JP5327969B2 - 貴金属含有担持触媒の製造方法、その触媒、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
オレフィンからα,β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、α,β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。
ここで、Aは使用した触媒の中に含まれる貴金属の質量(g)、Bは反応時間(h)、Cは生成したα,β−不飽和カルボン酸の質量(g)である。
(触媒の耐シンタリング性評価)
触媒の劣化試験は、触媒前駆体をホルマリン(37質量%のホルムアルデヒド水溶液)中で70℃、2時間還元して得られた触媒のXRD測定と、ガス流通加熱炉中に触媒前駆体を仕込み、20体積%のH2ガスと80体積%のN2ガスを500℃で2時間流通させ還元して得られた触媒のXRD測定を各々行い、Pd(111)面における半価幅の比(ホルマリン還元(70℃)/H2還元(500℃))で評価できる。半価幅の比が大きい触媒ほど、触媒はシンタリングを起こしたことになる。逆に半価幅の増加が小さいほど、耐シンタリング性の強い触媒といえる。
(触媒調製)
<含浸液の調製:工程(1)>
テルル酸(和光純薬工業製)0.11部を純水7.5部にて希釈してテルル酸水溶液を調製した。そこに尿素1.1部を溶解させ、さらに硝酸パラジウム(N.E.ケムキャット製)4.3部を加えて均一に混合し、含浸液を調製した。このときのパラジウム元素に対するテルル元素のモル比(Te/Pd)は0.05、パラジウム元素に対する尿素のモル比(尿素/Pd)は2であった。
<含浸液の含浸:工程(2)>
この含浸液をシリカ担体(比表面積447m2/g、細孔容積0.74cc/g)20.0部に添加し、30分振り混ぜながら、ポアフィリング法で含浸させた。このときの含浸液の量は、シリカ担体の細孔容積の80%であった。
<加熱乾燥:工程(3)>
この含浸液を含浸させた担体を焼成皿に移し、100℃の乾燥機中で24時間加熱乾燥することによって、炭酸水素パラジウムが担持された担体の乾燥物を得た。
<担体の乾燥物の焼成:工程(4)>
この担体の乾燥物を空気中300℃で3時間焼成し、パラジウム酸化物およびテルル酸化物が担時された触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をホルマリン30.0部に加え、70℃で2時間還元処理を行った。その後純水で洗浄濾過し、パラジウム、テルルが担持された触媒を得た。
(反応評価)
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち10.5部(パラジウムとしては0.5部)を内容積330mlのオートクレーブ(東洋高圧製、型式:LC−3)に仕込み、反応溶媒としての86質量%t−ブタノール水溶液100部と、ラジカルトラップ剤としてp−メトキシフェノールを反応溶液に対して200ppmを入れ、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、次いで、イソブチレンを6.5部導入し、攪拌(回転数1000rpm)を開始し、110℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧2.4MPaまで導入した後、圧縮空気を内圧4.8MPaまで導入した。反応中に内圧が0.2MPa低下した時点(内圧4.6MPa)で、酸素を0.2MPa導入する操作を繰り返し、酸素追加量は合計1.8MPaとした。
尿素の量を2.3部に変更した以外は実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応評価を行った。このときTe/Pdは0.05、尿素/Pdは4であった。
尿素の量を4.5部に変更した以外は実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応評価を行った。このときTe/Pdは0.05、尿素/Pdは8であった。
尿素の量を6.8部に変更した以外は実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応評価を行った。このときTe/Pdは0.05、尿素/Pdは12であった。
尿素を加えないこと以外は実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応評価を行った。このときTe/Pdは0.05、尿素/Pdは0であった。
テルル酸を加えないこと以外は実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応評価を行った。このときTe/Pdは0、尿素/Pdは2であった。
テルル酸を加えないこと以外は比較例1と同様の方法で触媒を製造し、反応評価を行った。このときTe/Pdは0、尿素/Pdは0であった。
実施例3と同様の方法で調製した触媒前駆体について触媒の耐シンタリング性評価を行った結果を表2に示した。
比較例1と同様の方法で調製した触媒前駆体について触媒の耐シンタリング性評価を行った結果を表2に示した。
以上の結果を表1および2に示す。表1に示すように本発明の貴金属含有触媒を用いることでメタクリル酸が高生産的に製造可能であることが分かった。また、表2に示すように本発明の触媒の製造方法によれば耐シンタリング性に優れた触媒を提供できる。
Claims (3)
- オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を製造するための貴金属含有担持触媒の製造方法であって、貴金属塩と塩基発生剤とを溶解した水溶液を得る工程(1)と、前記工程(1)で得られた水溶液を担体に含浸させる工程(2)と、前記工程(2)で得られた担体を加熱、乾燥する工程(3)と、前記工程(3)で得られた乾燥した担体を焼成して担体に貴金属酸化物が担持された触媒前駆体を得る工程(4)と、前記工程(4)で得られた触媒前駆体中の貴金属酸化物を還元する工程(5)と、を有する貴金属含有担持触媒の製造方法。
- 請求項1記載の方法で得られる貴金属含有触媒。
- 請求項2記載の貴金属含有触媒の存在下でオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化するα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
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