JP5379475B2 - メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法 - Google Patents

メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5379475B2
JP5379475B2 JP2008524059A JP2008524059A JP5379475B2 JP 5379475 B2 JP5379475 B2 JP 5379475B2 JP 2008524059 A JP2008524059 A JP 2008524059A JP 2008524059 A JP2008524059 A JP 2008524059A JP 5379475 B2 JP5379475 B2 JP 5379475B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
ammonium
nitric acid
acid
unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008524059A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009502481A (ja
JP2009502481A5 (ja
Inventor
エイ スティーヴンソン,スコット
リアン,ウーゴン
ダブリュ コーフマン,ジェイムズ
カイ,リクシア
マクガッフィー,アンジー
アール リンザー,ジョーゼフ
Original Assignee
サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション filed Critical サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション
Publication of JP2009502481A publication Critical patent/JP2009502481A/ja
Publication of JP2009502481A5 publication Critical patent/JP2009502481A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5379475B2 publication Critical patent/JP5379475B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198Vanadium
    • B01J27/199Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64Pore diameter
    • B01J35/6472-50 nm
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64Pore diameter
    • B01J35/65150-500 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、メタクロレイン、アクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドの気相触媒酸化においてアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸の生成に使用するための、モリブデン(Mo)、およびリン(P)を含有するヘテロポリ酸触媒であって、この触媒が、触媒の調製中に、少なくとも0.5:1の硝酸対モリブデンのモル比または少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12のモル比を用いて調製されるおよび/またはその触媒が少なくとも50%の中くらいの気孔、好ましくは少なくとも57%の中くらいの気孔を有するものである触媒、およびその製造方法と使用方法に関する。
より詳しくは、本発明は、アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドの気相触媒酸化においてアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸の生成に使用される、モリブデン(Mo)と、リン(P)と、バナジウム(V)と、ビスマス(Bi)と、必要に応じて銅(Cu)と、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される随意的な第1の成分と、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される随意的な第2の成分とを含有するヘテロポリ酸触媒であって、この触媒が、触媒の調製中に、少なくとも0.5:1の硝酸対モリブデンのモル比または少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12のモル比を用いて調製されるおよび/またはその触媒が少なくとも50%の中くらいの気孔、好ましくは少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有するものである触媒、およびその製造方法と使用方法に関する。
不飽和アルデヒドから不飽和酸を生成するためのヘテロポリ酸触媒に関する従来技術には、全てではなくとも多くに、ヘテロポリ酸触媒の調製に硝酸または他の強無機酸を使用することが教示されており、一方で、ある従来技術の特許には、ヘテロポリ酸触媒、特に、触媒成分の内の1つとしてビスマスを含むヘテロポリ酸触媒の調製のための重要な硝酸(HNO3)濃度が教示されている。特許文献1には、活性が改善されたヘテロポリ酸を形成し、存在する場合には硝酸ビスマスを溶解するために臨界量のHNO3を用いた触媒調製が開示されており、一方で、特許文献2には、ビスマスの供給源として硝酸ビスマスおよび酸化ビスマスからなる群より選択される少なくとも1種類のビスマス化合物を使用し、ビスマス化合物を溶解させるために12モルのモリブデン原子に基づいて1モルより多く5モル以下の硝酸を使用することによって製造された触媒が開示されている。特許文献3には、モリブドリン酸およびモリブドバナドリン酸の内の少なくとも一方からなるヘテロポリ酸またはそのヘテロポリ酸の塩を含有するヘテロポリ酸触媒の存在下でメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソブチル酸の内の少なくとも1種類の気相酸化または気相酸化脱水素によりメタクリル酸を生成する方法であって、前記ヘテロポリ酸触媒が、(1)窒素含有複素環式化合物、硝酸陰イオンおよびアンモニウムイオンを含有する水溶液または水性分散液であって、(2)そのアンモニウムイオン含有量が硝酸陰イオン含有量のモル当たり1.7モル以下であり、(3)そのアンモニウムイオン含有量がモリブデン原子含有量の12モル当たり10モル以下である水溶液または水性分散液を、水の存在下で触媒構成元素を含有する原料を窒素含有複素環式化合物と混合することにより調製し、それを乾燥させ、か焼する各工程を有してなる方法により調製されることを特徴とするプロセスが開示されている。
米国特許第5102846号明細書 米国特許第5102847号明細書 米国特許第6624326号明細書
ヘテロポリ酸触媒、特にビスマスを含有する触媒を形成するために臨界量の硝酸により触媒を調製するいくつかの方法が提案されているが、アクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒド、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸への気相酸化のための改良された触媒が、従来技術において未だ必要とされている。
定義および省略形
IBAは、イソブチルアルデヒドと称されることもあるイソブタナールを意味する。
MACはメタクロレインを意味する。
MAAはメタクリル酸を意味する。
Tは温度を意味する。
Pは圧力を意味する。
HCは炭化水素を意味する。
アルデヒド供給原料は、イソブタナールおよびメタクロレインの混合物を含む流れを意味する。
GCはガスクロマトグラフィーを意味する。
FIDは、GCの水素炎イオン化検出器を意味する。
hまたはhrは時を意味する。
gはグラムを意味する。
mLはミリリットルを意味する。
minまたはmin.は分を意味する。
wt%またはwt.%は質量パーセントを意味する。
vol%またはvol.%は体積パーセントを意味する。
DIは脱イオン水を意味する。
気孔体積分布は、所望の濃度の小さな気孔、中くらいの気孔および大きな気孔を意味する。
小さな気孔は、約100Å未満の直径D、すなわち、D<100Åを持つ気孔を意味する。
中くらいの気孔は、約100Å以上かつ約1000Å未満の直径D、すなわち、100Å≦D<1000Åの気孔を意味する。
大きな気孔は、約1000Å以上の直径D、すなわち、D≧1000Åを持つ気孔を意味する。
一般的な触媒組成
本発明は、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン(Mo)と、リン(P)とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、少なくとも50%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する触媒を提供する。
本発明は、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン(Mo)と、リン(P)とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、効果的な量のアンモニウム含有化合物を使用して調製されるものであり、その効果的な量は、得られる触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに十分である、好ましくは触媒中に少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である触媒を提供する。
本発明は、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン(Mo)と、リン(P)とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12モル比を使用して調製されるものである触媒を提供する。
本発明は、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン(Mo)と、リン(P)と、アンモニウム含有化合物を含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を提供する。このアンモニウム含有化合物は一般に、得られる触媒中の中くらいの大きさの気孔の数を増加させる。アンモニウム含有化合物が塩基性である場合、そのアンモニウム含有化合物は、前触媒(pre-catalyst)の溶液またはスラリーのpHを調節するために使用することができ、触媒調製において鉱酸をより多い量で使用できるようになる。
本発明は、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン(Mo)と、リン(P)とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12モル比および効果的な量のアンモニウム含有化合物を使用して調製され、硝酸の量および前記効果的な量は、得られる触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに十分であり、好ましくは触媒中に少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である触媒を提供する。
本発明は、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン(Mo)と、リン(P)とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、ある量の硝酸および効果的な量の水酸化アンモニウムを用いて生成され、硝酸の量は、少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12モル比を生成するのに十分であり、水酸化アンモニウムの効果的な量は、形成溶液またはスラリーのpHを所望の値に調節するのに十分であり、硝酸の量および水酸化アンモニウムの効果的な量が、得られる触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに十分であり、好ましくは触媒中に少なくとも50%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である触媒を提供する。ここに用いているように、「所望のpH」という用語は、少なくとも50%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する本発明の触媒組成物を生成するpHを意味し、ここで、正確なpHは、触媒調製の技術分野における当業者によく知られているように、触媒成分に依存する。
本発明は、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン(Mo)と、リン(P)と、バナジウム(V)とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有し、少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12モル比およびpHを所望のレベルに調節するのに十分なおよび/または所望の気孔サイズ分布を生成するのに十分な効果的な量のアンモニウム含有化合物を有する前触媒配合物から調製される触媒を提供する。
本発明は、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン(Mo)と、リン(P)と、バナジウム(V)と、ビスマス(Bi)とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、増加した量の中くらいの気孔を有する、好ましくは少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する触媒を提供する。この触媒は、水酸化アンモニウムの効果的な量および硝酸の量が、所望の気孔サイズ分布を生成するのに十分である、少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12モル比および効果的な量のアンモニウム含有化合物を有する前触媒配合物から調製される。アンモニウム含有化合物の効果的な量も、選択された化合物に応じて、前触媒配合物のpHを所望のpH値に調節するのに十分である。
本発明は、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン(Mo)と、リン(P)と、バナジウム(V)と、ビスマス(Bi)と、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第1の成分とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、増加した量の中くらいの気孔を含む、好ましくは少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する触媒を提供する。この触媒は、水酸化アンモニウムの効果的な量および硝酸の量が、所望の気孔サイズ分布を生成するのに十分である、少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12モル比および効果的な量のアンモニウム含有化合物を有する前触媒配合物から調製される。アンモニウム含有化合物の効果的な量も、選択された化合物に応じて、前触媒配合物のpHを所望のpH値に調節するのに十分である。
本発明は、アクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドを、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸に気相酸化するのに用いられる、モリブデン(Mo)と、リン(P)と、バナジウム(V)と、ビスマス(Bi)と、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第1の成分と、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される随意的な第2の成分とを含有するヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することが好ましい触媒を提供する。この触媒は、水酸化アンモニウムの効果的な量および硝酸の量が、所望の気孔サイズ分布を生成するのに十分である、少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12モル比および効果的な量のアンモニウム含有化合物を有する前触媒配合物から調製される。アンモニウム含有化合物の効果的な量も、選択された化合物に応じて、前触媒配合物のpHを所望のpH値に調節するのに十分である。
上述した触媒において、前記不飽和アルデヒドは、アクロレイン、メタクロレイン、同様の不飽和アルデヒドおよびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、前記不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、同様の不飽和酸、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される。前記飽和アルデヒドとしては、イソブチルアルデヒドや、不飽和酸に転化可能な他の飽和アルデヒドが挙げられる。
特定の触媒組成物I
本発明はまた、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式:
Mo12abCucBidMIeMIIfg (I)
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒:
ここで、
MIは、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
MIIは、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
aは、約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、
bは、0.0および約5.0の間の値を持つ数であり、
cは、0.0および約1.5の間の値を持つ数であり、
dは、0.0および約2.0の間の値を持つ数であり、
eは、0.0および約2.5の間の値を持つ数であり、
fは、0.0および約5.0の間の値を持つ数であり、
gは、化学式(I)の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分は、存在する場合、硝酸溶液中に溶解され、硝酸の量は、前触媒の形成において、または触媒の調製中に、少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12モル比を生成するのに十分なものである、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
本発明はまた、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式:
Mo12abCucBidMIeMIIfg (I)
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒:
ここで、
MIは、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
MIIは、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
aは、約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、
bは、0.0および約5.0の間の値を持つ数であり、
cは、0.0および約1.5の間の値を持つ数であり、
dは、0.0および約2.0の間の値を持つ数であり、
eは、0.0および約2.5の間の値を持つ数であり、
fは、0.0および約5.0の間の値を持つ数であり、
gは、化学式(I)の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
少なくとも50%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有するヘテロポリ酸触媒も提供する。
本発明はまた、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式:
Mo12abCucBidMIeMIIfg (I)
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒:
ここで、
MIは、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
MIIは、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
aは、約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、
bは、0.0および約5.0の間の値を持つ数であり、
cは、0.0および約1.5の間の値を持つ数であり、
dは、0.0および約2.0の間の値を持つ数であり、
eは、0.0および約2.5の間の値を持つ数であり、
fは、0.0および約5.0の間の値を持つ数であり、
gは、化学式(I)の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
触媒中に少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するために、効果的な量のアンモニウム含有化合物が触媒調製中に加えられる、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
特定の触媒組成物II
本発明はまた、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式:
Mo12abCucBidMIeMIIfg (II)
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒:
ここで、
MIは、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
MIIは、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
aは、約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、
bは、約0.01および約5.0の間の値を持つ数であり、
cは、約0.01および約1.5の間の値を持つ数であり、
dは、約0.01および約2.0の間の値を持つ数であり、
eは、約0.01および約2.5の間の値を持つ数であり、
fは、約0.01および約5.0の間の値を持つ数であり、
gは、化学式(II)の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分は、少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12モル比を生成するのに十分な量の硝酸を有する硝酸溶液中に溶解され、
触媒中に少なくとも50%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するために、効果的な量のアンモニウム含有化合物が触媒調製中に加えられる、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
特定の触媒組成物III
本発明はまた、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式:
Mo12abCucBidMIeMIIfg (III)
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒:
ここで、
MIは、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
MIIは、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
aは、約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、
bは、約0.1および約5.0の間の値を持つ数であり、
cは、約0.05および約1.5の間の値を持つ数であり、
dは、約0.1および約2.0の間の値を持つ数であり、
eは、約0.1および約2.5の間の値を持つ数であり、
fは、約0.1および約5.0の間の値を持つ数であり、
gは、化学式(III)の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分は、少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12モル比を生成するのに十分な量の硝酸を有する硝酸溶液中に溶解され、
触媒中に少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するために、効果的な量のアンモニウム含有化合物が触媒調製中に加えられる、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
特定の触媒組成物IV
本発明はまた、不飽和および/または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式:
Mo12abCucBidMIeMIIfg (IV)
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒:
ここで、
MIは、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
MIIは、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される少なくとも2種類の元素であり、
aは、約1.0および約2.5の間の値を持つ数であり、
bは、約0.1および約2.5の間の値を持つ数であり、
cは、約0.05および約0.5の間の値を持つ数であり、
dは、約0.1および約1.0の間の値を持つ数であり、
eは、約0.2および約2.0の間の値を持つ数であり、
fは、約0.3および約2.0の間の値を持つ数であり、
gは、化学式(IV)の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分は、少なくとも6.0:1の硝酸対Mo12モル比を生成するのに十分な量の硝酸を有する硝酸溶液中に溶解され、
触媒中に少なくとも50%の中くらいの気孔、好ましくは少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するために、効果的な量のアンモニウム含有化合物が触媒調製中に加えられる、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
触媒を調製する方法
本発明は、アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法を提供する。本発明の触媒の調製を説明する際に用いられるモルの言及は、相対モル量を意味する。例えば、触媒1モルを調製する場合、その触媒は、触媒中のモリブデンのモル比が他の成分に対して12となるようなモルの成分を有する。別の例として、化学式Mo12abCucBidMIeMIIfgを持つ触媒を製造するために、触媒の調製中に用いられる成分のモル数は、12:a:b:c:e:d:f:gのモル比となる。
本発明の方法は、12モルのモリブデン(1モルのMo12)と、aモルのリン(P)と、効果的な量のアンモニウム含有化合物とを含む前触媒組成物を形成する工程を有してなり、ここで、b〜fがゼロに等しいときの化学式(I)の触媒に相当して、aは約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、前記前触媒組成物は、溶液、スラリー、懸濁液、分散体または他の固液混合物であって差し支えない。次いで、前触媒組成物を蒸発させて乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して本発明の触媒を形成する。ここで、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、触媒中に少なくとも50%の中くらいの気孔、好ましくは57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である。
本発明は、12モルのモリブデン(1モルのMo12)と、aモルのリン(P)と、bモルのバナジウム(V)と、効果的な量のアンモニウム含有化合物とを含む前触媒組成物を形成する工程を有してなる、アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、ここで、b〜fがゼロに等しいときの化学式(I)の触媒に相当して、aは約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、bは約0.01および約5.0の間の値を持つ数である方法を提供する。次いで、前触媒組成物を蒸発させて乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して本発明の触媒を形成する。ここで、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、触媒中に少なくとも50%の中くらいの気孔、好ましくは57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である。
本発明は、12モルのモリブデン(1モルのMo12)と、aモルのリン(P)と、bモルのバナジウム(V)とを含む、実質的に固体を含まない第1の溶液を形成する工程を有してなる、アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、ここで、aは約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、bは約0.01および約5.0の間の値を持つ数である方法を提供する。この第1の溶液の形成の前、同時または後に、dモルのビスマス(Bi)化合物をある量の硝酸および効果的な量のアンモニウム含有化合物、好ましくは水酸化アンモニウムに溶解させ、ここで、dは約0.1および約1.0の間の値を持つ数であり、そのアンモニウム含有化合物が水酸化アンモニウムである場合、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、そのpHを所望のpH値に調節するのに十分である。次いで、ビスマス溶液を第1の溶液に加え、その結果、成分を沈殿させて、スラリーを形成し、ここで、硝酸の量は、スラリーが、少なくとも6.0:1.0の硝酸のMo12に対するモル比(すなわち、Mo12の1モル当たり≧6.0モルの硝酸、または2モルのモリブデン当たり≧1モルの硝酸、または1モルのモリブデン当たり≧0.5モルの硝酸)を有するのに十分である。次いで、スラリーを蒸発させて乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して本発明の触媒を形成する。ここで、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、触媒中に少なくとも50%の中くらいの気孔、好ましくは57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である。この触媒組成物は、c,eおよびfがゼロに等しいときの化学式(I)の触媒に相当する。
本発明は、12モルのモリブデン(1モルのMo12)と、aモルのリン(P)と、bモルのバナジウム(V)と、eモルの、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第1の成分とを含む、実質的に固体を含まない第1の溶液を形成する工程を有してなる、アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、ここで、aは約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、bは約0.01および約5.0の間の値を持つ数であり、eは約0.2および約2.5の間の数を持つ数である方法を提供する。この第1の溶液の形成の前、同時または後に、dモルのビスマス(Bi)化合物をある量の硝酸および効果的な量のアンモニウム含有化合物、好ましくは水酸化アンモニウムに溶解させ、ここで、dは約0.1および約1.0の間の値を持つ数であり、そのアンモニウム含有化合物が水酸化アンモニウムである場合、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、そのpHを所望のpH値に調節するのに十分である。次いで、ビスマス溶液を第1の溶液に加え、その結果、成分を沈殿させて、スラリーを形成し、ここで、硝酸の量は、スラリーが、少なくとも6.0:1.0の硝酸のMo12に対するモル比(すなわち、Mo12の1モル当たり≧6.0モルの硝酸、または2モルのモリブデン当たり≧1モルの硝酸、または1モルのモリブデン当たり≧0.5モルの硝酸)を有するのに十分である。第1の成分がセシウムである場合、セシウムを第1の溶液に加えることが好ましい。次いで、スラリーを蒸発させて乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して本発明の触媒を形成する。ここで、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、触媒中に少なくとも50%の中くらいの気孔、好ましくは57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である。この触媒組成物は、cおよびfがゼロに等しいときの化学式(I)の触媒に相当する。
本発明は、12モルのモリブデン(1モルのMo12)と、aモルのリン(P)と、bモルのバナジウム(V)と、cモルの銅(Cu)と、eモルの、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第1の成分と、以下の第2の成分の各々が第1の溶液中に実質的に溶解するという条件で、fモルの、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第2の成分とを含む、実質的に固体を含まない第1の溶液を形成する工程を有してなる、アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、ここで、aは約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、bは約0.01および約5.0の間の値を持つ数であり、eは約0.01および約2.5の間の数を持つ数であり、fは約0.01および約5.0の間の値を持つ数である方法を提供する。この第1の溶液の形成の前、同時または後に、dモルのビスマス(Bi)化合物を、ビスマス化合物を溶解するのに十分な量の硝酸を含む硝酸溶液中に溶解させ、ここで、dは約0.01および約2.0の間の値を持つ数である。このビスマス化合物のに硝酸溶液への添加の前、同時または後に、効果的な量のアンモニウム含有化合物、好ましくは水酸化アンモニウムを加える。このアンモニウム含有化合物が水酸化アンモニウムである場合、そのアンモニウム含有化合物の効果的な量は、そのpHを所望のpH値に調節するのに十分である。次いで、ビスマス溶液を第1の溶液に加え、その結果、成分を沈殿させて、前触媒組成物を形成し、ここで、硝酸の量は、その前触媒組成物が、少なくとも6.0:1.0の硝酸のMo12に対するモル比(すなわち、Mo12の1モル当たり≧6.0モルの硝酸、または2モルのモリブデン当たり≧1モルの硝酸、または1モルのモリブデン当たり≧0.5モルの硝酸)を有するのに十分である。次いで、得られた前触媒組成物を約95℃に加熱し、fモルの他の第2の成分もしくはその混合物または組合せを前触媒組成物に加える。ここに記載された他の第1および/または第2の成分もしくはその混合物または組合せが、加熱された前触媒組成物に加えられるが、それら他の成分の沈殿後、ビスマス溶液または固体に、それらを同様に加えても差し支えない。多くの場合、使用する特定の化合物に応じて、加熱の有無にかかわらず、触媒成分を第1の溶液、ビスマス溶液または前触媒組成物に加えても、さらには、か焼前に触媒材料に加えても差し支えない。第1の成分がセシウムである場合、セシウムを第1の溶液に加えることが好ましい。次いで、得られた組成物を蒸発させて乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して本発明の触媒を形成する。ここで、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、得られた触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに十分である、好ましくは触媒中に少なくとも50%の中くらいの気孔、好ましくは57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である。この触媒組成物は化学式(II)の触媒に相当する。同様に、それらの指定範囲内のモル数で各成分が加えられた、化学式(III)および(IV)の触媒を調製できる。
不飽和酸を調製する方法
本発明は、不飽和酸を調製する方法であって、アルデヒドを本発明の触媒と接触させて、対応する不飽和酸を形成する工程を有してなり、アクロレインからのアクリル酸の、またはメタクロレイン、イソブチルアルデヒド、または同様のアルデヒドからのメタクリル酸の、もしくはその両方の生成に理想的に適している方法も提供する。
本発明は、不飽和酸を調製する方法であって、適切なアルケンを混合金属酸化物触媒と接触させて、対応する不飽和アルデヒドを形成し、続いて、この不飽和アルデヒドを本発明の触媒と接触させて、対応する不飽和酸を形成する各工程を有してなり、アクリル酸および/またはメタクリル酸の生成に理想的に適している方法を提供する。
発明の詳細な説明
本願の発明者等は、一般化学式:
Mo12abCucBidMIeMIIfg (I)
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒:
ここで、
MIは、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
MIIは、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
aは、約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、
bは、約0.0および約5.0の間の値を持つ数であり、
cは、約0.0および約1.5の間の値を持つ数であり、
dは、約0.0および約2.0の間の値を持つ数であり、
eは、約0.0および約2.5の間の値を持つ数であり、
fは、約0.0および約5.0の間の値を持つ数であり、
gは、化学式(I)の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分が存在する場合、ビスマス成分は、触媒前駆体溶液またはスラリーが、少なくとも6.0:1の硝酸のMo12に対するモル比を有するのに十分な硝酸、および効果的な量のアンモニウム含有化合物、好ましくは水酸化アンモニウムを有する溶液中に溶解され、その効果的な量は、少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を持つ触媒を生成するのに十分であり、アンモニウム含有化合物が水酸化アンモニウムである場合、触媒前駆体溶液またはスラリーのpHを所望のpH値に調節するのにも十分であり、
その触媒は、アルデヒドを不飽和酸に酸化するため、特に、共役不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドを不飽和酸に酸化するために特有に設計されている、
ヘテロポリ酸触媒を発見した。
本願の発明者等は、化学式(I)の触媒が、2モルのモリブデン当たり≧1.0モルの硝酸の硝酸対モリブデンの比、または≧6.0:1の硝酸のMo12に対する比を提供するのに十分な硝酸を有する硝酸/水酸化アンモニウム溶液によりpHが調節される方法によって調製できることを発見した。ビスマス成分が触媒調製物中に含まれる場合、ビスマス成分は、その溶液を他の成分の溶液に添加するのに先立って、硝酸または硝酸/水酸化アンモニウム溶液中に溶解される。それゆえ、アンモニウム含有化合物は、ビスマスが含まれる場合、いずれの溶液に加えても差し支えない。しかしながら、ビスマスが含まれない場合、アンモニウム含有化合物は、得られる触媒の気孔サイズ分布を変更するために、他の成分のいくつかまたは全ての混合物に加えられる。一般に、モリブデン含有化合物のアンモニウム含有化合物に対するモル比(Mo:NH4)は、モリブデンの硝酸に対するモル比にかかわらず、触媒について、約0.0から約20.0の間、および約0.5から約20.0の間である。そのモル比は、約1.0から約15.0の間であることが好ましく、特に、そのモル比は約2.0から約10.0の間である。あるいは、アンモニウム含有化合物の硝酸に対するモル比(NH4:HNO3)は、モリブデンの硝酸に対するモル比にかかわらず、触媒について、約0.0および約2.0の間、および約0.1および約2.0の間、好ましくは約0.2および約1.8の間、特に、約0.4および約1.6の間、さらに特に、約0.6および約1.4の間、とりわけ約0.6および約1.2の間である。前記触媒は少なくとも57%の中くらいの気孔を有することが好ましく、それは制御されたか焼プロセス中に形成される。
本発明は広く、アルデヒド、特に共役不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン(Mo)と、リン(P)と、バナジウム(V)と、ビスマス(Bi)と、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第1の成分とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、必要に応じて、少なくとも57%の中くらいの気孔および少なくとも0.5:1の硝酸のモリブデンに対するモル比またはMo12の1モル当たり少なくとも6.0:1モルのHNO3を有する触媒に関する。この触媒は、アクロレイン、メタクロレイン、同様の不飽和アルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるアルデヒドを、アクリル酸、メタクリル酸、同様の不飽和酸、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される不飽和酸に酸化的に転化するのに特にうまく適している。本発明は、アクロレイン、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドなどのアルデヒドの、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸への気相触媒酸化に用いられる、モリブデン(Mo)と、リン(P)と、バナジウム(V)と、ビスマス(Bi)と、必要に応じて銅(Cu)と、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第1の成分と、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択された随意的な第2の成分とを含有するヘテロポリ酸触媒に関することが好ましい。特に、本発明は、アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式:
Mo12abCucBidMIeMIIfg (I)
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒:
ここで、
MIは、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
MIIは、アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
aは、約0.5および約3.5の間の値を持つ数であり、
bは、約0.0および約5.0の間の値を持つ数であり、
cは、約0.0および約1.5の間の値を持つ数であり、
dは、約0.0および約2.0の間の値を持つ数であり、
eは、約0.0および約2.5の間の値を持つ数であり、
fは、約0.0および約5.0の間の値を持つ数であり、
gは、化学式(I)の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
触媒は、12モルのモリブデン当たり少なくとも6モルの硝酸を有する混合物から調製され、ビスマス成分が存在する場合、ビスマス成分は、他の成分のいくつかまたは全ての溶液に添加されるのに先立って、硝酸溶液に溶解されて、ビスマス溶液を形成するものである触媒に関する。ビスマス溶液は、ビスマス溶液が他の成分のいくつかまたは全ての溶液に加えられるときに、12モルのモリブデン当たり少なくとも6モルの硝酸を生成するのに十分な硝酸を有することが好ましい。
本発明の触媒の調製に用いられる適切な化合物としては、以下に限られないが、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属アンモニウム塩、金属ハロゲン化物、金属酸化物、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。例えば、適切なモリブデン成分としては、以下に限られないが、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいモリブデン成分はパラモリブデン酸アンモニウムである。適切なバナジウム成分としては、以下に限られないが、メタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいバナジウム成分はメタバナジウム酸アンモニウムである。適切なリン成分としては、以下に限られないが、リン酸、リン酸アンモニウム、など、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいリン成分はリン酸である。適切な銅成分としては、以下に限られないが、硝酸銅、塩化銅など、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましい銅成分は硝酸銅である。適切なビスマス成分としては、以下に限られないが、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマスなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいビスマス成分は硝酸ビスマスである。適切なMI成分としては、以下に限られないが、硝酸MI、酸化MI、塩化MIなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいMI成分は、硝酸MIおよび酸化MIもしくはそれらの混合物または組合せである。適切なMII成分としては、以下に限られないが、硝酸MII、酸化MII、塩化MIIなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいMIIは、硝酸MIIおよび酸化MIIまたはそれらの混合物または組合せである。
本発明に使用するための適切なアンモニウム含有化合物としては、以下に限られないが、熱分解を経て成分を揮発させる任意のアンモニウム化合物が挙げられる。そのようなアンモニウム含有化合物の例としては、以下に限られないが、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム(ammonium butionate)、カルボン酸の他のアンモニウム塩、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。
触媒調製の態様
Biを含まない触媒について、本発明の触媒は、一般に、当該技術分野において公知の手段により、例えば、加熱および/または溶媒蒸発により、実質的に沈殿物を含まない溶液の沈殿を開始することにより調製され、ここで、その溶液は、適切な濃度の所望の触媒成分を含有する。この溶液は、沈殿を開始する前に、沈殿物を実質的に含まないことが好ましいが、その溶液は、沈殿物が、沈殿を開始する前に実質的に溶けているという条件で、沈殿工程中に様々な程度の沈殿物を含んでも差し支えない。Biを含有する本発明の触媒について、実質的に固体を含まないBi溶液が、他の成分の固体を実質的に含まない溶液に加えられるときに、スラリーが形成される。他の成分をスラリーにまたは乾燥後の固体に加え、その後、乾燥しても差し支えないが、か焼はまだ行わない。実質的に固体を含まないという用語は、溶液中に存在する沈殿物の量が、5質量%未満、好ましくは2.5質量%未満、特に1質量%未満、とりわけ0.5質量%未満であることを意味し、最終的な目標は、完全に固体を含まないまたは沈殿物を含まないことである。
本発明は、アルデヒドの酸化のための改良触媒に関し、ここで、本発明の触媒は、6.0:1以上の硝酸のMo12に対するモル比を有する前駆体配合物から調製される。前記溶液はまた、pHを所望のレベルに調節するのに、また得られる触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに、好ましくは少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する触媒を生成するのに十分な水酸化アンモニウムを含有することが好ましい。
本発明の触媒は、ビスマス成分を他の成分の溶液に加えるのに先立って、硝酸ビスマス(Bi(NO33)、酸化ビスマスまたは他のビスマス塩などのビスマス成分を溶解するために硝酸(HNO3)および水酸化アンモニウム(NH4OH)の溶液を用いて調製される。このビスマス溶液および他の成分のいくつかまたは全ての溶液は、沈殿物を実質的に含まない。触媒調製物においてビスマスが用いられない場合、硝酸/水酸化アンモニウム溶液は、所望の硝酸のモリブデンに対するモル比および前触媒溶液の所望のpHを生じるように調節される。また、触媒がBiを含まない場合、その混合物は、沈殿を開始する前に、固体を含まない溶液であることが好ましい。ここで言う硝酸は、触媒を生成する上で加えられる硝酸を意味し、本発明の触媒の調製に用いられる触媒成分に関する分子の化学式の一部であるかもしれないNO3部位は除く。先に述べたように、硝酸は、少なくとも6.0:1(≧6.0対1.0)の硝酸のMo12に対する比を生成するのに十分な量で存在し、一方で、水酸化アンモニウムは、所望のpHを達成するのに十分な量で存在する。硝酸および水酸化アンモニウムの濃度の両方は、個々にまたは合計で、少なくとも57%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する触媒を生成するのに十分である。本発明の触媒は、溶媒として水を使用して調製される、すなわち、液相が水性液相であることが好ましいが、本発明の触媒は、混合水性/有機液相、混合水性/非水性液相、非水性液相または有機液相を用いて製造しても差し支えない。有機という用語は、炭素を含有する溶媒を意味し、一方で、非水性という用語は、炭素を含有しない非水性溶媒を意味する。実質的に固体を含まないという用語は、溶液中に存在する沈殿物の量が、5質量%未満、好ましくは2.5質量%未満、特に1質量%未満、とりわけ0.5質量%未満であることを意味し、最終的な目標は、完全に固体を含まないまたは沈殿物を含まないことである。
本発明の触媒は一般に、小さな気孔、中くらいの気孔、および大きな気孔を含む所定の気孔サイズ分布を有する。小さな気孔は、約100Å未満の直径D、すなわち、D<100Åを持つ気孔である。中くらいの気孔は、約100Å以上かつ約1000Å未満の直径D、すなわち、100Å≦D<1000Åの気孔である。大きな気孔は、約1000Å以上の直径D、すなわち、D≧1000Åを持つ気孔である。本発明の触媒は、一般に、約0.1%および約10.0%の間の小さな気孔、約55%および約90%の間の中くらいの気孔、および残りの量の大きな気孔を含む気孔サイズ分布を有する。本発明の触媒は、約0.5%および約7.5%の間の小さな気孔、約55%および約80%の間の中くらいの気孔、および残りの量の大きな気孔を含む気孔サイズ分布を有することが好ましい。特に、本発明の触媒は、約1.0%および約5.0%の間の小さな気孔、少なくとも約57%の中くらいの気孔、および残りの量の大きな気孔を含む気孔サイズ分布を有する。あるいは、本発明の触媒は、少なくとも55%の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する。本発明の触媒は、約55%および約90%の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することが好ましい。特に、本発明の触媒は、約55%および約80%の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する。本発明の触媒は、約57%および約80%の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することがより好ましい。触媒の気孔サイズまたは気孔サイズ分布の決定または測定は、BET、水銀多孔度計、または類似の気孔サイズ分析器などの任意の標準法に基づくものであって差し支えないことが当業者には認識されよう。
本発明の触媒は、それらに施されるか焼手順により多かれ少なかれ活性にされる。一般的なか焼手順は、所望の活性、一般には最大化された活性の触媒を得るのに、または所望の気孔サイズ分布を有する触媒を得るのに十分な温度で十分な時間に亘り、乾燥済み触媒をか焼することである。一般に、か焼温度は約350℃より高く、期間は約2時間および約24時間の間であるが、それより短い時間および長い時間を用いても差し支えない。そのか焼手順は、揮発性成分および高温で揮発成分を形成する成分を気体放出(out-gas)するのに十分な均熱温度に亘る十分な均熱温度での均熱工程も含む。乾燥、均熱およびか焼中に揮発性成分を生成する特に重要な成分としては、硝酸塩およびアンモニウム塩が挙げられる。本願の発明者等は、乾燥した組成物中に存在する硝酸イオンおよびアンモニウムイオンの量は、所望の気孔サイズ分布を生成するのに重要であるが、乾燥、均熱およびか焼条件を注意深く制御することも、最終的な触媒中に生成される中くらいの気孔の数を制御する上で重要であると考えている。か焼前の触媒をあまりに速く加熱すると、揮発性成分は、気体放出する十分な時間がなく、得られる触媒の活性が減少してしまう。それゆえ、触媒の乾燥、均熱およびか焼を制御することによって、触媒が最終的なか焼温度にさらされる前に、成分の気体放出を実質的に完了することができる。均熱温度は一般に約180℃および約250℃の間であり、均熱時間は約1時間および約8時間の間であるが、より短い時間およびより長い時間を用いても差し支えない。この均熱工程は、揮発性成分および高温で揮発性成分を形成する成分が、触媒の気孔分布が損なわれる(あまりに多くの大きな気孔を生成するまたは壊れる)ほど急激にまたは爆発的にではなく、徐々に触媒から放出されるように設計される。研究所の手順において、その手順は、温度を所望の均熱工程温度まで上昇させるのに十分な期間に亘る約0.25℃/分から約0.75℃/分の初期温度傾斜、および温度を所望のか焼工程温度まで上昇させるのに十分な期間に亘る約0.25℃/分から約0.75℃/分の最終温度傾斜を含む。しかしながら、工業的な触媒手法において、工業触媒調製の分野において知られているように、傾斜度合いは一般にずっと高い。
本発明の方法に用いられる触媒は、担体を利用せずに用いても、不活性担体上に担持するまたはそれにより希釈しても差し支えない。適切な不活性担体としては、以下に限られないが、ケイ酸塩、シリカ、アルミン酸塩、アルミナ、シリカ・アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア、マグネシア、同様の酸化物、他のヘテロポリ酸およびそれらの混合物または組合せが挙げられる。
本発明の触媒は、不飽和アルデヒドを対応する不飽和酸に所望のように転化するのに十分な時間に亘る、十分な温度および十分な圧力での、不飽和アルデヒド、好ましくは、アクロレインおよび/またはメタクロレインなどの共役不飽和アルデヒドを含む蒸気または蒸気流の気相触媒酸化により、不飽和酸、好ましくは、アクリル酸および/またはメタクリル酸などの共役不飽和酸を生成するのに理想的に適している。本発明の触媒と接触させるのに用いられる蒸気流は、一般に、工業的な量の対応する不飽和共役酸を含有する出力流に転化される十分な不飽和共役アルデヒドを含む。メタクロレインに関して、蒸気流は、幅広いメタクロレイン濃度範囲を有して差し支えなく、その蒸気または蒸気流は、約1体積%から約20体積%のメタクロレインを含むことが好ましく、特に、その蒸気または蒸気流は約2体積%から約8体積%のメタクロレインを含む。一般に、メタクリル酸の調製のためのメタクロレイン供給物は、多量の水と、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトン、酢酸、アクロレイン、メタクリル酸、イソブチレンおよび他の飽和および不飽和炭化水素、低級飽和アルデヒドなどの少量の不純物とを含有してもよいが、そのような不純物は、前記アルデヒドの不飽和酸への転化に実質的に影響を与えない。
本発明の触媒上でのアクロレインまたはメタクロレインの気相触媒酸化反応は、空気の存在下で経済的に実施できるが、純粋な酸素などの酸素が豊富な酸化剤を使用することが好ましい。例えば、メタクロレインのメタクリル酸への転化に用いられる酸化ガス中の酸素濃度は、酸素のメタクロレインに対するモル比に対して設定される。一般に、そのモル比は約0.3および約4の間の値を持ち、その比は約0.8および約2.5の間の値を持つことが好ましい。酸化ガスは、窒素、水蒸気、二酸化炭素などの不活性ガス、回収された酸素含有ガス、またはそれらの混合物または組合せにより希釈されても、もしくはそれらを含有してもよい。
本発明の触媒を用いたメタクリル酸の生成において、酸化は一般に、周囲圧力未満から周囲圧力より数気圧高い圧力までの反応圧力で行われ、その圧力は、周囲圧力に近い、または実用的に低いことが好ましい。本発明の触媒を用いた酸化反応は、一般に、高温で、好ましくは約230℃および約450℃の間の温度で、特に約250℃および約400℃の間の温度で、さらに特に約250℃および約350℃の間の温度で行われる。本発明の触媒を用いた酸化反応は、固定床反応器(1つ以上の固定触媒床または区画を持つ反応器)、流動床反応器(反応器中の再生利用触媒粒子が流動化されている)、移動床反応器(触媒が、触媒区画に出入りして動く)、連続撹拌タンク式反応器またはアルデヒドの不飽和酸への転化などの酸化反応を実施するために適用された他の反応器システムを含む様々な反応器システムを用いて実施できる。
実験セクション
概論
以下の具体例は、一般化学式(I)の特別な触媒配合および比較例の触媒の調製、か焼および試験を例証する。実施例1は本発明の触媒の調製を例証し、一方で、比較例1は比較触媒の調製を例証する。本発明の触媒および比較データとしてここに報告された比較例の触媒に関するか焼および性能データを分析する具体例も含まれている。比較例の触媒の活性は1.0として定義され、よって、触媒が、比較例の触媒よりも30%高い活性を示した場合、その触媒は、1.3の相対活性を有することになる。同様に、比較例の相対的選択率は、0.0として定義した。選択率対転化率の曲線は、本発明の触媒と比較例の触媒との間で比較され、よって、本発明の触媒が、メタクロレインの同じ百分率の転化率で比較例の触媒よりも1.0%高い選択率を示した場合、この触媒は、1.0の相対選択率を有することになる。以下の具体例において、硝酸という用語を用いた場合、その用語は、硝酸の約70質量%の水溶液を意味する。所望のモル比を達成するために、添加量が調節されるという条件で、任意の濃硝酸溶液を用いても差し支えないことが当業者には認識されるであろう。また、以下の具体例において、リン酸という用語を用いた場合、その用語は、約85質量%のリン酸溶液を意味する。所望のモル比を達成するために、添加量が調節されるという条件で、任意の濃リン酸溶液を用いても差し支えないことが当業者には認識されるであろう。
触媒の調製
実施例1
以下の実施例は、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ本発明の触媒の調製を例証する。
46.49グラムのパラモリブデン酸アンモニウムを室温で200mLの脱イオン(DI)水に加えた。その溶液に1.28グラムのメタバナジウム酸アンモニウムを加えて、MoV溶液を生成した。全ての粒子が溶解するまで、この混合物を室温で撹拌した。次いで、4.28グラムの硝酸セシウムを25mLのDI水に加え、得られた溶液をMoV溶液に加えて、MoVCs溶液を形成した。次いで、3.80グラムのリン酸を6mLのDI水に加え、得られた溶液をMoVCs溶液に加えて、MoVCsP溶液を形成した。0.51グラムの硝酸銅を5mLのDI水に加え、得られた溶液をMoVCsP溶液に加えて、MoVCsPCu溶液を形成した。11.32グラムの硝酸を30グラムのDI水に加え、次いで、7mLの水酸化アンモニウム(28質量%のアンモニア水溶液)をこの硝酸溶液に加え、次いで、5.32グラムの硝酸ビスマスを硝酸/水酸化アンモニウム溶液に加え、その混合物を、硝酸ビスマスが溶解するか溶液状態となるまで、撹拌した。次いで、このビスマス溶液をMoVCsPCu溶液に加えて、MoVCsPCuBiスラリーを形成した。次いで、このMoVCsPCuBiスラリーを95℃に加熱し、2.56グラムの三酸化アンチモンおよび0.68グラムのホウ酸をこのMoVCsPCuBiスラリーに加えて、MoVCsPCuBiSbBスラリーを形成した。
次いで、MoVCsPCuBiSbBスラリーを約75℃および約100℃の間で蒸発させて、蒸発混合物を形成した。次いで、蒸発混合物を約130℃で約16時間に亘り乾燥させ、篩にかけて、約20メッシュおよび約30メッシュの間のサイズを持つ粒子を得た。次いで、これらの粒子を0.5℃/分の比率で230℃の均熱温度まで加熱し、空気中において3時間に亘りこの均熱温度に保持した。次いで、粒子を空気中において5時間に亘り0.5℃/分の比率で380℃のか焼温度に加熱して、本発明の触媒を形成した。
実施例2
以下の実施例は、実施例1の方法による、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、5時間に亘る380℃の代わりに、7.5時間に亘る380℃でか焼を行った。
実施例3
以下の実施例は、実施例1の方法による、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、5時間に亘る380℃の代わりに、10時間に亘る380℃でか焼を行った。
実施例4
以下の実施例は、実施例1の方法による、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、7mLの水酸化アンモニウムの代わりに、5mLの水酸化アンモニウムを用いた。
実施例5
以下の実施例は、実施例1の方法による、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、7mLの水酸化アンモニウムの代わりに、8mLの水酸化アンモニウムを用いた。
実施例6
以下の実施例は、実施例1の方法による、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、7mLの水酸化アンモニウムの代わりに、10mLの水酸化アンモニウムを用いた。
実施例7
以下の実施例は、実施例1の方法による、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、11.32グラムの硝酸および7mLの水酸化アンモニウムの周りに、14.8グラムの硝酸および10mLの水酸化アンモニウムを用いた。
実施例8
以下の実施例は、実施例1の方法による、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、最終溶液の相対濃度は、1.5倍濃縮されていた。
実施例9
以下の実施例は、実施例1の方法による、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、Cuを0.51gから1.59gに増やし、Biを5.32gから1.10gに減らしていた。
実施例10
以下の実施例は、実施例1の方法による、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、Sbを2.56gから3.74gに増やしていた。
実施例11
以下の実施例は、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ実施例1の触媒のか焼を例証しており、ここで、脱窒工程を3時間に亘り220℃で行った。
実施例12
以下の実施例は、以下の化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを持つ実施例1の触媒のか焼を例証しており、ここで、脱窒工程を3時間に亘り230℃で行った。
比較例1
以下の比較例は、実施例1の触媒の比較目的で比較触媒の調製を例示しており、ここで、比較触媒は実施例1の触媒の化学式と同じ化学式Mo121.50.5Cu0.1Bi0.5Sb0.8Cs1.00.5gを有し、ただし、触媒調製は、少なくとも6.0:1の硝酸のMo12に対するモル比を含まず、水酸化アンモニウムを含んでいない。
46.50グラムのパラモリブデン酸アンモニウムを室温で200mLの脱イオン(DI)水に加えた。その溶液に1.28グラムのメタバナジウム酸アンモニウムを加えて、MoV溶液を生成した。全ての粒子が溶解するまで、この混合物を室温で撹拌した。次いで、4.28グラムの硝酸セシウムを25mLのDI水に加え、得られた溶液をMoV溶液に加えて、MoVCs溶液を形成した。次いで、3.80グラムのリン酸を6mLのDI水に加え、得られた溶液をMoVCs溶液に加えて、MoVCsP溶液を形成した。0.51グラムの硝酸銅を5mLのDI水に加え、得られた溶液をMoVCsP溶液に加えて、MoVCsPCu溶液を形成した。4.30グラムの酢酸を30mLのDI水に加え、次いで、5.32グラムの硝酸ビスマスを加え、硝酸ビスマスが溶液になるまで混合物を撹拌してビスマス溶液を形成した。次いで、このビスマス溶液をMoVCsPCu溶液に加えて、MoVCsPCuBiスラリーを形成した。次いで、MoVCsPCuBiスラリーを95℃に加熱し、次いで、2.56グラムの三酸化アンチモンおよび0.68グラムのホウ酸をこのMoVCsPCuBiスラリーに加えて、MoVCsPCuBiSbBスラリーを形成した。
次いで、MoVCsPCuBiSbBスラリーを約75℃および約100℃の間で蒸発させて、蒸発混合物を形成した。次いで、蒸発混合物を約130℃で約16時間に亘り乾燥させ、篩にかけて、約20メッシュおよび約30メッシュの間のサイズを持つ粒子を得た。次いで、これらの粒子を0.5℃/分の比率で230℃の均熱温度まで加熱し、空気中において3時間に亘りこの均熱温度に保持した。次いで、粒子を空気中において5時間に亘り0.5℃/分の比率で370℃のか焼温度まで加熱して、比較例1の触媒を形成した。
触媒試験および性能データ
実施例1または比較例1いずれかの触媒6ccを9ccの石英片で希釈し、固定床反応器中に装填した。触媒を、以下の組成:4体積%のメタクロレイン、8体積%の酸素、および30体積%の水蒸気で残りが窒素を有する水蒸気について試験した。反応温度および蒸気流の流量を変えることによって、様々な条件下で転化率および選択率のデータを得た。得られた排気流をガスクロマトグラフィーにより分析した。
以下の結果を理解するために、以下の定義を述べる:
転化率%=
{[転化MACのモル]/[未転化MACのモル−転化MACのモル]}×100
選択率%=
{[生成MAAのモル]/[生成された全生成物のモル]}×100
ここで、MAAはメタクリル酸であり、MACはメタクロレインであり、生成された全生成物のモルは4炭素生成物カウント(four-carbon product count)である。
比較例1の触媒は、3つの異なる温度でのsccmの流量の3つの条件下で試験した。得られたデータが表1に示されている。
Figure 0005379475
実施例1〜10の触媒および比較例1の触媒を、同様の流量および反応温度の条件下で試験した。得られたデータが表IIに列記されている。
Figure 0005379475
表IIの結果は明らかに、実施例1の工程により調製された触媒について、ずっと高い触媒活性が達成されていることを示している。
本発明の触媒に関するか焼手順の変更例の結果が表IIIおよび表IVに示されている。
Figure 0005379475
Figure 0005379475
ここで図1を参照すると、触媒中の中くらいの気孔の割合を変化させるために調製された本発明の触媒試料についての、相対活性対中くらいの気孔の%のプロットが示されている。そのプロットは明らかに、約57%より大きい割合で中くらいの気孔を有する触媒は、一般に、約57%未満の割合で中くらいの気孔を有する触媒よりも優れた触媒を表すことを示している。そのデータは明らかに、約57%および約71%の間、好ましくは約59%および約71%の間の割合で中くらいの気孔を有する優れた触媒を調製できることを示しているが、本願に述べられた触媒調製方法論(1モルのMo12に対して少なくとも6.0:1のモル比の硝酸と、得られる触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに、好ましくは少なくとも57%の中くらいの気孔を持つ気孔サイズ分布を持つ触媒を生成するのに十分な量のアンモニウム含有化合物との組合せ)を用いて、それより高い割合で中くらいの気孔を持つ触媒を調製しても差し支えない。
ここで図2を参照すると、全気孔に対する中くらいの気孔の%対mLで表された、触媒調製物に加えられる水酸化アンモニウムに量のプロットが示されている。このプロットは明らかに、好ましいアンモニウム含有化合物である水酸化アンモニウムを添加すると、少なくとも57%の中くらいの気孔を持つ気孔サイズ分布を含む触媒を製造できることを示している。そのデータは明らかに、約4mLおよび約14mLの間の水酸化アンモニウムを用いて、約57%および約70%の間の中くらいの気孔を持つ触媒が調製されることを示している。
ここで図3を参照すると、中くらいの気孔の割合対水酸化アンモニウムの硝酸に対するモル比のプロットが示されている。このプロットは、触媒の気孔サイズ分布は、水酸化アンモニウムの硝酸に対するモル比を0から約1.0まで増加させることによって、制御できることを示している。特に好ましいモル比範囲は、約0.6および約1.0の間である。ここに引用した全ての文献は参照により含まれる。本発明を十分かつ完全に説明してきたが、添付の特許請求の範囲内で、本発明を、具体的に記載したのとは別のやり方で実施してもよいことが理解されよう。本発明を好ましい実施の形態を参照して開示してきたが、その説明を読むことにより、当業者には、先に説明され、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲および精神から逸脱しない変更および改変を行ってもよいことが理解されよう。
相対活性対中くらいの気孔の%を示すグラフ 中くらいの気孔の%対水酸化アンモニウムの量を示すグラフ 中くらいの気孔の%対水酸化アンモニウムと硝酸のモル比を示すグラフ

Claims (11)

  1. アルデヒドを不飽和酸に転化するためのヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、
    aが0.5および3.5の間の値を持つ数である、12:aのモル比のモリブデンとリン;0.5および20.0の間のMo:NHのモル比を生成するのに十分な量の、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、カルボン酸の他のアンモニウム塩、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される、アンモニウム含有化合物前記アンモニウム含有化合物の前記硝酸に対するモル比(NH:NO)を0.1および2.0の間にするのに十分な硝酸;および、少なくとも0.5:1の硝酸対モリブデンのモル比または少なくとも6.0:1の硝酸対Mo 12 のモル比を提供するのに十分な硝酸、を含む前触媒組成物を形成し、
    該前触媒組成物を蒸発させて、乾燥済み触媒組成物を形成し、
    該乾燥済み触媒組成物をか焼して、前記ヘテロポリ酸触媒を形成する、
    各工程を有してなり、
    前記ヘテロポリ酸触媒が、100Å以上かつ1000Å未満の直径Dを有する中くらいの気孔を59%以上有することを特徴とする
    方法。
  2. バナジウム(V)をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 銅(Cu)をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  4. ビスマス(Bi)をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  5. 前記ビスマスが硝酸溶液中に溶解していることを特徴とする請求項4記載の方法。
  6. カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、タリウム(Tl)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  7. アンチモン(Sb)、ホウ素(B)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、ニオブ(Nb)、インジウム(In)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ヒ素(As)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、ゲルマニウム(Ge)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  8. アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用された、少なくともモリブデン(Mo)およびリン(P)を含むヘテロポリ酸触媒であって、該触媒が、求項1−7いずれか1項記載の方法により調製されことを特徴とするヘテロポリ酸触媒。
  9. 不飽和アルデヒドを請求項8記載の触媒と接触させて、対応する不飽和酸を形成する工程を有することを特徴とする、不飽和酸を調製する方法。
  10. 前記不飽和アルデヒドがアクロレインであり前記酸がアクリル酸である、あるいは、前記不飽和アルデヒドがメタクロレインまたはイソブチルアルデヒドであり前記不飽和酸がメタクリル酸であることを特徴とする請求項9記載の方法。
  11. アルケンを混合金属酸化物触媒と接触させ、対応する不飽和アルデヒドを形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項9または10記載の方法。
JP2008524059A 2005-07-25 2006-07-25 メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法 Expired - Fee Related JP5379475B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/189,095 US7732367B2 (en) 2005-07-25 2005-07-25 Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US11/189,095 2005-07-25
PCT/US2006/028819 WO2007014207A2 (en) 2005-07-25 2006-07-25 Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2009502481A JP2009502481A (ja) 2009-01-29
JP2009502481A5 JP2009502481A5 (ja) 2013-07-25
JP5379475B2 true JP5379475B2 (ja) 2013-12-25

Family

ID=37679988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008524059A Expired - Fee Related JP5379475B2 (ja) 2005-07-25 2006-07-25 メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法

Country Status (6)

Country Link
US (3) US7732367B2 (ja)
EP (1) EP1915209A4 (ja)
JP (1) JP5379475B2 (ja)
MY (1) MY145763A (ja)
TW (1) TWI442973B (ja)
WO (1) WO2007014207A2 (ja)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7851397B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
CN101579631A (zh) * 2009-06-22 2009-11-18 上海华谊丙烯酸有限公司 一种用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的催化剂的制备方法
JP4900449B2 (ja) * 2009-10-30 2012-03-21 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
US9643171B2 (en) * 2010-02-25 2017-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Method of making heteropoly acid compound catalysts
US8481448B2 (en) * 2010-07-19 2013-07-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
JP5794993B2 (ja) * 2010-09-16 2015-10-14 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法
CN102068961A (zh) * 2010-09-20 2011-05-25 同济大学 一种水处理用的复合材料、其制备方法及应用
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
CN103831131B (zh) * 2012-11-21 2016-04-06 上海华谊丙烯酸有限公司 催化剂、其制备方法和用途
CN104588060B (zh) * 2013-11-03 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及其制备方法
CN104588105B (zh) * 2013-11-03 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法
CN106179515B (zh) * 2016-06-30 2018-07-24 昆明理工大学 一种合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法
MY190344A (en) * 2016-08-22 2022-04-15 Mitsubishi Chem Corp Method for producing catalyst for methacrylic acid production, method for producing methacrylic acid, and method for producing methacrylic acid ester
JP6452169B2 (ja) * 2016-09-14 2019-01-16 日本化薬株式会社 アクリル酸製造用触媒ならびにアクリル酸の製造方法
CN106669831B (zh) * 2016-12-06 2019-05-24 北京林业大学 一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用
CN106957313B (zh) * 2017-04-08 2018-01-02 山东本源晶体科技有限公司 一种杂多酸晶体的制备方法与用途
JP7009511B2 (ja) 2017-05-25 2022-02-10 ローム アンド ハース カンパニー メタクロレインを調製するためのプロセス
CN109529810A (zh) * 2019-01-24 2019-03-29 重庆化工职业学院 钒酸铋复合光催化剂的制备方法
US20220002233A1 (en) * 2019-09-30 2022-01-06 Lg Chem, Ltd. Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst
CN110711500B (zh) * 2019-10-17 2021-11-12 东华大学 一种双功能光电化学复合膜的制备方法和应用
CN115368231B (zh) * 2022-09-19 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种甲基丙烯酸连续生产工艺

Family Cites Families (243)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2608534A (en) * 1949-04-18 1952-08-26 Union Oil Co Heteropoly acids or salts thereof as catalysts
US3933751A (en) * 1967-05-15 1976-01-20 The Standard Oil Company Promoted catalysts for the oxidation of olefins
US3963645A (en) * 1969-02-27 1976-06-15 The Lummus Company Supported metal oxides
US3959384A (en) * 1969-05-02 1976-05-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Oxidation catalyst and process for oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
US3993673A (en) 1970-02-26 1976-11-23 Union Carbide Corporation Production of olefin oxides
CA939676A (en) * 1970-03-24 1974-01-08 David Naden Catalytic oxidation
US3907712A (en) 1970-05-26 1975-09-23 Nippon Catalytic Chem Ind Catalyst composition for the preparation of unsaturated carbonyl compounds
DE2125032C3 (de) * 1970-05-26 1979-11-22 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure
US3928462A (en) 1970-07-08 1975-12-23 Sumitomo Chemical Co Catalytic process for the preparation of methacrolein
JPS494441B1 (ja) * 1970-11-07 1974-02-01
US4176234A (en) 1971-02-04 1979-11-27 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
US4323703A (en) * 1971-02-04 1982-04-06 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
US4182907A (en) * 1971-02-04 1980-01-08 The Standard Oil Company (Ohio) Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
US4188419A (en) * 1971-02-12 1980-02-12 Licentia Patent-Verwaltungs-G.M.B.H. Method for preventing cracks below seams during plating and welding
US4078004A (en) * 1971-09-07 1978-03-07 Rohm And Haas Company Methacrolein production utilizing novel catalyst
US4151117A (en) * 1971-09-07 1979-04-24 Rohm And Haas Company Novel oxidation catalyst and production of unsaturated aldehydes, acids and nitriles therewith
US3929899A (en) 1971-12-07 1975-12-30 Standard Oil Co Ohio Process for the oxidation of olefins to unsaturated aldehydes and catalysts therefore
DE2201411C3 (de) * 1972-01-13 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur oxydativen Spaltung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
US3956378A (en) * 1972-02-09 1976-05-11 The Standard Oil Company (Ohio) Process for the manufacture of unsaturated aldehydes and acids from the corresponding olefins
USRE31088E (en) 1972-02-09 1982-11-23 Standard Oil Company Process for the manufacture of unsaturated aldehydes and acids from the corresponding olefins
IT979361B (it) * 1972-02-22 1974-09-30 Asahi Glass Co Ltd Procedimento per la preparazione di aldeide non satura avente da tre a quattro atomi di carbonio
US4025565A (en) * 1972-02-22 1977-05-24 Asahi Glass Co., Ltd. Process for preparing unsaturated aldehyde having three to four carbon atoms
US4052462A (en) 1972-06-09 1977-10-04 Daicel Ltd. Catalyst composition for oxidation of olefins
US4171454A (en) 1972-07-13 1979-10-16 The Standard Oil Company Oxidation process utilizing amphora catalysts
DE2249922C2 (de) 1972-10-12 1982-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff
US4111984A (en) 1973-06-11 1978-09-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids
US3972920A (en) 1973-06-11 1976-08-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes
US4380664A (en) * 1973-06-11 1983-04-19 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids
GB1483097A (en) * 1973-08-29 1977-08-17 Mitsubishi Rayon Co Method for vapour-phase catalytic oxidation of tert-butyl alcohol
PH12128A (en) * 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
US4174354A (en) 1973-09-04 1979-11-13 Standard Oil Company (Ohio) Oxidative dehydrogenation using chromium-containing catalysts
US3984477A (en) 1973-12-11 1976-10-05 Daicel, Ltd. Catalyst for production of α,β-unsaturated aldehydes
JPS5230278B2 (ja) 1973-12-11 1977-08-06
DE2460541C3 (de) 1973-12-29 1979-10-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure
US4225466A (en) 1973-12-29 1980-09-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic oxide composition for preparing methacrylic acid
NL7404518A (nl) * 1974-04-03 1975-10-07 Nederlandse Gasunie Nv Intrinsiek veilige stroombron.
US4190608A (en) * 1974-07-22 1980-02-26 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4162234A (en) 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4001317A (en) * 1974-07-22 1977-01-04 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4778930A (en) 1974-08-05 1988-10-18 The Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony
US4034008A (en) 1975-08-25 1977-07-05 Union Carbide Corporation Process for preparing unsaturated acids and aldehydes
US4124634A (en) 1974-10-23 1978-11-07 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing methacrylic acid from isobutylene by two step oxidation
JPS5163112A (en) * 1974-11-27 1976-06-01 Nippon Kayaku Kk Metakuroreinno seizoho
US4397771A (en) 1975-01-13 1983-08-09 The Standard Oil Co. Oxidation catalysts
US4045478A (en) 1975-02-28 1977-08-30 Ube Industries, Ltd. Method for the preparation of methacrylic acid
GB1489559A (en) 1975-03-03 1977-10-19 Mitsubishi Rayon Co Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid
GB1490683A (en) 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene
US4111985A (en) 1975-03-12 1978-09-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids
GB1513335A (en) * 1975-03-17 1978-06-07 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for the preparation of unsaturated carboxylic acid
US4339355A (en) 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
US4040978A (en) 1975-11-28 1977-08-09 Monsanto Company Production of (amm)oxidation catalyst
US4118419A (en) 1975-12-03 1978-10-03 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid
US4049577A (en) 1975-12-15 1977-09-20 The Dow Chemical Company Catalyst for making acrolein
JPS5946934B2 (ja) 1976-02-09 1984-11-15 東ソー株式会社 メタクリル酸の製法
SU1310384A1 (ru) 1976-02-20 1987-05-15 Институт Химической Физики Ан Ссср Способ получени метакриловой кислоты
US4060545A (en) 1976-05-28 1977-11-29 The Standard Oil Company Preparation of unsaturated carboxylic esters from propylene or isobutylene
US4065507A (en) 1976-08-02 1977-12-27 Standard Oil Company Preparation of methacrylic derivatives from tertiary butyl-containing compounds
JPS5945415B2 (ja) * 1976-12-13 1984-11-06 日本ゼオン株式会社 オレフイン酸化用触媒
JPS5319188A (en) * 1976-08-06 1978-02-22 Nippon Zeon Co Ltd Olefin oxidation catalyst
FR2364061A1 (fr) 1976-09-14 1978-04-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation
US4087382A (en) * 1976-11-24 1978-05-02 Halcon International, Inc. Catalyst
US4292203A (en) 1977-04-04 1981-09-29 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4556731A (en) 1977-07-28 1985-12-03 The Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4148757A (en) * 1977-08-10 1979-04-10 The Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
US4195187A (en) * 1977-09-12 1980-03-25 Celanese Corporation Process for selectively oxidizing isobutylene to methacrolein and methacrylic acid
US4184981A (en) * 1977-09-12 1980-01-22 Celanese Corporation Selective oxidation catalyst
JPS5462193A (en) * 1977-10-26 1979-05-18 Nitto Chem Ind Co Ltd Regenerating method for iron antimony type oxide catalyst
US4230640A (en) 1977-11-01 1980-10-28 Halcon International, Inc. Process for the preparation of acrolein and methacrolein
JPS584691B2 (ja) 1977-11-07 1983-01-27 宇部興産株式会社 メタクロレインの製造方法
JPS5492908A (en) * 1977-12-28 1979-07-23 Nippon Zeon Co Ltd Catalysts for oxidation use of isobutylene
US4170570A (en) 1978-01-03 1979-10-09 Standard Oil Company (Ohio) Process for preparing oxidation catalysts
JPS5498717A (en) * 1978-01-17 1979-08-03 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of unsaturated carboxylic acid
JPS54103819A (en) * 1978-02-03 1979-08-15 Nippon Zeon Co Ltd Production of unsaturated carboxylic acid
US4240931A (en) 1978-05-01 1980-12-23 Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4217309A (en) 1978-06-12 1980-08-12 Ube Industries, Ltd. Process for producing methacrolein
US4374759A (en) * 1978-09-05 1983-02-22 The Halcon Sd Group, Inc. Catalysts and process for unsaturated aldehydes
GB2033775B (en) * 1978-10-13 1983-02-09 Asahi Chemical Ind Catalysts and process for the production of methacrolein catalysts
US4212767A (en) 1978-10-17 1980-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. Method of preparing an oxidation catalyst containing a molybdate anion
US4272408A (en) * 1978-10-17 1981-06-09 Air Products And Chemicals, Inc. Stable molybdenum catalysts for high conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids
US4267386A (en) * 1978-11-13 1981-05-12 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
US4224187A (en) 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
US4224193A (en) 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
JPS6039255B2 (ja) * 1978-12-22 1985-09-05 東ソー株式会社 メタクロレインの製造方法
JPS5945422B2 (ja) * 1978-12-05 1984-11-06 日東化学工業株式会社 アンチモン含有酸化物触媒の再生方法
DD148728A5 (de) 1978-12-13 1981-06-10 Nippon Kayaku Kk Verfahren zur herstellung eines katalysators mit heteropolysaeurestruktur
US4205181A (en) * 1978-12-26 1980-05-27 National Distillers And Chemical Corporation Process for preparing unsaturated esters
US4454346A (en) 1978-12-26 1984-06-12 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
US4261858A (en) * 1979-04-06 1981-04-14 Halcon Research & Development Corp. Catalyst for producing methacrylic acid
US4377501A (en) * 1978-12-26 1983-03-22 The Halcon Sd Group, Inc. Catalyst and process for producing methacrylic acid
US4271040A (en) * 1978-12-26 1981-06-02 Halcon Research And Development Corp. Catalyst and process for producing methacrylic acid
US4252683A (en) * 1978-12-26 1981-02-24 Halcon Research And Development Corp. Catalyst for producing methacrylic acid
JPS584694B2 (ja) * 1978-12-27 1983-01-27 宇部興産株式会社 アクロレインまたはメタクロレインの製造方法
US4230639A (en) 1979-01-19 1980-10-28 Halcon International, Inc. Process for the preparation of methacrolein
YU41495B (en) * 1979-01-23 1987-08-31 Nippon Kayaku Kk Process for obtaining methacrolein and methacrylic acid
DE2909597A1 (de) 1979-03-12 1980-09-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3 bis 4 c-atome enthaltenden alpha , beta -olefinisch ungesaettigten aldehyden
DE2909671A1 (de) 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
JPS55124734A (en) * 1979-03-22 1980-09-26 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid
US4499301A (en) * 1979-04-20 1985-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids
US4503247A (en) * 1979-06-12 1985-03-05 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
JPS5612331A (en) 1979-07-09 1981-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of methacrolein
US4332971A (en) 1979-08-09 1982-06-01 Celanese Corporation Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts
US4276196A (en) 1979-08-09 1981-06-30 Celanese Corporation Attrition resistant catalysts
US4453006A (en) 1979-09-17 1984-06-05 The Standard Oil Company Oxidation of propylene or isobutylene with attrition resistant catalysts
US4280929A (en) 1979-09-17 1981-07-28 Standard Oil Company Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts
US4248803A (en) * 1979-09-19 1981-02-03 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
US4547588A (en) 1979-10-03 1985-10-15 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
US4280928A (en) 1979-10-12 1981-07-28 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4306090A (en) 1979-10-12 1981-12-15 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
USRE30545E (en) * 1979-10-18 1981-03-10 Halcon Research And Development Corporation Catalyst
US4471062A (en) 1979-12-27 1984-09-11 The Standard Oil Company Method for the reactivation of deactivated phosphomolybdic acid based catalysts
US4321160A (en) * 1979-12-27 1982-03-23 Standard Oil Company Method for the activation of phosphomolybdic acid based catalysts
US4316856A (en) * 1979-12-28 1982-02-23 The Standard Oil Co. Molybdenum-promoted antimony phosphate oxide complex catalysts also containing at least one of bismuth and tellurium
US4303550A (en) 1979-12-28 1981-12-01 Standard Oil Company Methods for the regeneration of deactivated phosphomolybdic acid based catalysts
US4471061A (en) 1979-12-31 1984-09-11 The Standard Oil Company Methods for treatment of phosphomolybdic acid based catalysts during reactor shutdown
GB2070601B (en) 1980-03-05 1984-05-23 Asahi Chemical Ind Producing unsaturated carboxylic esters
US4404397A (en) 1980-03-24 1983-09-13 Air Products And Chemicals, Inc. High conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids with stable molybdenum catalysts
US4446328A (en) * 1980-05-19 1984-05-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing methacrolein
JPS56166140A (en) 1980-05-24 1981-12-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of methacrolein
US4419270A (en) 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
DE3161102D1 (en) * 1980-08-28 1983-11-10 Roehm Gmbh Process for the oxidizing dehydrogenation of isobutyric acid to methacrylic acid
JPS5756044A (en) * 1980-09-20 1982-04-03 Mitsui Toatsu Chem Inc Method for reactivation of catalyst
US4414134A (en) 1981-01-05 1983-11-08 The Standard Oil Co. Impregnating catalysts
US4424141A (en) * 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4337364A (en) 1981-01-23 1982-06-29 Phillips Petroleum Company Olefin oxidation with supported CuO catalyst
US4351963A (en) 1981-01-23 1982-09-28 Phillips Petroleum Company Aliphatic olefin oxidation using catalyst containing Sn, P, O, Li
US4388225A (en) 1981-01-23 1983-06-14 Phillips Petroleum Company Olefin oxidation with supported CuO catalyst
US4388223A (en) 1981-04-06 1983-06-14 Euteco Impianti S.P.A. Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same
US4558154A (en) 1981-04-27 1985-12-10 Atlantic Richfield Company Oxidation of isobutylene oxide to methacrylic acid and methacrolein
US4537998A (en) 1981-04-27 1985-08-27 Atlantic Richfield Company Process for the oxidation of isobutylene oxide to methacrolein
US4528398A (en) 1981-06-08 1985-07-09 The Standard Oil Company (Ohio) Method for the preparation of unsaturated carboxylic acid with high activity phosphomolybdic acid based catalysts
US4444906A (en) * 1981-06-08 1984-04-24 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts
US4443555A (en) * 1981-06-08 1984-04-17 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts
DE3125061C2 (de) * 1981-06-26 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen
JPS5867349A (ja) * 1981-10-20 1983-04-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒組成物
US4415482A (en) 1981-11-12 1983-11-15 Monsanto Company Oxidation and ammoxidation catalyst
US4479013A (en) 1981-12-07 1984-10-23 The Halcon Sd Group, Inc. Catalyst and process for unsaturated aldehydes
JPS58112050A (ja) * 1981-12-24 1983-07-04 Ube Ind Ltd メタクリル酸製造用触媒の製法
DE3208572A1 (de) * 1982-03-10 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure
DE3208571A1 (de) 1982-03-10 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Oxidationskatalysator, insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein
US4413147A (en) 1982-04-14 1983-11-01 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
USRE32082E (en) * 1982-04-14 1986-02-11 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
US4532365A (en) 1982-09-20 1985-07-30 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes
US4535188A (en) 1982-04-14 1985-08-13 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
US4552860A (en) 1982-05-14 1985-11-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalyst for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids
CA1199905A (en) * 1982-06-07 1986-01-28 William J. Kennelly Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
US4596784A (en) 1982-06-07 1986-06-24 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
US4558029A (en) 1982-09-13 1985-12-10 The Standard Oil Company Antimony-containing C4 oxidation catalysts
US4537874A (en) 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
JPS59115750A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸合成用触媒
US4518523A (en) * 1983-03-04 1985-05-21 The Standard Oil Company Method for adding make-up fluid bed oxidation catalysts for fluid bed oxidation catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus
US4585883A (en) * 1984-03-28 1986-04-29 Union Carbide Corporation Preparation of organometalates
JPS6122040A (ja) * 1984-07-10 1986-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPS6133234A (ja) 1984-07-23 1986-02-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 触媒の再生法
DE3508649A1 (de) * 1985-03-12 1986-09-18 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung
US4677084A (en) 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
JPS62234548A (ja) * 1986-03-24 1987-10-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 複合酸化物触媒の製造法
CN1009340B (zh) * 1986-03-24 1990-08-29 三菱油化株式会社 含钼-铋的复合氧化物催化剂的制法
US5198578A (en) * 1986-07-17 1993-03-30 Union Carbide Chemicals Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
US5183936A (en) * 1986-08-21 1993-02-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
JPS63122642A (ja) 1986-11-11 1988-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
US5208371A (en) * 1986-11-11 1993-05-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for production of methacrolein and methacrylic acid
JPS63137755A (ja) 1986-11-28 1988-06-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 触媒の再活性化法
ES2027712T3 (es) 1987-02-17 1992-06-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Catalizador para la oxidacion de una olefina o un alcohol terciario.
US5218146A (en) 1987-05-27 1993-06-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for production of acrylic acid
ES2028180T3 (es) * 1987-06-05 1992-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Catalizador para la oxidacion de acroleina y procedimiento para su preparacion.
JPH0764774B2 (ja) 1987-07-24 1995-07-12 三井東圧化学株式会社 メタクロレインの後酸化防止方法
DE3740271A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse
JPH0712434B2 (ja) 1987-11-27 1995-02-15 日東化学工業株式会社 リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法
US4855275A (en) 1988-02-18 1989-08-08 The Standard Oil Company Catalyst performance improvement via separate boron addition
JPH0813778B2 (ja) 1988-07-11 1996-02-14 住友化学工業株式会社 メタクリル酸の製造方法
DE3827639A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen
US5155262A (en) 1988-09-26 1992-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Anhydrous diluents for the isobutylene oxidation reaction to methacrolein and methacrolein oxidation to methacrylic acid
JP2747920B2 (ja) 1989-02-16 1998-05-06 日東化学工業株式会社 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP2950851B2 (ja) * 1989-06-23 1999-09-20 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
DE69013623T3 (de) 1989-08-29 2002-12-19 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure.
DE3930534A1 (de) 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
DE3930533C1 (ja) * 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
JPH03106839A (ja) * 1989-09-18 1991-05-07 Sumitomo Chem Co Ltd イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸および/またはメタクロレインの製造方法
JPH0813332B2 (ja) 1989-09-25 1996-02-14 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法
KR950006522B1 (ko) * 1989-12-06 1995-06-16 가부시끼가이샤 닛뽕쇼꾸바이 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조방법
US5206431A (en) * 1990-02-08 1993-04-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for producing methacrylic acid
JPH03238051A (ja) * 1990-02-15 1991-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の調製法
JPH0784400B2 (ja) * 1990-04-03 1995-09-13 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
KR940002982B1 (ko) 1990-06-06 1994-04-09 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조방법
JP2841324B2 (ja) 1990-06-06 1998-12-24 三井化学株式会社 メタクロレインの製造方法
US5221767A (en) * 1990-07-12 1993-06-22 Basf Aktiengesellschaft Compositions of the formula Mo12 Pa Vb X1 c X2 d X3 e Sbf Reg Sh On
DE4022212A1 (de) 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
JP3142549B2 (ja) 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
JP3371112B2 (ja) 1990-09-18 2003-01-27 ダイヤニトリックス株式会社 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
US5198579A (en) * 1990-11-14 1993-03-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for oxidizing methacrolein and method for preparing methacrylic acid
US5081314A (en) * 1990-12-07 1992-01-14 Kissel Charles L Process for producing acrolein
FR2670685B1 (fr) 1990-12-20 1995-03-10 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de catalyseurs enrobes a base de molybdates de bismuth et de fer dopes par du phosphore et du potassium.
FR2670686B1 (fr) * 1990-12-20 1994-08-12 Rhone Poulenc Chimie Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation.
US5245083A (en) 1991-02-27 1993-09-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for preparing methacrolein and method for preparing a catalyst for use in the preparation of methacrolein
DE4113423A1 (de) * 1991-04-25 1992-10-29 Roehm Gmbh Mit makroporen durchsetzter oxidationskatalysator
JP3272745B2 (ja) * 1991-06-06 2002-04-08 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JP2509049B2 (ja) 1991-07-09 1996-06-19 株式会社日本触媒 メタクリル酸の製造方法
JP2974826B2 (ja) 1991-07-17 1999-11-10 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法
JP3108511B2 (ja) 1992-02-27 2000-11-13 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
BE1005723A5 (fr) 1992-03-25 1993-12-28 Univ Catholique Louvain Systeme catalytique pour l'oxydation selective de compose organique et procede de preparation d'un tel systeme.
JPH05285390A (ja) * 1992-04-10 1993-11-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 酸化触媒の調製方法
US5532199A (en) 1992-06-19 1996-07-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids and process for preparing the same
JP3276984B2 (ja) 1992-06-19 2002-04-22 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法
DE4220859A1 (de) 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE69402567T2 (de) * 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
KR100277241B1 (ko) 1993-06-25 2001-02-01 고오사이 아끼오 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법
CA2148292A1 (en) 1994-05-05 1995-11-06 Barrie W. Jackson Liquid phase prparation of (meth)-acrylate from alpha-olefin
TW309513B (ja) 1994-05-31 1997-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind
KR100210642B1 (ko) * 1994-05-31 1999-07-15 겐지 아이다 메타크릴산 제조용촉매 및 이 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조방법
ES2140684T3 (es) * 1994-06-22 2000-03-01 Asahi Chemical Ind Metodo para la fabricacion de metacroleina.
DE4431957A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE4431949A1 (de) * 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
WO1996019290A1 (fr) * 1994-12-21 1996-06-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Procede de preparation d'un catalyseur fixe sur support, pour la synthese de la methacroleine et de l'acide methacrylique
KR0144645B1 (ko) 1994-12-26 1998-07-15 황선두 메타크릴산 제조용 촉매
ES2135120T3 (es) 1995-03-10 1999-10-16 Basf Ag Procedimiento de oxidacion en fase gaseosa de propileno a acroleina, acido acrilico, o su mezcla, realizada continuamente, catalizada por via heterogenea.
DE19600955A1 (de) 1996-01-12 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Ester
JP3476307B2 (ja) * 1996-05-09 2003-12-10 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法
JP3793317B2 (ja) 1996-05-14 2006-07-05 日本化薬株式会社 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
JP3775872B2 (ja) * 1996-12-03 2006-05-17 日本化薬株式会社 アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
US5948683A (en) 1997-10-18 1999-09-07 Engelhard Corporation Catalyst for selective oxidation of unsaturated hydrocarbons and methods of making and using the same
JP3948798B2 (ja) * 1997-10-27 2007-07-25 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US5877108A (en) * 1997-12-05 1999-03-02 The Standard Oil Company Performance of used molybdenum based catalysts by the addition of ammonium dimolybdate
US6060419A (en) * 1998-01-05 2000-05-09 Sunoco, Inc. (R&M) Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts
US5990348A (en) 1998-01-05 1999-11-23 Sunoco, Inc. Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids over heteroploy acids supported on polyoxometallate salts
US6043184A (en) * 1998-01-05 2000-03-28 Sunoco, Inc. (R&M) Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation
JP3765664B2 (ja) * 1998-02-13 2006-04-12 三井化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法
US6171571B1 (en) * 1999-05-10 2001-01-09 Uop Llc Crystalline multinary metal oxide compositions, process for preparing and processes for using the composition
JP3690939B2 (ja) * 1999-06-07 2005-08-31 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
US6387841B1 (en) * 1999-08-23 2002-05-14 Rohm And Haas Company Polyoxometallate supported catalysts
JP3767309B2 (ja) * 2000-03-07 2006-04-19 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
DE10046957A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung
JP4022047B2 (ja) * 2001-02-07 2007-12-12 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JP4601196B2 (ja) * 2001-03-27 2010-12-22 三菱レイヨン株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
JP3800043B2 (ja) * 2001-06-28 2006-07-19 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法
EP2343124B1 (en) * 2001-11-08 2021-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation METHOD FOR PREPARATION of a COMPOSITE OXIDE CATALYST
JP2003154273A (ja) * 2001-11-21 2003-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法
MY144325A (en) * 2003-02-20 2011-08-29 Nippon Kayaku Kk Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof
CN100518935C (zh) * 2003-05-30 2009-07-29 日本化药株式会社 制备甲基丙烯酸用的催化剂的制备方法
US7649112B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7851397B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007014207A3 (en) 2007-12-27
TWI442973B (zh) 2014-07-01
US20100240925A1 (en) 2010-09-23
JP2009502481A (ja) 2009-01-29
WO2007014207A2 (en) 2007-02-01
TW200806390A (en) 2008-02-01
US7923404B2 (en) 2011-04-12
US20100323882A1 (en) 2010-12-23
EP1915209A4 (en) 2012-02-01
US20070021629A1 (en) 2007-01-25
EP1915209A2 (en) 2008-04-30
MY145763A (en) 2012-04-13
US7999133B2 (en) 2011-08-16
US7732367B2 (en) 2010-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5379475B2 (ja) メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法
JP5160421B2 (ja) メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法
US7649111B2 (en) Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
JP5192495B2 (ja) 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、およびその製造方法と使用方法
WO2004050238A1 (en) Mixed oxide catalyst of rb, ce, cr, ni, fe, bi and mo for the manufacture of acrylonitrile
JP2013534469A (ja) ヘテロポリ酸を含む飽和および不飽和アルデヒド類の不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、その製造方法および使用方法
JPS5827255B2 (ja) 不飽和脂肪酸の製造方法
ZA200504280B (en) Mixed oxide catalyst of Rb, Ce, Ni, Fe, Bi and Mo for the manufacture of acrylonitrile
US4558029A (en) Antimony-containing C4 oxidation catalysts
JP5384940B2 (ja) 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法
JP2004298873A (ja) オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒
JP2558036B2 (ja) メタクロレインおよび/またはメタクリル酸の製造方法
JP2883454B2 (ja) 不飽和カルボン酸の製造方法
JP3036948B2 (ja) α,β−不飽和化合物の製造方法
JP2928397B2 (ja) 不飽和カルボン酸の製造方法
JP2883455B2 (ja) 不飽和カルボン酸の製造方法
JPH0245499B2 (ja)
JPS5842176B2 (ja) フホウワカルボンサンノセイゾウホウ
JPS5829289B2 (ja) 防熱被覆を施した甲板蒸気管
JP2009028627A (ja) アルカンの酸化脱水素用触媒、当該触媒の製造方法、並びに当該触媒を用いた不飽和炭化水素化合物および/または含酸素炭化水素化合物の製造方法、または不飽和酸の製造方法。

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090727

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090727

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091106

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120315

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120327

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120622

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130305

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20130605

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130903

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130927

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees