JP5069660B2 - パラジウム含有触媒 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率および高生産性で製造するための触媒に関する。

オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための貴金属含有担持触媒として、例えば、特許文献１ではパラジウムを含有した触媒が提案されている。また、触媒に使用する担体の酸量については、特許文献２で０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以下の担体を使用する貴金属含有担持触媒が提案されている。
特開２００４−１４１８６３号公報 特開２００６−１７５３５３号公報

しかし、特許文献１などの従来技術では工業的に満足できるα，β−不飽和カルボン酸の生産性を得ることはできず、それは特許文献２の担体を使用した場合も同様であった。

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で得るためのパラジウム含有触媒およびその触媒の製造方法、ならびにα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造する方法を提供することを目的とする。

鋭意検討した結果、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で得るためには、チタニアまたはジルコニア担体に担持されているパラジウム含有触媒が好ましいことがわかった。また、触媒製造過程において担体表面の酸点とパラジウムとの相互作用が異なるためか、詳しいことは不明であるが、チタニアまたはジルコニア担体の酸量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい場合があることを見出した。

さらに、本発明において、前記パラジウム含有触媒は、
（ａ）酸量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下であるチタニアまたはジルコニア担体と、該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒前駆体を、その残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で前段加熱処理する工程と、
（ｃ１）前記前段加熱処理された触媒前駆体を、４０℃未満の温度に冷却することなく、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で後段加熱処理する工程と、
（ｄ）前記後段加熱処理された触媒前駆体を、還元剤で還元する工程と、
を有することを特徴とする製造方法で調製することが好ましいことがわかった。

あるいは、前記パラジウム含有触媒は、
（ａ）酸量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下であるチタニアまたはジルコニア担体と、該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒前駆体を、その残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で前段加熱処理する工程と、
（ｃ２）前記前段加熱処理された触媒前駆体を、実質的に水分および前記溶媒の蒸気を含まない気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で後段加熱処理する工程と、
（ｄ）前記後段加熱処理された触媒前駆体を、還元剤で還元する工程と、
を有することを特徴とする製造方法で調製することが好ましいことがわかった。

ここで、酸量は、次に定める方法で測定した値とする。まず、１００℃で減圧乾燥した担体を１００ｍｇサンプリングし、所定のセルに詰め、ＴＰＤ装置（日本ベル製、商品名：マルチタスクＴＰＤ）に装着する。Ｈｅ流通下で４００℃・１時間前処理し、１００℃に降温した後に１０容量％アンモニア濃度混合のＨｅガスを１０分流通し、Ｈｅ流通下で１００℃・２時間余剰のアンモニアを脱ガスする。そして、３０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ流通下で１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温させて、その間に脱離したアンモニアの時間経緯を質量分析計にて計測する。質量分析計で検出された、既知量のアンモニアガス検出強度を基準にして、試料である担体の酸量を定量する。

本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。

さらに、本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。

オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒としては、パラジウム金属微粒子がチタニアまたはジルコニア担体に担持されている触媒であることが好ましい。

チタニアまたはジルコニア担体の酸量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、また０．１２ｍｍｏｌ／ｇより多いことが好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。

さらに本発明において、前記α，β−不飽和カルボン酸合成用触媒は、
（ａ）酸量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下であるチタニアまたはジルコニア担体と、該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒前駆体を、その残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で前段加熱処理する工程と、
（ｃ１）前記前段加熱処理された触媒前駆体を、４０℃未満の温度に冷却することなく、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で後段加熱処理する工程と、
（ｄ）前記後段加熱処理された触媒前駆体を、還元剤で還元する工程と、
を有することを特徴とする製造方法で調製したものである。

あるいは、
（ａ）酸量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下であるチタニアまたはジルコニア担体と、該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒前駆体を、その残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で前段加熱処理する工程と、
（ｃ２）前記前段加熱処理された触媒前駆体を、実質的に水分および前記溶媒の蒸気を含まない気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で加後段熱処理する工程と、
（ｄ）前記後段加熱処理された触媒前駆体を、還元剤で還元する工程と、
を有することを特徴とする製造方法で調製したものである。

なお、担体は、細孔表面がチタニアまたはジルコニアで好ましくは８０原子％以上、より好ましくは９０原子％以上覆われていれば、内部は無機酸化物の混合物であってもよい。無機酸化物としては、チタニアまたはジルコニアの他に、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア等を挙げることができる。

細孔表面の元素組成比（細孔表面を構成するチタンまたはジルコニウムの割合：（Ｔｉ＋Ｚｒ）／（担体を構成する構成金属元素）；単位：「原子％」）は、次に定める方法で測定した値とする。まず、担体をメノウ乳鉢で粉砕する。これを導電性カーボンテープに塗布し、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ製，商品名：ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉＸＬ）のＸ線が照射される場所に設置する。この試料にＡｌＫα線をモノクロ線源で１０ｋＶ出力で２５０μｍ×１０００μｍのエリアに照射し、試料から放出される光電子を集光してＸＰＳスペクトルを得る。解析ソフト（商品名：Ｅｃｌｉｐｓ）を用いて、各元素に対するＸＰＳピークエリア比からＴｉおよびＺｒの原子数％を見積もり、その和を算出する。

また、担体は複数種類を混合して使用することができる。その場合、全体として測定した酸量が、本発明で規定する酸量の担体であればよく、本発明で規定する酸量の担体の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

さらに、前処理をして、酸量を所定範囲に調整した担体を用いても構わない。前処理の方法は特に限定されないが、例えば酸量の多い担体について、塩基性物質を加えて酸点を中和する方法、加熱処理して表面積を減らすことで酸点を減らす方法等が挙げられる。

好ましい担体の比表面積は、担体の種類等により異なるので一概に言えないが、ジルコニアの場合、その比表面積は３０ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５０ｍ²／ｇ以上であり、また３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍ²／ｇ以下である。チタニアの場合、その比表面積は３０ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５０ｍ²／ｇ以上であり、また１０００ｍ²／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍ²／ｇ以下である。担体の比表面積は、小さいほど有用成分（パラジウム）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。

担体の細孔容積は特に限定されないが、窒素ガス吸着法により測定した細孔容積は、０．１０ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．１５ｃｃ／ｇ以上がより好ましく、また２．０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。

担体の形状には特に制限はなく、粉末状、球状、ペレット状など種々のものが使用できる。担体の好ましい大きさは、使用する反応装置の形状、サイズによって異なるが、担体の体積平均粒径は０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、また２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の体積平均粒径は、大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液と触媒の分散性が良くなる。

パラジウム含有触媒のパラジウム担持率は、担持前の担体に対して０．１質量％以上の金属量であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、また４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

パラジウム含有触媒は、パラジウムを含有するものであるが、パラジウム以外に、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、鉛、銀、テルル、鉛、ビスマス、アンチモン、モリブデン、タングステン、コバルト、タリウム、水銀、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよび炭素の中から１種以上の元素を含有することもできる。なお、高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有触媒に含まれる担体以外の成分のうち、５０質量％以上がパラジウムであることが好ましい。また、触媒に含まれるパラジウムは、高い触媒活性を発現させる観点から、全部または一部が金属状態であることが好ましい。

以下、上記のパラジウム含有触媒を製造する方法について説明する。

まず、上記のチタニアまたはジルコニア担体と、該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する（工程（ａ））。使用する溶媒の質量は、担体に対して質量比で０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、また１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。

パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム（熱分解温度：６５０℃）、酢酸パラジウム（熱分解温度：２３０℃）、硝酸パラジウム（熱分解温度：１２０℃）、テトラアンミンパラジウム塩化物（熱分解温度：３００℃）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（熱分解温度：２２０℃）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（熱分解温度：２１０℃）等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。パラジウム塩は、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。

本発明では、パラジウム塩として、熱分解温度が４００℃以下のパラジウム塩を使用することが好ましい。パラジウム塩の熱分解温度は３００℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。また、パラジウム塩の熱分解温度は、一般には４０℃より高い。パラジウム塩の分解温度が低いほど発熱量が少ない。特に熱分解温度が２００℃以下のパラジウム塩を使用することで、熱処理時の触媒前駆体の層高が厚い場合でも発熱量を少なくしてパラジウム粒子の凝集および成長を抑制することができる。そのため、α，β−不飽和カルボン酸をより高生産性で製造することが可能となる。工業スケールでの触媒調製では、触媒量と焼成装置のスケール等の関係から、熱処理時の触媒前駆体の層高が厚くなることは通常は避けられないので、層高を厚くしても高生産性での製造が可能というのはスケールアップをする場合大きなメリットがある。

なお、パラジウム塩の熱分解温度は、熱重量測定により測定できる。本発明では、熱重量測定装置（島津製作所社製、商品名：ＴＧＡ−５０）を用いてパラジウム塩を空気気流中で室温から５．０℃／分で昇温したとき１０％重量が減少した温度をパラジウム塩の熱分解温度とした。

パラジウム塩を溶解させる溶媒としては、パラジウム塩を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水；塩酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液等の無機物含有水溶液；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。溶媒は１種を用いることもでき、２種以上の混合物を使用することもできる。

続いて、前記触媒前駆体を、その残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で前段加熱処理する（工程（ｂ））。前段加熱処理により、パラジウム塩が担体に担持される。前段加熱処理後の触媒前駆体に含まれる残留溶媒の質量は、触媒の性能の面から少ないほど好ましく、使用した担体に対して質量比で０．１５以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。しかしながら、そのためには前段加熱処理において、例えば、真空引きしたり、処理時間を極端に長くしたりする等の方法があるが、経済的ではないことが多い。したがって、経済性とのバランスを考慮すると、前段加熱処理後の触媒前駆体に含まれる残留溶媒の質量は、使用した担体に対して質量比で０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましい。

前段加熱処理後の触媒前駆体に含まれる残留溶媒の質量は、残留溶媒を含有する触媒前駆体全体の質量から使用した担体の質量、使用したパラジウム塩の質量（ただし結晶水を有するパラジウム塩においては結晶水を除いた質量）、および必要に応じて使用したパラジウム以外の金属成分の化合物の質量を減ずることにより求められる。

前段加熱処理の方式に関しては特に限定されないが、例えば、箱型炉を用いた静置加熱処理、ロータリーエバポレーターを用いた減圧流動加熱処理、スプレードライヤーを用いた噴霧加熱処理等を用いることができる。

前段加熱処理の温度は、４０℃以上かつ用いるパラジウム塩の熱分解温度未満の温度であれば特に限定されず、溶媒の沸点およびパラジウム塩の熱分解温度に応じて適宜選択される。前段加熱処理の温度は、４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、またパラジウム塩の熱分解温度−５℃未満が好ましく、パラジウム塩の熱分解温度−１０℃未満がより好ましい。溶媒の沸点が高い場合および／またはパラジウム塩の熱分解温度が低い場合には、ロータリーエバポレーター等を用いた減圧状態での熱処理が好ましい。

所定の前段加熱処理の温度までの昇温方法は特に限定されないが、パラジウム含有触媒におけるパラジウムの良好な分散状態を得るため、昇温速度は１〜１０℃／分が好ましい。ただし、あらかじめ所定の前段加熱処理の温度に、触媒前駆体を投入する方法でもよい。所定の前段加熱処理の温度に達した後の保持時間は、担体に対して質量比で０．００１以上０．２５以下の溶媒が残留した触媒前駆体が得られる時間であれば特に限定されない。

前段加熱処理の次の工程として、前段加熱処理された触媒前駆体を、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で後段加熱処理する。この際、前段加熱処理された触媒前駆体を４０℃未満の温度に冷却することなく後段加熱処理する（工程（ｃ１））、あるいは、前段加熱処理された触媒前駆体を実質的に水分および前記溶媒の蒸気を含まない気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、後段加熱処理する（工程（ｃ２））。この後段加熱処理により、パラジウム塩の少なくとも一部が分解して酸化パラジウムになる。

後段加熱処理の温度は、パラジウム塩の熱分解温度以上の温度から適宜選択されるが、パラジウム塩の熱分解温度＋１０℃以上が好ましく、パラジウム塩の熱分解温度＋２０℃以上がより好ましく、また８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。

所定の後段加熱処理の温度までの昇温方法は特に限定されないが、パラジウム含有触媒におけるパラジウムの良好な分散状態を得るため、昇温速度は１〜１０℃／分が好ましい。所定の後段加熱処理の温度に達した後の保持時間は、パラジウム塩が分解される時間であれば特に限定されないが、１〜１２時間が好ましい。

前段加熱処理された触媒前駆体を４０℃未満の温度に冷却することなく後段加熱処理する方法に関しては特に限定されないが、工程が簡略化できることから前段加熱処理と同一の装置を用いて連続的に後段加熱処理を実施する手法、または、保温した配管等を用いて前段加熱処理装置から後段加熱処理装置へ連続的に供給する手法が好ましい。すなわち、前段加熱処理された触媒前駆体を冷却することなく後段加熱処理することが好ましい。

また、前段加熱処理された触媒前駆体を実質的に水分および前記溶媒の蒸気を含まない気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、後段加熱処理する方法としては、例えば、前段加熱処理された触媒前駆体を乾燥空気、乾燥窒素等の乾燥ガスで置換した容器中で冷却し保存した後、後段加熱処理する手法が挙げられる。乾燥ガスには、０．１ｇ／ｍ³を超えない水分または溶媒の蒸気を含んでいてもよい。

前段加熱処理された触媒前駆体の保存は、４０℃以上でパラジウム塩の分解温度未満で行うことが好ましい。

前段加熱処理と後段加熱処理の間に、前段加熱処理された触媒前駆体を水分または前記溶媒の蒸気を含む気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、後段加熱処理した場合には、前段加熱処理された触媒前駆体が水分または溶媒の蒸気を吸収することにより、担体とパラジウム塩との相互作用が弱まり、後段加熱処理によって生成する酸化パラジウム等の凝集および粒子成長を促進するため、酸化パラジウム等が高分散に担持された触媒前駆体が製造できにくく、最終的にパラジウム原子が高分散に担持された触媒が製造できなにくくなり触媒の活性が低下する傾向がみられるものと考えられる。チタニアまたはジルコニア担体上の酸点の効果は、水分を含むと発揮されにくいのではないかと考えられる。

上記の前段および後段加熱処理により、担体上に担持されたパラジウム塩の少なくとも一部が分解して酸化パラジウムになった触媒前駆体が得られる。そして本発明では、上記の前段および後段加熱処理により得られた触媒前駆体を還元剤で還元する（工程（ｄ））。この還元により、酸化パラジウムの少なくとも一部がパラジウム金属になる。触媒前駆体の担体上にパラジウム塩が存在する場合は、そのパラジウム塩も同時に還元されてパラジウム金属となる。

用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。

上記還元は、気相中で行ってもよく、液相中で行ってもよい。気相中で還元を行う場合は、還元剤として水素を用いることが好ましい。また、液相中で還元を行う場合は、還元剤として、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、または蟻酸の塩を用いることが好ましい。

液相中で還元を行う場合に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。

液相中で還元を行う場合で還元剤が気体の場合、溶媒中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）とすることが好ましい。

また、液相中で還元を行う場合で還元剤が液体の場合、触媒前駆体の還元を行う装置に制限はなく、溶媒中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、触媒前駆体中のパラジウム原子１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。

還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。

還元後、パラジウム金属が担体に担持されたパラジウム含有触媒を分離する。この触媒を分離する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離等の方法を用いることができる。分離されたパラジウム含有触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。

パラジウム以外の金属成分を含むパラジウム含有触媒は、対応する金属の塩や酸化物等の金属化合物を担体に担持し、必要に応じて前記の還元を行うことで得ることができる。その際の金属化合物の担持方法としては特に限定されないが、パラジウム塩を担持する方法と同様に行うことができる。また、金属化合物は、パラジウム塩を担持する前に担持することもでき、パラジウム塩を担持した担持後に担持することもでき、パラジウム塩と同時に担持することもできる。また、金属化合物の担持は、パラジウム塩の前段加熱処理前でもよく、前段加熱処理と後段加熱処理の間でもよく、後段加熱処理の後でもよい。

次に、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。

原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。

原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。

液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよい。

液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。

液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、また７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが好ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。

液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、また３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。

分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１モル以上が好ましく、より好ましくは０．２モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上であり、また２０モル以下が好ましく、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。

触媒は、液相酸化反応を行う反応液に懸濁させた状態で使用されることが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、また２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、また１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以下である。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。

（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇＰｄ／ｈ） ＝（Ｃ／Ｄ／Ｅ）
ここで、Ａは供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｄは触媒中のパラジウム金属の質量（ｇ）、Ｅは反応時間（ｈ）である。

なお、以下の実施例および比較例では、イソブチレンからメタクリル酸を製造する反応を行っており、この場合、Ａは供給したイソブチレンのモル数、Ｂは反応したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸の質量（ｇ）である。

［実施例１］
（触媒調製）
硝酸パラジウム（ＩＩ）４．３３部を含有する硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（パラジウム金属として換算してパラジウム原子を２．０部含有する水溶液）７．８１部に純水２．０部を加えた。次いで、ジルコニア担体（酸量：０．１７ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒径：１１．０μｍ、比表面積：９９ｍ²／ｇ、細孔容積：０．２６ｃｃ／ｇ）４０．０部と上記溶液を混合し、７２．８部の触媒前駆体を得た。このとき、パラジウム塩の溶解に使用した溶媒の担体に対する質量比は０．７１である。

その後、触媒前駆体を、炉内の温度を１００℃に制御した箱型電気炉を使用して１時間前段加熱処理をした。その後、１００℃から２００℃まで２．０℃／分で昇温し、２００℃で２時間保持（後段加熱処理）した。その後、室温まで降温した。

得られた後段加熱処理後の触媒前駆体を、還元剤であるホルムアルデヒドの３７質量％水溶液１００部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後、純水２０００部でろ過洗浄した。さらに７５質量％ｔ−ブタノール水溶液２０００部でろ過洗浄することで、ジルコニア担持型パラジウム含有触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）を得た。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、金属パラジウムが生成していることが確認された。

（残留溶媒量の測定）
上記触媒調製方法と同様にして触媒前駆体を前段加熱処理した後、乾燥窒素中で室温まで降温した。得られた前段加熱処理後の触媒前駆体の質量を測定したところ４５．１部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．０１９である。

（反応評価）
上記の方法で得た触媒の１／４（パラジウム金属０．５部に相当）と、反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００部をオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入して反応を開始させた。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。導入直後の圧力は４．８ＭＰａである。反応開始後３０分で反応を終了した。

反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率および生産性を算出した。結果を表１に示す。

［実施例２］
（触媒調製）
ジルコニア担体（酸量：０．４８ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒径：２．７μｍ、比表面積：１４４ｍ²／ｇ、細孔容積：０．１６ｃｃ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

（残留溶媒量の測定）
実施例１と同様の方法で行った。得られた前段加熱処理後の触媒前駆体の質量を測定したところ４６．８部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．０６２である。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
（触媒調製）
ジルコニア担体（酸量：０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒径：９．６μｍ、比表面積：８５ｍ²／ｇ、細孔容積：０．１８ｃｃ／ｇ）を使用し、触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。

（残留溶媒量の測定）
触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた前段加熱処理後の触媒前駆体の質量を測定したところ５８．６部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．３６である。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
（触媒調製）
ジルコニア担体（酸量：１．１ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒径：１３．１μｍ、比表面積：１０２ｍ²／ｇ、細孔容積：０．２３ｃｃ／ｇ）を使用し、触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。

（残留溶媒量の測定）
触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた前段加熱処理後の触媒前駆体の質量を測定したところ６２．９部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．４６である。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
（触媒調製）
触媒前駆体を前段加熱処理した後に冷却および保存を行い、その後に後段加熱処理を行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。具体的には、触媒前駆体を１時間前段加熱処理した後、箱型電気炉から取り出し、残存水分量０．０３ｇ／ｍ³の乾燥窒素中で２５℃以下まで降温して２４時間保存した。その後、再び炉内の温度を１００℃に制御した箱型電気炉に保存後の触媒前駆体を投入した直後に２００℃までの昇温を開始した。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
（触媒調製）
触媒前駆体を前段加熱処理した後の冷却および保存を、調湿していない空気（残存水分量１６ｇ／ｍ³）中で行った以外は実施例３と同様の方法で行った。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
（触媒調製）
硝酸パラジウム（ＩＩ）４．３３部を含有する硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（パラジウム金属として換算してパラジウム原子を２．０部含有する水溶液）７．８１部に純水５０．０部を加えた。次いで、チタニア担体（酸量：０．１９ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒径：１．８μｍ、比表面積：８７ｍ²／ｇ、細孔容積：０．４０ｃｃ／ｇ）４０．０部と上記溶液を混合し、９７．５部の触媒前駆体を得た。このとき、パラジウム塩の溶解に使用した溶媒の担体に対する質量比は１．３である。その後は、実施例１と同様の方法で行った。

（残留溶媒量の測定）
実施例１と同様の方法で行った。得られた前段加熱処理後の触媒前駆体の質量を測定したところ４５．５部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．０２９である。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
（触媒調製）
チタニア担体（酸量：０．５１ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒径：１．６μｍ、比表面積：３３０ｍ²／ｇ、細孔容積：０．３０ｃｃ／ｇ）を使用した以外は、実施例５と同様の方法で行った。

（残留溶媒量の測定）
実施例１と同様の方法で行った。得られた前段加熱処理後の触媒前駆体の質量を測定したところ４７．１部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．０６９である。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
（触媒調製）
チタニア担体（酸量：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒径：１．３μｍ、比表面積：１２２ｍ²／ｇ、細孔容積：０．４１ｃｃ／ｇ）を使用して、触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例５と同様の方法で行った。

（残留溶媒量の測定）
触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた前段加熱処理後の触媒前駆体の質量を測定したところ８６．３部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は１．１である。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
（触媒調製）
チタニア担体（酸量：１．３ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒径：１．１μｍ、比表面積：３５６ｍ²／ｇ、細孔容積：０．６２ｃｃ／ｇ）を使用して、触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例５と同様の方法で行った。

（残留溶媒量の測定）
触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた前段加熱処理後の触媒前駆体の質量を測定したところ８９．８部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は１．１である。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
（触媒調製）
ジルコニア担体（酸量：０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒径：１０．７μｍ、比表面積：８５ｍ²／ｇ、細孔容積：０．２４ｃｃ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

（残留溶媒量の測定）
実施例１と同様の方法で行った。得られた前段加熱処理後の触媒前駆体の質量を測定したところ４８．８部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．１１である。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［実施例８］
（触媒調製）
ジルコニア担体（酸量：０．７８ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒径：１２．８μｍ、比表面積：７８ｍ²／ｇ、細孔容積：０．２４ｃｃ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

（残留溶媒量の測定）
実施例１と同様の方法で行った。得られた前段加熱処理後の触媒前駆体の質量を測定したところ４８．２部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．０９７である。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［比較例５］
（触媒調製）
ジルコニア担体（酸量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒径：９．８μｍ、比表面積：５１ｍ²／ｇ、細孔容積：０．１９ｃｃ／ｇ）を使用し、触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。

（残留溶媒量の測定）
触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた前段加熱処理後の触媒前駆体の質量を測定したところ５７．９部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．３４である。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

以上の結果を表１にまとめて示したように、本発明の方法によれば、より高い生産性で
α，β−不飽和カルボン酸を製造できることがわかった。

Claims (5)

1. オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための、チタニアまたはジルコニア担持型のパラジウム含有触媒であって、チタニアまたはジルコニア担体の酸量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下である触媒。
2. オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための、チタニアまたはジルコニア担持型のパラジウム含有触媒の製造方法であって、
   （ａ）酸量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下であるチタニアまたはジルコニア担体と、該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
   （ｂ）前記触媒前駆体を、その残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で前段加熱処理する工程と、
   （ｃ１）前記前段加熱処理された触媒前駆体を、４０℃未満の温度に冷却することなく、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で後段加熱処理する工程と、
   （ｄ）前記後段加熱処理された触媒前駆体を、還元剤で還元する工程と、
   を有することを特徴とする方法。
3. オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための、チタニアまたはジルコニア担持型のパラジウム含有触媒の製造方法であって、
   （ａ）酸量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇを超え１ｍｍｏｌ／ｇ以下であるチタニアまたはジルコニア担体と、該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
   （ｂ）前記触媒前駆体を、その残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で前段加熱処理する工程と、
   （ｃ２）前記前段加熱処理された触媒前駆体を、実質的に水分および前記溶媒の蒸気を含まない気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で後段加熱処理する工程と、
   （ｄ）前記後段加熱処理された触媒前駆体を、還元剤で還元する工程と、
   を有することを特徴とする方法。
4. 請求項２または３記載の方法により製造されたパラジウム含有触媒。
5. 請求項１または４記載のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。