JP2006000727A

JP2006000727A - パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法

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Publication number: JP2006000727A
Application number: JP2004178337A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ooyanai; 健大谷内
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2024-06-16
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Abstract

【課題】オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率かつ高収率で得ることができるパラジウム含有触媒、その製造方法およびそれを用いたα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【解決手段】パラジウム金属１．０モルに対してイリジウム金属０．０１〜０．４モルを含有するパラジウム含有触媒とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒およびその製造方法に関する。また本発明は、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。より詳しくは、オレフィンを分子状酸素で液相酸化して、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒およびその製造方法、並びにその触媒を用いたα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸は化学工業において重要な原料であり、これら化合物を選択性良くかつ収率良く製造することは、製造コストを低減させるために非常に重要である。通常、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸は、触媒の存在下、オレフィンを分子状酸素により液相酸化する方法で製造することができ、その触媒として、例えば、特許文献１〜３にはパラジウム含有触媒が提案されている。
特開昭６０−１５５１４８号公報特開昭６０−１３９３４１号公報特開昭５６−５９７２２号公報

本願発明者が特許文献１〜３の実施例に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を用いてプロピレンからアクロレインとアクリル酸を製造したところ、特許文献１〜３に記載されている副生成物（アセトアルデヒド、アセトン、酢酸、二酸化炭素）以外にさらに多様なポリマーやオリゴマーが多く副生することがわかり、これらの副生成物を含めた実際のアクロレインとアクリル酸の選択率および収率は特許文献１〜３の実施例に記載されたものより低くなることが判明した。このように、特許文献１〜３記載の方法で製造した触媒では、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸生成に対する性能は未だ十分ではなく、より選択性、収率の高い触媒が望まれていた。

本発明の目的は、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率かつ高収率で得ることができるパラジウム含有触媒、その製造方法およびそれを用いたα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム含有触媒に所定量のイリジウム金属を含有させることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明はオレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム金属１．０モルに対してイリジウム金属０．０１〜０．４モルを含有するパラジウム含有触媒である。

前記パラジウム金属および前記イリジウム金属が担体に担持されていることが好ましい。

また本発明は、前記パラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム原子および酸化状態のイリジウム原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法である。

担持型のパラジウム含有触媒を製造する方法としては、担体の存在下、酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を経た後に、酸化状態のイリジウム原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有することが好ましい。

さらに本発明は、前記パラジウム含有触媒を用いて、オレフィンを分子状酸素により液相酸化することを特徴とするα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。

本発明によれば、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率かつ高収率で得ることができるパラジウム含有触媒、その製造方法、並びにそれを用いたα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。

本発明のパラジウム含有触媒（以後触媒と略す）は、オレフィンを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以後液相酸化と略す）ための触媒であって、パラジウム金属１．０モルに対してイリジウム金属０．０１〜０．４モルを含有するものである。このような所定範囲のイリジウム金属を含有するパラジウム含有触媒とすることで、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率かつ高収率で製造することが可能となる。パラジウム金属１．０モルに対してイリジウム金属が０．０１モル未満または０．４モルを超える場合は、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の選択性及び収率の向上効果が十分ではない。パラジウム金属１．０モルに対してイリジウム金属０．０２モル以上が好ましく、０．０３モル以上がより好ましい。また、パラジウム金属１．０モルに対してイリジウム金属０．３５モル以下が好ましく、０．３０モル以下がより好ましい。この含有量は、触媒の製造に使用するパラジウム化合物およびイリジウム化合物の配合比等により調整可能である。

本発明の触媒によれば、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率かつ高収率で製造可能となるため、例えば、その後にさらに酸化して最終的にα，β−不飽和カルボン酸を製造する場合、そのα，β−不飽和カルボン酸の収率が向上することになる。すなわち、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として好適なものである。

また、別の特徴として、本発明の触媒を用いてオレフィンを分子状酸素で液相酸化すると、特にα，β−不飽和アルデヒドが高選択率および高収率で製造されることも挙げられる。したがって、例えば、その後にα，β−不飽和アルデヒドを単離することが容易になり、純度の高いα，β−不飽和アルデヒドを得ることも可能となる。すなわち、α，β−不飽和アルデヒドを製造するための触媒として好適なものである。

パラジウム含有触媒中のイリジウム金属とパラジウム金属とのモル比（Ｉｒ／Ｐｄ）は、調製後のパラジウム含有触媒に含まれるイリジウム金属とパラジウム金属の質量及び分子量から算出できる。パラジウム含有触媒中のイリジウム金属とパラジウム金属の質量は、以下の方法で測定できる。

Ａ処理液の調製：パラジウム含有触媒０．２ｇ、及び、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とした。

Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とした。

得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるイリジウム金属とパラジウム金属の質量をＩＣＰ発光分析装置で定量し、両処理液中の質量の合計値をパラジウム含有触媒中のイリジウム金属とパラジウム金属の質量とする。

また、上記のような本発明の触媒は、パラジウム金属およびイリジウム金属が担体に担持されている担持型とすることが好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニアや、それらが複合された担体等を挙げることができるが、中でも活性炭、シリカ、アルミナが好ましい。好ましい担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、活性炭の場合、通常１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは３００ｍ²／ｇ以上であり、通常５０００ｍ²／ｇ以下、好ましくは４０００ｍ²／ｇである。担体の比表面積は、小さいほど有用成分（パラジウム金属、イリジウム金属）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。担体の形状にも特に制限はなく、粉末状、球状、ペレット状など種々の担体が使用できる。

担持型の場合、パラジウム金属の担持量は、担持前の担体に対して通常０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、通常４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。なお、パラジウム金属の担持量は、金属を担持させる前後の質量から算出した金属担持率と、前述した方法により測定したパラジウム含有触媒に含まれるイリジウム金属とパラジウム金属の質量の比から算出できる。

本発明の触媒において、パラジウムおよびイリジウムは必須であるが、それら以外に任意の他の金属を含んでいても良い。他の金属としては、ルテニウム、ロジウム、銀、オスミウム、白金、金、銅、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス等が挙げられる。他の金属は１種または２種以上含有することができる。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有触媒に含まれる金属のうち、パラジウム金属とイリジウム金属との合計が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

以上のような本発明の触媒は、酸化状態のパラジウム原子および酸化状態のイリジウム原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有する方法で好適に製造できる。例えば、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物及び酸化状態のイリジウム原子を含むイリジウム化合物を還元剤で還元する方法が挙げられる。以下、その触媒を製造する方法について説明する。

酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。

酸化状態のイリジウム原子を含むイリジウム化合物としては、例えば、イリジウム塩、イリジウム酸若しくはその塩、酸化イリジウム、酸化イリジウム合金等を挙げることができるが、中でもイリジウム塩又はイリジウム酸若しくはその塩が好ましく、イリジウム酸がより好ましい。イリジウム塩としては、例えば、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム等が挙げられる。イリジウム酸としては、例えば、六塩化イリジウム（ＩＶ）酸等が挙げられる。イリジウム酸の塩としては、例えば、六塩化イリジウム酸二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＩｒＣｌ₆）、六塩化イリジウム酸三アンモニウム（（ＮＨ₄）₃ＩｒＣｌ₆）、六塩化イリジウム酸二カリウム（Ｋ₂ＩｒＣｌ₆）、六塩化イリジウム酸三カリウム（Ｋ₃ＩｒＣｌ₆）等が挙げられる。上記の化合物は、水和物の状態で使用することもできる。

上記のような酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物および酸化状態のイリジウム原子を含むイリジウム化合物を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いることができる。これらの化合物の配合比は、触媒中のパラジウム金属とイリジウム金属との比が目的とする値となるように適宜選択することができる。

また、上記の２種の化合物を用いる方法の他に、酸化状態のパラジウム原子と酸化状態のイリジウム原子の両方を所定比で含有する酸化合金等を用いることも可能である。

他の金属を含有するパラジウム含有触媒の場合は、例えば、他の金属に対応する金属化合物の共存下で還元することで得ることができる。

酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物及び酸化状態のイリジウム原子を含むイリジウム化合物を還元剤で還元する場合、その２つの化合物を共存させた状態で同時に還元しても良く、酸化状態のパラジウム化合物を還元した後に酸化状態のイリジウム化合物を還元しても良く、酸化状態のイリジウム化合物を還元した後に酸化状態のパラジウム化合物を還元しても良い。より良好な性能の触媒が得られることから、酸化状態のパラジウム化合物を還元した後に酸化状態のイリジウム化合物を還元するのが好ましい。還元は気相で行っても良いが、液相で行うことが好ましい。

担持型の触媒を製造する場合、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物および酸化状態のイリジウム原子を含むイリジウム化合物と担体を混合し、還元を行う。還元は気相で行っても良いが、液相で行うことが好ましい。液相中で行う場合、酸化状態のパラジウム原子を含む化合物および酸化状態のイリジウム原子を含む化合物を溶媒に溶解後、還元剤を用いて還元する。

担持型の触媒を製造する場合、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物及び酸化状態のイリジウム原子を含むイリジウム化合物を還元剤で還元して担体に担持させる方法としては、それぞれの還元を単独で行っても良いし、同時に行っても良い。好ましくは、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物を先に還元し、その後、酸化状態のイリジウム化合物を還元した方が良好な触媒が得られる。

還元剤としては、酸化状態のパラジウム原子および酸化状態のイリジウム原子を還元する能力を有するものであれば何れも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化カルシウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン等が挙げられる。中でも、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、特にホルムアルデヒド、ヒドラジンまたはプロピレンが好ましい。またこれら還元剤を２種類以上併用してもよい。

ただし、還元剤には硫黄が含まれていない化合物を用いることが好ましい。ここで、硫黄が含まれていない化合物とは、化合物の構造中に硫黄元素が含まれないこと、即ち硫黄含有化合物でないことを意味し、硫黄や硫黄化合物が少量の不純物として含まれる化合物は含まない。本発明では、以下のように還元を比較的低温で行うことが好ましいため、硫黄含有化合物である還元剤を使用すると、担体、パラジウム、イリジウム等に硫黄が強く吸着し、得られる触媒の活性が低下することがある。

還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度をあげるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は通常０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力の表記は全てゲージ圧表記とする）である。

還元剤が液体又は固体の場合は、パラジウム化合物およびイリジウム化合物の還元を行う装置に制限はなく、パラジウム化合物およびイリジウム化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化状態のパラジウム原子１モルに対して通常１〜１００モル程度である。

液相中の還元の際に使用する溶媒としては、水が一般的であるが、パラジウム化合物およびイリジウム化合物並びに還元剤の溶解性または担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類：およびヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。また、この有機溶媒と水との混合溶媒も用いることができる。

還元温度は、担体の有無、担体の種類、還元剤等によって異なるが、通常−５℃以上、好ましくは１５℃以上であり、また、通常１５０℃以下、好ましくは８０℃以下である。

還元時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２５時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは４時間以下、より好ましくは２時間以下である。

還元を２工程以上で行う場合、還元剤の種類、還元温度及び時間、液相で行う際の溶媒の種類等は、各工程で独立して適宜設定できる。

還元により得られる触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等のパラジウム化合物およびイリジウム化合物由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。ろ過は窒素、二酸化炭素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。また、パラジウム化合物の還元及びイリジウム化合物の還元を別工程で行う場合、その工程間で洗浄を行うことも好ましい。

また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。

次に、本発明の触媒を用いて、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。

原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素を少量含んでいてもよい。

製造されるα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸は、原料のオレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合アクロレインおよびアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインおよびメタクリル酸が得られる。

液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。

液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。

液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。

液相酸化反応の原料であるオレフィンの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。

分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィン１モルに対して通常０．０５モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上であり、通常２０モル以下、好ましくは１５モル以下、より好ましくは１０モル以下である。

通常、触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は一般的に３０〜２００℃であり、好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は一般的に大気圧（０ＭＰａ）〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下である。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。

（触媒中のイリジウム金属とパラジウム金属とのモル比（Ｉｒ／Ｐｄ）の測定）
調製後の触媒に含まれるイリジウム金属とパラジウム金属の質量及び分子量から算出した。なお、触媒中のイリジウム金属とパラジウム金属の質量は、以下の方法で測定した。

Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、及び、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とした。

得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるイリジウム金属とパラジウム金属の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の質量の合計値を触媒中のイリジウム金属とパラジウム金属の質量とした。

（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、イソブチレンの反応率、生成するメタクロレイン（ＭＡＬ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＭＡＬ＋ＭＡＡおよびポリマー・オリゴマーの選択率、並びに、ＭＡＬ、ＭＡＡ、ＭＡＬ＋ＭＡＡの収率は以下のように定義される。

イソブチレンの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ＭＡＬ＋ＭＡＡの選択率（％）＝（（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ）×１００
ポリマー・オリゴマーの選択率（％）＝（Ｅ／Ｂ）×１００
ＭＡＬの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ＭＡＡの収率（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
ＭＡＬ＋ＭＡＡの収率（％）＝（（Ｃ＋Ｄ）／Ａ）×１００
ここで、
Ａは供給したイソブチレンのモル数、
Ｂは反応したイソブチレンのモル数、
Ｃは生成したメタクロレインのモル数、
Ｄは生成したメタクリル酸のモル数、
Ｅは生成したポリマーおよびオリゴマーの総質量（単位：ｇ）を供給したイソブチレンの分子量で除して算出したイソブチレン換算のポリマーおよびオリゴマーのモル数、
である。

［実施例１］
（触媒調製）
酢酸パラジウム１．１部を８８質量％ｎ−吉草酸水溶液６０部中で加熱溶解させた。この溶液に活性炭（比表面積７８０ｍ²／ｇ）５．０部を添加し、オートクレーブに仕込み密閉した。撹拌を開始し、内液の温度を１０℃以下に冷却後、内圧０．５ＭＰａまでプロピレンガスを導入し、その後５０℃で１時間保持した。１時間の保持後、内液の温度を２０℃以下まで低下させた後、内圧を開放した。その後、吸引ろ過し、水で数回洗浄して、パラジウム金属のみが活性炭に担持された触媒を得た。こうして得られた触媒に六塩化イリジウム（ＩＶ）酸・六水和物（Ｈ₂ＩｒＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）０．２４部を水２０部に溶解させた溶液を加え、さらに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。その後、水５０部にホルマリン（３７質量％ホルムアルデヒド水溶液）３．８１部を希釈した溶液を加え、得られた懸濁液を９０℃で加熱した。２時間後、懸濁液の温度を室温まで低下させた後、吸引ろ過し、水で数回洗浄した。ろ過して得られたものを１００℃で一晩乾燥し、パラジウム金属及びイリジウム金蔵が活性炭に担持されたパラジウム含有触媒を得た。この触媒のパラジウム金属担持率は１０質量％、イリジウム金属担持率は１．８質量％、イリジウム金属／パラジウム金属のモル比（Ｉｒ／Ｐｄ）は０．１であった。

（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒全量（５．６部）と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。導入直後の圧力は４．８ＭＰａである。反応は６０分間行った。

反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスはガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率、選択率、及び収率を算出した。結果を表１に示す。ＭＡＬ＋ＭＡＡの選択率および収率が高かった。

［実施例２］
六塩化イリジウム酸・六水和物の使用量を０．４８部、ホルマリンの使用量を７．６２部に変更した以外は、実施例１と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム金属及びイリジウム金蔵が活性炭に担持されたパラジウム含有触媒を得た。この触媒のパラジウム金属担持率は１０質量％、イリジウム金属担持率は３．６質量％、イリジウム金属／パラジウム金属のモル比（Ｉｒ／Ｐｄ）は０．２であった。

こうして得られた触媒全量（５．７部）を用い、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様に、ＭＡＬ＋ＭＡＡの選択率および収率が高かった。

［比較例１］
六塩化イリジウム（ＩＶ）酸・六水和物０．２４部を水２０部に溶解させた溶液を、水２０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム金属のみが活性炭に担持されたパラジウム含有触媒を得た。この触媒のパラジウム金属担持率は１０質量％であり、イリジウム金属は担持されていなかった（Ｉｒ／Ｐｄ＝０）。

こうして得られた触媒全量（５．５部）を用い、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。結果を表１に示す。実施例１及び２と異なり、ＭＡＬ＋ＭＡＡの選択率および収率が低かった。

Claims

オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム金属１．０モルに対してイリジウム金属０．０１〜０．４モルを含有するパラジウム含有触媒。
前記パラジウム金属および前記イリジウム金属が担体に担持されている請求項１記載のパラジウム含有触媒。
請求項１または２記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム原子および酸化状態のイリジウム原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法。
請求項２記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、担体の存在下、酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を経た後に、酸化状態のイリジウム原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法。
請求項１または２記載のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンを分子状酸素により液相酸化することを特徴とするα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。