WO2004004900A1 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸製造用触媒の製造方法 Download PDF

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WO2004004900A1
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methacrylic acid
catalyst
producing
parts
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PCT/JP2003/008521
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Hiroyuki Naitou
Takashi Karasuda
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
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    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst used for producing methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen (hereinafter referred to as a catalyst for producing methacrylic acid), and a catalyst for producing methacrylic acid. , And a method for producing methacrylic acid.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-29063336 discloses that a solution or slurry containing at least molybdenum, phosphorus and vanadium and a solution or slurry containing an ammonia compound are mixed, and the resulting mixed solution or mixture is obtained.
  • a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid by mixing a slurry or a solution containing potassium or the like with the slurry is described.
  • the catalyst produced by the method described in this publication may not always have a sufficient yield of methacrylic acid, and further improvement in catalytic performance as an industrial catalyst is desired. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a methacrylic acid production catalyst having a high methacrylic acid yield, which is used when methacrylic acid is produced by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, a method for producing the methacrylic acid, and a method for producing the methacrylic acid. It is an object of the present invention to provide a method for producing methacrylic acid using a catalyst for use.
  • the present invention provides a method for producing a methacrylic acid production catalyst having a composition represented by the following formula (1), which is used when methacrylic acid is produced by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • solution A a solution or slurry containing molybdenum atoms, phosphorus atoms and vanadium atoms having an ammonium root content of 0 to 1.5 mol per 12 mol of molybdenum atoms
  • solution B slurry containing 6 to 17 moles of ammonium root per 12 moles of molybdenum atoms contained in water
  • Solution C a solution or slurry containing Z element
  • (P, Mo, V, Cu, and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, and oxygen, respectively, and X is antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, gaygen, and tungsten.
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium, and lanthanum.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, and cesium, and a, b, c, d, e, f, g, and h are atomic ratios of each element.
  • solution C it is preferable to mix 5 to 100 parts by mass of solution C with solution A, solution B, or a mixture of solution A and solution B for 0.1 to 30 minutes.
  • the solution B is preferably a solution or slurry substantially free of phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, element X, element Y and element Z.
  • the solution C is preferably a solution or a slurry substantially free of phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, element X, element Y and ammonium root.
  • the present invention is a catalyst for producing methacrylic acid produced by the above method.
  • the present invention is a method for producing methacrylic acid, wherein methacrylic acid is subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen in the presence of the catalyst for producing methacrylic acid.
  • a catalyst having a high methacrylic acid yield which is used in producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, can be obtained.
  • the methacrylic acid production catalyst produced in the present invention converts methacrolein to molecular oxygen. It is used for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation, and has a composition represented by the following formula (1).
  • P, Mo, V, Cu and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively, and X represents antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, Y represents at least one element selected from the group consisting of gay, tungsten, and boron, and Y represents iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, konol, manganese, barium, gallium, cerium, and lanthanum.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of lithium, rubidium, and cesium.
  • a, b, c, d, e, f, g, and h represent the atomic ratio of each element.
  • b 12
  • a 0.5 to 3
  • c 0.01 to 3
  • d 0. 01 to 2
  • e 0 to 3
  • f 0 to 3
  • g 0.0 "! ⁇ 3
  • h is the atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each component.
  • the catalyst for producing methacrylic acid includes a solution or slurry (solution A) containing molybdenum atom, phosphorus atom and vanadium atom having an ammonium root content of 0 to 1.5 mol per 12 mol of molybdenum atom, It is prepared by mixing a solution or slurry containing 6 to 17 moles of ammonium root (solution B) and a solution or slurry containing element Z (solution C) with 12 moles of molybdenum atoms contained in solution A.
  • solution A solution or slurry containing molybdenum atom, phosphorus atom and vanadium atom having an ammonium root content of 0 to 1.5 mol per 12 mol of molybdenum atom
  • ammonium root refers to ammonia (NH 3 ) which can be ammonium (NH 4 +) or ammonium contained in an ammonium-containing compound such as an ammonium salt.
  • Solution A is prepared by dissolving or suspending at least a compound of molybdenum, phosphorus and vanadium in a solvent.
  • Solution A may contain copper, X, Y, Z and ammonium roots in addition to molybdenum, phosphorus and vanadium.
  • the amount of ammonium root contained in the solution A is 0 to 1.5 mol, preferably 0 to 1.1 mol, per 12 mol of molybdenum atoms. Remove the amount of ammonium root Within this range, a catalyst with a high yield can be obtained. The amount of ammonium root contained in the solution A can be adjusted by the amount of the catalyst raw material containing these and the amount of ammonia used.
  • the amount of the Z element contained in the solution A is as small as possible, and it is more preferable that the Z element is not substantially contained.
  • an oxide, a nitrate, a carbonate, an ammonium salt or the like of each element can be appropriately selected and used.
  • a raw material for molybdenum compounds containing no ammonium such as molybdenum trioxide and molybdic acid are preferable, but various molybdenum such as ammonium paramolybdate, ammonium dimolybdate, and ammonium tetramolybdate are preferable. Acid ammonium can also be used in small amounts.
  • phosphorus orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide, ammonium phosphate and the like can be used.
  • vanadium vanadium pentoxide, ammonium metavanadate and the like can be used.
  • a raw material of molybdenum, phosphorus, and vanadium a heteropoly acid such as phosphomolybdic acid, molybdovanadophosphoric acid, and ammonium phosphomolybdate can also be used.
  • the raw material of the catalyst component one type may be used for each element, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the solvent for the solution A include water, ethyl alcohol, acetone, and the like, and it is preferable to use water.
  • the amount of the solvent in the solution A is not particularly limited, but usually, the content ratio (mass ratio) of the molybdenum compound to the solvent in the solution A is preferably 1: 0.1 to 1: 100, and 1: 1. 0.5 to 1: 50 is more preferable. By setting the amount of the solvent within this range, a catalyst with a high yield can be obtained.
  • the solution A may be prepared by stirring at room temperature, but is preferably prepared by heating and stirring.
  • the heating temperature is preferably at least 80 ° C, more preferably at least 90 ° C. Further, the heating temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. By setting the heating temperature in such a range, a highly active catalyst can be obtained.
  • the heating time is preferably at least 0.5 hour, more preferably at least 1 hour. By setting the heating time in such a range, the reaction between the catalyst raw materials can sufficiently proceed.
  • the heating time is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less.
  • Solution B is prepared by dissolving or suspending an ammonium root-containing compound in a solvent.
  • Solution B may contain phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, X, Y, and Z elements in addition to the ammonium root-containing compound, but these elements are substantially It is preferable not to include it.
  • the amount of ammonium root contained in solution B is 6 mol or more, preferably 7 mol or more, based on 12 mol of molybdenum atoms contained in solution A.
  • the amount of ammonium root contained in Solution B is 17 mol or less, preferably 15 mol or less, based on 12 mol of molybdenum atoms contained in Solution A.
  • the ammonium root-containing compound used for preparing the solution B is ammonia or various ammonium salts, and specific examples thereof include ammonia (aqueous ammonia), ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and ammonium nitrate.
  • ammonia aqueous ammonia
  • ammonium carbonate aqueous ammonia
  • ammonium hydrogen carbonate aqueous ammonia
  • ammonium nitrate ammonium root-containing compound
  • One kind of the ammonium root-containing compound may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the solvent for the solution B include water, ethyl alcohol, acetone and the like, and it is preferable to use water.
  • the amount of the solvent in the solution B is not particularly limited, but usually, the content ratio (mass ratio) of the ammonium root-containing compound to the solvent contained in the solution B is 1: 0.1 to 1: 100. Are preferred, and 1: 0.5 to 1:50 is more preferred. By setting the amount of the solvent in this range, a catalyst with a high yield can be obtained.
  • Solution B may be usually prepared by stirring at room temperature, but may be prepared by heating up to about 80 ° C as needed. However, when ammonia water is used as the ammonium root-containing compound as it is, water as a solvent is already contained, and thus such a preparation step is not necessarily required.
  • Solution C is prepared by dissolving or suspending at least a compound of element Z in a solvent.
  • Liquid C may contain molybdenum atom, phosphorus atom, vanadium atom, copper atom, X element, Y element and ammonium root in addition to Z element, but these elements and ammonium root are substantially It is preferable not to include it.
  • cesium is preferable as the Z element because particularly excellent effects can be obtained.
  • nitrate, carbonate, hydroxide, etc. of each element are appropriately selected.
  • Can be used as a raw material of cesium, cesium nitrate, cesium carbonate, cesium hydroxide and the like can be used.
  • the raw material of the catalyst component one type may be used for each element, or two or more types may be used in combination.
  • the solvent of the solution C it is preferable to use, for example, water, ethyl alcohol, acetone, and the like.
  • the amount of the solvent in the solution C is not particularly limited, but usually, the content ratio (mass ratio) of the molybdenum compound to the solvent in the solution A is preferably 1 : 0.1 to 1: 100, and 1: 0. 5 to 1: 50 is more preferable.
  • Solution C is usually prepared by stirring at room temperature, but may be prepared by heating up to about 80 ° C if necessary.
  • the method of mixing the liquid A, the liquid B, and the liquid C is not particularly limited.
  • a method of mixing the liquid A and the liquid B and the liquid mixture AB and the liquid C, and the liquid A and the liquid C are mixed.
  • Any method such as a method of mixing the AC mixed solution and the liquid B, and a method of mixing the BC mixed liquid and the liquid A mixed with the liquid B and the liquid C can be applied.
  • a method of mixing a liquid B and a mixed liquid of AC, which is a mixture of liquids A and C is preferable.
  • solution B and / or solution C may be divided and mixed twice or more.
  • a mixture of solution A and a part of solution C) and solution B, and the remainder of solution C and solution C (a method of mixing C 2 solution), a liquid and B liquid part liquid) and C solution mixed with a beta to include force such as how to mix the remainder ⁇ mixture and solution B (B 2 solution) .
  • the ratio of the amount of the catalyst material included in the liquid (B, in the liquid) the amounts and C 2 solution of the catalyst material included in (2 liquid B) (molar ratio), 0: 1 00-100
  • the ratio can be changed at an arbitrary ratio of 0: 10, 10: 90 to 90: 10 is preferable, and 20: 80 to 80: 20 is particularly preferable.
  • Mixing is usually performed with stirring.
  • the amount of the solution B is 5 to 300 parts by mass, preferably 10 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the solution A.
  • the present inventors have found that the time of mixing solution B with other solutions has a great effect on the performance of the produced catalyst, and by specifying this mixing time, a catalyst having a particularly high methacrylic acid yield can be obtained. I found it to be possible. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-296336 does not discuss this mixing time at all.
  • the time for mixing the solution B with the other solution is 0.1 to 15 minutes.
  • the mixing time is preferably 0.5 minutes or more, more preferably 1 minute or more.
  • the mixing time is preferably 14 minutes or less, more preferably 13 minutes or less.
  • the “mixing time” refers to a time during which the entire amount of the solution B is added to the other liquids.
  • the mixing time indicates the dropping time, and does not include stirring after dropping. Also, when the liquid B is divided and mixed, the time until the whole amount is mixed, that is, the total of each divided mixing time.
  • the amount of the solution C is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solution A.
  • the time for mixing the liquid C with the other liquid is not particularly limited, but is usually 0.1 to 30 minutes.
  • the mixing time is preferably at least 0.5 minute, more preferably at least 1 minute.
  • the mixing time is preferably not longer than 28 minutes, more preferably not longer than 25 minutes.
  • the mixing time here is also synonymous with the liquid B mixing time described above.
  • one prepared solution B and solution Z or C may be divided or may be separately prepared.
  • the solution B contains the essential ammonium root and the solution G contains the essential Z element, they may be prepared using the same raw materials, or may be prepared using different raw materials. Is also good.
  • the content ratio of the raw material and the content ratio of the solvent contained in each of the divided liquids of the solution B and the solution Z or C may be the same or different.
  • the mixed solution of the solution A, the solution B, and the solution C may be prepared at room temperature, or may be prepared by heating.
  • the temperature at the time of mixing is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower.
  • a highly active catalyst can be obtained.
  • the heating time is not particularly limited, and may be appropriately determined.
  • the copper or the Y element is mixed with the AB mixture obtained by mixing the A liquid and the B liquid, and the obtained liquid mixture and the C liquid are mixed.
  • copper or the Y element is added by dissolving or suspending these catalyst raw materials in a solvent.
  • a catalyst raw material for the copper and Y elements nitrates, carbonates, hydroxides, and the like of each element can be appropriately selected and used.
  • copper nitrate, copper oxide, or the like can be used as a copper raw material.
  • the element X When the element X is contained in the catalyst composition, a method of adding a starting compound of the element X to the solution A is preferable.
  • a raw material of the element X a nitrate, a carbonate, an oxide, a hydroxide or the like of each element can be appropriately selected and used.
  • drying method Various methods can be used as the drying method, and for example, an evaporation to dryness method, a spray drying method, a drum drying method, a flash drying method and the like can be used.
  • the type of dryer used for drying, the temperature and time for drying, and the like are not particularly limited, and a dried catalyst precursor can be obtained according to the purpose by appropriately changing the drying conditions.
  • the dried product of the catalyst precursor obtained in this manner may be pulverized, if necessary, and then subjected to the subsequent calcination without molding, but usually, the molded product is baked.
  • the molding method is not particularly limited, and various known dry and wet molding methods can be applied, but it is preferable that the molding is performed without including a carrier such as silica.
  • Specific molding methods include, for example, tablet molding, press molding, extrusion molding, and granulation molding.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, either. For example, a desired shape such as a columnar shape, a ring shape, and a spherical shape can be selected.
  • a small amount of a known additive such as graphite or talc may be added.
  • the dried product of the catalyst precursor or the molded product obtained in this manner is calcined to obtain a catalyst for producing methacrylic acid.
  • the firing method and firing conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied.
  • the optimum conditions for calcination vary depending on the catalyst raw material, catalyst composition, preparation method, etc., but usually, under the flow of an oxygen-containing gas such as air or the flow of an inert gas.
  • the reaction is carried out at a temperature of from 00 to 500 ° C., preferably from 300 to 450 ° C., for at least 0.5 hour, preferably from 1 to 40 hours.
  • the inert gas refers to a gas that does not decrease the reaction activity of the catalyst, and specific examples include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • the method for producing methacrylic acid of the present invention comprises producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrylate with molecular oxygen in the presence of the catalyst of the present invention obtained as described above. .
  • the reaction is usually performed on a fixed bed.
  • the catalyst layer may be a single layer or two or more layers, and may be one supported on a carrier or one mixed with other additive components.
  • a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen is brought into contact with the catalyst.
  • Methacrolein concentration in the raw material gas can be varied over a wide range, but usually, 1-2 0 volume 0/0 appropriate ants, 3-1 0% by volume good Li preferred.
  • the molecular oxygen concentration in the raw material gas is suitably from 0.4 to 4 mol, more preferably from 0.5 to 3 mol, per mol of methacrolein.
  • the source gas may be one obtained by diluting methacrolein and a molecular oxygen source with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the concentration of water vapor in the raw material gas is preferably 0.1 to 50% by volume, more preferably 1 to 40% by volume.
  • the source gas may contain a small amount of impurities such as lower saturated aldehyde, but the amount is preferably as small as possible.
  • the reaction pressure for the methacrylic acid production reaction is from normal pressure to several atmospheres.
  • the reaction temperature can usually be selected in the range of 230 to 450 ° C, but more preferably 250 to 400 ° C.
  • the flow rate of the raw material gas is not particularly limited, it is usually desirable to adjust the flow rate so that the contact time between the raw material gas and the catalyst is preferably 1.5 to 15 seconds, and more preferably 2 to 5 seconds. .
  • Parts in Examples and Comparative Examples means parts by mass.
  • the composition of the catalyst was determined from the amount of raw materials used for the catalyst components. The analysis of the reaction raw material gas and the product was performed using gas chromatography. In addition, the amounts of ammonia and ammonia contained in the solution were measured by the Kierdahl method.
  • A is the number of moles of supplied methacrolein
  • B is the number of moles of reacted methacrolein
  • C is the number of moles of methacrylic acid generated.
  • the solution A was mixed with the solution A for 5.5 minutes with stirring, and stirred for 10 minutes to prepare an AC mixed solution.
  • the temperature of the AC mixture was raised to 70 ° C. with stirring, and the B mixture was mixed with the AC mixture for 3 minutes to prepare an ABC mixture, followed by stirring for 90 minutes.
  • the slurry containing the catalyst precursor was heated to 101 ° C. and evaporated to dryness with stirring. The obtained solid was dried at 130 ° C. for 16 hours. The dried product was subjected to pressure molding, and then calcined at 380 ° C. for 12 hours under air flow to obtain a catalyst.
  • the composition of the resulting catalyst was 1.0 ⁇ 12 V 0 5 CU o 2 F ⁇ O. 05 A so o. 2 CST 2 .
  • This catalyst was charged into a reaction tube, and a mixed gas of methacrolein 5%, oxygen 10%, steam 30 o / o, and nitrogen 55% (where “ ⁇ 1 ⁇ 2” is volume%) was added under normal pressure.
  • Table 1 shows the reaction results when the reaction was conducted at a reaction temperature of 290 ° C and a contact time of 3.6 seconds.
  • Example 4 In Example 3, except that the mixing time of the solution C was changed to 35 minutes, the preparation of the catalyst and the reaction were carried out in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 25.58 parts of 25% by mass aqueous ammonia was used as a concentrate (the amount of ammonium contained in the concentrate was 7.5 mol based on 12 mol of molybdenum atoms contained in the concentrate). ) And B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing time of the solution B was changed to 1.5 minutes. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 55.21 parts of 25 mass% ammonia water was used as solution B (the amount of ammonium contained in solution B was 14.0 with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in solution A). Mol) and B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing time of Solution B was 4.0 minutes. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A catalyst preparation and a reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing time of the solution B was changed to 0.05 minutes in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 1, except that the mixing time of the solution B was changed to 20 minutes. The results are shown in Table 1.
  • solution B 45.36 parts of 25 mass% aqueous ammonia was used as solution B.
  • the amount of ammonium contained in the solution B was 11.5 mol per 12 mol of molybdenum atoms contained in the solution A.
  • the solution A was mixed with the solution A for 2.5 minutes with stirring, and stirred for 10 minutes to prepare an ACI mixed solution.
  • the B mixture was mixed with the AC I mixture for 2 minutes to prepare an ABC I mixture, and the mixture was stirred for 10 minutes. Further, the ABC I mixture was mixed with the C solution for 1.5 minutes to prepare an ABC mixture.
  • the slurry containing the catalyst precursor was heated to 101 ° C. and evaporated to dryness with stirring.
  • the obtained solid was dried at 130 ° C. for 16 hours.
  • the dried product was subjected to pressure molding, and then calcined at 375 ° C. for 10 hours under an air flow to obtain a catalyst.
  • the composition of the obtained catalyst was ⁇ ⁇ ! ⁇ Mo o ⁇ 2 V 0 u 0. ⁇ , «E 0 n 0 2 C s ⁇ ⁇ !
  • Example 9 was the same as Example 9 except that the mixing time of the solution B was changed to 40 minutes. Preparation and reaction of a catalyst were carried out in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • the solution B was dropped into the solution A over 2.5 minutes with stirring, and stirred for 15 minutes to prepare an AB mixture.
  • the amount of ammonium root in the AB mixture was 14 mol per 12 mol of molybdenum atoms.
  • a solution of 1.40 parts of cupric nitrate dissolved in 10 parts of pure water, a solution of 2.34 parts of ferric nitrate dissolved in 10 parts of pure water, and 1.00 part of cerium oxide in the AB mixture was added successively, and while this solution was stirred, solution C was added dropwise over 7.5 minutes, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a slurry.
  • the slurry containing the catalyst precursor was heated to 101 ° C. and evaporated to dryness with stirring.
  • the obtained solid was dried at 130 ° C for 16 hours, and the dried product was subjected to pressure molding, calcined at 400 ° C for 5 hours under nitrogen flow, and further heated at 340 ° C under air flow. Calcination was performed for 0 hour to obtain a catalyst.
  • Example 4 In Example 11, the mixing time of the solution C was changed to 30 minutes, Except that the mixing time was changed to 35 minutes, the catalyst preparation and reaction were carried out in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 1.
  • the catalyst for producing methacrylic acid obtained according to the present invention is a catalyst excellent not only in conversion of methacrylic acid as a raw material and in selectivity of methacrylic acid but also particularly in single-stream yield of methacrylic acid.
  • such an excellent catalyst can be obtained by an extremely simple method of determining the mixing time of the solution B, so that no major change in the working process is required, and the catalyst can be immediately applied to the current manufacturing process.

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Description

明細書
メタクリル酸製造用触媒の製造方法 技術分野
本発明は、 メタクロレインを分子状酸素によリ気相接触酸化してメタクリル酸 を製造する際に使用する触媒（以下、 メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方 法、 メタクリル酸製造用触媒、 および、 メタクリル酸の製造方法に関する。
背景技術
特開 2 0 0 0— 2 9 6 3 3 6号公報には、 少なくともモリブデン、 リンおよび バナジウムを含む溶液またはスラリーと、 アンモニア化合物を含む溶液またはス ラリーを混合し、 得られた混合液または混合スラリーに、 カリウム等を含む溶液 またはスラリーを混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が記載されて いる。
しかしながら、 この公報に記載された方法を用いて製造された触媒はメタクリ ル酸の収率カ必ずしも十分ではない場合があり、 工業触媒としてさらなる触媒性 能の向上が望まれている。 発明の開示
本発明は、 メタクロレインを分子状酸素によリ気相接触酸化してメタクリル酸 を製造する際に用いられる、 メタクリル酸収率の高いメタクリル酸製造用触媒、 その製造方法、 およびこのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造 方法を提供することを目的とする。
本発明の上記課題は、 以下の本発明により解決できる。 すなわち、 本発明は、 メタクロレインを分子状酸素によリ気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際 に用いられる下記式 （1 ) で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒の製 造方法において、 アンモニゥム根の含有量がモリブデン原子 1 2モルに対して 0 〜 1 . 5モルであるモリブデン原子、 リン原子およびバナジウム原子を含む溶液 またはスラリー （A液） 1 0 0質量部、 A液に含まれるモリブデン原子 1 2モル に対して 6 ~ 1 7モルのアンモニゥム根を含む溶液またはスラリー （B液） 5〜 300質量部、および Z元素を含む溶液またはスラリー（C液）を混合する際に、 A液、 C液、 または A液と C液との混合液に B液を 0. 1〜1 5分間で混合する ことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
PaMobVcCudXeYf ZeOh (1)
(P、 Mo、 V、 Cuおよび Oは、 それぞれリン、 モリブデン、 バナジウム、 銅 および酸素を示し、 Xはアンチモン、 ビスマス、 砒素、 ゲルマニウム、 ジルコ二 ゥ厶、 テルル、 銀、 セレン、 ゲイ素、 タングステンおよびホウ素からなる群より 選ばれた少なくとも 1種類の元素を示し、 Yは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、 タンタル、 コバルト、 マンガン、 バリウム、 ガリウム、 セリウムおよびランタン からなる群より選ばれた少なくとも 1種類の元素を示し、 Zはカリウム、 ルビジ ゥムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種類の元素を示す。 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gおよび hは各元素の原子比率を表し、 b = 1 2のとき a = 0. 5〜3、 c = 0. 01〜3、 d = 0. 01〜2、 e = 0〜3、 f =0〜3、 g = 0. 01〜 3であり、 hは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の 原子比率である。）
本発明において、 A液、 B液、 または A液と B液との混合液に 5〜1 00質量 部の C液を 0. 1〜 30分間で混合することが好ましい。
本発明において、 B液は、 リン、 モリブデン、 バナジウム、 銅、 X元素、 Y元 素および Z元素を実質的に含まない溶液またはスラリーであることが好ましい。 また、 C液は、 リン、 モリブデン、 バナジウム、 銅、 X元素， Y元素およびアン モニゥム根を実質的に含まない溶液またはスラリーであることが好ましい。 また本発明は、 前記の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒である。 さらに本発明は、 前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、 メタクロレイン を分子状酸素によリ気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
本発明によれば、 メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタク リル酸を製造する際に用いられる、 メタクリル酸収率の高い触媒が得られる。 発明を実施するための最良の形態
本発明で製造するメタクリル酸製造用触媒は、 メタクロレインを分子状酸素に より気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるものであって、 次の式 (1 ) で表される組成を有するものである。
PaMobVcCudXeYf ZgOh (1)
式 （1 ) において、 P、 Mo、 V、 Cuおよび Oは、 それぞれリン、 モリブデ ン、 バナジウム、 銅および酸素を示し、 Xはアンチモン、 ビスマス、 砒素、 ゲル マニウム、 ジルコニウム、 テルル、 銀、 セレン、 ゲイ素、 タングステンおよびホ ゥ素からなる群より選ばれた少なくとも 1種類の元素を示し、 Yは鉄、 亜鉛、 ク ロム、 マグネシウム、 タンタル、 コノ ル卜、 マンガン、 バリウム、 ガリウム、 セ リゥムおよびランタンからなる群よリ選ばれた少なくとも 1種類の元素を示し、 Zは力リウム、 ルビジウムおよびセシウムからなる群よリ選ばれた少なくとも 1 種類の元素を示す。 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gおよび hは各元素の原子比率を 表し、 b=1 2のとき a = 0. 5〜3、 c = 0. 01 ~3、 d = 0. 01〜 2、 e = 0〜3、 f =0〜3、 g = 0. 0 "！〜 3であり、 hは前記各成分の原子価を 満足するのに必要な酸素の原子比率である。
メタクリル酸製造用触媒は、 アンモニゥ厶根の含有量がモリブデン原子 1 2モ ルに対して 0〜1. 5モルであるモリブデン原子、 リン原子およびバナジウム原 子を含む溶液またはスラリー（A液)、 A液に含まれるモリブデン原子 1 2モルに 対して 6〜1 7モルのアンモニゥ厶根を含む溶液またはスラリー （B液） および Z元素を含む溶液またはスラリー （C液） を混合して製造する。
なお、アンモニゥム根とは、アンモニゥム（NH4+)になり得るアンモニア（N H3)、 またはアンモニゥム塩等のアンモニゥム含有化合物に含まれるアンモニゥ 厶のことをいう。
<A液の調製 >
A液は、 少なくともモリブデン、 リンおよびバナジウムの化合物を溶媒に溶解 あるいは懸濁させて調製する。 A液は、 モリブデン原子、 リン原子およびバナジ ゥ厶原子の他に、 銅原子、 X元素、 Y元素、 Z元素およびアンモニゥム根を含ん でいてもよい。
A液に含まれるアンモニゥ厶根の量は、 モリブデン原子 1 2モルに対して 0〜 1. 5モルであり、 好ましくは 0〜1. ひモルである。 アンモニゥ厶根の量をこ の範囲とすることにより、 収率の高い触媒が得られる。 A液中に含まれるアンモ ニゥム根の量は、 これらを含む触媒原料やアンモニアの使用量により調節するこ とができる。
また、 A液に含まれる Z元素の量は少ないほど好ましく、 実質的に含まないこ とがより好ましい。
A液の調製に用いる触媒原料としては、 各元素の酸化物、 硝酸塩、 炭酸塩、 ァ ンモニゥ厶塩等を適宜選択して使用することができる。 例えば、 モリブデンの原 料としては、 三酸化モリブデン、 モリブデン酸等のアンモニゥ厶を含まない化合 物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニゥム、ジモリブデン酸アンモニゥ厶、 テ卜ラモリブデン酸アンモニゥ厶等の各種モリブデン酸アンモニゥムも少量であ れぱ使用できる。 リンの原料としては、 正リン酸、 五酸化リン、 リン酸アンモニ ゥム等が使用できる。 バナジウムの原料としては、 五酸化バナジウム、 メタバナ ジン酸アンモニゥム等が使用できる。 また、 モリブデン、 リンおよびバナジウム の原料として、 リンモリブデン酸、 モリブドバナドリン酸、 リンモリブデン酸ァ ンモニゥ厶等のへテロポリ酸を使用することもできる。 触媒成分の原料は、 各元 素に対して 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。
A液の溶媒としては、 例えば、 水、 エチルアルコール、 アセトン等が挙げられ るが、 水を用いることが好ましい。 A液中の溶媒の量は特に限定されないが、 通 常、 A液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比 （質量比） は 1 ： 0. 1 〜1 ： 1 0 0が好ましく、 1 : 0. 5〜1 ： 5 0がより好ましい。 溶媒の量をこ の範囲とすることによリ、 収率の高い触媒が得られる。
A液は、 常温で攪拌して調製してもよいが、 加熱攪神して調製することが好ま しい。 加熱温度は、 8 0 °C以上が好ましく、 9 0 °C以上がより好ましい。 また、 加熱温度は、 1 5 0 °C以下が好ましく、 1 3 0°C以下がより好ましい。 加熱温度 をこのような範囲にすることで、 活性の高い触媒が得られる。 加熱時間は、 0 . 5時間以上が好ましく、 1時間以上がより好ましい。 加熱時間をこのような範囲 にすることで、 触媒原料同士の反応を十分に進行させることができる。 また、 加 熱時間は、 2 4時間以下が好ましく、 1 2時間以下がより好ましい。
< B液の調製 > B液は、アンモニゥム根含有化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。
B液は、 アンモニゥ厶根含有化合物の他に、 リン原子、 モリブデン原子、 バナジ ゥム原子、 銅原子、 X元素、 Y元素および Z元素を含んでいてもよいが、 これら の元素は実質的に含まないことが好ましい。
B液に含まれるアンモニゥム根の量は、 A液に含まれるモリブデン原子 1 2モ ルに対して 6モル以上であり、 7モル以上が好ましい。 また、 B液に含まれるァ ンモニゥム根の量は、 A液中に含まれるモリブデン原子 1 2モルに対して 1 7モ ル以下であり、 1 5モル以下が好ましい。 アンモニゥム根の量をこの範囲とする ことにより、 収率の高い触媒が得られる。
B液の調製に用いるアンモニゥ厶根含有化合物はアンモニアや各種のアンモニ ゥム塩であり、具体的には、アンモニア （アンモニア水）、炭酸アンモニゥム、炭 酸水素アンモニゥム、 硝酸アンモニゥム等が例示できる。 アンモニゥム根含有化 合物は 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。
B液の溶媒としては、 例えば、 水、 エチルアルコール、 アセトン等が挙げられ るが、 水を用いることが好ましい。 B液中の溶媒の量は特に限定されないが、 通 常、 B液中に含まれるアンモニゥム根含有化合物と溶媒の含有比（質量比）は 1 ： 0. 1〜1 ： 1 0 0であることが好ましく、 1 : 0. 5〜1 ： 5 0がより好まし し、。 溶媒の量をこの範囲とすることにより、 収率の高い触媒が得られる。
B液は、 通常、 常温で攪拌して調製すればよいが、 必要に応じて 8 0 °C程度ま で加熱して調製してもかまわない。 ただし、 アンモニゥ厶根含有化合物としてァ ンモニァ水をそのまま用いる場合は、 溶媒である水を既に含んでいるので、 この ような調製工程は必ずしも必要ではない。
< C液の調製 >
C液は、少なくとも Z元素の化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。
C液は、 Z元素の他に、 モリブデン原子、 リン原子、 バナジウム原子、 銅原子、 X元素、 Y元素、 およびアンモニゥム根を含んでいてもよいが、 これらの元素お よびアンモニゥム根は実質的に含まないことが好ましい。
本発明では、特に優れた効果が得られることから Z元素はセシウムが好ましい。
Z元素の触媒原料としては、 各元素の硝酸塩、 炭酸塩、 水酸化物等を適宜選択し て使用することができる。 例えば、 セシウムの原料としては、 硝酸セシウム、 炭 酸セシウム、 水酸化セシウム等が使用できる。 触媒成分の原料は、 各元素に対し て 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。
C液の溶媒としては、 例えば、 水、 エチルアルコール、 アセトン等が挙げられ る力 水を用いることが好ましい。 C液中の溶媒の量は特に限定されないが、 通 常、 A液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比 （質量比） は 1 : 0. 1 〜 1 ： 1 00が好ましく、 1 : 0. 5~1 : 50がよリ好ましい。
C液は、 通常、 常温で攪拌して調製すればよいが、 必要に応じて 80°C程度ま で加熱して調製してもかまわない。
<A液、 B液、 C液の混合 >
本発明において、 A液、 B液、 C液の混合方法は特に限定されず、 例えば、 A 液と B液を混合した A B混合液と C液を混合する方法、 A液と C液を混合した A C混合液と B液を混合する方法、 B液と C液を混合した B C混合液と A液を混合 する方法等の任意の方法が適用できる。 中でも好ましいのは、 A液と C液を混合 した AC混合液と B液を混合する方法である。 また、 B液および/または C液を 2回以上に分けて混合してもよく、 例えば、 A液と C液の一部 液） と B液 を混合した ABC,混合液と C液の余り （C2液） を混合する方法、 A液と B液の 一部 液） と C液を混合した A Β,Ο混合液と B液の余り （B2液） を混合す る方法など力挙げられる。 このとき、 液中 （B，液中） に含まれる触媒原料の 量と C2液中 （B2液中） に含まれる触媒原料の量の比 （モル比） は、 0： 1 00 〜100 ： 0の任意の割合で変更することができ、 10 ： 90〜90 ： 10が好 ましく、 20 : 80~ 80 : 20が特に好ましい。 混合は、 通常、 攪拌しながら 行う。
本発明において、 B液の量は、 A液 1 00質量部に対して 5〜300質量部で あり、 好ましくは 1 0〜200質量部である。 本発明者らは、 B液をその他の液 と混合する時間が、 製造される触媒の性能に大きく影響しており、 この混合時間 を規定することにより、 特にメタクリル酸収率の高い触媒が得られることを見い だした。 特開 2000— 296336号公報では、 この混合時間については何ら 検討されていない。 本発明では、 B液をその他の液と混合する時間は、 0. 1〜 1 5分間である。 この混合時間は 0. 5分間以上が好ましく、 1分間以上がより 好ましい。 また、 この混合時間は 1 4分間以下が好ましく、 1 3分間以下がより 好ましい。 なお、 ここで、 「混合時間」 とは、 B液の全量をその他の液に加える時 間であり、 滴下により混合する場合は、 その滴下時間を表し、 滴下後の撹拌は含 まれない。また、 B液を分割して混合する場合も、全量が混合されるまでの時間、 すなわち、 各分割混合時間の合計を表す。
さらに、 C液の量は、 A液 1 0 0質量部に対して好ましくは 5〜1 0 0質量部、 さらに好ましくは 1 0〜7 0質量部である。 C液をその他の液と混合する時間は、 特に制限されるものではないが、 通常、 0. 1〜3 0分間である。 この混合時間 は 0. 5分間以上が好ましく、 1分間以上がより好ましい。 また、 この混合時間 は 2 8分間以下が好ましく、 2 5分間以下がよリ好ましい。ここでの混合時間も、 上記の B液混合時間と同義である。
本発明においては、 調製した 1つの B液および Zまたは C液を分割してもよい し、 また、 個別に調製してもよい。 個別に調製する場合は、 B液は必須のアンモ ニゥム根、 G液は必須の Z元素を含んでいれば、 それぞれ同じ原料を用いて調製 してもよいし、 異なる原料を用いて調製してもよい。 また、 B液および Zまたは C液のそれぞれの分割液中に含まれる原料の含有比と溶媒の含有比とは同じであ つてもよいし、 異なっていてもよい。
A液、 B液、 C液の混合液は、 常温で調製してもよいが、 加熱して調製しても よい。 混合時の温度は、 それぞれ 1 0 0°C以下が好ましく、 8 0°C以下がより好 ましい。 このような範囲の液温で A液、 B液、 C液の混合液を調製することによ リ、 活性の高い触媒が得られる。 また、 加熱時間は特に限定されず、 適宜決めれ ばよい。
銅および Y元素が前記 A, B, C液に含まれていない場合、 A液と B液を混合し た A B混合液に銅又は前記 Y元素を混合し、 得られた混合液と C液を混合する方 法、 A液と C液を混合した A C混合液に銅又は前記 Y元素を混合し、 得られた混 合液と B液を混合する方法、 B液と C液を混合した B C混合液に銅又は前記 Y元 素を混合し、 得られた混合液と A液を混合する方法、前記した方法で調製された A B C混合液に銅又は前記 Y元素を混合する方法等のいずれの方法でもよいが、 A B C混合液調製後、 または A B混合液調製後に銅又は前記 Y元素を混合する方 法が好ましい。 ここで、 銅又は前記 Y元素は、 これらの触媒原料を溶媒に溶解ま たは懸濁させて加えることが特に好ましい。銅および Y元素の触媒原料としては、 各元素の硝酸塩、 炭酸塩、 水酸化物等を適宜選択して使用することができる。 例 えば、 銅の原料としては、 硝酸銅、 酸化銅等を用いることができる。
触媒組成中に X元素を含有させる場合、 A液中に X元素の原料化合物を添加す る方法が好ましい。 X元素の原料としては、 各元素の硝酸塩、 炭酸塩、 酸化物、 水酸化物等を適宜選択して使用することができる。
<乾燥および焼成 >
次いで、 このようにして得られた全ての触媒原料を含む溶液またはスラリ一を 乾燥し、 触媒前駆体の乾燥物を得る。
乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、 噴霧乾燥法、 ドラム乾燥法、 気流乾燥法等を用いることができる。 乾燥に使用す る乾燥機の機種や乾燥時の温度、 時間等は特に限定されず、 乾燥条件を適宜変え ることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、 必要によリ粉碎した後、 成形 せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、 通常は成形品を焼成する。
成形方法は特に限定されず、 公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用でき るが、 シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。 具体的な成形方 法としては、例えば、 打錠成形、 プレス成形、 押出成形、 造粒成形等が挙げられ る。 成形品の形状についても特に限定されず、例えば、 円柱状、 リング状、 球状 等の所望の形状を選択することができる。
なお、 成形に際しては、 公知の添加剤、 例えば、 グラフアイト、 タルク等を少 量添加してもよい。
そして、 このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成 し、 メタクリル酸製造用触媒を得る。
焼成方法や焼成条件は特に限定されず、 公知の処理方法および条件を適用する ことができる。 焼成の最適条件は、 用いる触媒原料、触媒組成、 調製法等によつ て異なるが、通常、 空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、 2 0 0〜5 0 0 °C、 好ましくは 3 0 0〜4 5 0 °Cで、 0. 5時間以上、 好ましくは 1 ~ 4 0時間で行う。 ここで、 不活性ガスとは、 触媒の反応活性を低下させない ような気体のことをいい、 具体的には、 窒素、 炭酸ガス、 ヘリウム、 アルゴン等 が挙げられる。
<メタクリル酸の製造方法 >
次に、 本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。 本発明のメタクリ ル酸の製造方法は、 上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下でメタク口 レインを分子状酸素によリ気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。 反応は、 通常、 固定床で行う。 また、 触媒層は 1層でも 2層以上でもよく、 担 体に担持させたものであっても、 その他の添加成分を混合したものであってもよ い。
上記のような本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、 メタクロ レインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、 通常、 1 ~ 2 0容量0 /0が適当であリ、 3〜 1 0容量％がよリ好ましい。
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、 必要ならば純酸素 で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、通常、 メタクロレイン 1モルに対して 0. 4〜 4モルが適当であり、 0. 5〜 3モルが より好ましい。
原料ガスは、 メタクロレインおよび分子状酸素源を、 窒素、 炭酸ガス等の不活 性ガスで希釈したものであってもよい。
また、 原料ガスには水蒸気を加えてもよい。 水の存在下で反応を行うと、 より 高収率でメタクリル酸が得られる。 原料ガス中の水蒸気の濃度は、 0. 1〜5 0 容量％が好ましく、 1〜 4 0容量％がよリ好ましい。
また、 原料ガス中には、 低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよ いが、 その量はできるだけ少ないことが好ましい。
メタクリル酸製造反応の反応圧力は、 常圧から数気圧まで用いられる。 反応温 度は、 通常、 2 3 0〜 4 5 0 °Cの範囲で選ぶことができるが、 2 5 0〜4 0 0 °C がより好ましい。 原料ガスの流量は特に限定されないが、 通常、 原料ガスと触媒との接触時間が 好ましくは 1. 5〜1 5秒、 より好ましは 2~5秒となるような流量に調整する のが望ましい。
本発明の製造方法により得られる触媒の性能が向上するメカニズムについては 明らかではないが、 触媒原料の混合方法、 さらには A液および B液中のアンモニ ァおよびノまたはアンモニゥム含有化合物の量を特定量に制御することにより、 メタクリル酸を高い収率で得られるような結晶構造が形成されるためと推定して いる。 以下、 実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例中の 「部」 は質量部を意味する。 触媒の組成は触媒成分の 原料仕込み量から求めた。 反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラ フィーを用いて行った。 また、 溶液中に含まれるアンモニアおよびアンモニゥム の量は、 キエールダール法で測定した。
なお、 メタクロレインの反応率、 生成したメタクリル酸の選択率、 メタクリル 酸の単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率 （％) = (B/A) X I 00
メタクリル酸の選択率 （％) = (C/B) 1 00
メタクリル酸の単流収率 （％) = (C/A) X I 00
ここで、 Aは供給したメタクロレインのモル数、 Bは反応したメタクロレインの モル数、 Cは生成したメタクリル酸のモル数である。
[実施例 1 ]
( A液の調製）
純水 200部に三酸化モリブデン 1 00部、 85質量％リン酸 6. 68部、 五 酸化バナジウム 2. 63部および 60%砒酸水溶液 2. 74部を加え、 還流下で 5時間攪拌して 31 2. 05部の A液を調製した。 A液中に含まれるアンモニゥ 厶の量は、 A液中に含まれるモリブデン原子 1 2モルに対して 0モルであった。
(B液の調製） 25質量％アンモニア水 39. 44部を B液とした。 B液中に含まれるアンモ 二ゥムの量は、 A液中に含まれるモリブデン原子 1 2モルに対して 10. 0モル であった。
(C液の調製）
硝酸セシウム 1 3. 54部を純水 28. 43部に溶解して 41. 97部の C液 を調製した。
(A液、 B液、 C液の混合）
A液を 50°Cまで冷却した後、攪拌しながら A液に C液を 5.5分間で混合し、 10分間攪拌して AC混合液を調製した。 次いで、 攪拌しながら AC混合液の温 度を 70°Cに上げ、 この AC混合液に B液を 3分間で混合して ABC混合液を調 製し 90分間攪拌した。
このようにして得られた A B C混合液を液温 70 °Cで攪拌しながら硝酸第二銅 2. 80部を純水 5. 60部に溶解した溶液および硝酸第二鉄 1. 18部を純水 2. 36部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体を含むスラリーを得た。
この触媒前駆体を含むスラリーを 1 01°Cまで加熱し、 攪拌しながら蒸発乾固 した。 得られた固形物を 1 30°Cで 1 6時間乾燥し、 乾燥物を加圧成形した後、 空気流通下、 380°Cにて 1 2時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、 1. 0Μθ12 V0 5 C U o 2 F θ O. 05 A s o. 2C S T 2であつ 7二。
(メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン 5 %、酸素 10 %、水蒸気 30 o/o、 窒素 55% (ここで、 「<½」 は容量％である。） の混合ガスを、 常圧下、 反応温度 290°C、 接触時間 3. 6秒で通じたときの反応結果を表 1に示した。
[実施例 2]
実施例 1において、 B液の混合時間を 8分間に変更した点以外は、 実施例 1と 同様にして触媒調製および反応を行った。 その結果を表 1に示した。
[実施例 3]
実施例 1において、 B液の混合時間を 1 3分間に変更した点以外は、 実施例 1 と同様にして触媒調製および反応を行った。 その結果を表 1に示した。
[実施例 4] 実施例 3において、 C液の混合時間を 3 5分間に変更した点以外は、 実施例 3 と同様にして角 ¾媒調製および反応を行った。 その結果を表 1に示した。
[実施例 5 ]
実施例 1において、 Β液の混合時間を 1分間に変更した点以外は、 実施例 1と 同様にして触媒調製および反応を行った。 その結果を表 1に示した。
[実施例 6 ]
実施例 1において、 2 5質量％アンモニア水 2 9 . 5 8部を Β液とし （Β液中 に含まれるアンモニゥムの量は Α液中に含まれるモリブデン原子 1 2モルに対し て 7 . 5モル)、 B液の混合時間を 1 . 5分間と変更した点以外は、実施例 1と同 様にして触媒調製および反応を行った。 その結果を表 1に示した。
[実施例 ]
実施例 1において、 2 5質量％アンモニア水 5 5 . 2 1部を B液とし （B液中 に含まれるアンモニゥムの量は A液中に含まれるモリブデン原子 1 2モルに対し て 1 4. 0モル）、 B液の混合時間を 4. 0分間とした点以外は、実施例 1と同様 にして触媒調製および反応を行った。 その結果を表 1に示した。
[実施例 8 ]
実施例 1において、 C液の混合時間を 0. 8分間と変更した点以外は、 実施例 1と同様にして触媒調製および反応を行った。 その結果を表 1に示した。
[比較例 1 ]
実施例 1において、 B液の混合時間を 0. 0 5分間に変更した点以外は、 実施 例 1と同様にして触媒調製および反応を行った。 その結果を表 1に示した。
[比較例 2 ]
実施例 1において、 B液の混合時間を 2 0分間に変更した点以外は、 実施例 1 と同様にして触媒調製および反応を行った。 その結果を表 1に示した。
[実施例 9 ]
( A液の調製）
純水 3 0 0部に三酸化モリブデン 1 0 0部、 8 5質量％リン酸 7 . 3 4部、 メ タパナジン酸アンモニゥム 6. 1 0部および二酸化ゲルマニウム 0. 6 0部を加 え、 還流下で 8時間攪拌して 4 1 4. 0 4部の A液を調製した。 A液中に含まれ るアンモニゥ厶の量は、 A液中に含まれるモリブデン原子 1 2モルに対して 0. 9モルであった。
(B液の調製）
25質量％アンモニア水 45. 36部を B液とした。 B液中に含まれるアンモ 二ゥ厶の量は、 A液中に含まれるモリブデン原子 1 2モルに対して 1 1. 5モル であった。
(C液の調製）
50%水酸化セシウム 1 9. 10部を純水 38. 20部に溶解して 57. 30 部の C液を調製した。この C液のうち 60質量％を C I液（34. 38部）、 40 質量％を011液 （22. 92部） とした。
(A液、 B液、 C液の混合）
A液を 60°Cまで冷却した後、 攪拌しながら A液に C I液を 2. 5分間で混合 し、 1 0分間攪拌して AC I混合液を調製した。 この AC I混合液に B液を 2分 間で混合して ABC I混合液を調製し、 1 0分間攪拌した。 さらに、 ABC I混 合液に C Π液を 1. 5分間で混合し A B C混合液を調製した。
このようにして得られた A B C混合液を攪拌しながら硝酸第二銅 1. 40部を 純水 2. 80部に溶解した溶液および硝酸亜鉛 3. 44部を純水 3. 44部に溶 解した溶液を加えた後、 30分攪拌して触媒前駆体を含むスラリーを得た。
この触媒前駆体を含むスラリーを 1 01°Cまで加熱し、 攪拌しながら蒸発乾固 した。 得られた固形物を 1 30°Cで 1 6時間乾燥し、 乾燥物を加圧成形した後、 空気流通下、 375°Cにて 1 0時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、 Ρ·! τ M o τ 2 V 0 u0. ·, « e 0 n 0 2 C s τ ■!であった。
この触媒を用いて実施例 1と同様にして反応を行った結果を表 1に示した。
[実施例 1 0]
実施例 9において、 C I液の混合時間を 13分間とし、 CI液の混合時間を 0. 6分間と変更した点以外は、実施例 9と同様にして触媒調製および反応を行った。 その結果を表 1に示した。
[比較例 3]
実施例 9において、 B液の混合時間を 40分間と変更した点以外は、 実施例 9 と同様にして触媒調製および反応を行った。 その結果を表 1に示す。
[実施例 1 1 ]
( A液の調製）
純水 400部に三酸化モリブデン 1 00部、 85重量0 /0リン酸 8. 88部、 メ タパナジン酸アンモニゥム 4. 74部、 60重量％砒酸水溶液 4. 1 1部を加え、 オートクレープ中、 飽和水蒸気下 1 20°Cで 3時間攪拌して 51 7. 7部の A液 を調製した。 A液中に含まれるアンモニゥムの量は、 A液中に含まれるモリブデ ン原子 1 2モルに対して 0. 7モルであった。
(B液の調製）
炭酸アンモニゥム 37. 0部を純水 80部に溶解して 1 1 7. 0部の B液を調 製した。 B液中に含まれるアンモニゥムの量は、 A液中に含まれるモリブデン原 子 1 2モルに対して 9. 2モルであった。
(C液の調製）
重炭酸セシウム 1 8. 0部を純水 30部に溶解して 48. 0部の C液を調製し
(A液、 B液、 C液の混合）
A液を 60°Cまで冷却した後、攪拌しながら A液に B液を 2.5分間で滴下し、 1 5分間攪拌して AB混合液を調製した。 この A B混合液中のアンモニゥ厶根の 量はモリブデン原子 1 2モルに対して 14モルであった。 次に A B混合液に硝酸 第二銅 1. 40部を純水 1 0部に溶解したもの、 硝酸第二鉄 2. 34部を純水 1 0部に溶解したもの、 酸化セリウム 1. 00部を順次添加した後、 この液を攪拌 しながら C液を 7. 5分間で滴下し、 1 5分間攪拌してスラリー得た。
この触媒前駆体を含むスラリーを 1 01°Cまで加熱し、 攪拌しながら蒸発乾固 した。 得られた固形物を 1 30°Cで 1 6時間乾燥し、 乾燥物を加圧成形した後、 窒素流通下、 400°Cにて 5時間焼成後、 さらに空気流通下、 340°Cで 1 0時 間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、 Ρ,. 3 o12V0. 7Cu0. , F e
O. 1 A S O. 3レ e 0. 1レ S 1. 6 つ 7二。
この触媒を用いて実施例 1と同様にして反応を行った結果を表 1に示した。
[比較例 4] 実施例 1 1において、 Β液の混合時間を 30分間とし、 C液の 混合時間を 3 5分間と変更した点以外は、 実施例 1 1と同様にして触媒調製およ び反応を行った。 その結果を表 1に示す。
Figure imgf000017_0001
A液を 100質量部としたときの質量
3) 2段の上段は C I液、下段は C Π液についての値
産業上の利用可能性
本発明によリ得られるメタクリル酸製造用触媒は、 原料のメタク口レイン転化 率およびメタクリル酸選択率が高いことはもちろん、 特にメタクリル酸の単流収 率にも優れた触媒である。 また、 このように優れた触媒が、 B液の混合時間を規 定するという極めて簡単な方法で得られるため、 作業工程の大きな変更が不要で あり、 現状の製造工程にすぐに適用できる。

Claims

請求の範囲
1. メタクロレインを分子状酸素によリ気相接触酸化してメタクリル酸を製造 する際に用いられる下記式 （1) で表される組成を有するメタクリル酸製造用触 媒の製造方法において、
アンモニゥ厶根の含有量がモリブデン原子 1 2モルに対して 0〜1. 5モルであ るモリブデン原子、リン原子およびバナジウム原子を含む溶液またはスラリー（ A 液） 1 00質量部、 A液に含まれるモリブデン原子 12モルに対して 6~1 7モ ルのアンモニゥム根を含む溶液またはスラリー （B液） 5〜 300質量部、 およ び Z元素を含む溶液またはスラリー （C液） を混合する際に、 A液、 C液、 また は A液と C液との混合液に B液を 0. 1〜1 5分で混合することを特徴とするメ タクリル酸製造用触媒の製造方法。
PaMobVcCudXeYf ZBOh (1 )
(P、 Mo、 V、 Cuおよび Oは、 それぞれリン、 モリブデン、 バナジウム、 銅 および酸素を示し、 Xはアンチモン、 ビスマス、 砒素、 ゲルマニウム、 ジルコ二 ゥム、 テルル、 銀、 セレン、 ゲイ素、 タングステンおよびホウ素からなる群より 選ばれた少なくとも 1種類の元素を示し、 Yは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、 タンタル、 コバレト、 マンガン、 バリウム、 ガリウム、 セリウムおよびランタン からなる群より選ばれた少なくとも 1種類の元素を示し、 Zはカリウム、 ルビジ ゥムおよびセシウムからなる群よリ選ばれた少なくとも 1種類の元素を示す。 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gおよび hは各元素の原子比率を表し、 b=1 2のとき a =0. 5〜3、 c = 0. 01〜3、 d = 0. 01〜 2、 e = 0〜3、 f =0〜3、 g = 0. 0 "！〜 3であり、 hは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の 原子比率である。）
2. A液、 B液、または A液と B液との混合液に 5〜1 00質量部の C液を 0.
1〜 30分間で混合することを特徴とする請求項 1記載のメタクリル酸製造用角虫 媒の製造方法。
3. B液が、 リン、 モリブデン、 バナジウム、 銅、 X元素、 Y元素および Z元 素を実質的に含まない溶液またはスラリーであることを特徴とする請求項 1また は 2記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
4. C液が、 リン、 モリブデン、 バナジウム、 銅、 X元素、 Y元素およびアン モニゥム根を実質的に含まない溶液またはスラリーであることを特徴とする請求 項 1〜 3のいずれか 1項記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
5 . 請求項 1 ~ 4のいずれか 1項記載の方法により製造されたメタクリル酸製 造用触媒。
6. 請求項 5記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、 メタクロレインを分 子状酸素によリ気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005279487A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2005279488A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2006212520A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JPWO2005039760A1 (ja) * 2003-10-27 2007-02-22 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸の製造方法
JP2007098345A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法
JP2010119988A (ja) * 2008-11-21 2010-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP2010162460A (ja) * 2009-01-14 2010-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造方法
CN103170362A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 上海华谊丙烯酸有限公司 一种杂多酸催化剂及其制备方法和用途
JP2013192989A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2019504760A (ja) * 2016-11-16 2019-02-21 エルジー・ケム・リミテッド 触媒の製造方法
CN109641202A (zh) * 2016-08-22 2019-04-16 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100954049B1 (ko) * 2007-06-13 2010-04-20 주식회사 엘지화학 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법
US8481448B2 (en) * 2010-07-19 2013-07-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
EP2825305A1 (en) * 2012-03-13 2015-01-21 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acid and acrylates comprising vanadium, bismuth and tungsten
WO2015037611A1 (ja) * 2013-09-11 2015-03-19 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
CN104001542A (zh) * 2014-06-09 2014-08-27 中国科学院过程工程研究所 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂的制备方法
WO2019208715A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 三菱ケミカル株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、並びにメタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04182450A (ja) * 1990-11-14 1992-06-30 Mitsui Toatsu Chem Inc メタクリル酸の製造方法
JPH07185354A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2000296336A (ja) * 1999-02-08 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5191116A (en) * 1989-05-22 1993-03-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the preparation of methacrylic acid and methacrolein
JPH047037A (ja) * 1990-04-23 1992-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の調製法
JP3767309B2 (ja) * 2000-03-07 2006-04-19 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
CN1208252C (zh) * 2000-05-16 2005-06-29 三菱丽阳株式会社 沉淀物的制备方法
JP4222721B2 (ja) * 2000-12-25 2009-02-12 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造方法
US20040192973A1 (en) * 2003-03-31 2004-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
JP4922614B2 (ja) * 2003-10-27 2012-04-25 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
US7229945B2 (en) * 2003-12-19 2007-06-12 Saudi Basic Industrics Corporation Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04182450A (ja) * 1990-11-14 1992-06-30 Mitsui Toatsu Chem Inc メタクリル酸の製造方法
JPH07185354A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2000296336A (ja) * 1999-02-08 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005039760A1 (ja) * 2003-10-27 2007-02-22 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸の製造方法
JP4501494B2 (ja) * 2004-03-30 2010-07-14 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2005279488A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2005279487A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP4501495B2 (ja) * 2004-03-30 2010-07-14 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2006212520A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2007098345A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法
JP2010119988A (ja) * 2008-11-21 2010-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP2010162460A (ja) * 2009-01-14 2010-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造方法
CN103170362A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 上海华谊丙烯酸有限公司 一种杂多酸催化剂及其制备方法和用途
CN103170362B (zh) * 2011-12-26 2015-07-15 上海华谊丙烯酸有限公司 一种杂多酸催化剂及其制备方法和用途
JP2013192989A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
CN109641202A (zh) * 2016-08-22 2019-04-16 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法
JP2019504760A (ja) * 2016-11-16 2019-02-21 エルジー・ケム・リミテッド 触媒の製造方法

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