JP4908328B2 - パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒およびその製造方法に関する。また本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

α，β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。

α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１ではパラジウム、白金、ロジウムまたはルテニウムを触媒として用いたプロピレンの酸化によるアクリル酸製造が、特許文献２および３ではパラジウムを触媒として用いたオレフィンの酸化によるα，β−不飽和カルボン酸製造が提案されている。
米国特許３６２４１４７号明細書 特開昭５６−１１５７３７号公報 国際公開第０５／１１８１３４号パンフレット

しかしながら、特許文献１〜３のパラジウム含有触媒を使用した液相酸化では、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性が必ずしも十分ではなく、更なる生産性の向上が望まれていた。

本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するための触媒、その触媒の製造方法、並びにその触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム元素１モルに対して白金元素０．００１〜０．１５モルおよびテルル元素０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒である。

また、本発明は、触媒活性成分が担体に担持されているパラジウム含有触媒である。

また、本発明は、前記パラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、テルル元素を含む化合物を添加する工程、及び酸化状態の白金元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含むパラジウム含有触媒の製造方法である。

さらに、本発明は、前記パラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。

本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で得ることができるパラジウム含有触媒、その製造方法、並びにそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。

本発明のパラジウム含有触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以後、略して「液相酸化」ともいう。）ための触媒であって、パラジウム元素１モルに対して白金元素が０．００１〜０．１５モルを含有するものである。前記触媒はさらに、パラジウム元素１モルに対して０．００１〜０．４モルのテルル元素を含有することが好ましい。

触媒中のパラジウム元素１モルに対する白金元素のモル数（すなわち白金元素とパラジウム元素とのモル比：Ｐｔ／Ｐｄ）をこのような所定範囲にすることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することが可能な触媒が得られる。Ｐｔ／Ｐｄは０．００５〜０．１０が好ましく、０．０１〜０．０７がより好ましい。また、触媒中のパラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数（すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比：Ｔｅ／Ｐｄ）を所定範囲にすることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸をより高生産性で製造することが可能な触媒となる。Ｔｅ／Ｐｄは０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。このＰｔ／ＰｄおよびＴｅ／Ｐｄは、パラジウム含有触媒の製造に使用するパラジウム化合物（以後、「Ｐｄ原料」ともいう。）、白金化合物（以後、「Ｐｔ原料」ともいう。）、およびテルル化合物（以後、「Ｔｅ原料」ともいう。）の配合比等により調整可能である。

Ｐｔ／Ｐｄは、触媒に含まれる白金元素とパラジウム元素の質量および原子量から算出できる。触媒に含まれる白金元素とパラジウム元素の質量は元素分析により定量できる。また、ポアフィリング法のようにＰｄ原料とＰｔ原料に含まれるパラジウム元素と白金元素の実質的に全量が触媒に含まれる方法で触媒を製造した場合には、使用するＰｄ原料のパラジウム元素含有率と配合量、使用するＰｔ原料の白金元素含有率と配合量から両元素の質量を算出してもよい。Ｔｅ／Ｐｄも同様の方法で定量できる。

元素分析法による触媒中のパラジウム元素と白金元素の質量の定量方法としては次のＡ処理液とＢ処理液を調製して分析する方法が例示できる。テルル元素も同様に測定できる。
Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、および、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とする。
Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融する。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とする。

得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれる白金元素とパラジウム元素の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル社製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の元素毎の質量の合計から触媒中の各元素の質量を求めることができる。

また、上記のような本発明の触媒は、非担持型でもよいが、触媒活性成分（パラジウム元素、白金元素およびテルル元素の少なくとも１種）が担体に担持されている担持型が好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができる。中でもシリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニアがより好ましく、シリカ、チタニア、ジルコニアが特に好ましい。担体は１種でもよいが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合は、例えば、シリカとアルミナを混合して得られる混合酸化物等の混合物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。

担体の好ましい比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また１５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分（パラジウム元素、白金元素）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。

担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｃ／ｇ以上がより好ましい。また２．０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。

担体の形状やサイズは、反応装置の形状、サイズ等によって異なり、特に制限されないが、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状など種々の形状が挙げられる。中でもろ別等の操作性が容易な粒状、球状が好ましい。担体が粉末状や粒状の場合の粒径（メディアン径）は、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の粒径は大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液中における触媒の分散性がよくなる。

担持型触媒の場合、担体に対するパラジウム元素および白金元素の合計担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。

担持型触媒の場合の担持率は、前記の方法等で求められる各元素の質量と使用する担体の質量から算出できる。また、担体の質量は、次のような方法で定量することもできる。すなわち、触媒を白金るつぼに取り、炭酸ナトリウムを加えて融解する。その後、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰ発光分析で試料溶液中の特定元素の定量をする。例えばシリカ担体の場合、Ｓｉ元素を定量する。

本発明の触媒は、パラジウム元素、白金元素、およびテルル元素以外の、その他の金属元素を含んでいてもよい。その他の金属元素としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム、銅、鉛、アンチモン、ビスマス、タリウム、水銀等が挙げられる。他の金属元素は１種または２種以上含有することができる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウム元素、白金元素、およびテルル元素の合計が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

本発明の触媒の製造方法について説明する。

本発明の触媒は、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程（以後、「Ｐｄ還元工程」ともいう。）、および酸化状態の白金元素を含む化合物を還元剤で還元する工程（以後、「Ｐｔ還元工程」ともいう。）を含む方法で好適に製造できる。さらにテルル元素を含む触媒を製造する場合は、Ｐｄ還元工程、Ｐｔ還元工程、およびテルル元素を含む化合物を添加する工程（以後、「Ｔｅ添加工程」ともいう。）を含む方法で好適に製造できる。

酸化状態のパラジウム元素を含むパラジウム化合物としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。

酸化状態の白金元素を含む白金化合物としては、例えば、白金塩、酸化白金等を挙げることができる。具体的には、塩化白金酸、ヨウ化白金酸、ジクロロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金硫酸塩、テトラクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、テトラニトロ白金酸カリウム、テトラブロモ白金酸カリウム、ヘキサヒドロキソ白金酸、ビス（アセチルアセトナト）白金、酸化白金等を挙げることができる。中でも塩化白金酸、ジクロロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、ビス（アセチルアセトナト）白金等が好ましい。

テルル元素を含むテルル化合物としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。なお、Ｔｅ原料の還元は必ずしも必須でないことから、Ｔｅ原料に含まれるテルル元素は、酸化状態でも還元状態でも金属状態でもよい。

また、触媒の原料として上記の化合物を用いる方法の他に、パラジウム元素、白金元素およびテルル元素のうち２種以上を含有する化合物等を用いることも可能である。具体的には、例えばパラジウム−テルル錯体ＰｄＸ_n（ＴｅＲＲ’）_4-n（式中、Ｐｄはパラジウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｔｅはテルルを表し、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）等が挙げられる。また、酸化状態のパラジウム元素と酸化状態の白金元素の両方を含有する化合物等を用いることも可能である。

上記のようなＰｄ原料、Ｐｔ原料を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。これらの化合物の配合量は、Ｐｔ／Ｐｄや担持率が目的とする値となるように適宜選択する。テルル元素を含む触媒を製造する場合は、上記のようなＴｅ原料を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。Ｔｅ原料の配合量は、Ｔｅ／Ｐｄや担持率が目的とする値となるように適宜選択する。

また、パラジウム元素、白金元素、テルル元素以外に、その他の金属元素を含む触媒を製造する場合は、原料として、その他の金属元素を含む化合物（以後、「その他原料」ともいう。）を併用すればよい。その他原料としては、例えば、その他の金属元素を含む、金属、金属酸化物、金属塩、金属酸素酸、金属酸素酸塩等が挙げられる。なお、その他原料の還元は必ずしも必須でないことから、その他原料に含まれる金属元素は、酸化状態でも還元状態でも金属状態でもよい。

Ｐｄ還元工程、Ｐｔ還元工程は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。別々に行う場合のＰｄ還元工程、Ｐｔ還元工程の順序は任意である。Ｔｅ添加工程を行う場合のＴｅ添加工程は、Ｐｄ還元工程および／またはＰｔ還元工程と同時に、又は任意の順序で行うことができる。また、パラジウム元素、白金元素、テルル元素以外の金属元素を含む触媒を製造する場合、その他原料を添加する工程や酸化状態のその他原料を還元剤で還元する工程はＰｄ還元工程および／またはＰｔ還元工程および／またはＴｅ添加工程と同時に、又は任意の順序で行うことができる。

担持型の触媒を製造する場合、担体の存在下で前記の還元工程を行うことが好ましい。担持型の触媒を製造する際の還元方法としては、例えば、
（１）塩や酸化物等の酸化状態の金属元素を担体上に担持してから還元剤を接触させて金属を還元する方法、
（２）塩や酸化物等の酸化状態の金属元素の溶液またはスラリーと担体が接触している状態で還元剤を接触させて溶液またはスラリー中の金属を還元すると同時に担持する方法、
（３）（２）の方法を実施した後、さらに金属原料を添加する方法等が挙げられる。中でも金属の分散度が高い触媒が得られ易い（１）の還元方法が好ましい。

（１）の還元方法としては、Ｐｄ原料、Ｐｔ原料、Ｔｅ原料およびその他原料（以後、まとめて「金属原料」ともいう。）の１種または２種以上を溶媒に溶解した溶解液を担体に含浸した後、加熱処理して金属原料の一部又は全部を金属酸化物に変化させ、次いで担体に担持された金属酸化物に還元剤を接触させて金属酸化物を還元する方法が好ましい。また、この方法では、加熱処理の前に溶媒を蒸発させて金属原料を担体に担持することが好ましい。

溶解液を担体に含浸して触媒を製造する方法では、金属原料の溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法、または担体の細孔容積分の金属原料の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法が好ましい。溶解液の溶媒は金属原料を溶解するものであれば特に限定されない。金属原料の溶媒としては、例えば、水；酢酸、吉草酸等の有機カルボン酸類；硝酸、塩酸等の無機酸類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。金属原料並びに還元剤の溶解性または担体の分散性の観点から、水、有機カルボン酸類が好ましい。

溶解液を含浸する操作は、全ての金属原料を含む溶解液を用いて１度だけ行うこともできるが、複数の溶解液を用いて複数回行うこともできる。複数回行う場合は、２回目以降の含浸操作は前回の加熱処理後または還元処理後のいずれに行ってもよい。金属元素を担持する順序は特に限定されない。

加熱処理の温度は金属原料が酸化物に変化する分解温度以上とすることが好ましい。加熱処理の温度は金属原料の少なくとも一部が金属酸化物に変化する時間であればよく、１〜１２時間が好ましい。

（２）の還元方法としては、例えば、金属原料の１種または２種以上を溶媒に溶解または分散させた溶液またはスラリーを担体に含浸させた状態で還元剤を接触させて金属原料を還元する方法、上記の溶解またはスラリー中に担体を分散させた状態で還元剤を接触させて金属原料を還元する方法等が挙げられる。

還元剤を接触させる操作は、全ての金属原料を含む溶解液を用いて１度だけ行うこともできるが、複数の溶解液を用いて複数回行うこともできる。複数回行う場合は、２回目以降の還元処理では前回の還元処理した担体を使用する。金属元素を担持する順序は特に限定されない。

（３）の還元方法としては、例えば、担体の存在下で金属原料を還元剤で還元した後の溶液またはスラリーに、別途、他の金属原料を水などの溶媒に溶解または分散させた溶液またはスラリーを添加する手法が好ましい。添加する溶液またはスラリーの溶媒としては、水が好ましいが、前述したような種々の有機溶媒等を用いてもよい。他の金属原料を添加した後に、再度還元剤を添加して還元してもよい。

還元処理を複数回行う場合、還元剤の種類、還元温度および時間、液相で行う際の溶媒の種類等は、各回毎に独立して適宜設定できる。

還元の際に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタクリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。また、これらを２種以上併用することもできる。

液相中で還元する際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水の混合溶媒を用いることもできる。

還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが望ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。

また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限は無く溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、パラジウム元素１モルに対して１モル〜１００モルとすることが好ましい。

還元温度および還元時間は、還元対象の金属原料または金属酸化物や還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。

還元を必要としない金属原料を用いて担持型触媒を製造する場合は、上記の還元を終えた担体に、その金属原料を担持させればよい。

得られた触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の金属原料等に由来する不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては液相酸化反応を阻害する恐れがあるため不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。また、パラジウム化合物の還元および白金化合物の還元を別工程で行う場合、その工程間で洗浄を行うことも好ましい。

また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法は特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によればパラジウム元素や白金元素の表面の酸化被膜および洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。

次に、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。

液相酸化の原料のオレフィンとα，β−不飽和アルデヒドはどちらか一方だけ使用してもよいし、両者の混合物を使用することもできる。

原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。オレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。

オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、通常はオレフィンからはα，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。

原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。α，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。

α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合にはアクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合にはメタクリル酸が得られる。

液相酸化は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。

液相酸化に用いる分子状酸素の原料は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガス等を用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。分子状酸素は、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。

液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。

液相酸化の原料であるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上が特に好ましい。また、２０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下が特に好ましい。

触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。

反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。

（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇＰｄ／ｈ） ＝（Ｃ／Ｄ／Ｅ）
ここで、Ａは供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｄは触媒中のパラジウム元素の質量（ｇ）、Ｅは反応時間（ｈ）である。

なお、以下の実施例及び比較例では、イソブチレンからメタクリル酸を製造する反応を行っており、この場合、Ａは供給したイソブチレンのモル数、Ｂは反応したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸の質量（ｇ）である。

［実施例１］
（触媒調製）
硝酸パラジウム硝酸溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、パラジウム元素含有率：２５．０質量％）４．０部に、テトラアンミン白金硝酸塩溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、白金元素含有率：５．０質量％）０．３７部、およびテルル酸０．１１部を純水３０部に溶解した水溶液を加えた。次いで、シリカ担体（比表面積：７５０ｍ²／ｇ、細孔容積：１．０５ｃｃ／ｇ）１０．０部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、熱処理として、空気中で室温から２００℃まで１．０℃／分で昇温し、２００℃で３時間保持した後、室温まで降温した。

こうして得られた触媒前駆体を、還元剤であるエチレングリコール５０．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、シリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、金属パラジウムが生成していることが確認された。この触媒のＰｔ／Ｐｄは０．０１、Ｔｅ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は１０．０質量％、白金元素の担持率は０．１９質量％、テルル元素の担持率は０．６０質量％であった。

なお、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄ及び各元素の担持率の算出に用いる、パラジウム元素、白金元素およびテルル元素の質量は、使用するＰｄ原料のパラジウム元素含有率と配合量、使用するＰｔ原料の白金元素含有率と配合量、使用するＴｅ原料のテルル元素含有率と配合量から算出した。触媒中の担体質量は次のように定量した。まず、触媒を白金るつぼに取り、炭酸ナトリウムを加えて融解した。蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＳｉ原子を定量した。

（反応評価）
上記の方法で得た触媒の１／１０（パラジウム元素０．１部に相当）を７５質量％ｔ−ブタノール水溶液でろ過洗浄した。得られた触媒と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部をオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入して反応を開始させた。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。導入直後の圧力は４．８ＭＰａである。反応開始後３０分で反応を終了した。

反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、イソブチレンの反応率及びメタクリル酸の生産性を算出した。

［実施例２］
テトラアンミン白金硝酸塩溶液の使用量を１．８部に変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。

［実施例３］
テトラアンミン白金硝酸塩溶液の使用量を３．７部に変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。

［参考例１］
テトラアンミン白金硝酸塩溶液の使用量を１．８部に変更し、テルル酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で行った。

［参考例２］
テトラアンミン白金硝酸塩溶液の使用量を３．７部に変更し、テルル酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で行った。

［比較例１］
テトラアンミン白金硝酸塩溶液およびテルル酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で行った。

［比較例２］
テトラアンミン白金硝酸塩溶液の使用量を７．３部に変更し、テルル酸を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で行った。

［比較例３］
テトラアンミン白金硝酸塩溶液の使用量を７．３部に変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。

以上の結果を表１にまとめて示したように、本発明の方法によれば、より高い生産性でα，β−不飽和カルボン酸を製造できることが分かった。

Claims (4)

1. オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム元素１．０モルに対して白金元素０．００１〜０．１５モルおよびテルル元素０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒。
2. 触媒活性成分が担体に担持されている請求項１記載のパラジウム含有触媒。
3. 請求項１または２に記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、テルル元素を含む化合物を添加する工程、及び酸化状態の白金元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法。
4. 請求項１または２に記載のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。