CN1208252C - 沉淀物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备钼基沉淀物的方法，其包括：在碱金属化合物存在下，调节含有沉淀物组分的液体混合物的pH值至6.5或以下，并过滤形成粗沉淀物的第一步和将粗沉淀物溶解于氨水，调节得到的溶液的pH值至6.5或以下，并过滤形成沉淀物的第二步。然后，所得钼基沉淀物用pH值为6.5或以下并含有不少于0.01mol/L铵根的酸水溶液进行洗涤。如此，可抑制平均粒径的变化并能有效制备出具有高纯度和理想粒径的钼基沉淀物。

Description

沉淀物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种至少含有钼和元素A(其中，A是磷和砷中的至少一种元素)的沉淀物的制备方法，特别涉及一种对多种反应有用的钼基催化剂的制备方法。
背景技术
钼基沉淀物是制备钼基固体催化剂的有用原料，所述的钼基固体催化剂可以用于，例如，异丁烯和甲醇的醚化反应制备甲基叔丁基醚、异丁酸的脱氢反应制备甲基丙烯酸和气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸的反应。对此，为工业生产目的的研究工作正在活跃地进行着。在现有技术中，提供了大量的关于这些催化剂组成及其制备方法的技术。一般来说，可以通过使含有元素A的含氧酸存在于钼酸盐水溶液中并酸化该溶液而制得钼基沉淀物。
但是，传统的制备钼基沉淀物的方法可能得不到具有足够纯度和理想平均粒径的钼基沉淀物。
此外，多数的用于制备钼基沉淀物的传统方法涉及含有一种或两种金属元素的钼基沉淀物，而很少有涉及也能用于制备含有三种或更多种金素元素的钼基沉淀物方法的报道。
另一方面，已有一些传统的用于洗涤钼基沉淀物方法。但是，使用传统的方法洗涤钼基沉淀物存在着不能完全除去杂质或在清洗中使平均粒径产生较大变化的缺点。
特别的是，钼基固体催化剂的平均粒径是一个重要的参数，该参数决定了固体催化剂的孔径分布及其他性质，因此，对催化剂的催化活性和选择性等性能都有较大的影响。但是很少有报道公开了即能有效洗涤钼基沉淀物，又能抑制平均粒径改变的方法。
此外，多数用于洗涤钼基沉淀物的传统方法只涉及含有一种或两种金属元素的钼基沉淀物的洗涤，而很少有报道涉及可以适用于洗涤含有三种或更多种金素元素的钼基沉淀物的方法。
考虑到上述情况，本发明的目的之一是提供一种方法，该方法可用于方便地制备具有高纯度和理想平均粒径的钼基沉淀物，并且适用于含有三种或更多种金素元素的钼基沉淀物的洗涤。
本发明的另一目的是抑制钼基沉淀物的平均粒径的改变，并可方便地对其进行洗涤，从而制得一种具有高纯度和理想平均粒径的钼基沉淀物。本发明进一步的目的是以适当的方法洗涤含有三种或更多种金素元素的钼基沉淀物。
发明内容
为完成上述发明目的，本发明提供了一种制备至少含有钼和元素A(其中，A是磷和砷中的至少一种元素)的沉淀物的方法，该方法包括：
在碱金属化合物存在下，调节含有沉淀物组分的液体混合物的pH值至6.5或以下，并过滤生成粗沉淀物的第一步；以及
将粗沉淀物溶解于氨水，调节所得溶液的pH值至6.5或以下，并过滤生成沉淀物的第二步。
优选的方式是，在所述的第一步和第二步中的至少一步后，用pH值为6.5或以下的含有不少于0.01mol/L铵根的酸水溶液对由第一步得到的粗沉淀物和第二步得到的沉淀物中的至少一种沉淀物进行洗涤。
优选的方式是，含有沉淀物组分的液体混合物是通过提供一种已被用于过反应的至少含有钼、元素A和元素Z的催化剂，其中Z是至少一种选自含钾、铷和铯组中的元素，将该催化剂分散于水中，并向分散液中加入至少一种碱金属化合物和氨水而制得。
其中，已被用于过反应的至少含有钼、元素A和元素Z的催化剂是用于气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸的催化剂。
此外，本发明的沉淀物的制备方法，该方法包括用酸水溶液洗涤一种至少含有钼和元素A(其中，A是磷和砷中的至少一种元素)的沉淀物的步骤，其中，酸水溶液的pH值为6.5或以下，且含有不少于0.01mol/L的铵根。
其中，所述的沉淀物由至少含有钼、元素A和元素Z的并被用于过反应的催化剂得到，其中Z是至少一种选自含钾、铷和铯组中的元素。
其中，已被用于过反应的至少含有钼、元素A和元素Z的催化剂是用于气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸的催化剂。
具体实施方式
以下将描述本发明的优选实施方式。
本发明的制备方法至少包括第一步和第二步两个步骤。在第一步中，将钼基分散于水中，并向其中加入碱金属化合物以制备液体混合物。然后，调节所得液体混合物的pH值至6.5或以下，过滤收集由此形成的粗沉淀物。在第二步中，将氨水加入至第一步中获得的粗沉淀物中，并溶解粗沉淀物于其中而得到溶液。然后调节所得溶液的pH值至6.5或以下，过滤收集由此形成的沉淀物。
通过对钼基沉淀物制备方法的深入研究，本发明人发现，通过上述过程可以方便有效地制得具有高纯度和理想平均粒径的钼基沉淀物，并且，上述过程还可适应用于制备含有三种或多种金属元素的钼基沉淀物。
尽管对其原因尚并不清楚，但可以认为在铵根存在下调节pH值至6.5或以下可使钼基化合物获得理想的沉淀状态，该沉淀状态使得掺入的杂质或其他物质的量减至最小。
对本发明可应用的钼基沉淀物的类型没有特别的限制，只要该沉淀物至少含有钼和元素A(其中，A是磷和砷中的至少一种元素)即可。其例子包括，结合了一种以钼为配位元素、以元素A为中心元素的杂多酸和一种元素Z(Z是选自包括钾、铷和铯组中的至少一种元素)而形成的盐，以及含有这些酸的混合物。
在杂多酸的基本结构中，已知的有：中心元素与配位元素比为1∶12的Keggin和Silverton结构、为2∶18的Dawson结构、为1∶6的Anderson结构和其他类似结构。这些杂多酸可以通过例如，酸化含有钼酸盐和含元素A的含氧酸离子的水溶液而使杂多酸沉淀出而制得。为了制备含有元素Z的杂多酸，可以在元素Z的化合物溶解而产生的Z离子的存在下，使杂多酸发生沉淀而容易地获得这种杂多酸的Z盐。
由于通过本发明的方法制备的钼基沉淀物具有高纯度和理想的平均粒径，因此可根据需要由该沉淀物制备出具有良好性质的钼基固体催化剂(也可称为“钼基催化剂”)，例如，通过向本发明中的钼基沉淀物中加入一种或多重金属元素而制得的钼基固体催化剂。
更确切地说，可以根据包括前述的第一步和第二步在内的方法制备出具有理想的平均粒径的钼基沉淀物，然后对该钼基沉淀物进行下一步的提高其催化性能的处理(例如，根据反应体系而向其中加入一种或多钟金属元素)从而制备出钼基催化剂。
从催化效率、洗涤中的可操作性和其他因素考虑，钼基沉淀物的平均粒径优选为不小于1μm，更优选为不小于3μm，并且优选为不大于100μm，更优选为不大于70μm。
钼基催化剂的具体例子包括用于气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸的催化剂、用于异丁烯和甲醇的醚化反应制备甲基叔丁基醚的催化剂和用于异丁酸的脱氢反应制备甲基丙烯酸的催化剂。
在上述制备钼基催化剂的方法的第一步中，曾被用于某种反应的钼基催化剂(也被称为“用过的催化剂”)可以作为制备钼基沉淀物的原料。这里，由于长时间使用而使其活性降低的用过的钼基催化剂可以根据本发明中制备钼基沉淀物的方法而得以再生和提纯，然后再补充入一种或多种必要的金属元素。这样，就又可能制备出重新活化过的钼基催化剂或者与再生前相比具有不同反应特性和其他特性的钼基催化剂。
本发明的第一步通常是将含有钼基沉淀物组分的固体分散于水中，然后向其中加入碱金属化合物。尽管对加入水的量没有特别的限制，但加入的水量应该使得到的混合物呈浆液状。通常，相对每质量份的含该组分的固体来说，用水量不低于1质量份。加入的碱金属的量优选为使所得的混合物的pH值不小于8，更优选为不小于8.5，并且不大于12。对此处使用的碱金属的类型没有特别的限制，但其例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和碳酸氢钠。其中，优选使用氢氧化钠。碱金属化合物可以以固体的形式或者以预先制备的水溶液的形式加入混合物中。
在加入碱金属化合物之后，优选将混合物放置预定时间，以溶解存在于含钼基沉淀物组分的固体中的金属元素。放置的时间范围优选为0.5-24小时，放置的温度范围优选为室温至90℃。尽管混合物可以保持静止状态，但优选在搅拌下放置。
然后，如果混合物含有任何不溶的残渣，优选通过过滤或其他方法将其除去。
然后，加入酸调节混合物的pH值至6.5或以下。此处加入的酸可以是，例如，盐酸、硝酸和硫酸。其中，优选使用盐酸和硝酸。
调节pH值后，混合物优选放置预定时间以形成粗沉淀物。放置时间范围优选为0.5-24小时，放置温度范围优选为室温至90℃。尽管混合物可以保持静止状态，但优选在搅拌下放置。
根据成份分析和X-射线衍射推断，得到的粗沉淀物的主要成分包括，例如，一种名为Dawson型的杂多酸盐，其中的中心元素(例如，磷)与钼的比为2∶18，或者一种名为Keggin型的杂多酸盐的混合物，其中的中心元素(例如，硫)与钼的比为1∶12，和一种Dawson型的杂多酸。这里，当调节的pH值降低时，Dawson型的杂多酸盐的比例增加。
当元素Z的量不足以使杂多酸作为一种元素Z的盐而沉淀时，优选在调节pH值前加入一种铵根源，使铵根相对于每摩尔的元素A的优选含量不低于0.5摩尔，更优选为不低于3摩尔，并且不大于40摩尔。铵根的存在使大量的杂多酸形成铵盐而沉淀，从而可以改善粗沉淀物中钼和元素A的回收。随着铵根含量的增加，钼和元素A的回收率也增加。
对铵根源的类型没有特别的限制，只要其可溶即可。其例子如，氨水、氯化铵、硝酸铵和碳酸铵。
第二步形成的钼基沉淀物被分离后的残余液中含有大量的铵根。尽管这种残余液可以被丢弃，其也可用于作为加入到第一步混合物中的铵根源。这样由于不需要新的铵根源而使得过程经济化。
沉淀物的组分包括选自包括钾、铷和铯组中的至少一种元素，如果必要的话，在第一步开始前，可以充分地将上述选自含有钾、铷和铯组中的至少一种元素去除。
更具体的说，应根据最终制得的钼基沉淀物的用途而合理地调节元素Z至以小含量存在或完全不存在。在这种情况下，优选在调节混合物的pH值至6.5或以下前除去混合物中全部的或部分的元素Z。例如，可以通过使Z离子吸附到阳离子交换树脂上而实现。除去元素Z优选在调节pH值至6.5或以下之前进行。在这种情况下，特别优选加入铵根来有效回收钼和元素A。
由调节pH值形成的粗沉淀物通过合适的固-液分离技术而从残余液体中分离。对于应用的固-液分离技术没有特别的限制，任何通用的技术如过滤和离心过滤均可使用。对此，可以使用任何常用的装置，例如压力过滤器、真空过滤器、压滤机和离心分离器。
在第二步中，通过上述方法获得的粗沉淀物被加入氨水而再次溶解于其中。然后，加入酸调节溶液pH值至6.5或以下而使沉淀再次形成。对于向其中加入氨水的粗沉淀的状态没有特别的限制，其可以是干的或者湿的状态。
加入氨水的量应该能够溶解所述的粗沉淀。但是，优选的氨水加入量是使pH值达到8或者以上。氨水可以直接加入到粗沉淀中，也可以先将粗沉淀物分散于水中，然后再向其中加入氨水。用于调节pH值的酸可以与第一步中所用的酸一样，也可以与之不同。这种酸的选择应根据钼基沉淀物的预期用途而定。调节pH值后，溶液优选放置0.5-24小时，放置温度范围优选为室温至90℃。此外，溶液优选在搅拌下放置。
与第一步相似，第二步中形成的沉淀物通过适当的固-液分离技术而从残余液中分离。
完成第一步后，由第一步中获得的粗沉淀物优选用pH值为6.5或以下，含有不少于0.01mol/L铵根的酸水溶液进行洗涤。
此外，完成第二步后，由第二步中获得的粗沉淀物优选用pH值为6.5或以下，含有不少于0.01mol/L铵根的酸水溶液进行洗涤。
通过使用这种洗涤方法，可以抑制洗涤中产生的钼基沉淀物的平均粒径的改变，并且该钼基沉淀物可以被方便有效地进行洗涤而不会造成明显的洗液和沉淀物的固-液分离性能的改变。这样获得的钼基沉淀物具有理想的平均粒径。此外，还可获得具有足够高纯度的钼基沉淀物。另外，即使是含有三种或更多种金属元素的钼基沉淀物仍可以被方便有效地进行洗涤。
为了完全抑制洗涤中造成的平均粒径的改变，酸水溶液中的铵根浓度优选为不低于0.01mol/L，更优选为不低于0.05mol/L，最优选为不低于0.1mol/L。
钼基粗沉淀物和沉淀物中含有的杂质包括，例如，过量的铵根和硝酸根、氯、硫和由加入的碱金属而生成的盐和用于调节pH值的酸。这些组分根据沉淀化合物的预期用途而有所不同。因此，优选根据沉淀物的预期用途和溶解性来选择洗涤液。这样，用于本发明的洗涤液可以包括，例如，选自包括硝酸铵水溶液、氯化铵水溶液和硫化铵水溶液组中的至少一种水溶液。
对洗涤方法没有特别的限制。可以使用的洗涤方法包括：例如，分散洗涤和通道洗涤，其中，在分散洗涤中，将粗沉淀物或沉淀物分散到洗涤液，然后将分散物进行固-液分离；在通道洗涤中，洗涤液通过饼状的粗沉淀物或者沉淀物。洗涤可以在0℃-90℃的温度范围内进行。但考虑到沉淀物的溶解性和其他因素，优选在室温至50℃的温度范围内进行洗涤。对于粗沉淀物和洗涤后沉淀物的状态没有特别的限制，它们可以是干的或湿的状态。
通过使用上述的洗涤方法，可以制得高纯度的粗沉淀物和沉淀物，并且不会造成其平均粒径的显著改变。
具体说来，优选的洗涤前后粗沉淀物的平均粒径变化率可以被减小至不超过50％，更优选为不超过40％，最优选为不超过30％。
此外，优选的洗涤前后沉淀物的平均粒径的变化率可以被减小到不超过50％，更优选为不超过40％，最优选为不超过30％。
此处使用的“平均粒径的变化率”是一个由100×|r-r’|/r定义的值，其中，r是洗涤前的平均粒径，r’是洗涤后的平均粒径。
通过使用上述的洗涤方法，在第二步中制得的沉淀物洗涤后得到的沉淀物中的氯含量，基于每摩尔的元素A，优选为降低至不高于0.10摩尔，更优选为不高于0.05摩尔，最优选为不高于0.03摩尔。
此外，在第二步中制得的沉淀物洗涤后得到的沉淀物中的钠含量，基于每摩尔的元素A，优选为降低至不高于0.10摩尔，更优选为不高于0.05摩尔，最优选为不高于0.03摩尔。
用上述步骤洗涤过的钼基沉淀物的一个例子中包含一种沉淀物，该沉淀物是通过回收已用于某种反应的钼基催化剂(也称为“用过的催化剂”)并将之按照合适的方法而形成沉淀物。在此例中，由于长时间使用而使其活性降低的用过的钼基催化剂得以再生、生成沉淀物并根据本发明的方法进行洗涤。然后，再补充入一种或多重必要的金属元素。这样，就又可能制备出重新活化过的钼基催化剂或者与再生前相比而具有不同反应特性以及其他特性的钼基催化剂。
另一种钼基沉淀物的例子含有一种沉淀物，该沉淀物是通过制备至少含有钼酸盐离子、含元素A的含氧酸离子和根据需要的其他金属离子的溶液，然后调节溶液pH值至6.5或以下而制得。
在根据上述洗涤方法制备出具有理想平均粒径的钼基沉淀物后，可将此钼基沉淀物进行下一步增强其催化活性(例如，根据反应体系向其中加入一种或多种金属元素)的处理而制得钼基催化剂。
上述的洗涤方法适合于洗涤在第一步中获得的粗沉淀物和在第二步中获得的沉淀物。但是该方法的应用并不局限于此。即上述的洗涤方法可以用于任何至少含有钼和元素A的沉淀物的洗涤，而与所述沉淀物的制备过程无关。
下面将结合具体实施例对本发明作出更完全的说明，但这些实施例并不能用于限制本发明的范围。除特别说明外，本发明中使用的制剂是高纯度的商业产品。
分析方法
对组分元素(或分子)的定量分析采用ICP发射光谱(使用CID高频等离子发射光谱分析仪，IRIS Advantage IP，由Nippon Jarrell-Ash Co.，Ltd制造)、原子吸收光谱(使用SAS7500，由Seiko Instruments Inc.，制造)、离子色谱(使用DX-AQ2211，由Nippon Dionex Co.，Ltd.制造)和凯氏(Kjeldahl)定氮法。
沉淀物的平均粒径通过使用SK LASER MICRON SIZER PRO-7000(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造)来测量其颗粒大小分步，并且在累积频率等于50％处确定其颗粒直径。
实施例1
(a)钼基催化剂的使用：向一个管状反应器中填充入含有34.54质量份的钼、0.93质量份的磷、1.41质量份的钾、0.76质量份的钒和0.57质量份的铜且组成为P1Mo12K1.2V0.5Cu0.3，不含氧(下同)的催化剂。然后，通入由5％体积的异丁烯醛、10％体积的氧气、30％体积的水蒸汽和55％体积的氮气组成的气体混合物，在包括反应温度为270℃，接触时间为3.6秒的反应条件下反应2,000小时。
(b)钾的除去：反应结束后，将催化剂从管状反应器中移去，将91质量份的这种用过的催化剂分散到400质量份的纯水中。向其中加入89.2质量份的45％的氢氧化钠水溶液，搅拌混合物2小时，然后过滤掉残渣。将滤液以空速(SV)为1的速度通过一个强酸性Na-型苯乙烯基离子交换树脂(Amberlite IR-120B，由Organo Corp.制造)以除去钾。
(c)第一步：向上述的流出液中加入29.9质量份的36％的盐酸调节其pH值至8.9，再向其中加入19.25质量份的氯化铵(即，相对于每摩尔磷来说含有12.0摩尔铵根)。然后，搅拌下加入84.1质量份的36％的盐酸，调节混合物的pH值至1.0。随着盐酸的加入，溶液pH值的减小，粗沉淀形成。当混合物的pH值达到1.0时，体系呈现浆液状。然后，将该浆液于搅拌下在室温下放置2小时。得到的含有粗沉淀物的浆液用Nutsche型真空过滤器过滤得到湿粗沉淀物。
(d)洗涤步骤：将得到的湿粗沉淀物分散于2质量份的2％的硝酸铵的水溶液中(室温下pH值为5.2，含0.25mol/L铵根)，保持其处于分散态5分钟。用Nutsche型真空过滤器再次过滤分散物，得到120.5质量份的湿粗沉淀物。
(e)第二步：将得到的湿粗沉淀物加入到500质量份的纯水中。再向其中加入71.1质量份的25％的氨水，然后得到的混合物于搅拌下放置10分钟。最初，混合物呈浆液状，但5分钟后，变为完全的溶液。此时，溶液pH值为8.6。然后，当溶液温度升高至70℃后，向其中加入99.8质量份的36％的盐酸以调节混合物的pH值至5.0。将此混合物于80℃搅拌下放置3小时以生成沉淀物。当含有沉淀物的浆液冷却到室温后，将其过滤得到湿沉淀物。
(f)洗涤步骤：然后，用2质量份的2％的硝酸铵水溶液(室温下pH值为5.2，含0.25mol/L铵根)将湿沉淀物分散于其中并进行洗涤。重复此过程两次，过滤分散物。最后得到110.5质量份的湿沉淀物。该湿沉淀物含有30.55质量份(12atm.％)的钼、0.90质量份(1.1atm.％)的磷和0.61质量份(0.45atm.％)的钒；相对于每摩尔磷来说的11.51摩尔的铵根；杂质，如相对于每摩尔硫来说的0.01摩尔的钠和0.02摩尔的氯。
当湿沉淀物被分散到“(e)第二步”中的分离出湿沉淀物的滤液中并对其进行平均粒径的测量时，测量得到的平均粒径为11.5μm。
由上述结果发现，通过使用本发明中的包括第一步和第二步的方法，可以有效制得具有良好性能的含有三种或更多中金属元素的钼基沉淀物。
此外，还发现当上述钼基沉淀物中含有的钾被钠代替时，也可以令人满意地制得钼基沉淀物。
实施例2
用与实施例1的步骤(a)-(d)相同的方法制得125.1质量份的湿沉淀物。该湿沉淀物含有32.54质量份的钼、0.91质量份的磷和0.66质量份的钒；相对于每摩尔磷来说的10.71摩尔的铵根；杂质，如相对于每摩尔硫来说的0.21摩尔的钠和0.15摩尔的氯。
然后，不进行第二步，用2％的硝酸铵水溶液将湿沉淀物分散于其中并进行洗涤。重复此步3次(总共进行4次，包括步骤(d))。每一次洗涤步骤后，相对于每摩尔磷来说的残余钠含量分别降低至0.13摩尔、0.11摩尔和0.11摩尔。但是，在第三步洗涤和其后的步骤中，没有发现有明显的残余钠含量的降低。类似的，相对于每摩尔磷来说的残余氯的含量分别降低至0.12摩尔、0.09摩尔和0.09摩尔。但是，在第三步洗涤和其后的步骤中没有发现有显著地残余氯含量的降低。
实施例3
(a)钼基催化剂的使用：向一个管状反应器中填充入含有34.54质量份的钼、0.93质量份的磷、1.41质量份的钾、0.76质量份的钒、0.57质量份的铜和1.12质量份的砷并且组成为P1Mo12V0.5As0.5Cu0.3K1.2的催化剂。然后，通入由5％体积的异丁烯醛、10％体积的氧气、30％体积的水蒸汽和55％体积的氮气组成的气体混合物在反应条件包括反应温度为270℃，接触时间为3.6秒下反应2,000小时。
(b)第一步：反应结束后，将催化剂从管状反应器中移去，将94质量份的这种用过的催化剂分散到400质量份的纯水中。向其中加入89.0质量份的45％的氢氧化钠水溶液，搅拌混合物1小时，然后过滤掉残渣。向滤液中加入29.8质量份的36％的盐酸调节溶液pH值至9.0，再向其中加入28.90质量份的氯化铵(即，相对于每摩尔磷和砷合并量来说的12.0摩尔的铵根)。然后，加入48.0质量份的36％的盐酸，调节混合物的pH值到5.0，将此混合物于60℃搅拌下放置3小时。当混合物冷却至室温后，用Nutsche型真空过滤器过滤得到湿粗沉淀物。
(c)洗涤步骤：将得到的湿粗沉淀物分散于2质量份的2％的硝酸铵水溶液中(室温下pH值为5.2，含0.25mol/L铵根)，保持其处于分散态5分钟。过滤分散物，得到90质量份的湿粗沉淀物。
(d)第二步：将得到的湿粗沉淀物加入到500质量份的纯水中。再向其中加入55.5质量份的25％的氨水，然后得到的混合物于搅拌下放置10分钟。此时，混合物pH值为8.7。然后，向其中加入78.1质量份的36％的盐酸以调节混合物的pH值至5.0。将此混合物于60℃搅拌下放置3小时。当此混合物冷却到室温后，过滤得到湿沉淀物。
(e)洗涤步骤：用2质量份的2％的硝酸铵水溶液(室温下pH值为5.2，含0.25mol/L铵根)将湿沉淀物分散于其中并进行洗涤。重复此过程两次。最后得到83质量份的湿沉淀物。该湿沉淀物含有24.11质量份(12atm.％)的钼、0.56质量份(0.86atm.％)的磷、0.56质量份(0.69atm.％)的钾、0.36质量份(0.34atm.％)的钒和1.12质量份(0.71atm.％)的砷；相对于每摩尔磷来说的9.42摩尔的铵根；杂质，如相对于每摩尔磷和砷的合并量来说的0.01摩尔的钠和0.02摩尔的氯。
当湿沉淀物被分散到由“(d)第二步”中的分离出湿沉淀物的滤液中并对其进行平均粒径的测量时，测量得到的平均粒径为16.2μm。
由上述结果发现，通过使用本发明中的包括第一步和第二步的方法，可以有效制得具有良好性能的含有三种或更多中金属元素的钼基沉淀物。
实施例4
(a)第一步：将94质量份的与实施例3中具有相同组分的用过的催化剂分散于400质量份的纯水中。向其中加入89.0质量份的45％的氢氧化钠水溶液，搅拌混合液1小时，然后过滤掉残渣。然后，不是向其中加入氯化铵，而是向其中加入640质量份的在实施例3的第二步中获得的滤液(相对于加入滤液前的溶液中含有的每摩尔磷和砷的合并量来说，含有11摩尔的铵根)。然后，向其中加入52.1质量份的36％的盐酸以调节混合物的pH值至5.0，将此混合物于60℃搅拌下放置3小时。当此混合物冷却到室温后，用与实施例3相同的方式过滤得到湿粗沉淀物。
(b)洗涤步骤：然后，将得到的湿粗沉淀物分散于2质量份的2％的硝酸铵的水溶液中(室温下pH值为5.2，含0.25mol/L铵根)。这样得到95质量份的湿粗沉淀物。
(c)第二步：将得到的湿粗沉淀物加入到500质量份的纯水中。再向其中加入57.5质量份的25％的氨水，然后得到的混合物于搅拌下放置10分钟。然后，向其中加入78.1质量份的36％的盐酸以调节混合物的pH值至5.0，将此混合物于60℃搅拌下放置3小时。当此混合物冷却到室温后，过滤得到湿沉淀物。
(d)洗涤步骤：用2质量份的2％的硝酸铵水溶液(室温下pH值为5.2，含0.25mol/L铵根)将所得湿沉淀物分散于其中并进行洗涤。重复此过程两次。最后得到89.7质量份的湿沉淀物。该湿沉淀物含有25.34质量份(12atm.％)的钼、0.57质量份(0.84atm.％)的磷和0.56质量份(0.65atm.％)的钾、0.38质量份(0.34atm.％)的钒和1.12质量份(0.68atm.％)的砷；相对于每摩尔磷来说的9.31摩尔的铵根；杂质，如相对于每摩尔磷和砷的合并量来说的0.006摩尔的钠和0.02摩尔的氯。
当湿沉淀物被分散到“(c)第二步”中的分离出湿沉淀物的滤液中并对其进行平均粒径的测量，测量得到平均粒径为17.8μm。
由上述结果发现，通过使用本发明中的包括第一步和第二步的方法，可以有效制得含有三种或更多中金属元素的钼基沉淀物，并且其具有良好的性能。
此外，还发现，在第二步中获得的滤液还可用于第一步。
实施例5
(a)用与实施例3中步骤(a)-(c)相同的方法制得95质量份的湿沉淀物。该湿沉淀物含有26.16质量份的钼、0.57质量份的磷、0.58质量份的钾、0.37质量份的钒和1.12质量份的砷；相对于每摩尔磷来说的9.51摩尔铵根；杂质，如相对于每摩尔磷来说的1.20摩尔的钠和1.12摩尔的氯。
然后，不进行第二步，用2％的硝酸铵水溶液将湿沉淀物分散于其中并进行洗涤。重复此过程五次。分析最终得到的湿沉淀物，得到相对于每摩尔磷和砷的合并量来说的残余钠和残余氯的含量分别为0.06摩尔和0.05摩尔。
实施例6
(a)钼基沉淀物的制备：将63.62质量份的仲钼酸铵、1.05质量份的偏钒酸铵和7.61质量份的硝酸铯于70℃下溶解于300质量份的纯水中。用10质量份的纯水溶解3.46质量份的85％的磷酸制得的溶液被加入到上述混合物中，然后再加入46.1质量份的36％的盐酸以调节混合物的pH值至2.5，并在搅拌下升温到95℃。然后，在10重量份的纯水中溶解1.45质量份的硝酸铜而配制成溶液并将其加入上述混合物中，加热搅拌浓缩混合物至浆液的比重达到1.4。然后，停止加热并冷却至室温。所得的含有的沉淀物的浆液用Nutsche型真空过滤器过滤，使用No.5C滤纸(由AdvantechJapan Co.，Ltd.制造)，得到62.5质量份的湿沉淀物。该湿沉淀物含有30.15质量份(12atm.％)的钼、0.81质量份(1.0atm.％)的磷、1.03质量份(0.30atm.％)的铯、0.02质量份(0.015atm.％)的钒和0.30质量份(0.18atm.％)的铜；相对于每摩尔磷来说的1.2摩尔的铵根；杂质，如相对于每摩尔磷来说的1.1摩尔的氯。当这种沉淀物被分散于在过滤步骤得到的滤液中并用于测量其平均粒径时，测量得到平均粒径为18.1μm。
(b)钼基沉淀物的洗涤：将得到的沉淀物分散于2质量份的2％的硝酸铵水溶液中(即将试剂纯的硝酸铵粉末溶解于纯水中制得，该溶液在室温下pH值为5.2，含0.25mol/L铵根)，保持其处于分散态5分钟。然后，用Nutsche型真空过滤器过滤收集沉淀物。重复进行两次此分散洗涤步骤。将洗过两次的沉淀物分散于第一步洗涤得到的滤液中用于测量其平均粒径，测得平均粒径为15.5μm(平均粒径的变化率为14.4％)。沉淀物中的氯含量对应于每摩尔磷为0.10摩尔。
由上述结果发现，用pH值为6.5或以下的含有不少于0.01mol/L铵根的酸水溶液洗涤钼基沉淀物，洗后的沉淀物显示出较洗前轻微的平均粒径的变化，并只含有少量的残余杂质。
实施例7
在与实施例6相同的条件下获得沉淀物。除了使用0.5％硝酸铵水溶液(室温下pH值为5.2，含0.25mol/L铵根)作为洗涤剂外，该沉淀物用与实施例6完全相同的方法洗涤两次。洗完后的湿沉淀物中的氯含量对应于每摩尔磷为0.10摩尔。将沉淀物分散于第一步洗涤得到的滤液中用于测量其平均粒径，测得平均粒径为14.1μm(平均粒径的变化率为22.1％)。
由上述结果发现，用pH值为6.5或以下的含有不少于0.01mol/L铵根的酸水溶液洗涤钼基沉淀物，洗后的沉淀物显示出较洗前轻微的平均粒径的变化，并只含有少量的残余杂质。
实施例8
在与实施例6相同的条件下获得沉淀物。除了使用纯水作为洗涤剂外，该沉淀物用与实施例6完全相同的方法洗涤两次。洗完后的湿沉淀物中的氯含量对应于每摩尔磷来说为0.14摩尔，但沉淀物的平均粒径为4.5μm(平均粒径的变化率为75.1％)。因此，由于发生沉淀物进入滤液而使可过滤性极度降低。
实施例9
(a)钼基沉淀物的制备：将63.52质量份的仲钼酸铵和7.61质量份的硝酸铯加入300质量份的纯水中，然后加入3.46质量份的85％的磷酸。然后，搅拌下加入70.2质量份的25％的氨水(即对应于每摩尔磷来说含34.2摩尔铵根)，随后加热至35℃。然后，再加入109.1质量份的36％的盐酸以调节混合物的pH值至2.0。调节完pH值后，将混合物于搅拌下放置2小时，然后冷却至室温。所得含有沉淀物的浆液用Nutsche型真空过滤器过滤，使用No.5C滤纸(由Advantech Japan Co.，Ltd.制造)，得到110.5质量份的湿沉淀物。当这种沉淀物被分散于第一步过滤步骤得到的滤液中并用于测量其平均粒径时，测量得到平均粒径为11.5μm。该湿沉淀物含有33.91质量份(12atm.％)的钼、0.93质量份(1.0atm.％)的磷、5.11质量份(1.3atm.％)的铯；相对于每摩尔磷来说的2.40摩尔的铵根；杂质，如相对于每摩尔磷来说的0.20摩尔氯。
(b)钼基沉淀物的洗涤：将得到的沉淀物分散于2质量份的2％的硝酸铵水溶液中(室温下pH值为5.2，含0.25mol/L铵根)。搅拌该分散液5份中后，用Nutsche型真空过滤器过滤收集沉淀物。重复进行两次此洗涤步骤。将洗过的沉淀物分散于第一步洗涤得到的滤液中用于测量其平均粒径，测得平均粒径为10.1μm(平均粒径的变化率为12.2％)。沉淀物中的氯含量对应于每摩尔磷来说为0.11摩尔。
由上述结果发现，用pH值为6.5或以下的含有不少于0.01mol/L铵根的酸水溶液洗涤钼基沉淀物，洗后的沉淀物显示出较洗前轻微的平均粒径的变化，并只含有少量的残余杂质。
实施例10
在与实施例9相同的条件下获得沉淀物。除了使用1.0％硝酸铵水溶液(室温下pH值为5.4，含0.13mol/L铵根)作为洗涤剂外，该沉淀物用与实施例9完全相同的方法洗涤两次。将洗完后的湿沉淀物分散于第一步洗涤得到的滤液中用于测量其平均粒径，测得平均粒径为9.8μm(平均粒径的变化率为14.8％)。沉淀物中的氯含量对应于每摩尔磷来说为0.10摩尔。
由上述结果发现，用pH值为6.5或以下的含有不少于0.01mol/L铵根的酸水溶液洗涤钼基沉淀物，洗后的沉淀物显示出较洗前轻微的平均粒径的变化，并只含有少量的残余杂质。
实施例11
在与实施例9相同的条件下获得沉淀物。除了使用纯水作为洗涤剂外，该沉淀物用与实施例9完全相同的方法洗涤两次。洗完后的沉淀物中的氯含量对应于每摩尔磷来说为0.18摩尔，沉淀物的平均粒径为2.2μm(平均粒径的变化率为80.9％)。其中，分散洗涤生成沉淀所需的时间和过滤洗涤液所需的时间约比使用2％硝酸铵水溶液作为洗涤液所需时间长10倍，并且还发生沉淀物进入滤液的情况。
实施例12
在与实施例9相同的条件下获得沉淀物。除了使用1％硝酸水溶液作为洗涤剂外，该沉淀物用与实施例9完全相同的方法洗涤两次。洗完后的沉淀物中的氯含量对应于每摩尔磷来说为0.13摩尔，沉淀物的平均粒径为4.2μm(平均粒径的变化率为63.5％)。此时，沉淀物具有极差的可过滤性并发生沉淀物进入滤液的情况。
实施例13
(a)钼基催化剂的使用：向一个管状反应器中填充入含有34.54质量份的钼、0.93质量份的磷、1.41质量份的钾、0.76质量份的钒和0.57质量份的铜且组成为P1Mo12K1.2V0.5Cu0.3，不含氧(下同)的催化剂。然后，通入由5％体积的异丁烯醛、10％体积的氧气、30％体积的水蒸汽和55％体积的氮气组成的气体混合物，在包括反应温度为270℃、接触时间为3.6秒的反应条件下反应2,000小时。
(b)钼基沉淀物的制备：反应结束后，将催化剂从管状反应器中移去，将91质量份的这种用过的催化剂分散到400质量份的纯水中。向其中加入89.0质量份的45％的氢氧化钠水溶液，搅拌混合液1小时，然后过滤掉残渣。将滤液以空速(SV)为1的速度通过一个强酸性Na-型苯乙烯基离子交换树脂(Amberlite IR-120B，由Organo Corp.制造)以除去钾。向上述的流出液中加入29.0质量份的36％的盐酸调节其pH值至9.0后，再向其中加入19.25质量份的氯化铵(即，相对于每摩尔磷来说含有12.0摩尔铵根)。然后，加入89.2质量份的36％的盐酸，调节溶液的pH值到1.0，并将该溶液在搅拌下于25℃下放置3小时。所得浆液含有的沉淀物用Nutsche型真空过滤器过滤，使用No.5C滤纸(由Advantech Japan Co.，Ltd.制造)，得到125.5质量份的湿沉淀物。该湿沉淀物含有31.91质量份(12atm.％)的钼、0.91质量份(1.1atm.％)的磷、0.66质量份(0.47atm.％)的钒；相对于每摩尔磷来说的5.52摩尔铵根；杂质，如相对于每摩尔磷来说的1.20摩尔的氯和1.13摩尔的钠。当这种沉淀物被分散于在第一步过滤步骤得到的滤液中并用于测量其平均粒径时，测量得到其平均粒径为9.8μm。
(c)钼基沉淀物的洗涤：将得到的沉淀物分散于2质量份的2％的硝酸铵水溶液中(室温下pH值为5.2，含0.25mol/L铵根)。搅拌该分散液5分钟后，用Nutsche型真空过滤器过滤收集沉淀物。重复进行两次此分散洗涤步骤。将洗过的沉淀物分散于第一步洗涤得到的滤液中用于测量其平均粒径，测得其平均粒径为8.5μm(平均粒径的变化率为13.3％)。沉淀物中的钠含量和氯含量对应于每摩尔磷来说均为0.10摩尔。
由上述结果发现，用pH值为6.5或以下的含有不少于0.01mol/L铵根的酸水溶液洗涤钼基沉淀物，洗后的沉淀物显示出较洗前轻微的平均粒径的变化，并只含有少量的残余杂质。
此外，还发现当上述钼基沉淀物中含有的钾被钠代替时，也可以令人满意地制得钼基沉淀物。
实施例14
在与实施例13相同的条件下获得沉淀物。除了用2％的氯化铵水溶液(室温下pH值为5.3，含0.37mol/L铵根)代替2％的硝酸铵水溶液作为洗涤剂外，该沉淀物用与实施例13完全相同的方法进行洗涤。将洗完的湿沉淀物分散于第一步洗涤得到的滤液中用于测量其平均粒径，测得其平均粒径为8.5μm(平均粒径的变化率为13.3％)。沉淀物中的钠含量对应于每摩尔磷来说为0.09摩尔。
由上述结果发现，钠含量可以通过使用氯化铵水溶液而降低。
实施例15
在与实施例13相同的条件下获得沉淀物。除了使用纯水作为洗涤剂外，该沉淀物用与实施例13完全相同的方法洗涤两次。将洗过的湿沉淀物分散于第一步洗涤得到的滤液中用于测量其平均粒径，测得其平均粒径为3.1μm(平均粒径的变化率为68.4％)。该沉淀物中的钠含量和氯含量对应于每摩尔磷来说分别为0.12摩尔和0.16摩尔。洗涤后的沉淀物具有极差的可过滤性并发生沉淀物进入滤液的情况。
实施例16
(a)钼基沉淀物的制备：使用组成为P1Mo12As0.5Cs1.3，含有34.54质量份的钼、0.93质量份的磷、5.18质量份的铯和1.12质量份的砷的催化剂，在与实施例13相同的反应条件下反应2,000小时。将89质量份的这种用过的催化剂分散于400质量份的纯水中。向其中加入89.0质量份的45％的氢氧化钠水溶液后，搅拌该混合物3小时，过滤除去少量的不溶物，得到均匀的溶液。加入33.5质量份的36％的盐酸以调节溶液pH值至7.5，然后加入28.90质量份的氯化铵(即，相应于每摩尔磷和砷的合并量来说，含12.0摩尔的铵根)。然后，加入56.7质量份的36％的盐酸以调节溶液的pH值至4.0，将该溶液于搅拌下在60℃下放置3小时。所得的含有沉淀物的浆液用Nutsche型真空过滤器过滤，使用No.5C滤纸(由Advantech Japan Co.，Ltd.制造)，得到78.5质量份的湿沉淀物。该湿沉淀物含有26.95质量份(12atm.％)的钼、0.51质量份(0.71atm.％)的磷、1.12质量份(0.64atm.％)的砷和5.10质量份(1.6atm％)的铯；相对于每摩尔磷来说的9.52摩尔铵根；杂质，如相对于每摩尔磷和砷的合并量来说的0.93摩尔的氯和0.76摩尔的钠。当这种沉淀物被分散于在第一步过滤步骤得到的滤液中并用于测量其平均粒径时，测量得到其平均粒径为18.5μm。
(b)钼基沉淀物的洗涤：将得到的沉淀物分散于2质量份的2％的硝酸铵水溶液中(室温下pH值为5.2，含0.25mol/L铵根)。搅拌该分散液5分钟后，用Nutsche型真空过滤器过滤收集沉淀物。重复进行两次此分散洗涤步骤。将洗过的沉淀物分散于第一步洗涤得到的滤液中用于测量其平均粒径，测得平均粒径为16.8μm(平均粒径的变化率为9.2％)。沉淀物中的钠含量和氯含量对应于每摩尔磷和砷的合并量来说分别为0.06摩尔和0.05摩尔。
由上述结果发现，用pH值为6.5或以下的含有不少于0.01mol/L铵根的酸水溶液洗涤钼基沉淀物，洗后的沉淀物显示出较洗前轻微的平均粒径的变化，并只含有少量的残余杂质。
实施例17
在与实施例16相同的条件下获得沉淀物。除了使用2％硫酸铵水溶液(室温下pH值为6.0，含0.30mol/L铵根)作为洗涤剂外，该沉淀物用与实施例16完全相同的方法洗涤两次。将洗完后的湿沉淀物分散于第一步洗涤得到的滤液中用于测量其平均粒径，测得其平均粒径为15.5μm(平均粒径的变化率为16.2％)。该沉淀物中的钠含量和氯含量对应于每摩尔磷和砷的合并量来说分别为0.07摩尔和0.05摩尔。
实施例18
在与实施例16相同的情况下获得沉淀物。除了使用纯水作为洗涤剂外，该沉淀物用与实施例16完全相同的方法洗涤两次。沉淀物的平均粒径为4.6μm(平均粒径的变化率为75.1％)。洗涤后的沉淀物具有极差的可过滤性并发生沉淀物进入滤液的情况。
上述描述清楚表明，通过使用至少包括：在碱金属化合物存在下，调节含有沉淀物组分的液体混合物的pH值至6.5或以下，并过滤生成的粗沉淀物的第一步，以及将粗沉淀物溶解于氨水，调节所得溶液的pH值至6.5或以下，并过滤生成沉淀物的第二步在内的制备方法可以方便地制备出具有高纯度和理想平均粒径的钼基沉淀物。即使是在该钼基沉淀物含有3种或更多种金属元素的情况下也可以做到。
此外，用pH值为6.5或以下、含有不少于0.01mol/L的铵根的酸水溶液对钼基沉淀物进行洗涤后，可以抑制洗涤中的钼基沉淀物的平均粒径的改变，并且该钼基沉淀物可以被方便地进行洗涤。如此，可以制得具有高纯度和理想粒径的钼基沉淀物。此外，对含有3种或更多种金属元素的钼基沉淀物的洗涤同样也可获得理想的效果。

Claims (10)

1.一种其中A是磷和砷中的至少一种元素的、至少含有钼和元素A的沉淀物的制备方法，其特征在于包括：
在碱金属化合物存在下，调节含有沉淀物组分的液体混合物的pH值至6.5或以下，并过滤生成粗沉淀物的第一步；以及
将粗沉淀物溶解于氨水，调节所得溶液的pH值至6.5或以下，并过滤生成沉淀物的第二步。
2.根据权利要求1中所述的沉淀物的制备方法，其特征在于：在所述的第一步和第二步中的至少一步后，用pH值为6.5或以下的含有不少于0.01mol/L铵根的酸水溶液对由第一步得到的粗沉淀物和第二步得到的沉淀物中的至少一种沉淀物进行洗涤。
3.根据权利要求2中所述的沉淀物的制备方法，其特征在于：通过洗涤所述第二步中获得的沉淀物而得到的沉淀物中的氯含量相对于每摩尔元素A来说不大于0.10摩尔。
4.根据权利要求2中所述的沉淀物的制备方法，其特征在于：通过洗涤所述第二步中获得的沉淀物而得到的沉淀物中的钠含量相对于每摩尔元素A来说不大于0.10摩尔。
5.根据权利要求1中所述的沉淀物的制备方法，其特征在于：当沉淀物组分包括至少一种选自含有钾、铷、铯组中的元素时，该至少一种选自含有钾、铷、铯组中的元素在进行所述的第一步前被除去。
6.根据权利要求1中所述的沉淀物的制备方法，其特征在于：含有沉淀物组分的液体混合物是通过提供一种已被用于过反应的至少含有钼、元素A和元素Z的催化剂，其中Z是至少一种选自含钾、铷和铯组中的元素，将该催化剂分散于水中，并向分散液中加入至少一种碱金属化合物和氨水而制得。
7.根据权利要求6中所述的沉淀物的制备方法，其特征在于：已被用于过反应的至少含有钼、元素A和元素Z的催化剂是用于气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸的催化剂。
8.根据权利要求1所述的沉淀物的制备方法，其特征在于：在所述的第二步后，增加用酸水溶液洗涤得到的至少含有钼和元素A的沉淀物的步骤，所述的酸水溶液的pH值为6.5或以下，并含有不低于0.01mol/L的铵根。
9.根据权利要求8中所述的沉淀物的制备方法，其特征在于：所述的沉淀物由至少含有钼、元素A和元素Z的并被用于过反应的催化剂得到，其中Z是至少一种选自含钾、铷和铯组中的元素。
10.根据权利要求9中所述的沉淀物的制备方法，其特征在于：已被用于过反应的至少含有钼、元素A和元素Z的催化剂是用于气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸的催化剂。
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