（Ｔｅ＋Ｂｉ）／Ｐｄは、調製後のパラジウム含有触媒に含まれるパラジウム元素、テルル元素およびビスマス元素の質量及び原子量から算出できる。パラジウム含有触媒中のパラジウム元素、テルル元素およびビスマス元素の質量は、以下の方法で測定できる。
Ａ処理液の調製：担体がシリカを含有する場合は、パラジウム含有触媒、濃硝酸及び４８質量％弗酸をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。担体がシリカを含有しない場合は、パラジウム含有触媒、濃硝酸、濃硫酸及び過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とする。
Ｂ処理液の調製：上記の処理で不溶解部がある場合は、不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融する。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とする。
得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるパラジウム元素、テルル元素およびビスマス元素の質量をＩＣＰ発光分光分析装置で定量し、両処理液中の質量の合計値をパラジウム含有触媒中のパラジウム元素、テルル元素およびビスマス元素の質量とする。

本発明のパラジウム含有触媒は、他の金属元素を含有しても良い。例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等の貴金属元素；アンチモン、タリウム、鉛等の卑金属元素が挙げられる。他の金属元素は、２種以上含むこともできる。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウム元素、テルル元素、及びビスマス元素の合計量が５０質量％以上であることが好ましい。

本発明のパラジウム含有触媒は、非担持型でも良いが、パラジウム元素、テルル元素及びビスマス元素が担体に担持されている担持型とすることが好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でもシリカ、チタニアおよびジルコニアが好ましい。好ましい担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、１５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、上記範囲で小さいほど有用成分（パラジウム元素、テルル元素およびビスマス元素）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、上記範囲で大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。

担持型触媒の場合、パラジウム元素、テルル元素及びビスマス元素の合計の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。

本発明のパラジウム含有触媒は、パラジウム元素、テルル元素、およびビスマス元素の各単体金属、これら元素の合金、これら元素を含む化合物を原料として製造することができる。中でも、担体上に有用成分が高分散された高活性な触媒を簡便に調製できることから、原料としてはこれら元素を含む化合物が好ましい。

パラジウム元素の原料は特に限定されず、パラジウム金属、パラジウム塩、酸化パラジウム等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムが特に好ましい。

テルル元素の原料は特に限定されず、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。

ビスマス元素の原料は特に限定されず、ビスマス金属、ビスマス塩、有機ビスマス化合物、酸化ビスマス等を挙げることができる。ビスマス塩としては、例えば、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸酸化ビスマス（ＩＩＩ）、臭化ビスマス（ＩＩＩ）、塩基性炭酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、ふっ化ビスマス（ＩＩＩ）、よう化ビスマス（ＩＩＩ）、塩基性硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、オキシ塩化ビスマス（ＩＩＩ）、りん酸ビスマス（ＩＩＩ）、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）等を挙げることができる。有機ビスマス化合物としては、例えば、トリフェニルビスマス等を挙げることができる。中でも酸化ビスマスおよび硝酸ビスマスが好ましい。

上記のようなパラジウム元素、テルル元素及びビスマス元素の原料を適宜選択して、パラジウム含有触媒を製造するために用いる。これらの原料の配合比は、パラジウム含有触媒中のパラジウム元素、テルル元素及びビスマス元素のモル比が目的とする値となるように適宜選択する。

パラジウム含有触媒は、パラジウム元素、テルル元素及びビスマス元素の原料として、それぞれ、酸化状態のパラジウム元素を有する化合物、酸化状態のテルル元素を有する化合物、酸化状態のビスマス元素を有する化合物、を選択して混合し、これらを還元剤で還元することで、製造することが好ましい。

また、担持型のパラジウム含有触媒を製造する場合は、上記原料を担体に担持させればよい。担体の使用量は、目的とする担持率の触媒が得られるように適宜選択する。

原料を担体に担持させる方法は、特に限定されないが、例えば沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。含浸法で製造する場合は、パラジウム元素、テルル元素及びビスマス元素の原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれかの原料を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持してもよい。

また、パラジウム元素、テルル元素及びビスマス元素の原料を担体に担持した後に熱処理して、酸化パラジウム、酸化テルルおよび酸化ビスマスが担体に担持された状態にしてもよい。熱処理温度の範囲としては、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。熱処理時間は特に限定されないが、１時間から１２時間の範囲が好ましい。

そして、酸化状態のパラジウム元素、酸化状態のテルル元素および酸化状態のビスマス元素が担体に担持された状態で、還元剤で還元してパラジウム含有触媒を製造する。

用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は２種以上を併用することもできる。気相中で還元する場合、還元剤としては水素が好ましい。また、液相中で還元する場合、還元剤としてはヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。

液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担持型とする場合の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。

還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げる為にオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ以上とすることが好ましく、１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。

また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化状態のパラジウム元素１モルに対して１モル以上とすることが好ましく、１００モル以下とすることが好ましい。

還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、１５０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上がさらに好ましく、４時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。

還元により調製したパラジウム含有触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物や還元剤に由来する不純物等が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。

また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム金属表面の酸化被膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ比表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定、ＸＰＳ測定等により確認できる。

なお、金属パラジウムはそれ自体で酸化触媒としての活性を示すが、それだけではオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドが酸化されてα，β−不飽和カルボン酸が生成する反応の活性は十分ではなく、二酸化炭素の副生も多い。ところが電気陰性度がパラジウム元素と異なるビスマス元素が存在すると、ビスマス元素の作用によりパラジウム元素の電子状態が変化する。さらに電気陰性度がパラジウム元素ともビスマス元素とも異なるテルル元素が存在すると、テルル元素の作用によりパラジウム元素の電子状態がさらに変化する。その結果、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドが酸化されてα，β−不飽和カルボン酸が生成する主反応に対する活性が上がる一方で二酸化炭素が生成する副反応が抑制される。

＜α，β−不飽和カルボン酸の製造方法＞
次に、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。

原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。オレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。

オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、オレフィンからは通常α，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。

原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。α，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。

α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合にはアクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合にはメタクリル酸が得られる。

液相酸化の原料としては、オレフィン及びα，β−不飽和アルデヒドの一方だけを使用してもよく、両者の混合物を使用してもよい。

液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。

液相酸化反応に用いる分子状酸素の原料は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガス等を用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。このような分子状酸素を含有するガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。

液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。２種以上の混合溶媒の場合、その溶媒は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。

液相酸化反応の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

分子状酸素の使用量は、液相酸化反応の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上がさらに好ましく、２０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下がさらに好ましい。

触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。

反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。また、反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。

（ＸＲＤ測定）
株式会社リガク製ＲＵ−２００Ａ（商品名）により測定した。測定条件は、Ｘ線；Ｃｕ−Ｋα／４０ｋＶ／１００ｍＡ、スキャンスピード；４°／ｍｉｎとした。

（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料、生成物および副生物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料、生成物および副生物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の選択率、並びに副生する二酸化炭素の選択率は以下のように定義される。

オレフィンの反応率（％） ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
二酸化炭素の選択率（％） ＝（Ｅ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは（副生した二酸化炭素のモル数）／（原料オレフィンの炭素数（イソブチレンの場合は４））である。

［実施例１］
（触媒調製）
酸化アンチモン０．０５部を、酒石酸０．２６部を純水２．３部に溶解した水溶液に分散し６０℃で３０分攪拌した。この均一溶液に硝酸パラジウム硝酸溶液（田中貴金属製、パラジウム元素含有率：２２．６５質量％）３．３部を加えて得られた水溶液にさらに純水を追加して、全量で１０．２部に調整した溶液を、粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）１５．０部に少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、全ての溶液を添加した。このようなポアフィリング法で溶液を含浸させた担体を空気中１００℃で３時間保持し、次いで空気中４５０℃で３時間焼成を行い、パラジウム元素とアンチモン元素が担持されたシリカ担体を得た。

得られたシリカ担体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４０．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、還元されたパラジウム元素およびアンチモン元素がシリカ担体に担持された担持型パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＳｂ／Ｐｄは０．０５であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５．０質量％、アンチモン元素の担持率は０．２６質量％であった。なお、担持率は触媒中の担体質量に対する各元素の質量比である。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．８８０度付近にピークが検出された。

なお、実施例１〜４と比較例２において、Ｓｂ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄ及び各元素の担持率の算出に用いる、パラジウム元素、アンチモン元素およびテルル元素の質量は、使用するＰｄ原料のパラジウム元素含有率と配合量、使用するＳｂ原料のアンチモン元素含有率と配合量、使用するテルル原料のテルル元素含有率と配合量から算出した。触媒中の担体質量は次のように定量した。まず、触媒を白金るつぼに取り、炭酸ナトリウムを加えて融解した。蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＳｉ原子を定量した。

（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち１０．５部と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、空気を内圧４．８ＭＰａまで導入して反応を開始した。反応中に内圧が０．１５ＭＰａ低下した時点（内圧４．６５ＭＰａ）毎に酸素を０．１５ＭＰａ導入して内圧を４．８ＭＰａにする操作（以下、酸素導入操作ともいう。）を４回繰り返した。なお、反応開始から１回目の酸素導入までに要した時間は４分間であった。４回目の酸素導入後、内圧が４．６５ＭＰａまで低下した時点で反応を終了した。

反応終了後、オートクレーブを氷浴に入れ内容物を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒を含んだ反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率および選択率を算出した。結果を表１に示した。

［実施例２］
（触媒調製）
工程１：硝酸パラジウム硝酸溶液（田中貴金属製、パラジウム元素含有率：２２．６５質量％）３．３部にさらに純水を追加して、全量で１０．２部に調整した水溶液を実施例１で使用したものと同じシリカ担体１５．０部に少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、全ての溶液を添加した。このようなポアフィリング法で溶液を含浸させたシリカ担体を空気中４５０℃で３時間焼成を行い、酸化パラジウムが担持されたシリカ担体を得た。

工程２：酸化アンチモン０．１０部を、酒石酸０．５２部を溶解した純水２．３部に分散し６０℃で３０分攪拌した。得られた均一溶液を工程１で調製した酸化パラジウムが担持されたシリカ担体に少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、全ての溶液を添加した。このようなポアフィリング法で溶液を含浸させてパラジウム元素とアンチモン元素を含むシリカ担体を得た。

得られたシリカ担体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４０．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、還元されたパラジウム元素およびアンチモン元素がシリカ担体に担持された担持型パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＳｂ／Ｐｄは０．１０であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５．０質量％、アンチモン元素の担持率は０．５３質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．７００度付近にピークが検出された。

（反応評価）
上記で得られた触媒のうち１０．６部を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応評価を行った。なお、反応開始から１回目の酸素導入までに要した時間は３分間であった。結果を表１に示した。

［実施例３］
（触媒調製）
酸化アンチモンの使用量を０．１５部に変更し、酒石酸の使用量を０．７８部に変更した以外は実施例１と同様の方法でパラジウム含有触媒を得た。この触媒のＳｂ／Ｐｄは０．１５であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５．０質量％、アンチモン元素の担持率は０．７９質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．６００度付近にピークが検出された。

（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。なお、反応開始から１回目の酸素導入までに要した時間は６分間であった。結果を表１に示した。

［実施例４］
（触媒調製）
酸化アンチモン０．０７部を、酒石酸０．３０部を溶解した純水２．３部に分散し６０℃で３０分攪拌した。この均一溶液に硝酸パラジウム硝酸溶液（田中貴金属製、パラジウム元素含有率：２２．６５質量％）４．５部を加えて得られた水溶液を、粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）５．０部に少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、全ての溶液を添加した。このようなポアフィリング法で溶液を含浸させた担体を空気中４５０℃で３時間焼成を行い、パラジウム元素とアンチモン元素が担持されたシリカ担体を得た。

得られたシリカ担体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７０部に加えた。それから７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行い、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄した。洗浄後、還元処理を行ったパラジウム元素とアンチモン元素が担持されたシリカ担体を得た。さらに、このシリカ担体を純水５０．０部に分散させ、この分散溶液中に、テルル酸０．０６部を純水５．０部に溶解させたテルル酸水溶液を滴下した。この溶液を７０℃に加熱し、２時間攪拌する処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、還元されたパラジウム元素、アンチモン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された担持型パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＳｂ／Ｐｄは０．０５、Ｔｅ／Ｐｄは０．０５であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は２０．０質量％、アンチモン元素の担持率は１．１４質量％、テルル元素の担持率は１．２０質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．８７０度付近にピークが検出された。

（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち３．０部と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、空気を内圧４．８ＭＰａまで導入して反応を開始した。反応中に内圧が０．１０ＭＰａ低下した時点（内圧４．７０ＭＰａ）毎に酸素を０．１０ＭＰａ導入して内圧を４．８ＭＰａにする操作（以下、酸素導入操作ともいう。）を８回繰り返した。なお、反応開始から１回目の酸素導入までに要した時間は２分間であった。８回目の酸素導入後、内圧が４．７０ＭＰａまで低下した時点で反応を終了した。

反応終了後、オートクレーブを氷浴に入れ内容物を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒を含んだ反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率および選択率を算出した。結果を表１に示した。

［比較例１］
（触媒調製）
硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２３．２質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）２．１６部にさらに純水を追加して、全量で６．８部に調整した溶液を粒上のシリカ担体（比表面積４５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）１０．０部に少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、全ての溶液を添加した。このようなポアフィリング法で溶液を含浸させた後、エバポレーションを行った。その後、空気中４５０℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄して、シリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５質量％であった。なお、担持率は触媒中の担体質量に対する各元素の質量比である。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．４８度にピークが検出され、金属を構成するパラジウム元素を含有することが確認された。

なお、実施例５〜８、比較例１、比較例３〜５において、Ｔｅ／Ｐｄ、Ｂｉ／Ｐｄ及び各元素の担持率は、調製後の触媒に含まれるパラジウム元素、テルル元素及びビスマス元素の質量及び原子量、並びに担体の質量から算出した。触媒中のパラジウム元素、テルル元素およびビスマス元素の質量は、以下の方法で測定した。
処理液の調製：触媒１部、６２質量％硝酸水溶液５０部及び４８質量％弗化水素酸水溶液５０部をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。

得られた均一溶液に含まれるパラジウム元素、テルル元素およびビスマス元素の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、触媒中のパラジウム元素、テルル元素およびビスマス元素の質量とした。触媒中の担体質量は次のように定量した。まず、触媒を白金るつぼに取り、炭酸ナトリウムを加えて融解した。蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＳｉ原子を定量した。

（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒全量（パラジウム元素は０．５部）と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１５ＭＰａ低下した時点（内圧４．６５ＭＰａ）で、酸素を０．１５ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応時間６０分で反応を終了した。

反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率及び選択率を算出した。結果は表１および表２に示した。

［比較例２］
（触媒調製）
酸化アンチモンの使用量を０．３１部に変更し、酒石酸の使用量を１．５５部に変更した以外は実施例１と同様の方法でパラジウム含有触媒を得た。この触媒のＳｂ／Ｐｄは０．３０であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５．０質量％、アンチモン元素の担持率は１．６２質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．５００度付近にピークが検出された。

（反応評価）
上記で得られた触媒のうち１０．７部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で反応を開始したところ、実施例１より内圧が４．６５ＭＰａに低下するのが遅く、１回目の酸素導入までに４５分間要した。このことから、実施例１の触媒に比べて活性が低いことが判ったので、反応開始から６０分経過した時点（酸素導入操作は１回だけ）で反応を終了した。結果を表１に示した。

以上のように、本発明のパラジウム含有触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸がより高い選択率で製造できた。

［実施例５］
（触媒調製）
硝酸ビスマス・五水和物０．０２２８部に１０倍の質量の６２質量％硝酸水溶液を加えて均一溶液とした。ここに、テルル酸０．１５１部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２３．２質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）２．１６部を加えて、さらに純水を追加して、全量で６．８部に調整した。この溶液を粒上のシリカ担体（比表面積４５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）１０．０部に少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、全ての溶液を添加した。このようなポアフィリング法で溶液を含浸させた後、エバポレーションを行った。その後、空気中４５０℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄して、シリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１４、Ｂｉ／Ｐｄは０．０１であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５質量％、テルル元素の担持率は０．８４質量％、ビスマス元素の担持率は０．１質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．６６度にピークが検出され、金属を構成するパラジウム元素を含有することが確認された。

（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒全量（パラジウム元素は０．５部）と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１５ＭＰａ低下した時点（内圧４．６５ＭＰａ）で、酸素を０．１５ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応時間６０分で反応を終了した。

反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率及び選択率を算出した。結果は表２に示した。

［実施例６］
（触媒調製）
硝酸ビスマス・五水和物の使用量を０．０５７０部に変更し、テルル酸の使用量を０．１３５部に変更した以外は実施例５と同様の方法で、パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１２５、Ｂｉ／Ｐｄは０．０２５であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５質量％、テルル元素の担持率は０．７５質量％、ビスマス元素の担持率は０．２５質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．５０度にピークが検出され、金属を構成するパラジウム元素を含有することが確認された。

（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例５と同様の方法で反応評価を行った。結果は表２に示した。

［実施例７］
（触媒調製）
硝酸ビスマス・五水和物の使用量を０．０９１２部に変更し、テルル酸の使用量を０．１１９部に変更した以外は実施例５と同様の方法で、パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１１、Ｂｉ／Ｐｄは０．０４であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５質量％、テルル元素の担持率は０．６６質量％、ビスマス元素の担持率は０．３９質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．５４度にピークが検出され、金属を構成するパラジウム元素を含有することが確認された。

（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例５と同様の方法で反応評価を行った。結果は表２に示した。

［実施例８］
（触媒調製）
硝酸ビスマス・五水和物の使用量を０．１１４部に変更し、テルル酸の使用量を０．１０８部に変更した以外は実施例５と同様の方法で、パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０、Ｂｉ／Ｐｄは０．０５であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５質量％、テルル元素の担持率は０．６質量％、ビスマス元素の担持率は０．４９質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．４８度にピークが検出され、金属を構成するパラジウム元素を含有することが確認された。

（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例５と同様の方法で反応評価を行った。結果は表２に示した。

［比較例３］
（触媒調製）
硝酸ビスマス・五水和物の使用量を０．１１４部に変更し、テルル酸を用いなかったこと以外は実施例５と同様の方法で、パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＢｉ／Ｐｄは０．０５であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５質量％、ビスマス元素の担持率は０．４９質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．７０度にピークが検出され、金属を構成するパラジウム元素を含有することが確認された。

（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例５と同様の方法で反応評価を行った。結果は表２に示した。

［比較例４］
（触媒調製）
硝酸ビスマス・五水和物０．７５２部に４倍の質量の６２質量％硝酸水溶液を加えて均一溶液とした。この均一溶液を用い、さらにテルル酸を用いなかったこと以外は実施例５と同様の方法で、パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＢｉ／Ｐｄは０．３３であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５量％、ビスマス元素の担持率は３．２４質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．００度にピークが検出され、金属を構成するパラジウム元素を含有することが確認された。

（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例５と同様の方法で反応評価を行った。結果は表２に示した。

［比較例５］
硝酸ビスマス・五水和物を用いず、テルル酸の使用量を０．１６２部に変更したこと以外は実施例５と同様の方法で、パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１５であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は５質量％、テルル元素の担持率は０．９質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．２０度にピークが検出され、金属を構成するパラジウム元素を含有することが確認された。

（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例５と同様の方法で反応評価を行った。結果は表２に示した。

以上のように、本発明のパラジウム含有触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸がより高い選択率で製造でき、二酸化炭素の副生が少なかった。

Claims (6)

1. オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム元素１モルに対してアンチモン元素０．００１〜０．２５モルを含有するパラジウム含有触媒。
2. さらに、パラジウム元素１モルに対してテルル元素０．００１〜０．４モルを含有する請求項１記載のパラジウム含有触媒。
3. オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、金属を構成するパラジウム元素と、テルル元素と、ビスマス元素とを含有するパラジウム含有触媒。
4. 請求項１または２記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、および酸化状態のアンチモン元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含むパラジウム含有触媒の製造方法。
5. 請求項３記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム元素を有する化合物、酸化状態のテルル元素を有する化合物、および酸化状態のビスマス元素を有する化合物を、還元剤で還元する工程を含むパラジウム含有触媒の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。