DE4424625A1

DE4424625A1 - Mikroporöse Heteropolyoxometallate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4424625A1
Application number: DE4424625A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof Dr Hoelderich; Markus Hoelscher; Goetz-Peter Schindler; Ulli Dr Englert; Bodo Dr Zibrowius; Dietrich Dr Arntz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1994-07-13
Publication date: 1996-01-18
Also published as: US5681973A; JPH0853481A; BE1009990A3

Description

Die Erfindung betrifft Heteropolyoxometallate des Wolframs, Molybdäns und Vanadiums mit einem strukturell definierten Mikroporenvolumen, ein Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren.

Heteropolyoxometallate sind bekanntermaßen Polyoxometallat verbindungen des Vanadiums, Niobs, Molybdäns und Wolframs, in kleinerem Ausmaße auch des Chroms und des Tantals, die sich unter Zusatz von Heteroatomen wie etwa Phosphor, Arsen, Germanium oder Silizium sowohl mit Alkalikationen als auch mit organischen Kationen kristallisieren lassen. Eine Übersicht über die Strukturen solcher Verbindungen findet sich bei M.T. Pope (M.T.Pope, "Isopoly- and Hetero polyanions", Compr. Coord. Chem., Band 3(1987), S. 1023-1058 Editor: Sir G. Wilkinson) oder bei K.H. Tytko und O. Glemser, Adv. in Inorg. and Radiochem. 19 (1976), S. 239-315).

Üblicherweise werden solche Verbindungen durch Ansäuern wäßriger Lösungen von Wolframat, Molybdän, Vanadat oder Niobdat erhalten. Eine Übersicht über experimentelle Methoden sind bei K.H. Tytko und O. Glemser (K.H.Tytko, O.Glemser, Adv. in Inorg. and Radiochem., 19 (1976) S. 239-315) beschrieben. Dabei löst man üblicherweise die Natriumsalze der entsprechenden Metallate in Wasser auf, setzt im Falle der Heteropolyoxometallate das entsprechende Heteroatom in Form einer löslichen Verbindung zu und säuert die so erhaltenen Lösungen an. Nach mehreren Stunden, Tagen oder Wochen können je nach Ansäuerungsgrad und Kristallisa tionstemperatur die verschiedenen Verbindungen erhalten werden. Typische Beispiele sind etwa die Keggin-Ionen M₁₂XO₄₀ oder die Dawson-Ionen M₁₈X₂O₆₂ (M=Mo, W; X=P, As, Ge, Si).

Diese Verbindungen kristallisieren mit den genannten Kationen als dichte Phasen, die kein strukturell definiertes Mikroporenvolumen aufweisen.

Im Falle von Molybdän und Vanadium ist die hydrothermale Herstellung solcher Heteropolyoxometallate bzw. mit organischen Resten substituierter Heteropolyoxometallate von Zubieta et al. beschrieben worden (M.I.Khan, J.Zubieta J.Am.Chem.Soc., 114 (1992) S. 10 058-10 059); M.I.Khan, Q.Chen, H.Höpke, S.Parkin, C.H.O′Connor, J.Zubieta, Inorg. Chem.,32 (1993), 2929-2937; M.I.Khan, A.Müller, S.Dillinger, H.Bögge, Q.Chen, J.Zubieta, Angew.Chem., 105 (1993), 1811-1814), allerdings wurden weder definierte Mikroporen volumina noch katalytische Anwendungen gefunden. Außerdem handelt es sich häufig um lösliche Verbindungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Heteropolyoxometallate mit einer definierten mikroporösen Struktur zur Verfügung zu stellen, die in katalytischen Verfahren formselektiv arbeiten.

Gegenstand der Erfindung sind Heteropolyoxometallate des Wolframs, Molybdäns und Vanadins bzw. mit Vanadin substituierte Heteropolyoxowolframate mit einem strukturell definierten Mikroporenvolumen, insbesondere solche mit einem Dawson-Anion.

Dazu zählen insbesondere Heteropolyoxometallate des Wolframs mit der allgemeinen Formel

(H₃NRNH₃)_xy/2[W₁₈P₂O₆₂]_y ^x·zH₂O (I)

in der bedeuten

x: 8 und 12, wenn y = 1
x: 6 und 10, wenn y = 2
z: 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6
R: -(CH₂)_n-, n : 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 6, -(CH₂-CH₂-NH)_m-CH₂-CH₂-, m : 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4

ebenso Heteropolyoxometallate des Molybdäns mit der allgemeinen Formel

(H₃NRNH₃)_xy/2[Mo₁₈P₂O₆₂]_y ^x·zH₂O (II)

in der R, x, y, z die Bedeutungen wie oben haben, und die Heteropolyoxometallate des Vanadins mit der allgemeinen Formel

(H₃NRNH₃)_xy/2[W_18-aV_aP₂O₆₂]_y ^x·zH₂O (III)

in der R, x, y, z die obige Bedeutung haben und a einer ganzen Zahl von 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 entspricht, (V vierwertig), wobei die Summenformeln natürlich immer zu einer elektroneutralen Verbindung führen.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren, das die Möglichkeit bietet, Heteropolyoxometallat-Verbindungen mit mikroporöser Struktur durch hydrothermale Kristallisation zu erhalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Kristallite können als Katalysatoren zur Umsetzung organischer Moleküle, und zwar insbesondere als Katalysatoren in Oxidationsreaktionen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Erhitzen eines Gemisches aus Metall (Pulver) und Metalloxid bzw. einer oxidischen Verbindung dieses Metalls, die im Verhältnis von 0,5 bis 15, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 3 bis 7 vorliegen, bei einem pH-Wert zwischen 2 und 8, bevorzugt 3 und 7, insbesondere 4 und 6, in Wasser, wobei sich das Verhältnis des in Synthesemischung vorhandenen Wassers zum Metall auf 3000 bis 5000 : 1, insbesondere 3200 bis 4400 : 1, beläuft und die Verhältnisse der als Spacer einzeln oder im Gemisch miteinander verwendeten Amine der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂ (IV)

in der bedeuten

R: -(CH₂)_n- mit n : 1 bis 10, insbesondere 3 bis 6, -(CH₂-CH₂-NH)_m-CH₂-CH₂- m : 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4

bzw. der Phosphorsäure, jeweils bezogen auf die eingesetzte Metallmenge zwischen 50 und 25 : 1, bevorzugt 42 und 35 : 1, bzw. zwischen 50 und 25 : 1, bevorzugt zwischen 40 und 25 : 1 liegen,
einer Temperatur von 80° bis 250°C, bevorzugt 150° und 230°C, insbesondere 170° und 210°C,
und einem Druck zwischen 3 und 15 bar, insbesondere 3 und 7 bar,
bis zur vollständigen Umsetzung hergestellt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Verhältnisangaben beziehen sich jeweils auf Molmengen.

Als Oxide eingesetzt werden im allgemeinen WO₃ und MoO₃ bzw. die entsprechenden Oxidhydrate, aber auch andere oxidische Verbindungen wie z. B. VOSO₄.

Eine der bevorzugt hergestellten Verbindungen ist das Tetrakis(1,6-diammoniumhexan)-18-wolframato-diphosphat, (H₃N(CH₂)₆NH₃)₄[W₁₈P₂O₆₂]·3 H₂O.

Es handelt sich um die erstmalige Herstellung von Dawson- Anionen in einem Feststoff mit definierten Mikroporen. Die erfindungsgemäße Hydrothermalreaktion von Wolfram, Wolfram oxid (WO₃), Hexamethylendiamin, Phosphorsäure und Wasser lieferte dunkelblaue Kristalle in 90%iger Ausbeute. Die Kristallstrukturanalyse zeigt das Vorhandensein von isolierten W₁₈P₂O₆₂-Anionen, die von Hexamethylendiamin so umgeben sind, daß die protonierten Aminogruppen eines Moleküls jeweils zwei Dawson-Einheiten miteinander verbinden. Insgesamt befinden sich acht Alkylammonium gruppen in der Nähe eines Anions (Abb. 1). Entlang der kristallographischen c-Achse öffnen sich auf diese Weise Hohlräume, deren kürzeste O-O Abstände 7,6 bzw. 8,4 Å betragen (Durchmesser von Atomkern zu Atomkern). Blickt man entlang der kristallographischen a-Achse, so ist der schichtartige Aufbau zu erkennen. Die Polyanionen bilden parallel zueinander und in Richtung der b-Achse verlaufende Zick-Zack-Ketten, in denen jedes übernächste Anion auf gleicher Höhe liegt. Zwischen den Schichten wirken die Hexamethylendiamin Moleküle als Spacer, die ebenfalls Öffnungen freilassen, und zwar in der Projektion mit kürzesten O-O-Abständen von 3,6 Å bzw. C-C-Abständen von 9,1 Å, die Wassermoleküle enthalten, deren Sauerstoffatome in der Strukturanalyse lokalisiert werden konnten. Das gilt ebenso für die Öffnungen in b-Richtung, die Abmessungen von ca. 3,6 × 8,7 Å aufweisen.

Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäßen Heteropolyoxometallate Hohlräume mit den Abständen 3 bis 40 Å, insbesondere 4 bis 20 Å.

Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Hetero polyoxowolframate -molybdate und -vanadate werden zur katalytischen Umwandlung organischer Moleküle sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase eingesetzt. Umsetzungen dieser Art sind beispielsweise Oxidationen. Hierzu gehören die Epoxidation von Olefinen wie Propylenoxid aus Propylen und H₂O₂, die Hydroxilierung von Aromaten wie Hydrochinon aus Phenol und H₂O₂, die Umwandlung von Alkanen zu Alkoholen, Aldehyden und Säuren, Isomerisierungsreaktionen wie die Umwandlung von Epoxiden zu Aldehyden, die Spaltung cyclischer 1,2-Diole zu Carbonsäuren mit O₂ sowie weitere in der Literatur mit solchen Katalysatoren beschriebenen Reaktionen wie beispielsweise in W.F. Hölderich, "Zeolites: Catalysts for the synthesis of organiccompounds", Elsevier, Stud.Surf.Sci.Catal.,Vol. 49, Amsterdam (1989), S. 69 bis 93, oder W. Hölderich, "New Frontiers in Catalysis", in Proceedgs of the 10th International Congress on Catalysis, Budapest (1992), S. 127 bis 163 und insbesondere für mögliche Oxidationsreaktionen von B. Notari in Stud.Surf.Sci.Catal.,Vol. 37 (1987), S. 413 bis 425, oder M.Misono, "New Frontiers in Catalysis", in Proceedgs. of the 10th International Congress on Catalysis, Budapest (1992), S. 69 bis 101.

So läßt sich beispielsweise Cyclohexandiol-1,2 unter Verwendung solcher Katalysatoren mit H₂O₂ als Oxidations mittel zu Adipinsäure umsetzen. Dabei kann beispielsweise mit wäßriger H₂O₂-Lösung bei Temperaturen zwischen 50° und 100°C, besonders zwischen 60° und 80°C und Sauerstoff drucken von 1 bar bis 50 bar gearbeitet werden. Das Verhältnis von Katalysator zu Cyclohexandiol-1,2 sollte zwischen 1 : 10 und 1 : 100 liegen, besonders aber zwischen 1 : 20 und 1 : 50 H₂O₂-Lösung sollte in 1,1 bis 2,0-fachem Überschuß eingesetzt werden, besonders in 1,3 bis 1,6-fachem Überschuß bezogen auf Cyclohexandiol-1,2.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Herstellverfahren sowie die katalytischen Eigenschaften der erhaltenen Heteropolyoxometallate.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung eines kristallinen mikroporösen Heteropolyoxowolframates unter Verwendung von 1,6-Diaminohexan:
In einem mit einem Teflonbecher (250 ml Volumen) versehenen Autoklaven wurden WO₃, W, Hexamethylendiamin (50% in H₂O), H₃PO₄, und H₂O im Molverhältnis 8 : 1 : 42 : 27 : 4400 vier Tage lang auf 200°C erhitzt (Füllvolumen des Teflonbechers ca. 45%). Nach Filtration verblieben quaderförmige dunkelblaue Kristalle, die mit H₂O gewaschen und an der Luft getrocknet wurden. Die Ausbeute bezogen auf W lag zwischen 85 und 95%. Die chemische Analyse ergab folgende Werte: C: 6.97%, N: 2.23%, P: 1.48% (Gew.-%).

Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung (Tetrakis(1,6- diammoniumhexan)-18-wolframato-diphosphat, (H₃N(CH₂)₆NH₃)₄[W₁₈P₂O₆₂]·3 H₂O) zeigt folgendes charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm (CuK_α₁, Siemens D500 Pulverdiffraktometer):

Interplanarer Abstand
Relative Intensität
d(Å) ± 0,01
I/I_o × 100 ± 1
13,555
100
12,581	65,3
10,467	2,30
9,284	8,86
7,763	6,27
6,781	8,19
6,193	3,45
5,960	15,47
5,714	13,27
5,376	6,32
5,225	7,23
5,104	3,07
4,861	2,11

Die Verbindung läßt sich orthorhombisch indizieren mit den Gitterkonstanten a = 19.839, b = 18.682, c = 12.605 Å. Das FTIR-Spektrum (KBr-Preßling) der Verbindung zeigt folgende charakteristische Banden:

Wellenzahl
Intensität
(cm-1)
3449
m
3130	m
2930	m
2860	m
1080	m
943	vs
912	vs
819	vs

Die ¹³C- und ³¹P-MASNMR-Messungen (Bruker MSL300 bzw. Bruker MSL500; Resonanzfrequenz 75.5 bzw. 202.5 MHz, protonenentkoppelt) zeigen folgende charakteristische Signale:

¹³C-MASNMR
³¹P-MASNMR
δ (ppm)
δ (ppm)
27,8
-1,2
41,8	-7,2
	-13,0

Das FIR-Spektrum zeigt die charakteristischen Schwingungs banden von Heteropolyoxowolframaten, den Einbau des organischen Spacers und den Einbau von Phosphor. Die ¹³C- und ³¹P-MASNMR-Messungen bestätigten den Einbau von Phosphor in die Struktur des Heteropolyoxometallatanions bzw. den Einbau des als Spacer verwendeten Amins in die Struktur. Die Struktur der Verbindung konnte durch Röntgen einkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich, daß die Verbindung definierte Mikroporen verschiedener Größe hat. Die größten dieser Mikroporen haben ungefähre Abmessungen von 7,6 × 8,3 A (s. Abb. 1).

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung eines Heteropolyoxowolframates unter Verwendung von Tetraethylenpentamin:
In einem mit einem Teflonbecher (250 ml Volumen) versehenen Autoklaven wurden WO₃, W, Tetraethylenpentamin, H₃PO₄, und H₂O im Molverhältnis 8 : 1 : 42 : 27 : 4400 vier Tage lang auf 200°C erhitzt (Füllvolumen des Teflonbechers ca. 45%). Nach Filtration verblieben nadelförmige dunkelblaue Kristalle, die mit H₂O gewaschen und an der Luft getrocknet wurden. Die Ausbeute bezogen auf W lag zwischen 70 und 80%.

Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung zeigt folgendes charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm (CuK_a₁_α₂, Philips PW 1050/25 Pulverdiffraktometer):

Interplanarer Abstand
Relative Intensität
d(Å) ± 0,1
I/I_o × 100 ± 5
13,01
20,7
11,96	65,8
11,49	100,0
10,17	16,4
6,97	5,3
6,87	7,4
6,42	6,8
6,31	7,5

Das FTIR-Spektrum (KBr-Preßling) der Verbindung zeigt folgende charakteristische Banden:

Wellenzahl
Intensität
(cm-1)
3448
vs
2930	w
2860	w
1077	m
943	vs
907	vs
828	vs

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung eines Heteropolyoxowolframates unter Verwendung von Triethylentetramin:
In einem mit einem Teflonbecher (250 ml Volumen) versehenen Autoklaven wurden WO₃, W, Triethylentetramin, H₃PO₄, und H₂O im Molverhältnis 8 : 1 : 42 : 27 : 4400 vier Tage lang auf 200°C erhitzt (Füllvolumen des Teflonbechers ca. 45%). Nach Filtration verblieben nadelförmige dunkelblaue Kristalle, die mit H₂O gewaschen und an der Luft getrocknet wurden. Die Ausbeute bezogen auf W lag zwischen 70 und 85%.

Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung zeigt folgendes charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm (Cu_α₁_α₂, Philips PW 1050/25 Pulverdiffraktometer):

Interplanarer Abstand
Relative Intensität
d(Å) ± 0,05
I/I_o × 100 ± 5
13,82
22,3
12,81	45,6
11,94	67,4
11,33	100,0
10,16	16,5
7,76	3,4
6,86	7,4
6,42	6,2
6,19	4,8
5,68	3,6

Wellenzahl
Intensität
(cm-1)
3441
vs
2966	w
2830	w
2859	w
1077	w
943	vs
906	vs
817	s

Beispiel 4

Das Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung eines kristallinen mikroporösen mit Vanadium substituierten Heteropolyoxowolframates unter Verwendung von 1,6-Diamino hexan.

In einem mit einem Teflonbecher (259 ml Volumen) versehenen Autoklaven wurden WO₃, W, Hexamethylendiamin (50% in H₂O), H₃PO₄, VOSO₄ und H₂O im Molverhältnis 8 : 1 : 42 : 27 : 0,8 : 4400 vier Tage lang auf 200°C erhitzt (Füllvolumen des Teflon bechers 45%). Nach Filtration verblieben quaderförmige dunkelblaue Kristalle, die mit H₂O gewaschen und an der Luft getrocknet wurden. Die Ausbeute bezogen auf W lag zwischen 85 und 95%. Die qualitative Analyse mittels Röntgenfluoreszensanalyse zeigte das Vorhandensein von Vanadium.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten mikroporösen Heteropolyoxowolframates in der Oxidation von Cyclohexandiol-1,2 zu Adipinsäure:
0.15 g des erfindungsgemäßen nach Beispiel 1 hergestellten Heteropolyoxowolframtes werden in einem Rundkolben mit Rückflußkühler zu 1.45 g Cyclohexandiol-1,2 gegeben. Dazu werden 5.2 ml einer 30%igen H₂O₂-Lösung gegeben. Diese Mischung wird auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gerührt. Man filtrierte heiß vom Katalysator ab. Die Mutterlauge wurde gefriergetrocknet, der entstandene Feststoff mit Diazomethan verestert und der entstandene Adipinsäuremethylester gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 65% bei einem Umsatz von 93%.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten mikroporösen Heteropolyoxowolframates in der Oxidation von Cyclohexandiol-1,2 zu Adipinsäure unter leicht erhöhtem Sauerstoffdruck:
0.15 g des erfindungsgemäßen, nach Beispiel 1 hergestellten Heteropolyoxowolframates werden in einem Glasautoklaven zu 1.45 g Cyclohexandiol-1,2 gegeben. Dazu werden 5.2 ml einer 30%igen H₂O₂-Lösung gegeben. Anschließend wird auf die Reaktionsmischung ein O₂-Druck von 3 bar aufgepreßt. Es wurde auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur wurde 24 Stunden gerührt. Man filtrierte heiß vom Katalysator ab. Die Mutterlauge wurde gefriergetrocknet, der entstandene Feststoff mit Diazomethan verestert und der entstandene Adipinsäuremethylester gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 78% bei einem Umsatz von 93%.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten mikroporösen Heteropolyoxowolframates in der Oxidation von Cyclohexandiol-1,2 zu Adipinsäure unter erhöhtem Sauerstoffdruck:
0.15 g des erfindungsgemäßen, nach Beispiel 1 hergestellten Heteropolyoxowolframates werden in einem Stahlautoklaven zu 1.45 g Cyclohexandiol-1,2 gegeben. Dazu werden 5.2 ml einer 30%igen H₂O₂-Lösung gegeben. Anschließend wird auf die Reaktionsmischung ein O₂-Druck von 40 bar aufgepreßt. Es wurde auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur wurde 24 Stunden gerührt. Man filtrierte heiß vom Katalysator ab. Die Mutterlauge wurde gefriergetrocknet, der entstandene Feststoff mit Diazomethan verestert und der entstandene Adipinsäuremethylester gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 89% bei einem Umsatz von 97%.

Claims

1. Heteropolyoxometallate des Wolframs, Molybdäns und Vanadins mit einem strukturell definierten Mikroporen volumen.

2. Heteropolyoxometallate des Wolframs gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (H₃NRNH₃)_xy/2[W₁₈P₂O₆₂]_y ^x·zH₂O (I),in der bedeuten
x: 8 und 12, wenn y = 1
x: 6 und 10, wenn y = 2
z: 1 bis 12
R: -(CH₂)_n-, n : 1 bis 10 -(CH₂-CH₂-NH)_m-CH₂-CH₂-, m : 2 bis 6.

3. Heteropolyoxometallate des Molybdäns gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (H₃NRNH₃)_xy/2[Mo₁₈P₂O₆₂]_y ^x·zH₂O (II),in der R, x, y, z die Bedeutungen wie in Anspruch 2 haben.

4. Heteropolyoxometallate des Vanadins gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (H₃NRNH₃)_xy/2[W_18-aV_aP₂O₆₂]_y ^x·zH₂O (III),in der R, x, y, z die Bedeutungen wie in Anspruch 2 haben und a 1 bis 18 entspricht, bevorzugt 1 bis 10.

5. Heteropolyoxometallate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie entlang der kristallographischen c-Achse Hohlräume mit den Abmessungen 4 bis 40 A, bevorzugt 4 bis 20 A, aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung von Heteropolyoxometallaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische des entsprechenden Metalls und des Metalloxids bzw. eine oxidische Verbindung dieses Metalls, deren Anteile im Verhältnis von 0,5 bis 15, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 3 bis 7 vorliegen, bei einem pH-Wert zwischen 2 und 8, bevorzugt 3 und 7, insbesondere 4 und 6, in Wasser,
wobei sich das Verhältnis das in Synthesemischung vorhandenen Wassers zum Metall auf 3000 bis 5000 : 1, insbesondere 3200 bis 4400 beläuft
und die Verhältnisse der als Spacer einzeln oder im Gemisch miteinander verwendeten Amine der allgemeinen Formel H₂N-R-NH₂ (IV)in der bedeuten
R: -(CH₂)_n-, n: 1 bis 10, insbesondere 3 bis 6 -(CH₂-CH₂-NH)_m-CH₂-CH₂, m: 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4,
bzw. der Phosphorsäure, jeweils bezogen auf die eingesetzte Metallmenge zwischen 50 und 25 : 1, bevorzugt 42 und 35 : 1, bzw. zwischen 50 und 25 : 1, bevorzugt zwischen 40 und 25 : 1 liegen,
bei einer Temperatur von 80 bis 250°C, bevorzugt 150 und 230°C, insbesondere 170 und 210°C und einem Druck zwischen 3 und 15 bar, insbesondere 3 und 7 bar,
bis zur vollständigen Umsetzung reagieren läßt, das Produkt abfiltriert, wäscht und trocknet.

7. Verwendung der Heteropolyoxometallate gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Katalysatoren bei Umsetzungen organischer Verbindungen in der Gasphase oder in der flüssigen Phase.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Oxidationsreaktionen einsetzt.