JP5069412B2 - パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒およびその製造方法に関する。また本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒として、例えば、特許文献１には、パラジウム金属、およびその他の金属（鉛、ビスマス、タリウム等）を含有した触媒が提案されている。
特開昭５６−５９７２２号公報

本願発明者が特許文献１の実施例に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を用いてイソブチレンからメタクリル酸を製造したところ、特許文献１に記載されている生成物以外に多様な副生成物（アセトン、酢酸、メタクリル酸メタリル等）およびポリマーやオリゴマーが多く副生することを見出した。特許文献１ではこれらの副生成物およびポリマーやオリゴマーを捕捉しておらず、これらの副生成物を含めた実際のメタクリル酸の選択率は特許文献１の実施例に記載されたものより低くなることが判明した。このように、特許文献１記載の方法で製造したパラジウム含有触媒のα，β−不飽和カルボン酸の選択率は未だ十分ではなく、より選択率の高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。

また、活性が高くα，β−不飽和カルボン酸の生産性が高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。

このパラジウム含有触媒は、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒としても機能するが、その製造においても上記と同様にポリマーやオリゴマーが多く副生することが判明し、より選択率の高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。

また、活性が高くα，β−不飽和カルボン酸の生産性が高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。

したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造するためのパラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造する方法を提供することにある。

本発明は、パラジウム原子１モルに対してテルル原子０．００１〜０．４モルを含有する、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造方法であって、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム原料を還元剤で還元する工程を行った後に、テルル原子を含むテルル原料を添加する工程を有し、テルルを還元剤で還元しないパラジウム含有触媒の製造方法である。

また、本発明は、前記製造方法により得られたパラジウム含有触媒であって、パラジウム原子１モルに対してテルル原子０．００１〜０．４モルを含有する、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、前記テルル原子のうち＋４価のテルル原子の割合が２０モル％以上であるパラジウム含有触媒である。

また、本発明は、前記パラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
さらに、本発明は、前記製造方法によってパラジウム含有触媒を製造し、得られた触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。

本発明のパラジウム含有触媒およびその製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造できるパラジウム含有触媒を製造することができる。また、本発明の製造方法により得られたパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造することができる。

本発明のパラジウム含有触媒の製造方法は、パラジウム原子１モルに対してテルル原子０．００１〜０．４モルを含有する触媒の製造方法であって、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム原料を還元剤で還元する工程を行った後に、テルル原子を含むテルル原料を添加する工程を有する。このような製造方法により得られたパラジウム含有触媒を用いることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造することが可能となる。

α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するためには、パラジウム含有触媒が、パラジウム原子１モルに対してテルル原子０．００２〜０．３モルを含有することが好ましく、０．００３〜０．２５モルを含有することがより好ましい。一方、α，β−不飽和カルボン酸を高生産的に製造するためには、パラジウム含有触媒がパラジウム原子１モルに対してテルル原子０．０１〜０．０９モルを含有することが好ましく、０．０３〜０．０６モルを含有することがより好ましい。

これら含有量は、パラジウム含有触媒の製造に使用するパラジウム原料及びテルル原料の配合比や調製条件等により調整可能である。パラジウム含有触媒中のテルル原子とパラジウム原子とのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は、製造後のパラジウム含有触媒に含まれるテルル原子とパラジウム原子の質量及び原子量から算出できる。パラジウム含有触媒中のテルル原子とパラジウム原子の質量は、以下の方法で測定できる。

Ａ処理液の調製：パラジウム含有触媒０．２ｇ、及び、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とした。

Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とした。

得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるテルル原子とパラジウム原子の質量を、ＩＣＰ発光分析装置で定量し、両処理液中の質量の合計値をパラジウム含有触媒中のテルル原子とパラジウム原子の質量とする。

また、上記のようなパラジウム含有触媒は、非担持型でも良いが、パラジウム原子及びテルル原子が担体に担持されている担持型とすることが好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭、シリカ、アルミナが好ましい。好ましい担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、活性炭の場合、比表面積は１００〜５０００ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは３００〜４０００ｍ²／ｇである。シリカの場合、比表面積は５０〜１５００ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇである。担体の比表面積は、小さいほど有用成分（パラジウム原子）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。

担持型のパラジウム含有触媒の場合のパラジウムの担持率は、担持前の担体に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。

本発明のパラジウム含有触媒の製造方法では、まず、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム原料を還元剤で還元する。その方法については、特に限定はされず、気相で行ってもよいが、液相中で行うことが好ましい。以下、液相中でパラジウム原料を還元する方法について説明する。

液相中の還元を行う際は、まず、パラジウム原料を溶媒に溶解または分散させ、次いで、その溶解液または分散液に還元剤を添加してパラジウム原料を還元する。

パラジウム原料としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金、パラジウムブラック等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。

担持型のパラジウム含有触媒を製造する際は、用いる担体にパラジウム原料をあらかじめ担持させた状態とし、その担持された化合物を還元してもよいし、担持させる前にパラジウム原料を還元剤で還元してもよい。また、パラジウム還元物にテルル原料を添加した後に担体に担持させることもできるし、後述するようにパラジウム還元物を担体に担持させた後にテルル原料を添加してもよい。パラジウム原料は還元する前に焼成してパラジウム酸化物にすることが好ましい。

液相中の還元の際に使用する溶媒としては、水が一般的であるが、パラジウム原料及び還元剤の溶解性または担体の分散性によっては、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒、あるいはこの有機溶媒と水との混合溶媒も用いることができる。

液相中の還元の際に使用する還元剤としては、少なくとも酸化状態のパラジウム原子を還元する能力を有するものであれば何れも使用できる。例えば、エタノール、２−プロパノール、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ギ酸、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化カルシウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン等が挙げられる。中でも、エタノール、２−プロパノール、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。２種類以上の還元剤を併用してもよい。

ただし、還元剤として、硫黄が含まれていない化合物を用いることが好ましい。ここで、硫黄が含まれていない化合物とは、化合物の構造中に硫黄元素が含まれないこと、即ち硫黄含有化合物でないことを意味し、硫黄や硫黄化合物が少量の不純物として含まれる化合物は含まない。本発明では、以下のように還元を比較的低温で行うことが好ましいため、硫黄含有化合物である還元剤を使用すると、担体、パラジウム原料等に硫黄が強く吸着し、得られるパラジウム含有触媒の活性が低下することがある。

還元剤の添加方法は特に限定されないが、例えば、還元剤を滴下しながら還元を行う方法、還元剤を全量加えた後に還元を行う方法等が挙げられる。還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、還元温度は０〜１００℃、還元時間は０．５〜２４時間とすることが好ましい。

以上のようにして、パラジウム原料を還元剤を用いて還元することができる。この還元によりパラジウム原料に含まれるパラジウム原子の大部分が、酸化状態から金属状態に変化する。還元により得られたパラジウム還元物は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等のパラジウム原料由来の不純物および未反応の還元剤等が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物および未反応の還元剤によっては、パラジウム原子へのテルル原子の担持を阻害する恐れがあるため、不純物および未反応の還元剤を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。

本発明のパラジウム含有触媒の製造方法では、次に、前記パラジウム還元物にテルル原子を含むテルル原料を添加する。テルル原料の添加する方法については、特に限定はされないが、パラジウム原料を還元剤で還元した後に、テルル原料を添加することが重要である。例えば、還元により得られたパラジウム還元物を水などの溶媒に分散させた分散液に、テルル原料を水などの溶媒に溶解または分散させた溶解液または分散液を添加する手法が好ましい。

テルル原料としては、例えば、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル、酸化テルル合金、金属テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。溶解性の良いテルル原料を溶媒に溶解させて前記パラジウム還元物に添加することが、好ましい。テルル原料に含まれるテルル原子は、酸化状態でも還元状態でも金属状態でもよい。

パラジウム含有触媒中のテルル原子の電子状態としては、高生産性の点で＋４価の酸化状態が好ましい。パラジウム含有触媒中に含まれる全テルル原子のうち＋４価のテルル原子の割合は、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。パラジウム含有触媒中に含まれる全テルル原子が＋４価の酸化状態であることが好ましい。触媒反応は、触媒表面上で起こるため、触媒表面上の情報を得ることが重要である。本発明では、テルル原子の電子状態を得る手段として、表面状態の原子の電子状態を調べるのに適したＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いて行った。なお、このようなテルル原子の電子状態を満足するパラジウム含有触媒は、本発明の製造方法で得られたものに限られないが、本発明の製造方法により容易に得ることができる。

前記パラジウム還元物にテルル原子を含むテルル原料を添加した後は、熱処理を行うことが好ましい。熱処理を行うことで、前記パラジウム還元物内に含まれるヒドリドにより、テルル原料の一部が還元されると推察される。熱処理の温度は５０〜１００℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。

熱処理の時間としては、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましく、９０分以上がより更に好ましく、１０時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、６時間以下が更に好ましい。

再現性良く高生産性触媒を製造することが可能となる点で熱処理の時間を十分とり、テルル原子を飽和するまでパラジウム触媒中に取込むことが好ましい。

テルル原料を溶解または分散させる溶媒としては、水が一般的であるが、パラジウム原料を溶解または分散させる溶媒と同様の有機溶媒等を用いても良い。前記パラジウム還元物にテルル原料を添加する場合は、溶媒量を変えることにより、パラジウム原子へのテルル原子の取り込まれ量を制御することができる。例えば同一のテルル原子仕込み量では、溶媒量が少ないほど平衡的にテルル原子の取り込まれる量が高くなるので、溶媒量を変えることにより、テルル原子の取り込まれ量を制御することができる。

テルル原料を添加した後は、上述したパラジウム原料の還元に使用する還元剤と同様の還元剤を用いて、再度還元しても良い。ただし、触媒中に含まれる全テルル原子のうち＋４価のテルル原子の割合が２０モル％以上となって、α，β−不飽和カルボン酸を高生産的に製造できる点で、テルル原料添加後には、還元剤により還元を行わない方が好ましい。

本発明では、上記のようなパラジウム原料及びテルル原料を適宜選択して、パラジウム含有触媒を製造するための原料として用いる。これらの原料の配合比は、パラジウム含有触媒中のパラジウム原子とテルル原子との比が目的とする値となるように適宜選択する。

本発明のパラジウム含有触媒は、パラジウム原子及びテルル原子を含有するものであるが、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、鉛、ビスマス、タリウム、水銀、炭素等の他の原子を１種または２種以上含有することもできる。そのようなパラジウム含有触媒は、他の原子を含む原料の共存下でパラジウム原料の還元を行うことで得ることができる。また、パラジウム原料を還元した後、他の原子を含む原料を添加する方法でもよい。この添加時期は、テルル原料の添加より前でも後でもよく、テルル原料の添加と同時でもよい。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有触媒の質量（担持型の場合は担体の質量を引いた質量）のうち、パラジウム原子とテルル原子との合計が２５質量％以上であることが好ましい。

以上のような方法で得られたパラジウム含有触媒は、液相酸化反応に使用する前に、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等のパラジウム原料およびテルル原料由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物の種類によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。

また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム原子表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。製造された触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。

次に、本発明の製造方法で得られたパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。

原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。

原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。

液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。

液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。

液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。

液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量がより好ましい。

分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１モル以上が好ましく、より好ましくは０．２モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上であり、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。

触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されることが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。また、反応圧力は０〜１０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力の表記は全てゲージ圧表記とする）が好ましく、０．５〜５ＭＰａがより好ましい。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。

（触媒中のテルル原子とパラジウム原子とのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）の測定）
調製後の触媒に含まれるテルル原子とパラジウム原子の質量及び原子量から算出した。なお、触媒中のテルル原子とパラジウム原子の質量は、以下の方法で測定した。

Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、及び、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とした。

Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とした。

得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるテルル原子とパラジウム原子の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の質量の合計値を触媒中のテルル原子とパラジウム原子の質量とした。

（触媒中のテルル原子の電子状態測定）
調製後の触媒中に含まれるテルル原子の電子状態は、ＸＰＳ測定装置（ＶＧ社製、ＥＳＣＡ−ＬＡＢ２２０ｉＸＬ（商品名））で分析を行った。具体的には、触媒粉をＳＥＭ観察用カーボンテープ上に固定し、ＸＰＳ測定装置内で１×１０^-6Ｐａ以下に真空排気を行った。測定は、Ｘ線源に単色化ＡｌＫα線を用いて、チャージアップ抑制のため低エネルギー電子線を照射しながら、ステップ０．１Ｖ、スキャン回数１００回、パスエネルギー２０ｅＶの条件にて行った。結合エネルギーは、シリカ担体のＳｉ２ｐを１０３．６ｅＶとして補正した。各標準物質（Ｈ₆ＴｅＯ₆、ＴｅＯ₂、金属Ｔｅ）の測定結果より、Ｔｅ⁶⁺、Ｔｅ⁴⁺、Ｔｅ⁰、の結合エネルギーは、それぞれ、５７８．０ｅＶ、５７６．０ｅＶ、５７３．５ｅＶであった。

触媒中に含まれる全テルル原子のうち、Ｔｅ⁶⁺、Ｔｅ⁴⁺、Ｔｅ⁰のそれぞれの割合は、ＸＰＳ測定装置に付随の解析プログラムＥｃｌｉｐｓｅを用いて、半値幅固定（半値幅＝２．０）、ピーク位置固定（Ｔｅ⁶⁺＝５７８．０ｅＶ、Ｔｅ⁴⁺＝５７６．０ｅＶ、Ｔｅ⁰＝５７３．５ｅＶ）の条件でピーク分割を行い、各ピーク面積より求めた。

Ｔｅ⁶⁺の割合＝Ｓ（Ｔｅ⁶⁺）／（Ｓ（Ｔｅ⁶⁺）＋Ｓ（Ｔｅ⁴⁺）＋Ｓ（Ｔｅ⁰））
Ｔｅ⁴⁺の割合＝Ｓ（Ｔｅ⁴⁺）／（Ｓ（Ｔｅ⁶⁺）＋Ｓ（Ｔｅ⁴⁺）＋Ｓ（Ｔｅ⁰））
Ｔｅ⁰の割合＝Ｓ（Ｔｅ⁰）／（Ｓ（Ｔｅ⁶⁺）＋Ｓ（Ｔｅ⁴⁺）＋Ｓ（Ｔｅ⁰））
ここで、Ｓ（Ｔｅ⁶⁺）、Ｓ（Ｔｅ⁴⁺）、Ｓ（Ｔｅ⁰）は、それぞれ、Ｔｅ⁶⁺、Ｔｅ⁴⁺、Ｔｅ⁰のピーク面積である。なお、Ｔｅ原子の価数は、＋６価、＋４価、０価以外に−２価も存在するが、本実施例ではＴｅ^-2は観測されなかった。

（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料、生成物および副生物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンの反応率、α，β−不飽和アルデヒドの選択率、α，β−不飽和カルボン酸の選択率及び生産性は以下のように定義される。

オレフィンの反応率（％） ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％） ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈ）＝Ｅ／（Ｇ×Ｆ）
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（単位：ｇ）、Ｆは反応に使用したＰｄの質量（単位：ｇ）、Ｇは反応時間（単位：ｈ）である。

［実施例１］
（触媒調製）
工程１：硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｐｄ含有率２３．１４質量％）６４．８２部（Ｐｄ１５ｇ）に純水１５０部を加えた混合溶液を調製した。シリカ担体（比表面積４５０ｍ²／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）７５．０部に上記混合溶液を浸漬させた後にエバポレーションを行った。その後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られたシリカ担体に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１５０部を加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水でろ過洗浄して、金属状態のパラジウム原子が担持されたシリカ担体を得た。

工程２：上記の調製手順により得られたシリカ担体を質量で１５分割したものを水１５０部に分散させ、テルル酸０．０６５部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．０３０）を純水３０部に溶解したテルル酸溶液を滴下した。滴下後の混合液を７０℃に加熱し、１２０分攪拌保持（熱処理）し、吸引ろ過後水でろ過洗浄して、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。この触媒を更に２分割したものを下記に示す反応評価に用いた。触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０３０であった。

（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒（Ｐｄ金属量０．５ｇに相当）と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００部、ｐ−メトキシフェノール０．０２部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．７５部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．３ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．６ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点で、酸素を導入して内圧を０．１ＭＰａ昇圧する操作を１０回繰り返した。１０回目の酸素導入後、内圧が０．１ＭＰａ低下した時点で反応を終了した。反応時間は５３分であった。

反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率、選択率、および生産性を算出した。

［実施例２］
テルル酸の使用量を０．１０８部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．０５０）に変更した点以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０４０であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。

［実施例３］
テルル酸の使用量を０．２１６部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．１００）に変更した点以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０７０であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。

［実施例４］
テルル酸の使用量を０．４３３部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．２００）に変更した点以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０７５であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。

［実施例５］
テルル酸の使用量を０．６４９部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．３００）に変更した点以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０７７であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。

［実施例６］
工程１で得られた、金属状態のパラジウム原子が担持されたシリカ担体を水４０部に分散させた点、及びテルル酸の使用量を０．１０８部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．０５０）に変更した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０４１であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行うとともに、別途ＸＰＳ測定についても行った。

［参考例１］
テルル酸の使用量を０．６４９部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．３００）に変更した点、及びテルル酸溶液を滴下した後すぐに３７質量％ホルムアルデヒド水溶液９０部を加えた点以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０５０であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。

［参考例２］
テルル酸の使用量を０．１０８部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．０５０）に変更した点、及びテルル酸溶液を滴下し７０℃で１２０分攪拌保持（熱処理）した後、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液９０部を加え、更に６０分保持した点以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０４１であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行うとともに、別途ＸＰＳ測定についても行った。

［実施例９］
テルル酸の使用量を０．１０８部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．０５０）に変更した点、及びテルル酸溶液を添加した後の熱処理時間を５分に変更した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０２８であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。

［実施例１０］
テルル酸の使用量を０．１０８部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．０５０）に変更した点、及びテルル酸溶液を添加した後の熱処理時間を１５分に変更した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０３５であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。

［実施例１１］
テルル酸の使用量を０．１０８部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．０５０）に変更した点、及びテルル酸溶液を添加した後の熱処理時間を３０分に変更した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０３７であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。

［実施例１２］
テルル酸の使用量を０．１０８部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．０５０）に変更した点、及びテルル酸溶液を添加した後の熱処理時間を６０分に変更した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０３９であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。

［実施例１３］
テルル酸の使用量を０．１０８部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．０５０）に変更した点、及びテルル酸溶液を添加した後の熱処理時間を２４０分に変更した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０４０であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。

［比較例１］
工程１で得られた、金属状態のパラジウム原子が担持されたシリカ担体（Ｔｅ／Ｐｄ実測モル比は０）を、そのまま触媒として用いて、実施例１と同様に反応評価を行った。

以上の結果を表１及び表２に示す。本発明の製造方法で得られたパラジウム含有触媒を用いることでメタクリル酸が高選択率または高生産的に製造可能であることが分かった。

Claims (5)

1. パラジウム原子１モルに対してテルル原子０．００１〜０．４モルを含有する、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造方法であって、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム原料を還元剤で還元する工程を行った後に、テルル原子を含むテルル原料を添加する工程を有し、テルルを還元剤で還元しないパラジウム含有触媒の製造方法。
2. 前記テルル原子を含むテルル原料を添加する工程の後に、５０〜１００℃で３０分以上熱処理を行う請求項１記載のパラジウム含有触媒の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法により得られたパラジウム含有触媒であって、パラジウム原子１モルに対してテルル原子０．００１〜０．４モルを含有する、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、前記テルル原子のうち＋４価のテルル原子の割合が２０モル％以上であるパラジウム含有触媒。
4. 請求項３に記載のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
5. 請求項１または２に記載の製造方法によってパラジウム含有触媒を製造し、得られた触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。