JP4908332B2

JP4908332B2 - 酸化触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法

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Description

本発明はオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための酸化触媒、その製造方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

α，β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１ではパラジウム含有触媒が提案されている。また、オレフィンを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献２では、パラジウムと、鉛、ビスマス、タリウム又は水銀との金属間化合物を含有するパラジウム含有触媒が提案されている。
特開２００４−１４１８６３号公報特開昭５６−５９７２２号公報

しかしながら、特許文献１および２のパラジウム含有触媒を使用した液相中での酸化では、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性が必ずしも十分ではない。さらに、上記の触媒を用いた使用した液相中での酸化では、二酸化炭素の副生が多かった。副生する二酸化炭素の選択率が高くなるとα，β−不飽和カルボン酸の選択率が低下し、ひいてはα，β−不飽和カルボン酸の生産性が低下するため、二酸化炭素の選択率を抑えられる触媒が望まれていた。

したがって、本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するための触媒、その触媒の製造方法、並びにその触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための酸化触媒であって、パラジウム元素と、テルル元素と、コバルト元素とを含有する酸化触媒である。

また、本発明は、前記の酸化触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、酸化状態のテルル元素を含む化合物を混合する工程、酸化状態のコバルト元素を含む化合物を混合する工程、および酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を混合する工程を含む酸化触媒の製造方法である。

また、本発明は、前記の酸化触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。

本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造可能な酸化触媒を提供することができる。そして、その酸化触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。さらには、二酸化炭素の副生を減らすことができる。

本発明の酸化触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以後、略して「液相酸化」ともいう。）ための触媒であり、パラジウム元素と、テルル元素と、コバルト元素とを含有するものである。このような組成の酸化触媒とすることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することが可能となる。

酸化触媒に含まれるパラジウム元素の化学状態は特に限定されず、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことからパラジウム元素は金属状態であることが好ましい。

酸化触媒に含まれる、パラジウム元素に対するテルル元素のモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は、０を超えることが必要であるが、０．００２〜０．３０が好ましく、０．００３〜０．２５がより好ましい。Ｔｅ／Ｐｄは、後述する酸化触媒の製造に使用する、パラジウム元素及びテルル元素の各原料の配合比等により調整可能である。

酸化触媒に含まれるテルル元素の化学状態は特に限定されず、金属状態でも酸化状態でもよいが、パラジウム元素の電子状態をより変化させることから、テルル元素は金属状態であることが好ましい。また、テルル元素と隣接することにより電子状態が大きく変化したパラジウム元素の割合が高くなることから、テルル元素はパラジウム元素と合金化もしくは金属間化合物を形成していることがより好ましい。

酸化触媒に含まれる、パラジウム元素に対するコバルト元素のモル比（Ｃｏ／Ｐｄ）は、０を超えることが必要であるが、０．００２〜０．３０が好ましく、０．００３〜０．１０がより好ましい。Ｃｏ／Ｐｄは、後述する酸化触媒の製造に使用する、パラジウム元素及びコバルト元素の各原料の配合比等により調整可能である。

酸化触媒に含まれるコバルト元素の化学状態は特に限定されず、金属状態でも酸化状態でもよいが、パラジウム元素の電子状態をより変化させることから、コバルト元素は金属状態であることが好ましい。また、コバルト元素と隣接することにより電子状態が大きく変化したパラジウム元素の割合が高くなることから、コバルト元素はパラジウム元素と合金化もしくは金属間化合物を形成していることがより好ましい。

酸化触媒に含まれる、Ｔｅ／ＰｄとＣｏ／Ｐｄとの和（（Ｔｅ＋Ｃｏ）／Ｐｄ）は、０を超えることが必要であるが、α，β−不飽和カルボン酸の選択率をより高め、二酸化炭素の副生をより減らすためには、０．００４〜０．４０が好ましく、０．００６〜０．３０がより好ましい。

なお、Ｔｅ／Ｐｄ、Ｃｏ／Ｐｄ、および（Ｔｅ＋Ｃｏ）／Ｐｄは、調製後の酸化触媒に含まれるパラジウム元素、テルル元素およびコバルト元素の質量及び原子量から算出できる。酸化触媒中のパラジウム元素、テルル元素およびコバルト元素の質量は、以下の方法で測定できる。

すなわち、酸化触媒、濃硝酸、濃硫酸、塩酸及び弗酸をテフロン（登録商標）製分解管に取り、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。溶解液をメスフラスコにメスアップし、ＩＣＰ発光分光分析装置で定量することで、酸化触媒中のパラジウム元素、テルル元素およびコバルト元素の質量を得ることができる。

本発明の酸化触媒は、他の金属元素を含有しても良い。例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等の貴金属元素、アンチモン、タリウム、鉛等の卑金属元素が挙げられる。他の金属元素は、２種以上含むこともできる。高い触媒活性を発現させる観点から、酸化触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウム元素、テルル元素、及びコバルト元素の合計量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

本発明の酸化触媒は、非担持型でも良いが、パラジウム元素、テルル元素及びコバルト元素が担体に担持されている担持型とすることが好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でもシリカ、チタニアおよびジルコニアが好ましい。担体は１種でもよいが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合は、例えば、シリカとアルミナを混合して得られる混合酸化物等の混合物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。

好ましい担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、１５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、上記範囲で小さいほど有用成分（パラジウム元素、テルル元素及びコバルト元素）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、上記範囲で大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。

担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．２ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。

担体の形状やサイズは、反応装置の形状、サイズ等によって異なり、特に制限されないが、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状など種々の形状が挙げられる。中でもろ別等の操作性が容易な粒状、球状が好ましい。担体が粉末状や粒状の場合の粒径（メディアン径）は、０．５μｍ〜２００μｍが好ましく、１．０μｍ〜１００μｍがより好ましい。担体の粒径は大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液中における触媒の分散性がよくなる。

担持型触媒の場合、パラジウム元素、テルル元素及びコバルト元素の合計の担持率は、担持前の担体質量に対して１質量％〜４０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましく、４質量％〜２０質量％が特に好ましい。

なお、用いた担体の質量は、以下の方法で測定できる。すなわち、担体がシリカの場合、触媒を白金るつぼに取り、炭酸ナトリウムを加えて融解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＳｉ原子を定量することで、シリコン元素の質量を得ることができる。担体がチタニアあるいはジルコニアの場合、触媒をテフロン（登録商標）製分解管に取り、濃硫酸及び弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＴｉあるいはＺｒ原子を定量することで、チタン元素あるいはジルコニア元素の質量を得ることができる。

本発明の酸化触媒は、パラジウム元素、テルル元素、およびコバルト元素の各単体金属、これら元素の合金、これら元素を含む化合物を原料として製造することができる。中でも、担体上に有用成分が高分散された高活性な触媒を簡便に調製できることから、原料としてはこれら元素を含む化合物が好ましい。

パラジウム元素の原料は特に限定されず、パラジウム金属、パラジウム塩、酸化パラジウム等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムが特に好ましい。

テルル元素の原料は特に限定されず、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。

コバルト元素の原料は特に限定されず、コバルト金属、コバルト塩、酸化コバルト等を挙げることができる。コバルト塩としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、よう化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）等を挙げることができる。中でも酸化コバルトおよび硝酸コバルトが好ましい。

上記のようなパラジウム元素、テルル元素及びコバルト元素の原料を適宜選択して、酸化触媒を製造するための原料として用いる。これらの原料の配合比は、酸化触媒中のパラジウム元素、テルル元素及びコバルト元素のモル比が目的とする値となるように適宜選択する。

酸化触媒の製造方法では、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、酸化状態のテルル元素を含む化合物を混合する工程、および酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を混合する工程を含むことが好ましい。より好ましい製造方法としては、パラジウム元素、テルル元素及びコバルト元素の原料として、それぞれ、酸化状態のパラジウム元素を有する化合物、酸化状態のテルル元素を有する化合物、酸化状態のコバルト元素を有する化合物を選択して混合し、還元剤と接触させて、少なくともパラジウム元素を還元する方法を挙げることができる。その際、還元剤との接触により、テルル元素及び／又はコバルト元素も還元されていることがさらに好ましい。

また、担持型の酸化触媒を製造する場合は、上記原料を担体に担持させれば良い。担体の使用量は、目的とする担持率の触媒が得られるように適宜選択する。

原料を担体に担持させる方法は、特に限定されないが、例えば沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。含浸法で製造する場合は、パラジウム元素、テルル元素及びコバルト元素の原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれかの原料を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持してもよい。

また、パラジウム元素、テルル元素及びコバルト元素の原料を担体に担持した後に熱処理して、酸化パラジウム、酸化テルルおよび酸化コバルトが担体に担持された状態にしてもよい。熱処理温度の範囲としては、２００℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜７００℃がより好ましい。熱処理時間は特に限定されないが、１時間から１２時間の範囲が好ましい。

そして、酸化状態のパラジウム元素、酸化状態のテルル元素および酸化状態のコバルト元素が担体に担持された状態で、還元剤で還元して酸化触媒を製造することができる。

用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。２種以上を併用することもできる。気相での還元では、還元剤として水素が好ましい。また、液相での反応では還元剤としてヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。

液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担持型とする場合の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。

還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）から１．０ＭＰａの範囲が好ましい。

また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化状態のパラジウム元素１モルに対して１モルから１００モルの範囲が好ましい。

還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間〜４時間が好ましく、０．２５時間〜３時間がより好ましく、０．５時間〜２時間が特に好ましい。

還元により調製した酸化触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。

また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定、ＸＰＳ測定等により確認できる。

次に、本発明の酸化触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。

原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。オレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。

オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、オレフィンからは通常α，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。

原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。α，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。

α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。

液相酸化の原料としては、オレフィン及びα，β−不飽和アルデヒドの一方だけを使用してもよく、両者の混合物を使用してもよい。

液相酸化は連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。

液相酸化に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。このような分子状酸素を含有するガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。

液相酸化に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。２種以上の混合溶媒の場合、その溶媒は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。

液相酸化の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましい。

分子状酸素の使用量は、液相酸化反応の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計１モルに対して０．１モル〜０モルが好ましく、０．２モル〜１５モルがより好ましく、０．３モル〜１０モルが特に好ましい。

触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％が特に好ましい。

反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。また、反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましい。

本発明の酸化触媒を用いると、高生産性でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造でき、その際の二酸化炭素の副生が少なくなるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推定している。金属状態のパラジウムは単独でも酸化触媒としての活性を示すが、それだけではオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドが酸化されてα，β−不飽和カルボン酸が生成する反応の活性は十分ではなく、二酸化炭素の副生も多い。電気陰性度がパラジウムと異なるコバルトが存在すると、コバルトの作用によりパラジウムの電子状態が変化する。さらに電気陰性度がパラジウムともコバルトとも異なるテルルが存在すると、テルルの作用によりパラジウムの電子状態がさらに変化する。その結果、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドが酸化されてα，β−不飽和カルボン酸が生成する主反応に対する活性が上がる一方で二酸化炭素が生成する副反応が抑制される。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。

Ｔｅ／Ｐｄ、Ｃｏ／Ｐｄと、担持率の算出に用いるパラジウム元素、テルル元素およびコバルト元素の質量は、使用するパラジウム元素の原料におけるパラジウム含有率と配合量、使用するテルル元素の原料におけるテルル含有率と配合量、使用するコバルト元素の原料におけるコバルト含有率と配合量から算出した。

（ＸＲＤ測定）
株式会社リガク製ＲＵ−２００Ａ（商品名）により測定した。測定条件は、Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα／４０ｋＶ／１００ｍＡ、スキャンスピード：４°／ｍｉｎとした。

（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料、生成物および副生物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンの反応率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性、副生する二酸化炭素の選択率は以下のように定義される。
オレフィンの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈ）＝（Ｃ／Ｆ／Ｇ）×１００
二酸化炭素の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ／Ｅ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｄは副生した二酸化炭素のモル数、Ｅは使用したオレフィンの炭素数、Ｆは反応に使用したパラジウムの質量（ｇ）、Ｇは反応時間（ｈ）である。

［実施例１］
（触媒調製）
テルル酸０．０４９０部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。ここに、硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物０．０１３３部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）１．８２０１部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。

ジルコニア担体（比表面積７０．９４ｍ^２／ｇ、細孔容積０．２０ｃｃ／ｇ）２．５０部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中４５０℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄して、ジルコニア担持型酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０５、Ｃｏ／Ｐｄは０．０１であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１５．１４質量％、テルル元素の担持率は０．９１質量％、コバルト元素の担持率は０．０９質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９５度にピークが検出され、金属状態のパラジウムを含有することが確認された。

（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち０．６５部と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１０ＭＰａ低下した時点（内圧４．７０ＭＰａ）で、酸素を０．１１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応時間３０分で反応を終了した。

反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、イソブチレンの反応率、メタクリル酸の生産性、二酸化炭素の選択率を算出した。結果は表１に示した。

［実施例２］
（触媒調製）
テルル酸の使用量を０．０４８４部に変更し、硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物の使用量を０．０７４２部に変更し、硝酸パラジウム溶液の使用量を１．８０６３部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０５、Ｃｏ／Ｐｄは０．０６であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１４．９８質量％、テルル元素の担持率は０．９０質量％、コバルト元素の担持率は０．４９質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．８７度にピークが検出され、金属状態のパラジウムを含有することが確認された。

（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。

［実施例３］
（触媒調製）
テルル酸の使用量を０．０４６７部に変更し、硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物の使用量を０．１３９９部に変更し、硝酸パラジウム溶液の使用量を１．８４０９部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０５、Ｃｏ／Ｐｄは０．１１であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１５．１７質量％、テルル元素の担持率は０．８６質量％、コバルト元素の担持率は０．９２質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．８０度にピークが検出され、金属状態のパラジウムを含有することが確認された。

［実施例４］
（触媒調製）
テルル酸の使用量を０．０９７８部に変更し、硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物の使用量を０．０１３８部に変更し、硝酸パラジウム溶液の使用量を１．８２９８部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０、Ｃｏ／Ｐｄは０．０１であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１５．０７質量％、テルル元素の担持率は１．８１質量％、コバルト元素の担持率は０．０９質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．６５度にピークが検出され、金属状態のパラジウムを含有することが確認された。

［実施例５］
（触媒調製）
テルル酸の使用量を０．０９９０部に変更し、硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物の使用量を０．０７３７部に変更し、硝酸パラジウム溶液の使用量を１．８３２９部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０、Ｃｏ／Ｐｄは０．０６であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１５．０３質量％、テルル元素の担持率は１．８２質量％、コバルト元素の担持率は０．４８質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．４８度にピークが検出され、金属状態のパラジウムを含有することが確認された。

［実施例６］
（触媒調製）
テルル酸の使用量を０．０９７４部に変更し、硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物の使用量を０．１４８４部に変更し、硝酸パラジウム溶液の使用量を１．８１９８部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０、Ｃｏ／Ｐｄは０．１２であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１４．８７質量％、テルル元素の担持率は１．７８質量％、コバルト元素の担持率は０．９６質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．４０度にピークが検出され、金属状態のパラジウムを含有することが確認された。

［比較例１］
（触媒調製）
テルル酸及び硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物のいずれも使用せず、硝酸パラジウム溶液の使用量を１．８４１８部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で酸化触媒を得た。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１５．４５質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝４０．１１度にピークが検出され、金属状態のパラジウムを含有することが確認された。

［比較例２］
（触媒調製）
硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物を使用せず、硝酸パラジウム溶液の使用量を１．８４５５部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０５であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１５．３３質量％、テルル元素の担持率は０．９１質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．５０度にピークが検出され、金属状態のパラジウムを含有することが確認された。

［比較例３］
（触媒調製）
テルル酸の使用量を０．０９７６部に変更し、硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物を使用せず、硝酸パラジウム溶液の使用量を１．８２１９部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１５．０３質量％、テルル元素の担持率は１．８０質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．００度にピークが検出され、金属状態のパラジウムを含有することが確認された。

［比較例４］
（触媒調製）
テルル酸を使用せず、硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物の使用量を０．０７２２部に変更し、硝酸パラジウム溶液の使用量を１．８０４４部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で酸化触媒を得た。この触媒のＣｏ／Ｐｄは０．０５であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１５．０４質量％、コバルト元素の担持率は０．４８質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．８５度にピークが検出され、金属状態のパラジウムを含有することが確認された。

［比較例５］
（触媒調製）
テルル酸を使用せず、硝酸コバルト（ＩＩ）・六水和物の使用量を０．１４３５部に変更し、硝酸パラジウム溶液の使用量を１．８０４４部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で酸化触媒を得た。この触媒のＣｏ／Ｐｄは０．１２であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１５．０４質量％、コバルト元素の担持率は０．９５質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．７０度にピークが検出され、金属状態のパラジウムを含有することが確認された。

以上のように、本発明の酸化触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸がより高い生産性で製造でき、二酸化炭素の副生が少なかった。

Claims

オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための酸化触媒であって、パラジウム元素と、テルル元素と、コバルト元素とを含有する酸化触媒。
請求項１の酸化触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、酸化状態のテルル元素を含む化合物を混合する工程、酸化状態のコバルト元素を含む化合物を混合する工程、および酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を混合する工程を含む酸化触媒の製造方法。
請求項１の酸化触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。