JP3767309B2 - ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法に関する。詳しくは、不飽和アルデヒドの気相酸化による不飽和カルボン酸の製造に使用するに好適な、モリブドリン酸および/またはモリブドバナドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒を製造する方法、およびこのヘテロポリ酸系触媒の存在下にメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび/またはイソ酪酸を気相酸化または気相酸化脱水素してメタクリル酸を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相酸化してメタクリル酸を製造するのにリン−モリブデン、あるいはリン−モリブデン−バナジウムからなるヘテロポリ酸あるいはその塩を主成分とするヘテロポリ酸系触媒が用いられることはよく知られている。
【0003】
ヘテロポリ酸系触媒の製造については種々の方法が提案されている。例えば、特開昭57−12830号、特開昭57−171443号、特開昭57−171444号および特開昭57−177347号各公報には、ヘテロポリ酸系触媒を含窒素ヘテロ環化合物の存在下に製造すると触媒性能を改良できることが記載されている。具体的には、リン、モリブデン、バナジウムなどの構成元素を含む出発原料とともに含窒素ヘテロ環化合物を水に溶解または分散させ、十分に攪拌しながら濃縮し、次いで乾燥した後、焼成してヘテロポリ酸系触媒を製造している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、含窒素ヘテロ環化合物の存在下で製造して得られるヘテロポリ酸系触媒は、例えば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび/またはイソ酪酸からメタクリル酸の製造に使用する場合、アクロレインからアクリル酸を製造する酸化触媒に比べて、反応選択性、反応活性および寿命において劣っているといわざるを得ない。このため、大量の触媒が必要となり、これが生産コストの上昇をもたらすことになっている。
【0005】
本発明の目的は、従来方法によって得られるヘテロポリ酸系触媒よりも、性能、寿命、またさらに工業的使用に特に重要となる強度の点において、より優れたヘテロポリ酸系触媒を製造する方法を提供することにある。
【0006】
本発明の他の目的は、上記方法によって得られる触媒を用い、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび/またはイソ酪酸の気相酸化または気相酸化脱水素によってメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、ヘテロポリ酸系触媒を構成する元素を含有する原料と含窒素ヘテロ環化合物とを水に溶解または分散させて、溶液または分散液を調製する際に、この溶液または分散液中のアンモニウム根量および硝酸根量の割合を特定の範囲に調整すると上記目的が達成できることがわかった。本発明はこの知見に基づいて完成されたものである。
【0008】
すなわち、本発明は、モリブドリン酸および/またはモリブドバナドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒を含窒素ヘテロ環化合物の存在下に製造する方法において、全触媒構成元素原料および含窒素ヘテロ環化合物を水の存在下に混合して、
(1)含窒素ヘテロ環化合物、硝酸根およびアンモニウム根を含有し、
(2)総アンモニウム根量が総硝酸根量1モルに対し1.7モルを超えず、
(3)総アンモニウム根量がモリブデン原子12モルに対し10モルを超えない、
混合物を調製した後、乾燥、焼成することを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の製造方法である。
【0009】
また、本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび/またはイソ酪酸を気相酸化または気相酸化脱水素してメタクリル酸を製造する方法において、触媒として上記方法で得られるヘテロポリ酸系触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、リン、モリブデン、バナジウムなどのヘテロポリ酸系触媒を構成する元素を含む出発原料(本発明では、「触媒構成元素原料」という。)と含窒素ヘテロ環化合物とを水に溶解または分散させて十分に混合し、得られる混合物を乾燥した後、焼成することからなるものであり、本発明の特徴は、上記混合物を調製する際に、混合物中に含窒素ヘテロ環化合物、アンモニウム根および硝酸根を存在せしめ、しかも総アンモニウム根量および総硝酸根量を特定範囲に調整する点にある。このようにすることにより、性能、寿命および強度に優れたヘテロポリ酸系触媒を製造することができる。
【0011】
本発明の方法によれば、モリブドリン酸および/またはモリブドバナドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒であればいずれも製造することができる。このヘテロポリ酸系触媒は、例えば、下記一般式で表すことができる。
aMobcdx
ここで、P、MoおよびVはそれぞれリン、モリブデンおよびバナジウムであり、Xはヘテロポリ酸塩を構成し得る金属元素、例えば、アルカリ金属(カリウム、ルビジウム、セシウムなど)、アルカリ土類金属、銅、銀、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、マグネシウム、セレン、テルル、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、鉄、ニッケルおよびケイ素から選ばれる少なくとも一種であり、Oは酸素であり、a、b、c、dおよびxはそれぞれP、Mo、V、XおよびOの原子比であり、b=12のとき、a=0.1〜3、c=0〜6、d=0.05〜5、xは各元素の原子価によって定まる数値である。
【0012】
含窒素ヘテロ環化合物としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびこれらのアルキル誘導体を挙げることができる。これら化合物は硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機塩類の形態で使用するのが、触媒調製時の悪臭発生防止やこれら化合物の回収再使用という面で推奨される。この窒素含有ヘテロ環化合物の使用量は、触媒構成元素の酸化物を基準として、その1〜50質量%の範囲内で適宜選ぶことができる。
【0013】
触媒構成元素原料については特に制限はなく、ヘテロポリ酸系触媒の調製に一般に用いられている化合物を使用することができる。例えば、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸アンモニウム類、モリブデン酸、三酸化モリブデンなどを用いることができる。バナジウム原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジルなどを用いることができる。また、リン原料としては、オルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸アンモニウムなどを用いることができる。もちろん、2種以上の元素を含むモリブドリン酸、モリブドバナドリン酸なども使用してもよい。
【0014】
アンモニウム根供給源としては、アンモニア、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、あるいはモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムなど触媒構成元素原料を挙げることができる。
【0015】
硝酸根供給源としては、硝酸、硝酸アンモニウム、あるいは触媒構成元素原料としての硝酸塩を挙げることができる。
【0016】
本発明の方法によれば、上記触媒構成元素原料と含窒素ヘテロ環化合物とを水の存在下に混合して混合物を調製する、具体的には触媒構成元素原料と含窒素ヘテロ環化合物とを水に溶解または分散させて混合物を調製するにあたり、この混合物中に硝酸根とアンモニウム根とを存在させ、しかも総硝酸根量1モルに対し総アンモニウム根量が1.7モルを超えず(0<アンモニウム根/硝酸根≦1.7(モル比))、またモリブデン原子12モルに対し総アンモニウム根量が10モルを超えない(0<アンモニウム根/モリブデン12原子≦10(モル比))ように調整する。
【0017】
アンモニウム根/硝酸根(モル比)は0より大きく、1.7以下であり、好ましくは0.1〜1.5である。この値が1.7を超えると目的とするヘテロポリ酸系触媒を得ることができない。アンモニア根が全くない場合には成形性が低下して好ましくない。また、モリブデン原子12モルに対する総アンモニウム根量(モル)は0より大きく10以下、好ましくは0.2〜9、より好ましくは2〜9である。この値が10を超えると目的とするヘテロポリ酸系触媒を得ることができない。
【0018】
アンモニウム根/硝酸根、アンモニウム根/モリブデンを上記範囲に調整するには、前記触媒構成元素原料および硝酸根またはアンモニウム根供給源を適宜選択すればよい。例えば、モリブデン原料としてパラモリブデン酸アンモニウムを用いる場合、原料自身が有するアンモニウム根はモリブデン12原子に対し10.29となるので、他のモリブデン源として、三酸化モリブデン、モリブドリン酸などのアンモニウム根を含まないモリブデン原料を併用することによりアンモニウム根を上記範囲に調整することができる。
【0019】
硝酸根およびアンモニウム根を上記範囲に調整することにより目的とするヘテロポリ酸系触媒が得られる理由については明らかではないが、含窒素ヘテロ環化合物の存在とともに、スラリー状態でのpH、粘性、粒子径、あるいはそれに伴う各物質の反応性、液内での酸化還元状態などが非常に好ましい形態になるためと考えられている。
【0020】
上記のようにして得られる混合物は、攪拌しながら加熱濃縮し、続いて乾燥、焼成する。この乾燥、焼成には特に制限はなく、ヘテロポリ酸系触媒の製造に一般に用いられている条件下で行うことができる。具体的には、混合物を100〜300℃の範囲で乾燥し、通常、成形した後、200〜600℃の範囲で焼成する。この焼成については、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス中で200〜600℃の範囲で焼成した後、さらに空気中で100〜400℃の範囲で焼成してもよい。
【0021】
上記触媒の存在下でのメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび/またはイソ酪酸の気相酸化または酸化脱水素反応の条件については特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件下に行うことができる。例えば、メタクロレインの気相酸化の場合、メタクロレイン1〜10容量%、これに対する容量比で1〜10倍の範囲の分子状酸素、希釈剤としての、窒素、炭酸ガス、水蒸気(特に水蒸気の場合には、副生成物の生成を抑制し、目的生成物の収率向上に有利である。)などの不活性ガスなどからなる混合ガスを触媒上に200〜400℃の温度範囲および常圧ないし1MPaの圧力下、空間速度100〜5,000h-1(STP)で導入する。原料メタクロレインは必ずしも純粋である必要はなく、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを接触的に反応させて得られるメタクロレイン含有ガスを用いることもできる。この方法は工業的プロセスにおいては特に推奨される。
【0022】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、性能、寿命および強度に優れたヘテロポリ酸系触媒を製造することができる。そして、このヘテロポリ酸系触媒を用いることによりメタクリル酸を高収率で製造することができる。
【0023】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は次のとおり定義される。
転化率(モル%)=(反応したメタクロレインのモル数/供給したメタクロレインのモル数)×100
選択率(モル%)=(生成したメタクリル酸のモル数/反応したメタクロレインのモル数)×100
単流収率(モル%)=(生成したメタクリル酸のモル数/供給したメタクロレインのモル数)×100
実施例1
60℃に加熱した水2,800mlにパラモリブデン酸アンモニウム900gと三酸化モリブデン273gとメタバナジン酸アンモニウム68.2gとを加え攪拌した。ここにピリジン280gとリン酸(85質量%)87.4gとを加え、続いて硝酸(65質量%)400gと、硝酸セシウム136.4gおよび硝酸銅14.1gを水1,000mlに溶かした溶液とを加え(この混合物は、ピリジン、硝酸根およびアンモニウム根を含み、アンモニウム根/硝酸根(モル比)=1.00、アンモニウム根/モリブデン12原子(モル比)=8.49である。)、攪拌下に加熱濃縮した。得られた粘度状物質を5mmφ×6mmLの円柱型に成形し、250℃で乾燥した後、窒素気流中430℃で4時間、続いて空気気流中400℃で2時間焼成した。このようにして得られた触媒の組成は、酸素を除く金属元素の原子比で、P:Mo:V:Cu:Cs=1.3:12:1:0.1:1.2であった。また、X線回折(対陰極Cu−Kα)の測定結果から、この触媒はモリブドバナドリン酸およびその一部金属塩を主成分とする組成のものであった。
【0024】
上記のようにして得られた触媒50mlを内径25mmφのステンレス製U字管に充填し、280℃の溶融塩浴中に浸漬し、この管内にイソブチレンをモリブデン、コバルト、ビスマス、鉄などの酸化物多元系触媒の存在下に気相酸化して得られた下記組成の混合ガスを導入し、反応温度280℃、空間速度1,000h-1(STP)で反応を行った。
メタクロレイン:3.5容量%
イソブチレン:0.04容量%
メタクリル酸+酢酸:0.24容量%
水蒸気:20.0容量%
酸素 :9.0容量%
その他(窒素、炭酸ガスを主体とする不活性ガス):67.22容量%
結果を、混合物中のアンモニウム根/モリブデン12原子(NH4/Mo12)、アンモニウム根/硝酸根(NH4/NO3)、および触媒のBET比表面積とともに表1に示す。
実施例2
実施例1において、パラモリブデン酸アンモニウムの量を600gおよび三酸化モリブデンの量を518gに変更した以外は実施例1と同様に操作を行った。結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において、パラモリブデン酸アンモニウムの量を150gおよび三酸化モリブデンの量を884gに変更した以外は実施例1と同様に操作を行った。結果を表1に示す。
実施例4
実施例1において、硝酸の量を400gから250gに変更した以外は実施例1と同様に操作を行った。結果を表1に示す。
実施例5
実施例1において、硝酸の量を400gから750gに変更した以外は実施例1と同様に操作を行った。結果を表1に示す。
実施例6
実施例1において、ピリジンの代わりに同量のピペリジンを用いた以外は実施例1と同様に操作を行った。結果を表1に示す。
実施例7
実施例1において、ピリジンの代わりに同量のピペラジンを用いた以外は実施例1と同様に操作を行った。結果を表1に示す。
実施例8
実施例1において、パラモリブデン酸アンモニウムの量を0g、三酸化モリブデンの量を1,007gとし、アンモニア水(28質量%)265gをピリジンと同時に加えた以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
比較例1
実施例1において、パラモリブデン酸アンモニウムの量を1,236g、三酸化モリブデンの量を0gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
比較例2
実施例1において、硝酸の量を400gから150gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】

Claims (2)

  1. モリブドリン酸および/またはモリブドバナドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒を含窒素ヘテロ環化合物の存在下に製造する方法において、全触媒構成元素原料および含窒素ヘテロ環化合物を水の存在下に混合して、
    (1)含窒素ヘテロ環化合物、硝酸根およびアンモニウム根を含有し、
    (2)総アンモニウム根量が総硝酸根量1モルに対し1.7モルを超えず、また(3)総アンモニウム根量がモリブデン原子12モルに対し10モルを超えない、
    混合物を調製した後、乾燥、焼成することを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
  2. メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび/またはイソ酪酸を気相酸化または気相酸化脱水素してメタクリル酸を製造する方法において、触媒として請求項1で得られるヘテロポリ酸系触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
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US09/797,683 US6458740B2 (en) 2000-03-07 2001-03-05 Method for preparing heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid
TW90105114A TW592812B (en) 2000-03-07 2001-03-06 Method for preparing heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid
KR1020010011446A KR101052454B1 (ko) 2000-03-07 2001-03-06 헤테로폴리산 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법
EP01302171A EP1132131A1 (en) 2000-03-07 2001-03-07 Method for preparing heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid
SG200101355A SG90237A1 (en) 2000-03-07 2001-03-07 Method for preparing heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid
US10/155,987 US6624326B2 (en) 2000-03-07 2002-05-29 Method for preparing heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid

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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3767309B2 (ja) 2000-03-07 2006-04-19 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP3763246B2 (ja) * 2000-04-06 2006-04-05 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法
JP3705105B2 (ja) 2000-09-27 2005-10-12 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法
US6914029B2 (en) * 2001-11-02 2005-07-05 California Institute Of Technology Polyoxometallate catalysts and catalytic processes
KR100477894B1 (ko) * 2002-06-04 2005-03-18 한국과학기술연구원 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법
CN100563827C (zh) * 2002-07-05 2009-12-02 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法
TWI341219B (en) * 2003-02-20 2011-05-01 Nippon Kayaku Kk Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof
KR100557640B1 (ko) * 2004-01-09 2006-03-10 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법
US7851397B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
KR100790215B1 (ko) * 2006-08-29 2008-01-02 주식회사 효성 고순도 헤테로폴리산 촉매의 정제 방법
WO2008066079A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing acrylic acid
KR100954049B1 (ko) * 2007-06-13 2010-04-20 주식회사 엘지화학 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법
BRPI0910458A2 (pt) * 2008-04-16 2018-03-27 Arkema France catalisador para preparar acroleína ou ácido acrílico por reação de desidratação de glicerina e método para produzir o mesmo
JP2010099596A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Arkema France グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法
JP5362370B2 (ja) * 2009-01-14 2013-12-11 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP5626583B2 (ja) * 2010-01-28 2014-11-19 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
CN102553624B (zh) * 2012-01-05 2013-10-16 中国科学院过程工程研究所 一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1601082A (en) 1968-02-28 1970-08-10 Molybdenum based catalyst for oxidative hyd - roxylation of org compds
JPS5349234A (en) 1976-10-18 1978-05-04 Hitachi Ltd Solid electrolyte
JPS6123020B2 (ja) 1980-06-26 1986-06-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk
US4419270A (en) * 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
JPS6033539B2 (ja) 1981-04-16 1985-08-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk
JPS6035178B2 (ja) 1981-04-17 1985-08-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk
JPS6035179B2 (ja) 1981-04-22 1985-08-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk
JPS57179007A (en) 1981-04-24 1982-11-04 Sumitomo Chem Co Ltd Novel heteropolyacid, its manufacture and its using method
JPH0233419B2 (ja) * 1982-12-22 1990-07-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk Metakurirusangoseiyoshokubai
DE3508649A1 (de) * 1985-03-12 1986-09-18 Roehm Gmbh Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung
DE69928073T2 (de) * 1999-02-19 2006-07-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Verfahren zur Herstellung vom Katalysator
JP3767309B2 (ja) 2000-03-07 2006-04-19 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP3763246B2 (ja) * 2000-04-06 2006-04-05 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法

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