JP2883455B2 - 不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
不飽和カルボン酸の製造方法Info
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- unsaturated carboxylic
- carboxylic acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不飽和アルデヒドから不
飽和カルボン酸を製造する方法に関し、特に特定の触媒
を用いたメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリ
ル酸の製造方法に関するものである。
飽和カルボン酸を製造する方法に関し、特に特定の触媒
を用いたメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリ
ル酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸
を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が提案さ
れている。これらは主としてアクロレインからアクリル
酸を製造する方法であり、この中にメタクロレインから
のメタクリル酸の製造も含まれた特許請求がなされてい
るが、メタクロレインの酸化反応例が具体的に開示され
ているものは希である。又開示されていたとしてもこれ
ら触媒により実際にメタクロレインの酸化反応を行う
と、その多くはメタクロレインの燃焼反応が著しく、変
化率、選択率、製造量が極端に低い場合が多く、しかも
寿命が短く実用的でなかった。
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸
を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が提案さ
れている。これらは主としてアクロレインからアクリル
酸を製造する方法であり、この中にメタクロレインから
のメタクリル酸の製造も含まれた特許請求がなされてい
るが、メタクロレインの酸化反応例が具体的に開示され
ているものは希である。又開示されていたとしてもこれ
ら触媒により実際にメタクロレインの酸化反応を行う
と、その多くはメタクロレインの燃焼反応が著しく、変
化率、選択率、製造量が極端に低い場合が多く、しかも
寿命が短く実用的でなかった。
【０００３】一方、メタクロレインからメタクリル酸を
製造する方法に関しても近年多数の触媒が提案されてい
る。例えば特開昭５０−４１８１１号公報、特開昭５３
−３１６５号公報や、ロジウムをモリブドバナドリン酸
に添加した触媒として特開昭５７−５９６３９号公報な
どがある。
製造する方法に関しても近年多数の触媒が提案されてい
る。例えば特開昭５０−４１８１１号公報、特開昭５３
−３１６５号公報や、ロジウムをモリブドバナドリン酸
に添加した触媒として特開昭５７−５９６３９号公報な
どがある。
【０００４】しかし、反応成績が充分でなかったり、触
媒活性の経時低下が大きかったり、反応温度が高すぎた
りの欠点を有し、工業触媒としての使用に際しては更に
改良が望まれているのが現状である。
媒活性の経時低下が大きかったり、反応温度が高すぎた
りの欠点を有し、工業触媒としての使用に際しては更に
改良が望まれているのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは不飽和アル
デヒドから不飽和カルボン酸、特にメタクロレインから
メタクリル酸を工業的に有利に製造するため、活性が高
くしかも触媒寿命の長い触媒の開発を目的とし、鋭意検
討した結果、従来から良く知られているモリブドバナド
リン酸を主体とする触媒組成の下で、触媒にセリウムと
ロジウムを存在させることにより、活性、選択性、寿命
ともに実用性の高い触媒と成ることを見出し、本発明を
完成した。
デヒドから不飽和カルボン酸、特にメタクロレインから
メタクリル酸を工業的に有利に製造するため、活性が高
くしかも触媒寿命の長い触媒の開発を目的とし、鋭意検
討した結果、従来から良く知られているモリブドバナド
リン酸を主体とする触媒組成の下で、触媒にセリウムと
ロジウムを存在させることにより、活性、選択性、寿命
ともに実用性の高い触媒と成ることを見出し、本発明を
完成した。
【０００６】即ち、本発明は、不飽和アルデヒドを分子
状酸素で気相接触酸化し不飽和カルボン酸を製造するに
当たり、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｅd Ｒｈe Ｃｕf Ｘg Ｏh （ここでＰ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ，Ｒｈ，Ｃｕ及びＯはそれ
ぞれリン、モリブデン、バナジウム、セリウム、ロジウ
ム、銅及び酸素を示し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セ
シウム及びタリウムから選ばれた少なくとも一種を示
し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈは各元素の原子比
率を表し、ｂ＝12のときａ＝0.5 〜３，ｃ＝0.1 〜３，
ｄ＝0.01〜３，ｅは０を含まない１以下の値、ｆ＝0.1
〜３、ｇ＝0.01〜２であり、ｈは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数を表す。）で表される触
媒を使用することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造
方法を提供するものである。
状酸素で気相接触酸化し不飽和カルボン酸を製造するに
当たり、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｅd Ｒｈe Ｃｕf Ｘg Ｏh （ここでＰ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ，Ｒｈ，Ｃｕ及びＯはそれ
ぞれリン、モリブデン、バナジウム、セリウム、ロジウ
ム、銅及び酸素を示し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セ
シウム及びタリウムから選ばれた少なくとも一種を示
し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈは各元素の原子比
率を表し、ｂ＝12のときａ＝0.5 〜３，ｃ＝0.1 〜３，
ｄ＝0.01〜３，ｅは０を含まない１以下の値、ｆ＝0.1
〜３、ｇ＝0.01〜２であり、ｈは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数を表す。）で表される触
媒を使用することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造
方法を提供するものである。
【０００７】本発明においては、リン、モリブデン、バ
ナジウム及びその他の特定元素を含む触媒において、セ
リウムとロジウムを併用して導入することを特色として
いる。本発明に用いられる触媒は活性が高いため低い温
度でも充分な反応率を達成することができ、その結果長
期間に渡って高い触媒活性が維持されるので工業的価値
が極めて大きい。セリウムとロジウムの併用が触媒に与
える効果は明らかでないが恐らく酸化−還元のバランス
が理想的な状態になるものと推定される。
ナジウム及びその他の特定元素を含む触媒において、セ
リウムとロジウムを併用して導入することを特色として
いる。本発明に用いられる触媒は活性が高いため低い温
度でも充分な反応率を達成することができ、その結果長
期間に渡って高い触媒活性が維持されるので工業的価値
が極めて大きい。セリウムとロジウムの併用が触媒に与
える効果は明らかでないが恐らく酸化−還元のバランス
が理想的な状態になるものと推定される。
【０００８】本発明に用いる触媒を製造する方法として
は特殊な方法である必要はなく、従来から良く知られて
いる調製法が採用できる。例えば各成分元素を含有する
化合物を水の存在下に混合して溶解または分解させ、得
られた混合溶液またはスラリーを蒸発乾固し、乾燥後成
型し焼成して触媒を得る。
は特殊な方法である必要はなく、従来から良く知られて
いる調製法が採用できる。例えば各成分元素を含有する
化合物を水の存在下に混合して溶解または分解させ、得
られた混合溶液またはスラリーを蒸発乾固し、乾燥後成
型し焼成して触媒を得る。
【０００９】触媒の調製に用いる原料化合物としては各
元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化
物、酸化物などを組み合わせて使用することができる。
例えばモリブデン原料としてパラモリブデン酸アンモニ
ウム、三酸化モリブデン、バナジウム原料としてメタバ
ナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用でき
る。
元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化
物、酸化物などを組み合わせて使用することができる。
例えばモリブデン原料としてパラモリブデン酸アンモニ
ウム、三酸化モリブデン、バナジウム原料としてメタバ
ナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用でき
る。
【００１０】本発明の触媒を製造する場合、各成分化合
物の混合順序は特に制限はない。混合する場合の温度は
一般には20〜 100℃が適当であり、混合時間は均一に混
合出来れば特に制限されないが、混合後50〜 100℃で１
〜20時間熟成するのが望ましい。
物の混合順序は特に制限はない。混合する場合の温度は
一般には20〜 100℃が適当であり、混合時間は均一に混
合出来れば特に制限されないが、混合後50〜 100℃で１
〜20時間熟成するのが望ましい。
【００１１】こうして得られた触媒前駆体スラリーを濃
縮乾固した後焼成工程を経て触媒とするが、焼成条件は
空気中ならば 300〜 400℃が適当であるが、窒素などの
不活性気流中で焼成する場合は 380〜 500℃の温度で焼
成するのが望ましい。本触媒の活性を充分発揮させる為
には不活性気流中で焼成するのが好ましい。用いる不活
性気体としては、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどが挙げ
られる。空気中で400℃以上の高い温度で焼成した場合
はヘテロポリ酸の構造が崩れ活性が著しく低下するので
好ましくない。
縮乾固した後焼成工程を経て触媒とするが、焼成条件は
空気中ならば 300〜 400℃が適当であるが、窒素などの
不活性気流中で焼成する場合は 380〜 500℃の温度で焼
成するのが望ましい。本触媒の活性を充分発揮させる為
には不活性気流中で焼成するのが好ましい。用いる不活
性気体としては、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどが挙げ
られる。空気中で400℃以上の高い温度で焼成した場合
はヘテロポリ酸の構造が崩れ活性が著しく低下するので
好ましくない。
【００１２】本発明に用いる触媒は無担体でも高い活性
を示すが、更に担体に担持させて使用することも出来
る。用いられる担体は、不活性なアルミナ、シリカ、シ
リコンカーバイドなどであるが、触媒の活性を充分に発
揮するためには使用する担体の物性が重要である。担体
の具備すべき物性としては、見かけ気孔率が35〜60％、
吸水率が20〜50％、比表面積が５m2／ｇ以下、粒径が２
〜10mmのものが好ましい。本発明において、比表面積は
窒素ガス吸着法によるB. E. T 法で、また見かけ気孔
率、吸水率は、ＪＩＳ・Ｒ−2205に準じて次の式で求め
る。
を示すが、更に担体に担持させて使用することも出来
る。用いられる担体は、不活性なアルミナ、シリカ、シ
リコンカーバイドなどであるが、触媒の活性を充分に発
揮するためには使用する担体の物性が重要である。担体
の具備すべき物性としては、見かけ気孔率が35〜60％、
吸水率が20〜50％、比表面積が５m2／ｇ以下、粒径が２
〜10mmのものが好ましい。本発明において、比表面積は
窒素ガス吸着法によるB. E. T 法で、また見かけ気孔
率、吸水率は、ＪＩＳ・Ｒ−2205に準じて次の式で求め
る。
【００１３】
【数１】
【００１４】〔Ｗ1 ：担体10ｇの乾燥重量（ｇ）、
Ｗ2 ：飽和水試料の水中重量（ｇ）、Ｗ3：飽和水試料
の重量（ｇ）〕担体への触媒物質の担持方法は、前記触
媒のスラリー中に投入し、皿型造粒機、ドラム造粒機な
どを用いて転動しながら熱風など適当な方法で濃縮、乾
燥し、担体に担持させるか、前記触媒乾燥物を遠心流動
コーティング装置等により担体に担持させる事ができ
る。
Ｗ2 ：飽和水試料の水中重量（ｇ）、Ｗ3：飽和水試料
の重量（ｇ）〕担体への触媒物質の担持方法は、前記触
媒のスラリー中に投入し、皿型造粒機、ドラム造粒機な
どを用いて転動しながら熱風など適当な方法で濃縮、乾
燥し、担体に担持させるか、前記触媒乾燥物を遠心流動
コーティング装置等により担体に担持させる事ができ
る。
【００１５】本発明の実施に際し、原料ガス中の不飽和
アルデヒドの濃度は広い範囲で変える事が出来るが、１
〜20重量％の範囲が適当であり、特に３〜10重量％が好
ましい。原料不飽和アルデヒドは水、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物
は反応に実質的な影響を与えない。
アルデヒドの濃度は広い範囲で変える事が出来るが、１
〜20重量％の範囲が適当であり、特に３〜10重量％が好
ましい。原料不飽和アルデヒドは水、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物
は反応に実質的な影響を与えない。
【００１６】酸素源としては空気を用いる事が経済的で
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規制され、この値は0.3 〜４、特に 0.4〜 2.5が好
ましい。
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規制され、この値は0.3 〜４、特に 0.4〜 2.5が好
ましい。
【００１７】原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈してもよいが、希釈ガスとして反
応排ガスを一部使用するのが経済的である。
活性ガスを加えて希釈してもよいが、希釈ガスとして反
応排ガスを一部使用するのが経済的である。
【００１８】反応は常圧、加圧、減圧のいずれで実施し
てもよいが、一般的には常圧下で実施するのが便利であ
る。反応温度は 230〜 400℃、好ましくは 250〜 360℃
が適当である。接触時間は、反応温度により異なるが、
0.1 〜15秒、好ましくは0.5〜10秒が適当である。
てもよいが、一般的には常圧下で実施するのが便利であ
る。反応温度は 230〜 400℃、好ましくは 250〜 360℃
が適当である。接触時間は、反応温度により異なるが、
0.1 〜15秒、好ましくは0.5〜10秒が適当である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例により
規制されるものではない。
るが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例により
規制されるものではない。
【００２０】実施例、比較例中、メタクロレインの変化
率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のように定義
される。
率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のように定義
される。
【００２１】
【数２】
【００２２】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム 100ｇとメタバナジン酸
アンモニウム2.8ｇ及び硝酸カリウム4.8 ｇを純水 300m
lに加熱溶解する。この溶液に85％リン酸6.2ｇを純水10
mlに溶解したものを添加する。一方、硝酸銅1.14ｇ、酸
化第二セリウム0.81ｇ及び塩化ロジウム水和物1.3 ｇを
純水30mlに加えた溶液を調製する。この溶液を前記溶液
に撹拌しながら添加する。充分撹拌しながら90℃で15時
間熟成した後、 100℃で加熱撹拌しながら蒸発乾固し
た。この乾固品を 450℃で４時間窒素気流中で焼成して
触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以
下は同じ) は Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｅ0.1 Ｋ1 Ｃｕ
0.1 Ｒｈ0.1 であった。
アンモニウム2.8ｇ及び硝酸カリウム4.8 ｇを純水 300m
lに加熱溶解する。この溶液に85％リン酸6.2ｇを純水10
mlに溶解したものを添加する。一方、硝酸銅1.14ｇ、酸
化第二セリウム0.81ｇ及び塩化ロジウム水和物1.3 ｇを
純水30mlに加えた溶液を調製する。この溶液を前記溶液
に撹拌しながら添加する。充分撹拌しながら90℃で15時
間熟成した後、 100℃で加熱撹拌しながら蒸発乾固し
た。この乾固品を 450℃で４時間窒素気流中で焼成して
触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以
下は同じ) は Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｅ0.1 Ｋ1 Ｃｕ
0.1 Ｒｈ0.1 であった。
【００２３】この触媒を反応器に充填し、メタクロレイ
ン５モル％、酸素10モル％、水蒸気30モル％、窒素55モ
ル％からなる混合ガスを反応温度 270℃、空間速度を 1
200hr-1で反応を行った。その結果、メタクロレインの
変化率86.4％でメタクリル酸選択率88.6％を得た。
ン５モル％、酸素10モル％、水蒸気30モル％、窒素55モ
ル％からなる混合ガスを反応温度 270℃、空間速度を 1
200hr-1で反応を行った。その結果、メタクロレインの
変化率86.4％でメタクリル酸選択率88.6％を得た。
【００２４】実施例２〜５ 実施例１に準じて下記表１の各触媒を調製し、実施例１
と同一反応条件で反応し表１の結果を得た。
と同一反応条件で反応し表１の結果を得た。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例６ 実施例１と同様にして得たスラリーを皿型造粒機に移し
これに直径３mmの球形多孔質α−アルミナ（敷島マルビ
ー社品 Ｍａ−2063、見かけ気孔率46％、吸水率30％、
比表面積１m2／ｇ以下） 100ｇを投入し、転動させなが
ら60℃の熱風を吹きつけて蒸発乾固した。これを 450℃
で４時間窒素気流中で焼成して触媒を得た。得られた触
媒の酸素以外の元素の組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｅ
0.1 Ｋ1 Ｃｕ0.1 Ｒｈ0.1 であった。
これに直径３mmの球形多孔質α−アルミナ（敷島マルビ
ー社品 Ｍａ−2063、見かけ気孔率46％、吸水率30％、
比表面積１m2／ｇ以下） 100ｇを投入し、転動させなが
ら60℃の熱風を吹きつけて蒸発乾固した。これを 450℃
で４時間窒素気流中で焼成して触媒を得た。得られた触
媒の酸素以外の元素の組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｃｅ
0.1 Ｋ1 Ｃｕ0.1 Ｒｈ0.1 であった。
【００２７】この触媒を用い、反応温度を 285℃に変更
した以外は実施例１と同一反応条件で反応し、メタクロ
レインの変化率87.9％でメタクリル酸選択率88.9％を得
た。
した以外は実施例１と同一反応条件で反応し、メタクロ
レインの変化率87.9％でメタクリル酸選択率88.9％を得
た。
【００２８】比較例１ パラモリブデン酸アンモニウム 100ｇとメタバナジン酸
アンモニウム2.8ｇ及び硝酸セシウム9.2 ｇを純水 300m
lに加熱溶解する。この溶液に85％リン酸6.2ｇを純水10
mlに溶解したものを添加する。一方、硝酸銅1.14ｇ、及
び塩化ロジウム水和物1.3 ｇを純水30mlに加えた溶液を
調製する。この溶液を前記溶液に攪拌しながら添加す
る。100 ℃で加熱撹拌しながら蒸発乾固した。この乾固
品を 450℃で４時間空気気流中で焼成して触媒を得た。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成は Ｐ1.5 Ｍｏ12
Ｖ0.5 Ｃｓ1 Ｃｕ0.1 Ｒｈ0.1 であった。
アンモニウム2.8ｇ及び硝酸セシウム9.2 ｇを純水 300m
lに加熱溶解する。この溶液に85％リン酸6.2ｇを純水10
mlに溶解したものを添加する。一方、硝酸銅1.14ｇ、及
び塩化ロジウム水和物1.3 ｇを純水30mlに加えた溶液を
調製する。この溶液を前記溶液に攪拌しながら添加す
る。100 ℃で加熱撹拌しながら蒸発乾固した。この乾固
品を 450℃で４時間空気気流中で焼成して触媒を得た。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成は Ｐ1.5 Ｍｏ12
Ｖ0.5 Ｃｓ1 Ｃｕ0.1 Ｒｈ0.1 であった。
【００２９】この触媒を用い、反応温度を 340℃に変更
した以外は実施例１と同一反応条件で反応し、メタクロ
レインの変化率77.3％でメタクリル酸選択率79.8％を得
た。
した以外は実施例１と同一反応条件で反応し、メタクロ
レインの変化率77.3％でメタクリル酸選択率79.8％を得
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 57/055 B01J 27/199 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接
触酸化し不飽和カルボン酸を製造するに当たり、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｅd Ｒｈe Ｃｕf Ｘg Ｏh （ここでＰ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ，Ｒｈ，Ｃｕ及びＯはそれ
ぞれリン、モリブデン、バナジウム、セリウム、ロジウ
ム、銅及び酸素を示し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セ
シウム及びタリウムから選ばれた少なくとも一種を示
し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈは各元素の原子比
率を表し、ｂ＝12のときａ＝0.5 〜３，ｃ＝0.1 〜３，
ｄ＝0.01〜３，ｅは０を含まない１以下の値、ｆ＝0.1
〜３、ｇ＝0.01〜２であり、ｈは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数を表す。）で表される触
媒を使用することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造
方法。 - 【請求項２】 不飽和アルデヒドがメタクロレインであ
り、不飽和カルボン酸がメタクリル酸である請求項１記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3019898A JP2883455B2 (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3019898A JP2883455B2 (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04257541A JPH04257541A (ja) | 1992-09-11 |
| JP2883455B2 true JP2883455B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=12012020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3019898A Expired - Lifetime JP2883455B2 (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2883455B2 (ja) |
-
1991
- 1991-02-13 JP JP3019898A patent/JP2883455B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04257541A (ja) | 1992-09-11 |
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