JPH0667477B2 - メタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の調製法Info
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- JPH0667477B2 JPH0667477B2 JP63269399A JP26939988A JPH0667477B2 JP H0667477 B2 JPH0667477 B2 JP H0667477B2 JP 63269399 A JP63269399 A JP 63269399A JP 26939988 A JP26939988 A JP 26939988A JP H0667477 B2 JPH0667477 B2 JP H0667477B2
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- Japan
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- catalyst
- parts
- methacrylic acid
- urea
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタクロレインの気相接触酸化によりメタク
リル酸を製造する際に使用すする触媒の調製法に関す
る。
リル酸を製造する際に使用すする触媒の調製法に関す
る。
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造
するにあたっては、触媒の寿命、副反応の抑制、装置価
格等の見地より、低い反応温度で収率を高く保つことが
有利であるが、従来の方法で調製された触媒を使用する
と必ずしも満足できる結果が得られていない。
するにあたっては、触媒の寿命、副反応の抑制、装置価
格等の見地より、低い反応温度で収率を高く保つことが
有利であるが、従来の方法で調製された触媒を使用する
と必ずしも満足できる結果が得られていない。
この原因の１つとして、酸化反応に重要な触媒の有する
比表面積の大きさや細孔分布の制御が不十分であること
が考えられる。これらの点を改良するために、触媒調製
時にカルボン酸、多価アルコールの添加（特開昭51−13
6615号公報参照）、アルコール及びグリコールの添加
（特開昭55−73347号公報参照）、ピリジン類の添加
（特開昭47−38591号、同57−171444号公報参照）、キ
ノリン類の添加（特開昭60−209258号公報参照）等が試
みられているが、反応成績、触媒寿命等より工業用触媒
としては必ずしも充分ではない。
比表面積の大きさや細孔分布の制御が不十分であること
が考えられる。これらの点を改良するために、触媒調製
時にカルボン酸、多価アルコールの添加（特開昭51−13
6615号公報参照）、アルコール及びグリコールの添加
（特開昭55−73347号公報参照）、ピリジン類の添加
（特開昭47−38591号、同57−171444号公報参照）、キ
ノリン類の添加（特開昭60−209258号公報参照）等が試
みられているが、反応成績、触媒寿命等より工業用触媒
としては必ずしも充分ではない。
本発明はメタクロレインからメタクリル酸を有利に製造
するための新規な触媒の調製法を提供することを目的と
している。
するための新規な触媒の調製法を提供することを目的と
している。
本発明者らは、従来の触媒調製法を改善するため、特に
触媒の物性に着目して研究した結果、従来の方法で調製
された触媒を用いる場合よりも低い反応温度において有
効で、かつメタクリル酸が高収率で得られる新規な触媒
の調製法を見出した。
触媒の物性に着目して研究した結果、従来の方法で調製
された触媒を用いる場合よりも低い反応温度において有
効で、かつメタクリル酸が高収率で得られる新規な触媒
の調製法を見出した。
本発明は、触媒の調製に使用する触媒成分の原料化合物
の水溶液に尿素又は尿素の誘導体を加えたのち水を除去
し、残留物を熱処理することを特徴とする、下記一般式 ＰａMoｂＶｃＸｄＹｅＯｆ （式中Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは
銅、マグネシウム、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、珪素、
タングステン、硼素、ビスマス、バリウム、アンチモ
ン、鉄、テルル及びセリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各元素
の原子比率を示し、ｂ＝12のときａ＝0.1〜３、ｃ＝0.0
1〜３、ｄ＝0.01〜２、ｅ＝0.01〜５であり、ｆは上記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表される、メタクロレインの酸化によるメタクリ
ル酸製造用触媒の調製法である。
の水溶液に尿素又は尿素の誘導体を加えたのち水を除去
し、残留物を熱処理することを特徴とする、下記一般式 ＰａMoｂＶｃＸｄＹｅＯｆ （式中Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは
銅、マグネシウム、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、珪素、
タングステン、硼素、ビスマス、バリウム、アンチモ
ン、鉄、テルル及びセリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各元素
の原子比率を示し、ｂ＝12のときａ＝0.1〜３、ｃ＝0.0
1〜３、ｄ＝0.01〜２、ｅ＝0.01〜５であり、ｆは上記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表される、メタクロレインの酸化によるメタクリ
ル酸製造用触媒の調製法である。
本発明方法により得られる触媒を用いると、メタクロレ
インからメタクリル酸を経済的に有利に得ることができ
る。
インからメタクリル酸を経済的に有利に得ることができ
る。
触媒の調製に用いられる触媒成分の原料化合物（以下、
触媒原料とう。）としては各元素の硝酸塩、炭酸塩、ア
ンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物など、並びにこれ
らの混合物があげられる。
触媒原料とう。）としては各元素の硝酸塩、炭酸塩、ア
ンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物など、並びにこれ
らの混合物があげられる。
本発明を実施するに際しては、まず触媒原料を水に溶解
する。この際、各触媒原料を同時に又は順次溶解しても
よく、また触媒原料を別個に溶解したのち、これらの水
溶液を混合してもよい。本発明においては、この溶液に
尿素又は尿素の誘導体を加えることが好ましい。
する。この際、各触媒原料を同時に又は順次溶解しても
よく、また触媒原料を別個に溶解したのち、これらの水
溶液を混合してもよい。本発明においては、この溶液に
尿素又は尿素の誘導体を加えることが好ましい。
尿素の誘導体としては例えばメチル尿素、メチル尿素
塩、N,N−ジメチル尿素などが用いられる。尿素又は尿
素の誘導体の使用量は、触媒原料の総重量の１〜50重量
％特に５〜30重量％が好ましい。
塩、N,N−ジメチル尿素などが用いられる。尿素又は尿
素の誘導体の使用量は、触媒原料の総重量の１〜50重量
％特に５〜30重量％が好ましい。
次いで触媒原料のほかに尿素又は尿素の誘導体を含有す
る混合物を熱処理すると、目的の触媒が得られる。熱処
理は例えば300〜550℃の温度で窒素流通下及び／又は空
気流通下に行うことが好ましい。混合物が水溶液の場合
は、通常は水を除去したのち、熱処理を行ことが好まし
い。
る混合物を熱処理すると、目的の触媒が得られる。熱処
理は例えば300〜550℃の温度で窒素流通下及び／又は空
気流通下に行うことが好ましい。混合物が水溶液の場合
は、通常は水を除去したのち、熱処理を行ことが好まし
い。
本発明方法により得られた触媒は、無担体でも有効であ
るが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れで希釈して用いることが好ましい。
るが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れで希釈して用いることが好ましい。
本発明により得られた触媒を用いてメタクリル酸を製造
する場合は、原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い
範囲で変えることができるが、容量で１〜20％特に３〜
10％が好ましい。原料のメタクロレインは水、低級飽和
アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これら
の不純物は反応に実質的な影響を与えない。
する場合は、原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い
範囲で変えることができるが、容量で１〜20％特に３〜
10％が好ましい。原料のメタクロレインは水、低級飽和
アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これら
の不純物は反応に実質的な影響を与えない。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
に応じ純酸素で富化した空気を用いることもできる。
に応じ純酸素で富化した空気を用いることもできる。
原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値は0.3〜４特に0.4〜2.5が好まし
い。
で規定され、この値は0.3〜４特に0.4〜2.5が好まし
い。
原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧ないし数気圧が好
ましい。反応温度は230〜450℃特に250〜400℃が好まし
い。反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧ないし数気圧が好
ましい。反応温度は230〜450℃特に250〜400℃が好まし
い。反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
下記実施例及び比較例中のメタクロレインの反応率及び
生成するメタクリル酸の選択率は下記のように定義され
る。
生成するメタクリル酸の選択率は下記のように定義され
る。
下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフイによつた。
ガスクロマトグラフイによつた。
実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸
アンモニウム3.3部及び硝酸セシウム9.2部を純水100部
に溶解した。これに85％リン酸8.7部を純水30部に溶解
した溶液を加えた。次いで硝酸銅2.3部を純水30部に溶
解した溶液を加え、さらに尿素25部を加え、混合液を加
熱しながら蒸発乾固した。得られた固形物を120℃で16
時間乾燥したのち、加圧成形し、窒素流通下に420℃で
５時間、次いで空気流通下に380℃で３時間熱処理し
た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）
はＰ1.6Mo12V0.6Cs1Cu0.2であつた。
アンモニウム3.3部及び硝酸セシウム9.2部を純水100部
に溶解した。これに85％リン酸8.7部を純水30部に溶解
した溶液を加えた。次いで硝酸銅2.3部を純水30部に溶
解した溶液を加え、さらに尿素25部を加え、混合液を加
熱しながら蒸発乾固した。得られた固形物を120℃で16
時間乾燥したのち、加圧成形し、窒素流通下に420℃で
５時間、次いで空気流通下に380℃で３時間熱処理し
た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）
はＰ1.6Mo12V0.6Cs1Cu0.2であつた。
この触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素
10％、水蒸気30％及び窒素55％（容量％）の混合ガスを
反応温度285℃、触媒時間3.6秒で通じた。生成物を捕集
しガスクロマトグラフイで分析したところ、メタクロレ
イン反応率83.8％、メタクリル酸選択率83.0％であつ
た。
10％、水蒸気30％及び窒素55％（容量％）の混合ガスを
反応温度285℃、触媒時間3.6秒で通じた。生成物を捕集
しガスクロマトグラフイで分析したところ、メタクロレ
イン反応率83.8％、メタクリル酸選択率83.0％であつ
た。
比較例１ 実施例１と同じ組成の触媒を尿素を加えないで調製し、
この触媒を用い、反応温度を290℃に変え、その他は実
施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン
反応率82.0％、メタクリル酸選択率82.1％であつた。
この触媒を用い、反応温度を290℃に変え、その他は実
施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン
反応率82.0％、メタクリル酸選択率82.1％であつた。
実施例２ 実施例１に準じて、組成がＰ1.3Mo12V0.6K1Cu0.2Si0.1A
s0.5である触媒を調製した。調製時の尿素の添加量は、
パラモリブデン酸アンモニウム100部に対し、30部であ
つた。この触媒を用い、反応温度を270℃に変え、その
他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロ
レイン反応率83.9％、メタクリル酸選択率86.0％であつ
た。
s0.5である触媒を調製した。調製時の尿素の添加量は、
パラモリブデン酸アンモニウム100部に対し、30部であ
つた。この触媒を用い、反応温度を270℃に変え、その
他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロ
レイン反応率83.9％、メタクリル酸選択率86.0％であつ
た。
比較例２ 実施例２の組成の触媒を尿素を加えないで調製し、この
触媒を用い、反応温度を280℃に変え、その他は実施例
１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン反応
率80.8％、メタクリル酸選択率84.5％であつた。
触媒を用い、反応温度を280℃に変え、その他は実施例
１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン反応
率80.8％、メタクリル酸選択率84.5％であつた。
実施例３ 実施例１に準じて、組成がＰ1.5Mo12V0.8Ｋ0.8Cs0.3Cu
0.1Fe0.2Mg0.3Te0.2であ触媒を調製した。調製時の尿素
の添加量は、パラモリブデン酸アンモニウム100部に対
し35部であつた。この触媒を用い、反応温度を280℃に
代え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、メタクロレイン反応率88.4％、メタクリル酸選択率
87.0％であつた。
0.1Fe0.2Mg0.3Te0.2であ触媒を調製した。調製時の尿素
の添加量は、パラモリブデン酸アンモニウム100部に対
し35部であつた。この触媒を用い、反応温度を280℃に
代え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、メタクロレイン反応率88.4％、メタクリル酸選択率
87.0％であつた。
比較例３ 実施例３の組成の触媒を尿素を加えないで調製し、この
触媒を用い、反応温度を290℃に変え、その他は実施例
１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン反応
率87.6％、メタクリル酸選択率86.2％であつた。
触媒を用い、反応温度を290℃に変え、その他は実施例
１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン反応
率87.6％、メタクリル酸選択率86.2％であつた。
実施例４ 実施例１に準じて、組成がＰ1.5Mo12V0.6Tl0.8Cu0.1Bi
0.2Bb0.7Ba0.1である触媒を調製した。調製時の尿素の
添加量は、パラモリブデン酸アンモニウム100部に対し
1.5部であつた。この触媒を用い、反応温度を280℃に変
え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、
メタクロレイン反応率87.8％、メタクリル酸選択率88.0
％であつた。
0.2Bb0.7Ba0.1である触媒を調製した。調製時の尿素の
添加量は、パラモリブデン酸アンモニウム100部に対し
1.5部であつた。この触媒を用い、反応温度を280℃に変
え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、
メタクロレイン反応率87.8％、メタクリル酸選択率88.0
％であつた。
比較例４ 実施例４の組成の触媒を尿素を加えないで調製し、この
触媒を用、反応温度を290℃に変え、その他は実施例１
と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン反応率
87.0％、メタクリル酸選択率87.4％であつた。
触媒を用、反応温度を290℃に変え、その他は実施例１
と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン反応率
87.0％、メタクリル酸選択率87.4％であつた。
実施例５ 実施例１に準じて、組成がＰ1.4Mo12V0.7Ｋ0.3Rb0.6Cu
0.1Fe0.2Ge0.3Ｂ0.3である触媒を調製した。この際、尿
素に代えてN,N−ジメチル尿素をパラモリブデン酸アン
モニウム100部に対し20部加えた。この触媒を用い、反
応温度を275℃に変え、その他は実施例１と同じ条件で
反応させたところ、メタクロレイン反応率89.3％、メタ
クリル酸選択率87.1％であつた。
0.1Fe0.2Ge0.3Ｂ0.3である触媒を調製した。この際、尿
素に代えてN,N−ジメチル尿素をパラモリブデン酸アン
モニウム100部に対し20部加えた。この触媒を用い、反
応温度を275℃に変え、その他は実施例１と同じ条件で
反応させたところ、メタクロレイン反応率89.3％、メタ
クリル酸選択率87.1％であつた。
比較例５ 実施例５の組成の触媒をN,N−ジメチル尿素を加えない
で調製し、この触媒を用い、反応温度を290℃に変え、
その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタ
クロレイン反応率87.9％、メタクリル酸選択率86.7％で
あつた。
で調製し、この触媒を用い、反応温度を290℃に変え、
その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタ
クロレイン反応率87.9％、メタクリル酸選択率86.7％で
あつた。
比較例８ 実施例９の組成の触媒を硝酸アンモニウムを加えないで
調製し、この触媒を用、反応温度を290℃に変え、その
他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロ
レイン反応率88.0％、メタクリル酸選択率86.9％であつ
た。
調製し、この触媒を用、反応温度を290℃に変え、その
他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロ
レイン反応率88.0％、メタクリル酸選択率86.9％であつ
た。
実施例６ 実施例１に準じて、組成がＰ1.5Mo12V0.5Tl0.8Cu0.1Zn
0.3Fe0.2Sb0.5Ｗ0.1である触媒を調製した。調製時の尿
素の添加量はパラモリブデン酸アンモニウム100部に対
し15部であつた。この触媒を用い、反応温度を280℃に
変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、メタクロレイン反応率89.8％、メタクリル酸選択率
88.3％であつた。
0.3Fe0.2Sb0.5Ｗ0.1である触媒を調製した。調製時の尿
素の添加量はパラモリブデン酸アンモニウム100部に対
し15部であつた。この触媒を用い、反応温度を280℃に
変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、メタクロレイン反応率89.8％、メタクリル酸選択率
88.3％であつた。
比較例６ 実施例６の組成の触媒を尿素を加えないで調製し、この
触媒を用い、反応温度を290℃に変え、その他は実施例
１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン反応
率88.6％、メタクリル酸選択率87.4％であつた。
触媒を用い、反応温度を290℃に変え、その他は実施例
１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン反応
率88.6％、メタクリル酸選択率87.4％であつた。
実施例７ 三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム2.1部及び85
％リン酸6.7部を純水800部に加え、６時間加熱還流し
た。次いで三酸化アンチモン4.2部、酢酸銅1.2部、酸化
第二セリウム1.0部及び酸化第二鉄0.9部を加え、３時間
加熱還流した。これに尿素30部を加え１時間加熱還流し
た。この混合液に、85％リン酸3.3部及び五酸化バナジ
ウム2.1部を純水50部に加えた液を加え、再び１時間加
熱還流した。さらに重炭酸セシウム11.23部を加え、１
時間加熱還流したのち、混合液を加熱しながら蒸発乾固
した。得られた固形物を120℃で16時間乾燥したのち加
圧成形し、窒素流通下に420℃で５時間、次いで空気流
通下に380℃で３時間熱処理した。
％リン酸6.7部を純水800部に加え、６時間加熱還流し
た。次いで三酸化アンチモン4.2部、酢酸銅1.2部、酸化
第二セリウム1.0部及び酸化第二鉄0.9部を加え、３時間
加熱還流した。これに尿素30部を加え１時間加熱還流し
た。この混合液に、85％リン酸3.3部及び五酸化バナジ
ウム2.1部を純水50部に加えた液を加え、再び１時間加
熱還流した。さらに重炭酸セシウム11.23部を加え、１
時間加熱還流したのち、混合液を加熱しながら蒸発乾固
した。得られた固形物を120℃で16時間乾燥したのち加
圧成形し、窒素流通下に420℃で５時間、次いで空気流
通下に380℃で３時間熱処理した。
得られた触媒の組成はＰ1.5Mo12V0.8Cs1Cu0.1Ce0.1Fe
0.2Sb0.5であつた。この触媒を用い、反応温度を270℃
に変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、メタクロレイン反応率89.5％、メタクリル酸選択率
88.5％であつた。
0.2Sb0.5であつた。この触媒を用い、反応温度を270℃
に変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、メタクロレイン反応率89.5％、メタクリル酸選択率
88.5％であつた。
比較例７ 実施例７と同じ組成の触媒を尿素を加えないで実施例７
に準じて調製し、この触媒を用い、反応温度を270℃に
変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、メタクロレイン反応率77.0％、メタクリル酸選択率
87.0％であつた。
に準じて調製し、この触媒を用い、反応温度を270℃に
変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、メタクロレイン反応率77.0％、メタクリル酸選択率
87.0％であつた。
比較例８ 実施例７と同じ組成の触媒を調製し、その際、尿素の代
わりにエチレングリコールを三酸化モリブデン100部に
対し30部加えた。この触媒を用い、反応温度を270℃に
変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、メタクロレイン反応率76.8％、メタクリル酸選択率
86.9％であつた。
わりにエチレングリコールを三酸化モリブデン100部に
対し30部加えた。この触媒を用い、反応温度を270℃に
変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、メタクロレイン反応率76.8％、メタクリル酸選択率
86.9％であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 伸司 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社内 (72)発明者 石井 一裕 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−283352（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】触媒の調製に使用する触媒成分の原料化合
物の水溶液に尿素又は尿素の誘導体を加えたのち水を除
去し、残留物を熱処理することを特徴とする、下記一般
式 ＰａMoｂＶｃＸｄＹｅＯｆ （式中Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは
銅、マグネシウム、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、珪素、
タングステン、硼素、ビスマス、バリウム、アンチモ
ン、鉄、テルル及びセリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各元素
の原子比率を示し、ｂ＝12のときａ＝0.1〜３、ｃ＝0.0
1〜３、ｄ＝0.01〜２、ｅ＝0.01〜５であり、ｆは上記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表される、メタクロレインの酸化によるメタクリ
ル酸製造用触媒の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63269399A JPH0667477B2 (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63269399A JPH0667477B2 (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02119942A JPH02119942A (ja) | 1990-05-08 |
| JPH0667477B2 true JPH0667477B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=17471869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63269399A Expired - Lifetime JPH0667477B2 (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667477B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006181463A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5327969B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2013-10-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 貴金属含有担持触媒の製造方法、その触媒、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61283352A (ja) * | 1985-06-05 | 1986-12-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 酸化触媒の製造法 |
-
1988
- 1988-10-27 JP JP63269399A patent/JPH0667477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006181463A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02119942A (ja) | 1990-05-08 |
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