WO2015181285A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsäure unter verwendung eines aluminiumfreien zeolithischen materials - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsäure unter verwendung eines aluminiumfreien zeolithischen materials Download PDF

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Andrei-Nicolae PARVULESCU
Armin Lange De Oliveira
Michael Lejkowski
Nicolai Tonio Woerz
Marco Hartmann
Kazuhiko Amakawa
Michael Göbel
Ulrich Mueller
Mathias Feyen
Yong Liu
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Basf Se
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    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrylic acid by contacting a stream comprising a formaldehyde source and acetic acid with an aldol condensation catalyst comprising an aluminum-free zeolitic material.
  • Acrylic acid as a major monomer for the preparation of homopolymers and copolymers is typically recovered by a heterogeneously catalyzed two-stage partial oxidation starting from propene with acrolein as an intermediate.
  • DE 2010 040 923 A1 describes a process for the preparation of acrylic acid from ethanol and formaldehyde, wherein first ethanol is converted to acetic acid and this with formaldehyde to acrylic acid.
  • Catalysts whose active composition is a vanadium-phosphorus oxide and / or a vanadium-phosphorus oxide doped with elements other than vanadium and phosphorus are also preferably used here.
  • US 2013/0085294 A1 describes a process for the preparation of acrylic acid from acetic acid and an alkenylating agent such as formaldehyde.
  • the catalysts used include titanium and vanadium and optionally oxidic additives such as S1O2, Al2O3 and Zr02.
  • zeolitic materials are mentioned as carriers.
  • the present invention therefore relates to a process for the production of acrylic acid, comprising
  • the framework structure of the zeolitic material according to (ii) has Si, O, and an Al: Si molar ratio in the range of 0: 1 to 0.001: 1;
  • the framework structure of the zeolitic material according to (ii), in addition to Si and optionally Al, contains one or more elements selected from the group consisting of tetravalent elements Y other than Si and trivalent elements X other than Al.
  • aldol condensation is to be understood as meaning a condensation reaction in which, from two suitable carbonyl compounds, in the present case acetic acid and formaldehyde, with elimination of water, an alpha, beta-unsaturated carbonyl compound present Acrylic acid is formed.
  • step (i) of the process according to the invention a stream S4 containing a formaldehyde source and acetic acid is provided.
  • formaldehyde for the process of the invention is basically any suitable formaldehyde source into consideration, which provides in the conditions of contacting according to (ii) or in the preparation according to (i) formaldehyde.
  • the formaldehyde source is anhydrous.
  • the formaldehyde source is preferably selected from the group consisting of formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde and a mixture of two or more thereof.
  • trioxane is used as the source of formaldehyde, with trioxane being more preferably used as the only source of formaldehyde in the process.
  • Trioxane is one heterocyclic compound from the substance group of acetals, which is formed by trimerization of formaldehyde and depolymerized when heated to 150 to 200 ° C back to monomeric formaldehyde.
  • Paraformaldehyde is the short chain polymer of formaldehyde whose degree of polymerization is typically 8 to 100.
  • the source of the acetic acid is in principle any suitable source which at least partially contains acetic acid, preferably acetic acid having a purity of at least 95% by weight, more preferably at least 96% by weight, more preferably at least 97% by weight, more preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight, is preferred. Particularly preferred is acetic acid in pure form as glacial acetic acid.
  • the stream S4 may in principle be any suitable for obtaining acrylic acid in the process according to the invention molar ratio of acetic acid to formaldehyde, recovered and / or recoverable from the formaldehyde source having.
  • the molar ratio of acetic acid to formaldehyde, recovered and / or recoverable from the formaldehyde source, in stream S4 in the range of 0.01: 1 to 10: 1. It is further preferred that the molar ratio of acetic acid to formaldehyde, recovered and / or recoverable from the formaldehyde source, in stream S4 in the range of 0.1: 1 to 9: 1, more preferably from 0.5: 1 to 8.5: 1.
  • the molar ratio of acetic acid to formaldehyde, recovered and / or recoverable from the formaldehyde source, in stream S4 in the range from 1: 1 to 8: 1, more preferably from 1, 5: 1 to 5: 1, more preferably from 1.7: 1 to 4.7: 1, more preferably from 2: 1 to 4.4: 1, more preferably from 2.5: 1 to 4.1: 1.
  • the stream S4 can be provided at any temperature suitable for the process according to the invention.
  • the stream S4 can therefore be provided, for example, with a temperature corresponding to the room temperature or else heated before contacting with an aldol condensation catalyst containing a zeolitic material to obtain a stream S6 comprising acrylic acid.
  • the heat sources are not limited in the context of the method according to the invention, so that in principle any heat source comes into consideration.
  • the stream S4 is heated by means of the product stream of the present process.
  • the stream S4 can be heated to a temperature of 190 ° C or 200 ° C.
  • the stream S4 is cooled to a suitable temperature for the inventive method, if individual or all components of the stream S4 otherwise would have an undesirably high temperature for the inventive method.
  • the stream S4 be brought to a temperature of 150 to 250 ° C. before contacting it with an aldol condensation catalyst containing a zeolitic material to obtain a stream S6 comprising acrylic acid. It is further preferred that the stream S4 is brought to a temperature of 180 to 220 ° C. before contacting it with an aldol condensation catalyst containing a zeolitic material to obtain a stream S6 comprising acrylic acid.
  • the stream S4 provided in (i) may contain further components.
  • diluents come into consideration here.
  • all diluents known to the person skilled in the art and suitable for use may be used, which permit carrying out the process according to the invention to give acrylic acid.
  • the diluents are selected from the group consisting of nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ethene, acetone, water and a combination of two or more thereof. More preferably, the diluent contains nitrogen.
  • the present invention also relates to a process wherein the stream S4 further comprises one or more diluents, preferably selected from the group consisting of nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ethene, acetone, water and a combination of two or more thereof, preferably nitrogen , contains.
  • the diluent may be supplied to the process from the outside, for example. It is also possible to recycle the diluent by one or more recycling steps within the process. Likewise, a portion of the diluent may be externally fed to the process, and another portion of the diluent may be recycled through one or more recycle steps within the process.
  • the stream S4 may basically have any suitable ratio in terms of the ratio between acetic acid and formaldehyde source to one or more diluents. If nitrogen is diluent, the proportion in stream S4 is preferably in the range from 0.1 to 80% by volume, more preferably from 0.1 to 70% by volume, more preferably from 0.1 to 60% by volume, more preferably from 0.1 to 50% by volume, more preferably from 0.1 to 20% by volume, more preferably from 0.1 to 10% by volume, further preferably from 0.1 to 5% by volume.
  • the proportion in stream S4 is preferably in the range from 0.1 to 50% by volume, more preferably from 0.1 to 20% by volume, more preferably from 0.1 to 10% by volume, more preferably from 0.1 to 5% by volume. If ethene is diluent, the proportion in the stream S4 is preferably in the range from 0.1 to 50% by volume, more preferably from 0.1 to 20% by volume, more preferably from 0.1 to 10% by volume, more preferably from 0.1 to 5% by volume.
  • the proportion in stream S4 is preferably in the range from 0.1 to 50% by volume, more preferably from 0.1 to 20% by volume, more preferably from 0.1 to 10% by volume, more preferably from 0.1 to 5% by volume. If water is a diluent, the proportion in stream S4 is preferably in the range from 0.1 to 40% by volume, more preferably from 0.1 to 35% by volume, more preferably from 0.1 to 30% by volume.
  • the zeolitic material has Si and O. Furthermore, the framework structure of the zeolitic material according to (ii) of the process according to the invention has a molar ratio Al: Si in the range from 0: 1 to 0.001: 1. It is preferred that the framework structure of the zeolitic material according to (ii) has a molar ratio Al: Si of aluminum to silicon in the range from 0: 1 to 0.0001: 1, more preferably from 0: 1 to 0.00001: 1 preferably from 0: 1 to 0.000001: 1.
  • the framework structure of the zeolitic material according to (ii) is particularly preferably free of aluminum. "Free from aluminum" in this context of the present invention means that aluminum is not or only in traces, ie at most in the form of an impurity, contained in the zeolitic material.
  • the aldol condensation catalyst used in the process according to the invention also contains little or no aluminum. It is further preferred that the aldol condensation catalyst according to (ii) has a molar ratio Al: Si of aluminum to silicon in the range from 0: 1 to 0.001: 1, more preferably from 0: 1 to 0.0001: 1, more preferably from 0 : 1 to 0.00001: 1.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) is particularly preferably free of aluminum.
  • Free from aluminum in this context of the present invention means that aluminum is not or only in traces, ie at most in the form of an impurity, contained in the aldol condensation catalyst
  • Material according to (ii) of the process according to the invention contains, in addition to Si, O and optionally Al, one or more elements selected from the group consisting of tetravalent elements Y other than Si and trivalent elements X other than Al.
  • the structure contained in the framework structure Y is selected from the group consisting of Sn, Ti, Zr, Ge, V and a combination of two or more thereof, more preferably from the group consisting of Sn, Ti, tetravalent element Y. Ge and a combination of two or more of them, continue be preferably from the group consisting of Sn, Ti and a combination thereof.
  • the framework structure of the zeolitic material according to (ii) contains YO2, wherein Y is selected from the group consisting of Sn, Ti, Ge and a combination thereof. More preferably, the framework structure of the zeolitic material according to (ii) contains YO2, wherein Y is selected from the group consisting of Sn, Ti and a combination thereof. According to the present invention, further preference is given to zeolitic materials in the aldol condensation catalyst which contain Sn or Ti as tetravalent element Y other than Si in their framework structure, Sn and Ti preferably being present as SnÜ2 and T1O2 in the framework structure in addition to S1O2.
  • the framework structure does not contain a trivalent element X other than Al.
  • "no element other than Al” means that the zeolitic material has a molar ratio of X: Si in the range of 0: 1 to 0.0001: 1, where X is not Al, preferably 0 From 1 to 0.00001: 1, more preferably from 0: 1 to 0.000001: 1.
  • the trivalent element X may be any trivalent element other than Al.
  • X is selected from the group consisting of B, In, Ga, Fe, Ta and a combination of two or more thereof, more preferably X is boron.
  • the framework structure of the zeolitic material according to (ii) contains X 2 O 3, wherein X is B.
  • zeolitic materials are preferred in the aldol condensation catalyst containing boron as the trivalent element X other than Al as B2O3 in its skeleton structure.
  • the framework structure does not contain a tetravalent element Y other than Si.
  • "no element other than Si” means that the zeolitic material has a molar ratio of Y: Si in the range of 0: 1 to 0.0001: 1, where Y is not Si from 0: 1 to 0.00001: 1, more preferably from 0: 1 to 0.000001: 1.
  • the zeolitic material according to (ii) additionally contains one or more non-framework elements Z in addition to Si, O and optionally Al, one or more tetravalent elements Y and / or one or more trivalent elements X. It is further preferred that the zeolitic material according to (ii) comprises one or more non-framework elements Z selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni , Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N and S. It is further preferred that the zeolitic material according to (ii) contains one or more non-framework elements Z selected from the group consisting of Zn, P, N and S.
  • the zeolitic material according to (ii) contains one or more non-framework elements Z selected from the group consisting of Zn and P.
  • the zeolitic material according to (ii) contains Zn, or P, or Zn and P.
  • the at least one non-framework element Z is selected from the group consisting of N, P and S or a combination thereof, this is preferably at least partially in oxidic form.
  • N, P and S are present as oxide and / or oxo anion or as oxides and / or oxo anions.
  • an oxide of N, P and S, and in particular of P and S means that the element is in connection with oxygen via one or more covalent compounds, at least a part of the element N, P and / or S and preferably all valences of the element are in covalent association with oxygen.
  • the oxo anions of N, P and S may in principle be in the form of a salt and / or in protonated form, it being possible in principle to use any suitable cation or combination of suitable cations for salt formation.
  • the cations of the alkali and alkaline earth metals are preferred, the cations of the alkali metals are more preferred, in particular the cations of the alkali metals selected from the group consisting of Li, Na, K and combinations of two or more thereof, wherein the salts of oxo Anions of N, P and S are preferably sodium salts. According to the present invention, preference is given to oxo anions of N, P and S which are at least partially and preferably completely protonated.
  • the non-framework element is ZS
  • this is preferably present as sulfite, sulfate, thiosulfate, dithionite, disulfite, dithionate, disulfate or as a combination of at least two thereof, more preferably as sulfate and / or disulfate. Preferably, it is present as sulfate.
  • this is preferably as ⁇ 4 ⁇ , P2Ü 4 , P 4 Oio, phosphinate, phosphonate, phosphate, hypodiphosphate, diphosphate, and / or polyphosphate or as a combination of at least two thereof, preferably as phosphate and or diphosphate, particularly preferably as phosphate.
  • Zeolites and zeolitic materials in the context of the present application are naturally occurring or synthetically produced materials having a three-dimensional framework structure made up of corner-linked T0 4 tetrahedra, where T may be any tetrahedrally coordinated cation.
  • T may be any tetrahedrally coordinated cation.
  • any suitable structure type and / or any suitable combination of structural types may be considered as the structural type of the framework structure.
  • the structural types of the zeolitic material are thus the structural types ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, A-NA, APC, APD, AST , ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO , CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO , HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH
  • the zeolitic material may have a structural type selected from the group consisting of AEI, AFI, BEA, CDO, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, LTL, MEI, MFI, MEL, MOR, MTN, MWW, NON , RRO and a mixed structure of two or more of these types of structures.
  • the zeolitic material according to (ii) has a structural type selected from the group consisting of BEA, MFI, MWW, FAU, MOR, CHA, LEV, FER, MEL, MOR, AFI, RRO, CDO and a mixed structure two or more of these structural types. More preferably, the zeolitic material according to (ii) has a structural type selected from the group consisting of BEA, MFI, MEL, MWW and a mixed structure of two or more of these structural types.
  • the preferred BEA type zeolitic materials there are no restrictions on the specific composition, provided that, if they should contain Al, they have a molar ratio Al: Si in the range from 0: 1 to 0.001: 1.
  • the zeolitic structure-type material BEA contains one or more trivalent elements X other than Al in its framework structure, there is in principle no restriction with regard to the molar ratio Si: X or with respect to the molar ratio (Si + Y): X, provided the framework structure of the zeolitic material contains one or more tetravalent elements Y other than Si.
  • the zeolitic material of Structure type BEA in principle have a molar ratio (Si + Y): X, which is for example in the range of 2: 1 to 1 .000: 1, wherein preferably the structural type BEA having zeolitic material has a molar ratio (Si + Y): X from 2: 1 to 500: 1. More preferably, the zeolitic material having the structure type BEA has a molar ratio (Si + Y): X of 2: 1 to 350: 1, more preferably of 2: 1 to 250: 1, further preferably of 2: 1 to 150 : 1, more preferably from 2: 1 to 50: 1, more preferably from 8: 1 to 17: 1, on.
  • the trivalent elements X other than Al which may be contained in the preferred structure-type zeolitic materials BEA, so that it may be any suitable trivalent element X or a combination of two or more thereof.
  • the preferred zeolitic structure-type materials BEA may contain one or more non-AI trivalent elements X selected from the group consisting of B, In, Ga, Fe, Ta and a combination of two or more thereof.
  • the structure-type zeolite material BEA B contains trivalent element X other than Al, and more preferably B-BEA is used as the zeolitic material containing no other trivalent element X besides boron.
  • it is further preferred that its skeletal structure does not contain a tetravalent element Y other than Si.
  • the preferred structure-type zeolitic material BEA does not contain a trivalent element X other than Al and thus one or more tetravalent elements Y other than Si.
  • the tetravalent element Y other than Si which is contained besides Si in the skeletal structure of the structure type zeolite material BEA, there is basically no restriction that any suitable tetravalent element Y other than Si may be contained therein.
  • Y is preferably selected from the group consisting of Sn, Ti, Zr, Ge and a combination of two or more thereof, wherein Y is more preferably selected from the group consisting of Sn, Ti, Ge and a combination thereof, and more preferably from the group consisting of Sn, Ti and a combination thereof.
  • the structure-type zeolite material BEA containing no trivalent element X other than Al contains Sn as a tetravalent element Y other than Si in its skeleton structure.
  • its framework structure other than Sn contains no other tetravalent element Y other than Si.
  • the zeolitic material according to (ii) has, for example, the structure type MFI, MEL or a mixed structure of these two structural types, and more preferably an MFI / MEL mixed structure.
  • the preferred MFI / MEL mixed structure type zeolitic materials there are no limitations on the concrete Composition, provided that, if they contain Al, they have a molar ratio Al: Si in the range of 0: 1 to 0.001: 1.
  • the zeolitic material of the MFI / MEL mixed structure type contains one or more trivalent elements X other than Al in its skeleton structure, there is in principle no restriction with regard to the molar ratio Si: X or with respect to the molar ratio (Si + Y): X if the framework structure of the zeolitic material contains one or more tetravalent elements Y other than Si.
  • the MFI / MEL mixed structure type zeolitic material may in principle have a molar (Si + Y): X ratio which is, for example, in the range from 2: 1 to 1: 1000: 1, preferably this zeolitic type having MFI / MEL mixed structure type.
  • this MFI / MEL mixed structure type zeolitic material has a molar ratio (Si + Y): X of 2: 1 to 350: 1, more preferably 2: 1 to 250: 1, further preferably 2: 1 to 150 : 1, more preferably from 2: 1 to 50: 1.
  • the zeolitic material of (ii) having an MFI / MEL mixed structure type has a molar ratio (Si + Y): X in the range of 2: 1 to 50: 1.
  • the non-Al trivalent elements X which may be included in the preferred MFI / MEL mixed structure type zeolitic materials, so that it may be any suitable trivalent element X or combinations of two or more thereof.
  • the preferred MFI / MEL mixed structure type zeolitic materials may contain one or more non-Al trivalent elements X selected from the group consisting of B, In, Ga, Fe, Ta and a combination of two or more thereof.
  • the zeolitic material of the MFI / MEL mixed structure type B contains as AI different trivalent element X, with particular preference ZBM-11 being used as the zeolitic material, which apart from boron is no further of Al contains various trivalent element X.
  • ZBM-11 being used as the zeolitic material, which apart from boron is no further of Al contains various trivalent element X.
  • its skeletal structure does not contain a tetravalent element Y other than Si.
  • the zeolitic material for example, the structure type MFI.
  • the structure type MFI structure type zeolitic materials there are no restrictions on the specific composition, provided that, if they contain Al, they have a molar ratio Al: Si in the range from 0: 1 to 0.001: 1.
  • the structure-type zeolite material MFI contains one or more trivalent elements X other than Al in its skeleton structure, there is in principle no restriction with regard to the molar ratio Si: X or with respect to the molar ratio (Si + Y): X, provided the framework structure of the zeolitic material contains one or more tetravalent elements Y other than Si.
  • the preferred structure-type zeolitic material MFI does not contain a trivalent element X other than Al and thus one or more tetravalent elements Y other than Si.
  • the tetravalent element Y other than Si which is contained besides Si in the skeleton structure of the structural type zeolite material MFI, there is basically no limitation such that any suitable one of Si is used. different tetravalent element Y may be included therein.
  • Y is again preferably selected from the group consisting of Sn, Ti, Zr, Ge and a combination of two or more thereof, wherein Y is more preferably selected from the group consisting of Sn, Ti, Ge and a combination thereof, and more preferably from the group consisting of Sn, Ti and a combination thereof.
  • the MFI structure type zeolitic material containing no trivalent element X other than Al contains Sn or Ti as the tetravalent element Y other than Si in its skeleton structure.
  • the structure-type zeolite material MFI it is further preferred that its framework structure contains no further tetravalent element Y other than Si, the zeolitic material particularly preferably Sn-MFI and / or TS -1, more preferably contains Sn-MFI or TS-1.
  • the preferred zeolitic structure MWW materials there are no restrictions on the specific composition, provided that, if they contain Al, they have a molar ratio Al: Si of at most 0.001: 1.
  • the structure-type zeolitic material MWW contains one or more trivalent elements X other than Al in its framework structure, there is in principle no restriction with regard to the molar ratio Si: X or with respect to the molar ratio (Si + Y): X, provided the framework structure of the zeolitic material contains one or more tetravalent elements Y other than Si.
  • the structure type zeolitic material MWW may in principle have a molar (Si + Y): X ratio which is, for example, in the range of 2: 1 to 1: 1000: 1, preferably this zeolitic material having the structure type MWW has a molar ratio ( Si + Y): X from 2: 1 to 500: 1, more preferably from 2: 1 to 350: 1, more preferably from 2: 1 to 250: 1, further preferably from 2: 1 to 150: 1, more preferably from 2: 1 to 50: 1.
  • the zeolitic material according to (ii) preferably has the structure type MWW and a molar ratio (Si + Y): X ranging from 2: 1 to 500: 1.
  • the trivalent elements X other than Al which may be contained in the preferred structure-type zeolitic materials MWW, so that they may contain any suitable trivalent element X or combinations of two or more thereof.
  • the preferred structure-type zeolitic materials MWW may contain one or more non-Al trivalent elements X selected from the group consisting of B, In, Ga, Fe, Ta and a combination of two or more thereof.
  • the structure-type zeolite material contains MWW B as a trivalent element X other than Al, and more preferably B-MWW is used as the zeolitic material containing no other trivalent element X other than Al in addition to boron.
  • the structure-type zeolitic material MWW it is further preferred that its skeletal structure does not contain a tetravalent element Y other than Si. According to the present invention, it is further preferred that the preferred structure-type zeolitic material MWW contains no trivalent element X other than Al, and thus one or more tetravalent elements Y other than Si. With respect to the tetravalent element Y other than Si, which is contained in the skeleton structure of the structure type zeolitic material besides Si, there is basically no limitation, so that any suitable tetravalent element Y other than Si may be contained therein.
  • Y is preferably selected from the group consisting of Sn, Ti, Zr, Ge and a combination of two or more thereof, wherein Y is more preferably selected from the group consisting of Sn, Ti, Ge and a combination thereof, and more preferably from the group consisting of Sn, Ti and a combination thereof.
  • the structure-type zeolite material MWW containing no trivalent element X other than Al contains Sn or Ti as a tetravalent element Y other than Si in its skeleton structure.
  • the structure-type zeolitic material MWW it is further preferred that its framework structure contains no other tetravalent element Y other than Si, the zeolitic material particularly preferably Sn-MWW and / or Ti - MWW, more preferably Sn-MWW or Ti-MWW contains.
  • the zeolitic material having the structure type MWW is not limited with respect to possible non-framework elements Z and thus may in principle include any non-framework element Z.
  • the zeolitic material having the structure type MWW contains one or more non-framework elements Z selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga , Ge, In, Sn, Pb, P, N and S, preferably consisting of Zn, P, N and S, more preferably consisting of Zn and P.
  • the zeolitic material according to (ii) it is possible for the zeolitic material according to (ii) to contain, in addition to the one or more non-framework elements Z, alkali metals and / or alkaline earth metals. In principle, it is possible that the zeolitic material according to (ii) contains Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ca, or a combination of two or more thereof.
  • the total content of the zeolitic material according to (ii) of alkali metal and alkaline earth metal, calculated as alkali metal oxide (M2O) and alkaline earth metal oxide (MO), is in the range of 0 to 1% by weight, preferably 0 to 0.1% by weight preferably from 0 to 0.05% by weight, more preferably from 0 to 0.01% by weight. More preferably, the total content of the zeolitic material according to (ii) of alkali metal and alkaline earth metal, calculated as alkali metal oxide (M2O) and alkaline earth metal oxide (MO), is in the range of 0 to 0.005% by weight, more preferably in the range of 0 to 0.001% by weight.
  • the zeolitic Material according to (ii) free from alkali and alkaline earth metals "Free of alkali and alkaline earth metals" in this context of the present invention means that alkali metals and alkaline earth metals do not or only in traces, ie at most in the form of an impurity, in the zeolitic material contained in (ii).
  • zeolitic material used in the process according to the invention which is contained in the aldol condensation catalyst, in principle, in addition to its composition as described herein with respect to its particular and preferred embodiments, no further restrictions, in particular as regards its chemical and physical properties, if these from its Composition and structure do not necessarily result.
  • the zeolitic material used in the aldol condensation catalyst is, for example, in principle not limited in its acid-base properties, provided that the reaction of the formaldehyde source with acetic acid to acrylic acid can be at least partially ensured.
  • the zeolitic material preferably has acid sites, which include Bronsted and / or Lewis acid centers. Accordingly, the zeolitic material preferably has one or more desorptive maxima in its desorption spectrum obtained by temperature-programmed desorption with NH 3 (NH 3 -TPD).
  • the zeolitic material according to (ii) thus has a desorption maximum in at least one of the temperature ranges 0 to 250 ° C, 251 to 500 ° C and 501 to 700 ° C in a temperature-programmed desorption with NH3. It is thus preferred that the zeolithi see material, which is contained in the aldol condensation catalyst according to (ii), a desorption maximum in the temperature range 0 to 250 ° C and / or in the temperature range 251 to 500 ° C and / or in the temperature range 501 to 700 ° C has.
  • the intensity of the one or more desorption maxima which are preferably present in the desorption spectrum of the zeolitic material obtained by NH3-TPD, in principle there are no restrictions, so that the relative amount of acid centers in the zeolitic material is in principle not restricted.
  • the desorption maximum in the temperature range 0 to 250 ° C a concentration of desorbed NH3 in the range of 0.001 to 1, 0 mmol / g and / or the desorption maximum in the temperature range 251 to 500 ° C has a concentration of desorbed NH3 in the range of 0.001 to 0.5 mmol / g and / or the desorption maximum in the temperature range 501 to 700 ° C a concentration of desorbed NH3 in the range of 0.001 to 0.1 mmol / g, wherein the concentration based on desorbed N H3 in mmol based on the mass of the zeolitic material in grams.
  • the desorption maximum in the temperature range 0 to 250 ° C a concentration of desorbed NH3 in the range of 0.0025 to 0.9 mmol / g, more preferably in the range of 0.005 to 0.75 mmol / g, on preferably in the range of 0.01 to 0.5 mmol / g, more preferably in the range of 0.025 to 0.4 mmol / g.
  • the desorption maximum in the temperature 251 to 500 ° C.
  • the zeolitic material contained in the aldol condensation catalyst is preferably characterized by its IR spectrum. In particular, this preferably has at least one maximum of an absorption band in at least one of the wavenumber ranges from 3790 to 3691 cm -1 , 3690 to 3591 cm -1 and 3590 to 3490 cm -1 .
  • the zeolitic material contained in the aldol condensation catalyst is, independently of this, preferably characterized by its hydrophilic / hydrophobic properties, which manifest themselves in its ability to absorb water.
  • the zeolitic material preferably exhibits a water absorption in the range from 1 to 50% by weight, preferably in the range from 2 to 20% by weight.
  • the water absorption refers to the relative amount of water absorbed by the zeolitic material, from its dry weight to a relative humidity of the ambient air of 85% at 25 ° C.
  • the water uptake measured for the zeolitic material preferably refers to the method described in the experimental part for its determination.
  • the zeolitic material contained in the aldol condensation catalyst is not subject to any restrictions, so that in principle it can have any conceivable specific surface area.
  • the zeolitic material according to (ii) preferably has a BET specific surface area, determined in accordance with DIN 66131, in the range from 250 to 650 m 2 / g, more preferably from 300 to 580 m 2 / g. More preferably, the zeolitic material according to (ii) has a BET specific surface area in the range from 360 to 540 m 2 / g.
  • the aldol condensation catalyst used in the process according to the invention in principle there is no restriction with regard to the constituents contained therein, if it contains a zeolitic material whose framework structure contains Si and O, and thus contains little or no Al, so that its molar ratio Al: Si of aluminum to silicon is at most 0.001: 1.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) also contains vanadium. It is preferred that the aldol condensation catalyst according to (ii) contains outside the framework structure of the zeolitic material contained therein from 0 to 1% by weight vanadium, calculated as vanadium (V) oxide and based on the total weight of the aldol condensation catalyst.
  • the vanadium content of the aldol condensation catalyst according to (ii) outside the framework structure of the zeolitic material contained therein can in principle be any value not exceeding 1% by weight.
  • Vanadium, calculated as vanadium (V) oxide and based on the total weight of the aldol condensation catalyst is.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) contains outside the framework structure of the zeolitic material contained therein from 0 to 0.1% by weight, more preferably from 0 to 0.01% by weight, more preferably from 0 to 0.001% by weight, more preferably from 0 to 0.0001% by weight, vanadium, calculated as vanadium (V) oxide and based on the total weight of the aldol condensation catalyst.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) is free of vanadium outside the framework structure of the zeolitic material contained therein.
  • vanadium-free in the context of the present invention also means that vanadium is not or only in trace amounts, ie at most in the form of an impurity contained.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) contains a total of at most 1% by weight of vanadium, based on vanadium as vanadium (V) oxide. It is further preferred that the aldol condensation catalyst according to (ii) in total from 0 to 1% by weight, preferably from 0 to 0, 1% by weight, more preferably from 0 to 0.01% by weight, more preferably from 0 to 0.001% by weight, more preferably from 0 to 0.0001% by weight, of vanadium, calculated as vanadium (V) oxide and based on the total weight of the aldol condensation catalyst. It is particularly preferred that the aldol condensation catalyst according to (ii) is free of vanadium as a whole. "Free from vanadium" in the context of the present invention means that vanadium is not or only in trace amounts, i.e. at most in the form of an impurity, in the aldol condensation catalyst.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) contains a binder material in addition to the zeolitic material according to (ii).
  • binder materials are all materials known to the person skilled in the art which can be used here as binder material and which do not influence the catalyst or only to a limited extent or only to the extent of the resulting dilution of the catalyst.
  • the binder material is selected from the group consisting of graphite, S1O2, ⁇ 2, ZrÜ2, MgO, combinations of two or more thereof and mixed oxides of at least two elements selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, and Mg, and combinations of two or more of them.
  • the weight ratio of the zeolitic material according to (ii) to the binder material is basically not limited. Generally, the weight ratio of the zeolitic material of (ii) to the binder material can range from 20: 1 to 1:20, preferably from 10: 1 to 1:10, more preferably from 1: 1 to 1:10.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) may contain, in addition to the zeolitic material according to (ii) and the binder material, further components, carriers or further catalytically active components being considered here.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) is 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, still more preferably 80 to 100% by weight, still more preferably 90% to 100% by weight, more preferably 95 to 100% by weight, more preferably 98 to 100% by weight, more preferably 99 to 100% by weight, of zeolitic material and optionally a binder material.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) can be present in any form suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) may be in powder form, as a spray powder, or as a spray granule.
  • the aldol condensation catalyst may be present as a shaped body. If the aldol condensation catalyst is in the form of a shaped body, it is preferably shaped into strands, preferably with a rectangular, triangular, hexagonal, square, oval or circular cross section, or in star form, tablet form, as a sphere, or as a hollow cylinder. Also possible is a combination of two or more of the aforementioned forms.
  • step (ii) of the process according to the invention the stream S4 is brought into contact with the aldol condensation catalyst containing a zeolitic material, the stream S6 containing acrylic acid being obtained.
  • the stream S4 may in this case be completely gaseous, completely liquid or in a form according to which at least one component is gaseous and at least one component is liquid.
  • stream S4 is completely gaseous in step (ii).
  • the present process can be carried out at all temperatures at which a stream S6 comprising acrylic acid is obtained by means of the process comprising steps (i) and (ii).
  • the contacting according to (ii) preferably takes place at a temperature in the range from 200 to 400 ° C., more preferably from 220 to 380 ° C. Further preferably, the contacting according to (ii) takes place at a temperature in the range from 230 to 370 ° C., more preferably from 240 to 360 ° C., more preferably from 250 to 350 ° C. This temperature is to be understood as the highest temperature of the gaseous phase in the reactor used for the reaction according to (ii), measured with an unprotected Pt-100 thermocouple.
  • the present process can be carried out at all pressures at which a stream S6 comprising acrylic acid is obtained by means of the process comprising steps (i) and (ii).
  • the contacting according to (ii) is preferably carried out at a pressure of from 0.01 to 10 bar, more preferably from 0.02 to 7.5 bar, more preferably from 0.05 to 5 bar. Further preferably, the contacting according to (ii) is carried out at a pressure of 0.1 to 3.5 bar, more preferably from 0.5 to 2.5 bar, more preferably from 0.75 to 2.0 bar, more preferably from 0 , 9 to 1, 5 bar. All pressures in the context of the present invention are to be understood as absolute pressures.
  • the contacting according to (ii) of the process according to the invention preferably takes place at a temperature in the range from 200 to 400.degree. C., more preferably from 220 to 380.degree. C., more preferably from 230 to 370.degree. C., more preferably from 240 to 360.degree. more preferably from 250 to 350 ° C. and a pressure of from 0.01 to 10 bar, more preferably from 0.02 to 7.5 bar, more preferably to 0.05 to 5 bar, more preferably from 0.1 to 3.5 bar, more preferably from 0.5 to 2.5 bar, more preferably from 0.75 to 2.0 bar, more preferably from 0.9 to 1, 5 bar.
  • the contacting according to (ii) of the process according to the invention is particularly preferably carried out at a temperature in the range from 200 to 400 ° C. and a pressure from 0.01 to 10 bar, more preferably at a temperature in the range from 250 to 350 ° C. and a pressure of 0.5 to 2.5 bar.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) with regard to the contacting according to (ii) of the process according to the invention is preferably chosen such that an advantageous balance of conversion, selectivity, yield, reactor geometry, reactor dimension and process control is obtained.
  • the space velocity is understood as the ratio of the volume flow S4, with the dimension (volume / time), to the volume of the aldol condensation catalyst according to (ii); Thus, the space velocity has the dimension (1 / time).
  • the space velocity of the present process is in the range of 50 to 10,000 hr 1 is preferably 70 to 7500 hr 1, more preferably 90 to 5000 hr 1, more preferably from 100 to 2500 hr 1, further preferably from 150 to 2.000 hl - 1 , each at a pressure of 101, 325 kPa and a temperature of 0 ° C.
  • space-time yield is understood as the ratio of the mass flow of acrylic acid in the stream S6 with the dimension (mass / time) to the mass of the aldol condensation catalyst according to (ii); Thus, the space-time yield on the dimension (mass / mass / time).
  • the space-time yield of the present process is in the range of 0.01 to 2.5 kg / kg / hr, more preferably 0.025 to 2.0 kg / kg / hr, even more preferably 0.05 to 1.75 kg / kg / h.
  • the process according to the invention may also contain one or more further steps.
  • the process according to the invention preferably additionally comprises, as step (iii), the regeneration of the aldol condensation catalyst according to (ii).
  • the regeneration according to (iii) is preferably carried out at a temperature in the range of 300 to 700 ° C, more preferably 350 to 600 ° C.
  • the regeneration according to (iii) is preferably carried out over a period of from 1 to 48 hours, more preferably from 10 to 40 hours, more preferably from 20 to 30 hours, further preferably from 22 to 26 hours.
  • the regeneration according to (iii) is preferably carried out in the presence of oxygen.
  • the regeneration according to (iii) can be carried out in the presence of pure oxygen or else in the presence of a gas mixture containing oxygen. It is preferred that the regeneration according to (iii) is carried out in the presence of a gas mixture of oxygen and an inert gas, wherein the inert gas is preferably nitrogen. Thus, the regeneration according to (iii) is preferably in the presence of a Gas mixture of oxygen and nitrogen carried out. Thus, step (iii) is preferably carried out at a temperature in the range of 350 to 600 ° C in the presence of a gas mixture of oxygen and nitrogen.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) with respect to the regeneration according to (iii) of the method according to the invention can take any value at which a regeneration of the aldol condensation catalyst according to (ii) is achieved.
  • the space velocity is with respect to the regenerating in the range of 50 to 10,000 hr 1, preferably from 100 to 7500 hr 1, more preferably 75 to 5000 hr 1, more preferably 100 to 2500 h-. 1
  • the framework structure of the zeolitic material according to (ii), in addition to Si and optionally Al, contains one or more elements selected from the group consisting of tetravalent elements Y other than Si and trivalent elements X other than Al.
  • the zeolitic material according to (ii) comprises one or more non-framework elements Z selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn , Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N and S, preferably from the group consisting of Zn, P, N and S, more preferably from the group consisting of Zn and P, contains.
  • N, P and S, preferably P are present at least partially in oxidic form, preferably as oxide and / or oxo anion.
  • zeolitic material according to (ii) has a structural type selected from the group consisting of BEA, MFI, MWW, FAU, MOR, CHA, LEV, FER, MEL, MOR, AFI, RRO, CDO and a mixed structure of two or more of these types of structures.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) in addition to the zeolitic material according to (ii) contains a binder material.
  • the binder material is selected from the group consisting of graphite, S1O2, ⁇ 2, ZrO2, MgO, combinations of two or more thereof and mixed oxides of at least two elements selected from the group consisting of Si, Ti, Zr Mg and combinations of two or more thereof, preferably selected from the group consisting of graphite, S1O2, ⁇ 2 and ZrÜ2, combinations of two or more thereof and mixed oxides of at least two elements selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and combinations from two or more of them.
  • aldol condensation catalyst is present as a shaped body, preferably shaped into strands, preferably with a rectangular, triangular, hexagonal, square, oval or circular cross section, in star shape, tablet form, as a sphere, or as a hollow cylinder.
  • ° C more preferably from 250 to 350 ° C, takes place.
  • formaldehyde source according to (i) is an anhydrous formaldehyde source, preferably selected from the group consisting of trioxane and paraformaldehyde.
  • the temperature programmed desorption with NH 3 (NH 3 TPD) of the zeolitic material according to (ii) has a desorption maximum in at least one of the temperature ranges 0 to 250 ° C, 251 to 500 ° C and 501 to 700 ° C in which, after deconvolution of the desorption spectrum, the desorption maximum in the temperature range 0 to 250 ° C., a concentration of desorbed NH 3 in the range of 0.001 to 1 mmol / g, the desorption maximum in the temperature range 251 to 500 ° C., a concentration of desorbed NH 3 in the range from 0.001 to 0.5 mmol / g and the desorption maximum in the temperature range 501 to 700 ° C has a concentration of desorbed NH3 in the range of 0.001 to 0.1 mmol / g, wherein the concentration of desorbed NH3 is defined as mmol (desorbed NH3 ) /
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) is from 0 to 1% by weight, preferably from 0 to 0.1% by weight, more preferably from 0 to 0.01% by weight preferably from 0 to 0.001% by weight, more preferably from 0 to 0.0001% by weight, of vanadium, calculated as vanadium (V) oxide and based on the total weight of the aldol condensation catalyst.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffractogram of the zeolitic material according to Example 1.
  • the abscissa plots the angle (2 theta / °), with explicit values, from left to right, of 2, 10, 20, 30, 40 and 50.
  • the ordinate plots the signal intensity (Lin (counts)), with explicit values, from bottom to top, from 0 to 34999.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern of the zeolitic material according to example 2.
  • the abscissa shows the angle (2 theta / °), with explicit values, from left to right, of 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 and 70 applied.
  • the ordinate plots the signal intensity (Lin (counts)), with explicit values, from bottom to top, from 0 and 1 to 1315.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffractogram of the zeolitic material according to example 3.
  • the abscissa shows the angle (2 theta / °), with explicit values, from left to right, of 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 and 70 applied.
  • the ordinate plots the signal intensity (Lin (counts)), with explicit values, from bottom to top, from 0 to 6221.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction pattern of the zeolitic material according to example 4. On the abscissa the angle is (2 theta / °), with explicit values, from left to right, of 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 and 70 applied.
  • the ordinate plots the signal intensity (Lin (Counts)), with explicit values, from bottom to top, from 0 to 8689.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffractogram of the zeolitic material according to Example 5.
  • the abscissa shows the angle (2 theta / °), with explicit values, from left to right, of 3, 10, 20, 30 and 40.
  • the ordinate plots the signal intensity (Lin (Counts)), with explicit values, from bottom to top, from 0 to 58421.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction pattern of the zeolitic material according to example 6.
  • the angle is (2 theta / °), with explicit values, from left to right, of 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 and 70 applied.
  • On the ordinate is the signal intensity tat (Lin (Counts)), with explicit values, from bottom to top, of 0 and 2937.
  • FIG. 7 shows the X-ray diffraction pattern of the zeolitic material according to Example 7.
  • the abscissa represents the angle (2 theta / °), with explicit values, from left to right, of 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 and 70 applied.
  • the ordinate plots the signal intensity (Lin (Counts)), with explicit values, from bottom to top, from 0 and 2937.
  • FIG. 8 shows the X-ray diffraction pattern of the zeolitic material according to example 8.
  • the abscissa shows the angle (2 theta / °), with explicit values, from left to right, of 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 and 70 applied.
  • the ordinate plots the signal intensity (Lin (Counts)), with explicit values, from bottom to top, from 0 and 2937.
  • Figure 9 shows the X-ray diffraction pattern of the zeolitic material according to Example 9.
  • On the abscissa is the angle (2 theta / °), with explicit values, from left to right, of 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 and 70 applied.
  • the ordinate shows the signal intensity (Lin (Counts)), with explicit values, from bottom to top, from 0 and 4303.
  • NH3-TPD The temperature-programmed desorption of ammonia (NH3-TPD) was performed on an automated chemisorption analysis unit (Micromeritics AutoChem II 2920) with a thermal conductivity detector.
  • an online mass spectrometer OmniStar QMG200 from Pfeiffer-Vakuum
  • the sample (0.1 g) was placed in a quartz tube and analyzed according to the program described below.
  • the temperature was measured by means of a Ni / Cr / Ni thermocouple immediately above the sample in the quartz tube.
  • He He used the purity 5.0. Before a measurement, a blank was measured for calibration.
  • Heating under a He flow (flow: 30 cm 3 / min) to 600 ° C at a heating rate of 10 K / min; Hold for 30 minutes.
  • Desorbed ammonia was measured by the online mass spectrometer, which proved that the signal of the thermal conductivity detector was caused by desorbed ammonia.
  • the signal m / z 16 of ammonia was used to follow the desorption of the ammonia.
  • the amount of ammonia adsorbed was determined using the Micromeritics software by integrating the TPD signal with a horizontal baseline. Gas chromatography
  • the analysis of the gaseous product stream was carried out using an online GCMS system from Agilent.
  • the instrument was equipped with a 10-way valve with two sample loops (500 microliters / 1, 000 microliter) operating at 220 ° C. Detection was performed using a flame ionization detector (FID) and two thermal conductivity detectors.
  • FID flame ionization detector
  • the thermal conductivity detectors were fed the sample through the return inlet in parallel using a Y-adapter (JAS).
  • injector temperature 275 ° C
  • Partition 1 2.
  • injector temperature 275 ° C
  • Partition 1 2.
  • a column of the volamine type having a length of 60 m, an inner diameter of 0.32 mm and a film thickness of 0.45 micrometers (column flow: 2 mL / min) was used.
  • the second thermal conductivity detector had a column system with two columns.
  • Second pillar "select permanent gases / C02 HR" with a length of 50 m, an internal diameter of 0.32 mm and a film diameter 10 micrometers (column flow: 2 mL / min). All columns were operated with helium as a carrier gas.
  • the GC oven temperature program was as follows:
  • X-ray diffractograms (Cu K alpha radiation) were recorded on a Bruker AXS D8 Advance series 2 diffractometer.
  • the diffractometer was equipped with an opening of the divergence aperture of 0.1 ° and a Lynxeye detector.
  • the abscissa represents the angle (2 theta) and the ordinate the signal intensity (Lin (counts)).
  • the BET specific surface areas were determined by means of nitrogen adsorption at 77 K in accordance with DIN 66131.
  • the IR measurements were carried out on a Nicolet 6700 spectrometer.
  • the zeolitic material was pressed into a compact without the addition of additives.
  • the compact was introduced into the high vacuum cell of the IR spectrometer.
  • the sample was pretreated in a high vacuum (10 -5 mbar) for 3 h at 300 ° C.
  • the spectra were recorded after cooling the cell to 50 ° C.
  • the spectra were recorded in a range of 4000 cm -1 to 800 cm -1 at a resolution of 2 cm -1 .
  • the obtained spectra showed a plot with the wavenumber on the abscissa and the absorption (in arbitrary units) on the ordinate.
  • a baseline correction was made for a quantitative evaluation of the signal intensities and the ratio of the signals.
  • the water adsorption / desorption ionic isotherms were measured on a TA Instruments VTI SA instrument. The experiment consisted of one pass or series of runs on a sample placed in the scale pan of the microbalance inside the instrument. Before the measurement, the residual moisture of the sample was removed by heating to 100 ° C (heating rate 5 K / min) and holding at this temperature for 6 h in a nitrogen stream. After drying, the temperature in the cell was lowered to 25 ° C and kept isothermal during the measurements. The microbalance was calibrated and the weight of the dried sample served as a reference (maximum mass deviation: 0.01% by weight). The water uptake of the sample was determined by its weight gain over the dry sample.
  • an adsorption curve was recorded by increasing the relative humidity (RH, in weight% of water in the atmosphere inside the measuring cell) to which the sample was exposed, and the water absorption of the sample in equilibrium was measured.
  • the relative humidity was increased from 5% to 85% in steps of 10% by weight.
  • the system controlled relative humidity recorded the weight of the sample until equilibrium conditions were reached, and continued to record water absorption.
  • the total absorbed water amount of the sample was determined after the sample was exposed to a relative humidity of 85% by weight.
  • the filtration resistance R (F) of a suspension was determined according to the following formula:
  • R (F) [2 * t (end) * A * delta p] / [V (F, end) * H (end)]
  • t (end) end point of the filtration (in s) (defined as the time after the start of the filtration, if the liquid level in the filtration apparatus is the same height as the filter cake)
  • A filter area (in m 2 )
  • delta p filtration pressure (in Pa; pressure difference along the filter cake)
  • V (F, end) volume of the filtrate at t (end) (in m 3 )
  • H (end) height of the filter cake at t (end) (in m).
  • Liquid level of the washing liquid in the filtration apparatus has the same height as the filter cake
  • A filter area (in m 2 )
  • delta p filtration pressure (in Pa; pressure difference along the filter cake)
  • V (F, end) volume of the filtrate at t (end) (in m 3 )
  • Example 1 Preparation of a B-containing zeolitic material having the structural type BEA The zeolitic material according to Example 1 was prepared according to "Example 6", Section 6.1
  • Example 2 Preparation of a Sn-containing zeolitic material having the structure type BEA
  • deborated zeolitic material having the structure type BEA was prepared according to "Example 6", sections 6.1 and 6.2, WO 2013/1 17537 A1 50 g of this zeolitic material were mixed in a mixer (type Microton MB550 mill) together with 14.2 Tin (II) acetate (Sn (OAc) 2) was added and the mixture was milled for 15 minutes at 14,000 rpm (revolutions per minute) After grinding, the mixture was placed in a porcelain dish and heated at 500 ° C calcined for 3 h under nitrogen, followed by 3 h in air (heating rate 2 K / min) The material obtained had a tin content of 13.1% by weight, a silicon content of 38% by weight and a total content of organic carbon ( TOC) of less than 0.1% by weight
  • the UV / VIS spectrum showed two Ma xima, one at a wavelength of 200 nm with a shoulder at 250 nm.
  • the ratio of the intensities between the first absorption band was a maximum between 3701 and 3741 cm- 1 and a second absorption band with the maximum between 3600 and
  • the dried and calcined zeolitic material had a silicon content of 37% by weight, a tin content of 12.6% by weight, a total content of organic carbon of less than 0.1% by weight and a crystallinity, determined by means of X-ray diffractometry, of 49%. Furthermore, the zeolitic material had a BET specific surface area, determined according to DIN 66131, of 405 m 2 / g and the water absorption was 8.7% by weight.
  • the UVA / IS spectrum had a maximum at 210 nm and a shoulder around 257 nm. In the FT-IR spectrum, the intensity ratio between the first absorption band had a maximum between 3701 and 3741 cm- 1 and a second absorption band with the maximum between 3600 and 3690 cm- 1 the value of 1, 5.
  • the mixture from a) was added with stirring at 100 U / min, the solution from b), and it was rinsed with 10 kg of deionized water. After stirring for 5 h, a mixture with a pH of 12.6 was obtained.
  • the mixture obtained in c) was heated to 165 ° C within 3 h and then further stirred at 165 ° C and stirring at 100 U / min for 120 h. It was then filtered off and the filter cake was dried under N 2 for 6 hours.
  • an aqueous suspension having a solid content of 30% by weight was prepared.
  • the suspension was then spray dried in a spray tower under the following spray drying conditions.
  • the spray-dried material was calcined at 500 ° C in a rotary kiln at a flow rate in the range of 0.8 to 1.0 kg / h.
  • the zeolitic material obtained had a boron content of 0.97% by weight, a silicon content of 44% by weight, a total carbon content (TOC) of ⁇ 0.1% by weight and a crystallinity of 86%, determined by X-ray diffractometry.
  • the specific BET surface area was determined by nitrogen adsorption at 77 K according to DIN 66134 to 380 m 2 / g.
  • the Langmuir surface was determined by nitrogen adsorption at 77 K according to DIN 66131 to 522 m 2 / g.
  • Example 4 Preparation of a Sn-containing zeolitic material having the structure type MFI
  • Example 5 Preparation of a Ti-containing zeolitic material having the structural type MFI (Trtansilikalrt-1, TS-1)
  • the zeolitic material obtained had a silicon content of 43.5% by weight, a titanium content of 2.0% by weight and a crystallinity of 99.2%, as determined by X-ray diffractometry.
  • Example 6 Preparation of a B-containing zeolitic material with MWW framework structure
  • the mixture thus obtained was transferred to a crystallization vessel and heated to 175 ° C within 5 h under autogenous pressure and with stirring (50 U / min).
  • the temperature of 175 ° C was kept substantially constant for 60 hours; during this 60 h, the mixture was stirred at 50 rpm. Subsequently, the mixture was cooled to a temperature of 50-60 ° C within 5 h.
  • the mother liquor containing the crystallized B-MWW precursor had a pH of 11.3, as determined by a pH electrode. b) pH adjustment
  • the B-MWW precursor was separated by filtration using various filtration equipment (suction filter with the filter material Sefar Tetex® Mono 24-1 100-SK 012, centrifugal filter, candle filter).
  • various filtration equipment suction filter with the filter material Sefar Tetex® Mono 24-1 100-SK 012, centrifugal filter, candle filter.
  • the filtration resistance of the pH-adjusted mother liquor was b) (30 +/- 10) mPa * s / m 2 , as described in I.8.
  • the filter cake was then washed with deionized water until the wash water had a conductivity of less than 200 microSiemens / cm.
  • the wash resistance of the filter cakes was (30 +/- 10) mPa * s / m 2 as described in I.8.
  • the spray tower consisted of a vertically arranged cylinder with a length of 2,650 mm, a diameter of 1,200 mm, with the cylinder tapering conically at the bottom. The length of the cone was 600 mm.
  • the atomizers a two-component nozzle
  • the spray-dried material was separated from the drying gas in a filter downstream of the spray tower, and the drying gas was then passed through a scrubber.
  • the suspension was passed through the inner opening of the nozzle and the nozzle gas was passed through an annular gap surrounding the opening.
  • the spray-dried material was calcined at 650 ° C in a rotary tube at a flow rate in the range of 0.8 to 1.0 kg / h.
  • the zeolitic material obtained had a boron content of 1.3% by weight, a silicon content of 45% by weight, a total carbon content (TOC) of ⁇ 0.1% by weight and a crystallinity of 82%, determined by X-ray diffractometry.
  • the specific BET surface area was determined by nitrogen adsorption at 77 K in accordance with DIN 66134 to 463 m 2 / g.
  • the particle size distribution Dv10 was 5.7 microns
  • Dv50 was 10.56 microns
  • Dv90 was 18.8 microns as described in I.7.
  • the resulting deborated zeolitic material having a MWW framework structure had a residual moisture content of 80%, as determined by IR (infrared) scale at 160 ° C. b) spray drying
  • an aqueous suspension was prepared with deionized water, this suspension having a solids content of 15% by weight. This suspension was spray dried in a spray tower under the following conditions:
  • Pressure difference filter 6.0-10.0 mbar
  • spray tower with a nozzle Construction spray tower - filter - scrubber
  • Filter material Nomex® needle felt 20 m 2
  • Peristaltic pump VF 15 (Manufacturer: Verder)
  • the spray tower comprised a vertically arranged cylinder with a length of 2,650 mm and a diameter of 1,200 mm, whereby the cylinder became conically narrower at the lower end.
  • the length of the cone was 600 mm.
  • At the top of the cylinder was a two-fluid nozzle.
  • the spray-dried material was from the drying gas in a
  • the resulting spray-dried zeolitic material having an MWW skeleton structure had a boron content of 0.08% by weight, a silicon content of 45% by weight, and a total organic carbon content (TOC) of ⁇ 0.1% by weight.
  • the crystallinity was 79%, determined by X-ray diffractometry.
  • a titaniferous zeolitic material having a MWW framework structure was prepared.
  • the stirring rate was reduced to 50 rpm and the mixture of kettle B was heated to a temperature of 170 ° C. over 5 hours.
  • the temperature of the mixture in vessel B was maintained at a constant temperature of 170 ° C. for 48 hours under autogenous pressure.
  • a pressure increase up to 10 bar was observed.
  • the suspension obtained was cooled with the titanium-containing zeolitic material having a MWW skeleton structure within 5 h.
  • the resulting suspension was dissolved in water to achieve a water concentration of 85% by weight and subjected directly to spray drying in a spray tower under the following spray drying conditions:
  • Pressure difference filter 6.0-10.0 mbar
  • Filter material Nomex® needle felt 20 m 2
  • Peristaltic pump SP VF 15 (Manufacturer: Verder)
  • the spray tower consisted of a vertically arranged cylinder with a length of 2,650 mm, a diameter of 1,200 mm, with the cylinder tapering conically at the bottom. The length of the cone was 600 mm.
  • the atomizers a two-fluid nozzle
  • the spray dried material was separated from the drying gas in a filter downstream of the spray tower and the dry gas was then passed through a scrubber.
  • the suspension was passed through the inner opening of the nozzle and the nozzle gas was passed through an annular gap surrounding the opening.
  • the spray-dried titanium-containing zeolitic material having an MWW framework structure had a silicon content of 36% by weight, a titanium content of 2.4% by weight and a total organic carbon content (TOC) of ⁇ 1% by weight, a nitrogen content of 2, 3% by weight and a crystallinity of 79%, determined by X-ray diffractometry.
  • the particle size distribution was Dv10 5.3 microns, Dv50 1 1, 8 microns and Dv90 44.0 microns.
  • the spray-dried titanium-containing zeolitic material having a MWW framework structure as obtained in II.7.2 was subjected to an acid treatment as described below. a) acid treatment
  • Nitric acid 10% by weight aqueous solution 287 kg
  • Pressure difference filter 7.0-1 1, 0 mbar
  • Filter material Nomex® needle felt 20 m 2
  • Peristaltic pump S VF 15 (Manufacturer: Verder)
  • the spray tower consisted of a vertically arranged cylinder with a length of 2,650 mm, a diameter of 1,200 mm, with the cylinder tapering conically at the bottom. The length of the cone was 600 mm.
  • the atomizers a two-fluid nozzle
  • the spray dried material was separated from the drying gas in a filter downstream of the spray tower and the dry gas was then passed through a scrubber.
  • the suspension was passed through the inner opening of the nozzle and the nozzle gas was passed through an annular gap surrounding the opening.
  • the spray-dried acid-treated titanium-containing zeolitic material having a MWW skeleton structure had a silicon content of 40% by weight, a titanium content of 1.6% by weight, and a total organic carbon content (TOC) of 2.0% by weight.
  • the spray-dried material was then calcined at 650 ° C in a rotary tube at a flow rate in the range of 0.8-1.0 kg / h.
  • the calcined material had a silicon content of 44% by weight, a titanium content of 1.8% by weight, and a total organic carbon content (TOC) of less than 0.1% by weight.
  • the lattice parameter c of the framework structure had a value of 25.2 ⁇ 0.2 angstroms, determined by X-ray diffractometry.
  • the UV / VIS spectrum showed a band with a maximum in the range of 200 to 215 nm, where the UV / VIS spectrum showed no band with a maximum in a range above 250 nm.
  • the Langmuir surface was determined by nitrogen adsorption at 77 K according to DIN 66131 to 634 m 2 / g and the specific BET surface area, determined by nitrogen adsorption at 77 K according to DIN 66131, was 458 m 2 g.
  • the particle size distribution was 4.5 micrometers for Dv10, 8.5 micrometers for Dv50 and 14.6 micrometers for Dv90.
  • Example 9 Preparation of a tin-containing zeolitic material having an MWW framework structure (Sn-MWW)
  • zeolitic material according to Example 6 and therefrom according to Example 7, Steps a and b, boron-free zeolitic material was prepared. 776.25 g of deionized water were placed in a glass container and 375 g of piperidine were added with stirring. To this suspension, 1.45 g of stannous acetate (Sn (OAc) 2) were added and the suspension was stirred for a further 10 minutes. 172.4 g of the zeolitic [] MW material immediately above mentioned were added to the mixture and stirred for 20 minutes at room temperature (200 rpm). The resulting suspension was then placed in an autoclave. The mixture was treated with stirring for 48 hours at a temperature of 170 ° C (100 rpm).
  • Sn (OAc) 2 stannous acetate
  • the autoclave was cooled to room temperature, and the resulting zeolitic material was separated from the suspension by filtration at room temperature. It was then washed with deionized water until the wash water had a conductivity of less than 200 microSiemens / cm. After filtration, the filter cake was dried at a temperature of 120 ° C for 16 h. The dried zeolitic material had a silicon content of 40% by weight and a tin content of 0.42% by weight. 173.4 g of the zeolitic material thus obtained were placed in a round-bottomed flask and 5202 g of 30% by weight aqueous HNO 3 solution having a pH in the range of 0 to 1 were added.
  • the mixture was stirred at a temperature of 100 ° C for a period of 20 hours (200 rpm).
  • the suspension was filtered and the filter cake was then washed with deionized water at room temperature until the washings had a pH of about 7.
  • the resulting zeolitic material was dried at 120 ° C for 16 h.
  • the zeolitic material was calcined by heating to 550 ° C (2 K / min) and holding at this temperature for 10 hours.
  • the dried and calcined zeolitic material had a silicon content of 47% by weight and a tin content of 0.46% by weight and a c-parameter, determined by X-ray diffractometry, of 26.91 angstroms.
  • the zeolitic material has te a specific BET surface, determined according to DIN 66131, of 520 m 2 / g and a Langmuir surface, determined according to DIN 66131, of 713 m 2 / g.
  • the temperature was measured by means of a thermocouple in the isothermal zone of the reactor, i. of the catalyst bed measured at the beginning of the experiment and corresponds to the temperature at which the reactions were carried out.
  • Tables 2 and 3 show the averaged result, wherein the inventive method was operated for 6 h;
  • Tables 4 and 5 show the corresponding data for the comparative examples.
  • the analytical data of the zeolitic materials according to Examples 1 to 9 are shown in Tables 6 to 8.
  • the carbon turnover (U) is calculated according to the following equation
  • NC P sum (NC E FA + NC E ES) - (NC P FA + NC P ES)
  • NC E FA number of carbon atoms contained in the form of a source of formaldehyde in the material flow S4;
  • NC E ES the number of carbon atoms contained in the form of acetic acid in the stream S4;
  • NC P FA number of carbon atoms contained in the form of a source of formaldehyde in the product stream S6;
  • NC P ES number of carbon atoms in the form of acetic acid in the product stream
  • NC P AS number of carbon atoms in the form of acrylic acid in the product stream
  • the acrylic acid selectivity (S) is calculated according to the following formula:
  • RZA () stands for ratio of the mass flow of acrylic acid in stream S6 in [mass / time] to the mass of the aldol condensation catalyst according to (ii) in [mass]; dimension: [kg acrylic acid / kg aldol condensation catalyst / h]
  • a designation with "X” means that the respective IR spectrum in the specified range had at least one maximum of an absorption band.
  • the invention provides a process for the production of acrylic acid using a source of formaldehyde and acetic acid as a reactant, which provides better catalytic results through the use of a zeolitic material, zeolitic material which does not contain aluminum, especially in terms of carbon conversion.
  • the yield of acrylic acid the selectivity of acrylic acid formation and in particular with regard to the space-time yield.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure umfassend (i) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure und (ii) Inkontaktbringen dieses Stoffstroms mit einem Aldolkondensationskatalysator enthaltend ein zeolithisches Material, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) Si, O, und ein molares Verhältnis AI : Si von von 0 : 1 bis 0,001 : 1 aufweist; und wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii), zusätzlich zu Si und gegebenenfalls AI, ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y und von AI verschiedenen trivalenten Elementen X, enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines aluminiumfreien zeolithi- schen Materials
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Inkontakt- bringen eines Stoffstroms enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure mit einem Al- dolkondensationskatalysator enthaltend ein aluminiumfreies zeolithisches Material.
Acrylsäure als bedeutendes Monomer zur Herstellung von Homo- und Copolymeren wird typischerweise durch eine heterogen katalysierte zweistufige Partialoxidation ausgehend von Pro- pen mit Acrolein als Zwischenprodukt gewonnen.
Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1 , March 1966, Seiten 50 bis 53, beschreiben die Synthese von Acrylsäure in einer Gasphasenreaktion ausgehend von Essigsäure und Formaldehyd. Als Katalysatoren werden einerseits Aluminosilikate be- schrieben, deren negative Gerüstladungen bevorzugt durch Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen ausgeglichen werden. Andererseits wird auf inerte Träger (z. B. amorphes Siliziumdioxid) aufgebrachtes Hydroxid aus der Gruppe bestehend aus den Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxi- den und Aluminiumhydroxid (vorzugsweise KOH, NaOH, Ca(OH)2 und Mg(OH)2) als Katalysator beschrieben.
Wierzchowsky und Zatorski, Catalysis Letters 9 (1991 ), Seiten 41 1 bis 414, beschreiben die Aldolkondensation von in situ hergestelltem Formaldehyd mit Methylpropionat in der Gasphase an verschiedenen zeolithischen Katalysatoren. DE 2010 040 921 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, wobei zunächst Methanol zu Formaldehyd und dieser mit Essigsäure zu Acrylsäure umgesetzt wird. Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, deren Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid und/oder ein mit von Vanadium und Phosphor verschiedenen Elementen dotiertes Vanadium-Phosphoroxid ist.
DE 2010 040 923 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd, wobei zunächst Ethanol zu Essigsäure und diese mit Formaldehyd zu Acrylsäure umgesetzt wird. Hier werden ebenso bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, deren Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid und/oder ein mit von Vanadium und Phosphor verschiedenen Elemen- ten dotiertes Vanadium-Phosphoroxid ist.
US 2013/0085294 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und einem Alkenylierungsagens wie Formaldehyd. Die dabei eingesetzten Katalysatoren enthalten Titan und Vanadium sowie gegebenenfalls oxidische Additive wie S1O2, AI2O3 und ZrÜ2. Für die lediglich optionale Trägerung dieser katalytisch aktiven Komponente werden unter anderem zeolithische Materialien als Träger genannt.
Trotz der zahlreichen entwickelten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bestand weiterhin die Notwendigkeit der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäu- re ausgehend von einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure. Eine der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben bestand daher in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure, ausgehend von einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein solches verbessertes Verfahren bereitgestellt werden kann, wenn als Aldolkondensationskatalysator ein Katalysator eingesetzt wird, der ein spezifisches zeolithisches Material als katalytisch aktive Komponente enthält. Insbesondere wurde gefunden, dass sich das verbesserte Verfahren in mindestens einem der Parameter Koh- lenstoffumsatz, Ausbeute an Acrylsäure, Selektivität der Acrylsäurebildung und Raum-Zeit- Ausbeute positiv von den bekannten Verfahren abhebt, wobei sich das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren insbesondere auch in sämtlichen dieser Parameter positiv von den bekannten Verfahren abhebt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend
(i) Bereitstellen eines Stoffstroms S4, enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure;
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6, enthaltend Acrylsäure;
wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) Si, O, und ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 aufweist;
und wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii), zusätzlich zu Si und gegebenenfalls AI, ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y und von AI verschiedenen trivalenten Elementen X, enthält.
Unter dem Begriff "Aldolkondensation", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Kondensationsreaktion zu verstehen, bei der aus zwei geeigneten Carbonyl- verbindungen, vorliegend Essigsäure und Formaldehyd, unter Abspaltung von Wasser eine alpha, beta-ungesättigte Carbonylverbindungen, vorliegend Acrylsäure, gebildet wird.
Schritt (i)
In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Stoffstrom S4, enthaltend eine For- maldehyd-Quelle und Essigsäure, bereitgestellt.
Als Formaldehyd-Quelle für das erfindungsgemäße Verfahren kommt grundsätzlich jede geeignete Formaldehyd-Quelle in Betracht, die bei den Bedingungen des Inkontaktbringens gemäß (ii) oder bei der Bereitstellung gemäß (i) Formaldehyd liefert. Bevorzugt ist die Formaldehyd- Quelle wasserfrei. Gemäß vorliegender Erfindung wird die Formaldehyd-Quelle bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Trioxan, Paraformaldehyd und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Trioxan als Formaldehyd-Quelle verwendet, wobei Trioxan weiter bevorzugt als einzige Formaldehyd-Quelle im Verfahren verwendet wird. Trioxan ist eine heterocyclische Verbindung aus der Stoffgruppe der Acetale, die durch Trimerisierung von Formaldehyd entsteht und beim Erhitzen auf 150 bis 200 °C wieder zu monomerem Formaldehyd depolymerisiert. Paraformaldehyd ist das kurzkettige Polymer des Formaldehyds, dessen Polymerisationsgrad typischerweise 8 bis 100 beträgt.
Als Quelle für die Essigsäure kommt prinzipiell jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Essigsäure enthält, wobei bevorzugt Essigsäure mit einer Reinheit von mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 96 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 97 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-%, bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Essigsäure in reiner Form als Eisessig.
Der Stoffstrom S4 kann grundsätzlich jedes für den Erhalt von Acrylsäure im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, aufweisen. Bevorzugt liegt das molare Ver- hältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd- Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1. Weiter ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,1 : 1 bis 9 : 1 , weiter bevorzugt von 0,5 : 1 bis 8,5 : 1 liegt. Weiter ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , weiter bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 5 : 1 , weiter bevorzugt von 1 ,7 : 1 bis 4,7 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 4,4 : 1 , weiter bevorzugt von 2,5 : 1 bis 4,1 : 1 , liegt.
Grundsätzlich kann der Stoffstrom S4 mit jeder für das erfindungsgemäße Verfahren geeigne- ten Temperatur bereitgestellt werden. Der Stoffstrom S4 kann daher beispielsweise mit einer der Raumtemperatur entsprechenden Temperatur bereitgestellt werden oder aber vor dem In- kontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure erwärmt werden. Für den Fall, dass der Stoffstrom S4 erwärmt wird, sind die Wärmequellen im Kontext des erfindungsgemäßen Verfah- rens nicht eingeschränkt, so dass grundsätzlich jede Wärmequelle in Betracht kommt. So ist es auch möglich, dass der Stoffstrom S4 mithilfe des Produktstoffstroms des vorliegenden Verfahrens erwärmt wird. Beispielsweise kann der Stoffstrom S4 auf eine Temperatur von 190 °C oder 200 °C erwärmt werden. Gleichermaßen ist es denkbar, dass der Stoffstrom S4 auf eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Temperatur abgekühlt wird, sofern einzelne oder aber alle Komponenten des Stoffstroms S4 ansonsten eine für das erfindungsgemäße Verfahren unerwünscht hohe Temperatur aufweisen würden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, dass der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure auf eine Temperatur von 150 bis 250 °C gebracht wird. Weiter bevorzugt ist es, dass der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure auf eine Temperatur von 180 bis 220 °C gebracht wird. Neben Essigsäure und einer Formaldehyd-Quelle kann der in (i) bereitgestellte Stoffstrom S4 weitere Komponenten enthalten. Beispielsweise kommen hier Verdünnungsmittel in Betracht. Dabei können sämtliche dem Fachmann bekannten und geeigneten Verdünnungsmittel eingesetzt werden, die eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Erhalt von Ac- rylsäure erlauben. Bevorzugt sind die Verdünnungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt enthält das Verdünnungsmittel Stickstoff. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wobei der Stoffstrom S4 weiterhin ein oder mehrere Verdünnungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, bevorzugt Stickstoff, enthält. Das Verdünnungsmittel kann beispielsweise dem Verfahren von außen zugeführt werden. Ebenso ist es möglich, das Verdünnungsmittel durch einen oder mehrere Recycling-Schritte innerhalb des Verfahrens zurückzuführen. Ebenso kann ein Teil des Verdünnungsmittels dem Verfahren von außen zuge- führt werden, und ein weiterer Teil des Verdünnungsmittels kann durch einen oder mehrere Recycling-Schritte innerhalb des Verfahrens zurückgeführt werden.
Der Stoffstrom S4 kann hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Essigsäure und Formaldehyd- Quelle zu einem oder mehreren Verdünnungsmitteln grundsätzlich jedes beliebige geeignete Verhältnis aufweisen. Sofern Stickstoff Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 80 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 70 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 60 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Kohlenstoffdioxid Verdünnungsmittel ist, liegt der An- teil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Ethen Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Aceton Ver- dünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Wasser Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 35 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 30 Volumen-%.
Schritt (ii)
Das zeolithische Material Die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) weist Si und O auf. Ferner weist die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 auf. Bevorzugt ist, dass die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) ein molares Verhältnis AI : Si von Aluminium zu Silizium im Bereich von 0 : 1 bis 0,0001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,00001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,000001 : 1 , aufweist. Besonders bevorzugt ist die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) frei von Aluminium.„Frei von Aluminium" bedeutet in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung, dass Aluminium nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung, im zeolithischen Material enthalten ist.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es weiter bevorzugt, dass der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aldolkondensationskatalysator ebenfalls nur wenig oder kein Aluminium enthält. Es ist weiter bevorzugt, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) ein molares Verhältnis AI : Si von Aluminium zu Silizium im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,0001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,00001 : 1 , aufweist. Besonders bevorzugt ist der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) frei von Aluminium.„Frei von Aluminium" bedeutet in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung, dass Aluminium nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung, im Aldolkondensationskatalysator enthalten ist. Die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält zusätzlich zu Si, O und gegebenenfalls AI ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y und von AI verschiedenen trivalenten Elementen X. Grundsätzlich kommt für das in der Gerüststruktur enthaltene tetravalente Element Y jedes von Si verschiedene tetravalente Element in Betracht. Bevorzugt ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Zr, Ge, V und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Ge und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti und einer Kombination davon.
Weiter bevorzugt enthält die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO2, wobei Y aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Ge und einer Kombination davon ausgewählt ist. Weiter bevorzugt enthält die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO2, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti und einer Kombination davon. Gemäß vorlie- gender Erfindung werden zeolithische Materialien im Aldolkondensationskatalysator weiter bevorzugt, welche Sn oder Ti als von Si verschiedenes tetravalentes Element Y in ihrer Gerüststruktur enthalten, wobei Sn und Ti jeweils bevorzugt als SnÜ2 und T1O2 in der Gerüststruktur neben S1O2 enthalten ist. Gemäß jenen bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung, bei welchen das zeolithische Material Sn oder Ti als von Si verschiedenes tetravalentes Element Y und insbesondere SnÜ2 oder T1O2 neben S1O2 in dessen Gerüststruktur enthält, ist weiter bevorzugt, dass die Gerüststruktur kein von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet„kein von AI verschiedenes Element X enthält", dass das zeolithische Material ein molares Verhältnis von X : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,0001 : 1 , wobei X nicht für AI steht, bevorzugt von 0 : 1 bis 0,00001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,000001 : 1 , aufweist.
Grundsätzlich kommt für das trivalente Element X jedes von AI verschiedene trivalente Element in Betracht. Bevorzugt ist X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe, Ta und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, wobei weiter bevorzugt X Bor ist. Besonders bevorzugt ist es, dass die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) X2O3 enthält, wobei X B ist. Gemäß vorliegender Erfindung werden zeolithische Materialien im Aldol- kondensationskatalysator bevorzugt, welche Bor als von AI verschiedenes trivalentes Element X als B2O3 in ihrer Gerüststruktur enthalten. Gemäß jenen bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung, bei welchen das zeolithische Material Bor als von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält, wird weiter bevorzugt, dass die Gerüststruktur kein von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet „kein von Si verschiedenes Element Y enthält", dass das zeolithische Material ein molares Ver- hältnis von Y : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,0001 : 1 , wobei Y nicht für Si steht, bevorzugt von 0 : 1 bis 0,00001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,000001 : 1 , aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das zeolithische Material gemäß (ii) neben Si, O und gegebenenfalls AI, ein oder mehreren tetravalenten Elementen Y und/oder ein oder mehreren trivalenten Elementen X zusätzlich ein oder mehrere Nicht-Gerüstelemente Z enthält. Dabei ist weiter bevorzugt, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein oder mehrere Nicht- Gerüstelemente Z, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N und S, enthält. Weiter bevorzugt ist, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein oder mehrere Nicht-Gerüstelemente Z, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, P, N und S, enthält. Besonders bevorzugt ist, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein oder mehrere Nicht-Gerüstelemente Z, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn und P, enthält. Bevorzugt enthält das zeolithische Material gemäß (ii) Zn, oder P, oder Zn und P. Sofern das mindestens eine Nicht-Gerüstelement Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N, P und S oder einer Kombination davon, so liegt dieses bevorzugt zumindest teilweise in oxidischer Form vor. Insbesondere ist bevorzugt, dass N, P und S als Oxid und/oder Oxo-Anion bzw. als Oxide und/oder Oxo-Anionen vorliegen. Gemäß vorliegender Erfindung bedeutet ein Oxid von N, P und S, und insbesondere von P und S, dass das Element über eine oder mehre- re kovalente Verbindungen in Verbindung mit Sauerstoff steht, wobei zumindest ein Teil des Elements N, P und/oder S und bevorzugt alle Valenzen des Elements in kovalenter Verbindung mit Sauerstoff stehen. Gleiches gilt für die Oxo-Anionen von N, P und S. Bezüglich der Oxo- Anionen können diese prinzipiell als Salz und/oder in protonierter Form vorliegen, wobei zur Salzbildung prinzipiell jedes geeignete Kation oder jede Kombination an geeigneten Kationen Verwendung finden kann. Als Kationen werden die Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle bevorzugt, wobei die Kationen der Alkalimetalle weiter bevorzugt werden, insbesondere die Kationen der Alkalimetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und Kombinationen aus zwei oder mehr davon, wobei die Salze der Oxo-Anionen von N, P und S bevorzugt Natrium-Salze sind. Gemäß vorliegender Erfindung werden Oxo-Anionen von N, P und S be- vorzugt, welche zumindest teilweise und bevorzugt vollständig protoniert sind.
Sofern das Nicht-Gerüstelement Z S ist, liegt dieses bevorzugt als Sulfit, Sulfat, Thiosulfat, Dithionit, Disulfit, Dithionat, Disulfat oder als Kombination von mindestens zwei davon, weiter bevorzugt als Sulfat und/oder Disulfat vor. Bevorzugt liegt es als Sulfat vor. Sofern als Nicht-Gerüstelement Z P ausgewählt ist, liegt dieses bevorzugt als Ρ4Οβ, P2Ü4, P4Oio, Phosphinat, Phosponat, Phosphat, Hypodiphosphat, Diphosphat, und/oder Polyphosphat oder als Kombination von mindestens zwei davon, bevorzugt als Phosphat und/oder Diphos- phat, besonders bevorzugt als Phosphat, vor.
Zeolithe und zeolithische Materialien stehen im Kontext der vorliegenden Anmeldung für natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Materialien, die eine dreidimensionale Gerüststruktur aufweisen, welche aus Ecken-verknüpften T04-Tetraedern aufgebaut ist, wobei T jedes beliebige tetraedrisch koordinierte Kation sein kann. Als Strukturtyp der Gerüststruktur kommen dabei prinzipiell jeder geeignete Strukturtyp und/oder jede geeignete Kombination an Strukturtypen in Betracht. Als Strukturtyp des zeolithischen Materials kommen somit die Strukturtypen ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, A- NA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON und Mischstrukturen aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen grundsätzlich in Betracht.
Beispielsweise kann das zeolithische Material einen Strukturtyp aufweisen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AEI, AFI, BEA, CDO, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, LTL, MEI, MFI, MEL, MOR, MTN, MWW, NON, RRO und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen. Bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU, MOR, CHA, LEV, FER, MEL, MOR, AFI, RRO, CDO und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen. Weiter bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MEL, MWW und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen.
Bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) beispielsweise den Strukturtyp BEA auf. Bezüglich der bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp BEA bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich der konkreten Zusammensetzung, sofern diese, falls sie AI enthalten sollten, ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 aufweist. Sofern das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA ein oder mehrere von AI verschiedene trivalente Elemente X in seiner Gerüststruktur enthält, besteht somit prinzipiell keine Einschränkung hinsichtlich des molaren Verhältnisses Si : X, beziehungsweise hinsichtlich des molaren Verhältnisses (Si + Y) : X, sofern die Gerüststruktur des zeolithischen Materials ein oder mehrere von Si verschiedene tetravalente Elemente Y enthält. Somit kann das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA prinzipiell ein molares Verhältnis (Si + Y) : X aufweisen, welches beispielsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 .000 : 1 liegt, wobei bevorzugt das den Strukturtyp BEA aufweisende zeolithische Material ein molares Verhältnis (Si + Y) : X von 2 : 1 bis 500 : 1 aufweist. Weiter bevorzugt weist das den Strukturtyp BEA aufweisende zeolithische Material ein molares Ver- hältnis (Si + Y) : X von 2 : 1 bis 350 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 250 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 150 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , weiter bevorzugt von 8 : 1 bis 17 : 1 , auf.
Weiterhin bestehen bezüglich der von AI verschiedenen trivalenten Elemente X, welche in den bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp BEA enthalten sein können, prinzipiell keine Einschränkungen, so dass dieses jedes geeignete trivalente Element X oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon sein kann. Somit können die bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp BEA ein oder mehr von AI verschiedene trivalente Elemente X enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe, Ta und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA B als von AI verschiedenes trivalente Element X enthält, wobei weiter bevorzugt B-BEA als zeolithisches Material verwendet wird, welches neben Bor kein weiteres von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom Strukturtyp BEA ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur kein von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es gleichermaßen bevorzugt, dass das bevorzugte zeolithische Material vom Strukturtyp BEA kein von AI verschiedenes trivalentes Element X und damit ein oder mehrere von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y enthält. Bezüglich des von Si verschiedenen tetravalenten Elements Y, welches neben Si in der Gerüststruktur des zeolithischen Materials vom Strukturtyp BEA enthalten ist, besteht prinzipiell keine Einschränkung, so dass jedes geeignete von Si verschiedenes tetravalente Element Y darin enthalten sein kann. Gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist Y bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Zr, Ge und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, wobei Y weiter bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti , Ge und einer Kombination davon, und weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti und einer Kombination davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA, welches kein von AI verschiedenes triva- lentes Element X enthält, Sn als von Si verschiedenes tetravalentes Element Y in dessen Gerüststruktur enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom Strukturtyp BEA ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur außer Sn kein weiteres von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält.
Gleichermaßen bevorzugt weist das das zeolithische Material gemäß (ii) beispielsweise den Strukturtyp MFI, MEL oder eine Mischstruktur aus diesen beiden Strukturtypen und weiter bevorzugt eine MFI/MEL Mischstruktur auf. Bezüglich der bevorzugten zeolithischen Materialien vom MFI/MEL Mischstrukturtyp bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich der konkreten Zusammensetzung, sofern diese, falls sie AI enthalten sollten, ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 aufweisen. Sofern das zeolithische Material vom MFI/MEL Mischstrukturtyp ein oder mehrere von AI verschiedene trivalente Elemente X in seiner Gerüststruktur enthält, besteht somit prinzipiell keine Einschränkung hinsichtlich des molaren Verhält- nisses Si : X, beziehungsweise hinsichtlich des molaren Verhältnisses (Si + Y) : X, sofern die Gerüststruktur des zeolithischen Materials ein oder mehrere von Si verschiedene tetravalente Elemente Y enthält. Somit kann das zeolithische Material vom MFI/MEL Mischstrukturtyp prinzipiell ein molares (Si + Y) : X Verhältnis aufweisen, welches beispielsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 .000 : 1 liegt, wobei bevorzugt dieses ein MFI/MEL Mischstrukturtyp aufweisende zeolithi- sehe Material ein molares Verhältnis (Si + Y) : X von 2 : 1 bis 500 : 1 aufweist. Weiter bevorzugt weist dieses einen MFI/MEL Mischstrukturtyp aufweisende zeolithische Material ein molares Verhältnis (Si + Y) : X von 2 : 1 bis 350 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 250 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 150 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 auf. Mithin weist das zeolithische Material gemäß (ii), welches einen MFI/MEL Mischstrukturtyp aufweist, ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 50 : 1 auf.
Bezüglich der von AI verschiedenen trivalenten Elemente X, welche in den bevorzugten zeolithischen Materialien vom MFI/MEL-Mischstrukturtyp enthalten sein können, bestehen gleichfalls prinzipiell keine Einschränkungen, so dass dieses jedes geeignete trivalente Element X oder Kombinationen aus zwei oder mehr davon sein kann. Somit können die bevorzugten zeolithischen Materialien vom MFI/MEL-Mischstrukturtyp ein oder mehr von AI verschiedene trivalente Elemente X enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe, Ta und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom MFI/MEL-Mischstrukturtyp B als von AI verschiede- nes trivalentes Element X enthält, wobei besonders bevorzugt ZBM-1 1 als zeolithisches Material verwendet wird, welches neben Bor kein weiteres von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom MFI/MEL Mischstrukturtyp ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur kein von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält.
Gleichermaßen bevorzugt weist das zeolithische Material beispielsweise den Strukturtyp MFI auf. Bezüglich der bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp MFI bestehen gleichfalls keine Einschränkungen hinsichtlich der konkreten Zusammensetzung, sofern diese, falls sie AI enthalten sollten, ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 aufwei- sen. Sofern das zeolithische Material vom Strukturtyp MFI ein oder mehrere von AI verschiedenen trivalente Elemente X in seiner Gerüststruktur enthält, besteht somit prinzipiell keine Einschränkung hinsichtlich des molaren Verhältnisses Si : X, beziehungsweise hinsichtlich des molaren Verhältnisses (Si + Y) : X, sofern die Gerüststruktur des zeolithischen Materials ein oder mehrere von Si verschiedene tetravalente Elemente Y enthält. Gemäß vorliegender Erfin- dung ist es weiter bevorzugt, dass das bevorzugte zeolithische Material vom Strukturtyp MFI kein von AI verschiedenes trivalentes Element X und damit ein oder mehrere von Si verschiedene tetravalente Elemente Y enthält. Bezüglich des von Si verschiedenen tetravalenten Elements Y, welches neben Si in der Gerüststruktur des zeolithischen Materials vom Strukturtyp MFI enthalten ist, besteht prinzipiell keine Einschränkung, so dass jedes geeignete von Si ver- schiedene tetravalente Element Y darin enthalten sein kann. Gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist Y wiederum bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Zr, Ge und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, wobei Y weiter bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Ge und einer Kombi- nation davon, und weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti und einer Kombination davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom MFI Strukturtyp, welches kein von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält, Sn oder Ti als von Si verschiedenes tetravalentes Element Y in dessen Gerüststruktur enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom Strukturtyp MFI ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur außer Sn oder Ti kein weiteres von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält, wobei das zeolithische Material besonders bevorzugt Sn-MFI und/oder TS-1 , weiter bevorzugt Sn-MFI oder TS-1 enthält.
Gleichermaßen bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) beispielsweise den Strukturtyp MWW auf. Bezüglich der bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp MWW bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich der konkreten Zusammensetzung, sofern diese, falls sie AI enthalten sollten, ein molares Verhältnis AI : Si von höchstens 0,001 : 1 aufweisen. Sofern das zeolithische Material vom Strukturtyp MWW ein oder mehrere von AI verschiedene trivalente Elemente X in seiner Gerüststruktur enthält, besteht somit prinzipiell keine Einschränkung hinsichtlich des molaren Verhältnisses Si : X, beziehungsweise hinsichtlich des molaren Verhältnisses (Si + Y) : X, sofern die Gerüststruktur des zeolithischen Materials ein oder mehrere von Si verschiedene tetravalente Elemente Y enthält. Somit kann das zeolithische Material vom Strukturtyp MWW prinzipiell ein molares (Si + Y) : X Verhältnis aufweisen, welches beispielsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 .000 : 1 liegt, wobei bevorzugt dieses den Strukturtyp MWW aufweisende zeolithische Material ein molares Verhältnis (Si + Y) : X von 2 : 1 bis 500 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 350 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 250 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 150 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , aufweist. Mithin weist das zeolithische Material gemäß (ii) bevorzugt den Strukturtyp MWW und ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 auf.
Weiterhin besteht bezüglich der von AI verschiedenen trivalenten Elemente X, welche in den bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp MWW enthalten sein können, prinzipiell keine Einschränkungen, so dass diese jedes geeignete trivalente Element X oder Kombinatio- nen aus zwei oder mehr davon enthalten können. Somit können die bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp MWW ein oder mehr von AI verschiedene trivalente Elemente X enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe, Ta und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom Strukturtyp MWW B als von AI verschiedenes trivalente Element X enthält, wobei weiter bevorzugt B-MWW als zeolithisches Material verwendet wird, welches neben Bor kein weiteres von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom Strukturtyp MWW ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur kein von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält. Gemäß vorliegender Erfindung ist es weiter bevorzugt, dass das bevorzugte zeolithische Material vom Strukturtyp MWW kein von AI verschiedenes trivalentes Element X und damit ein oder mehrere von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y enthält. Bezüglich des von Si ver- schiedenen tetravalenten Elements Y, welches neben Si in der Gerüststruktur des zeolithischen Materials vom Strukturtyp MWW enthalten ist, besteht prinzipiell keine Einschränkung, so dass jedes geeignete von Si verschiedene tetravalente Element Y darin enthalten sein kann. Gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist Y bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Zr, Ge und einer Kombination aus zwei oder mehr da- von, wobei Y weiter bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti , Ge und einer Kombination davon, und weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti und einer Kombination davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom Strukturtyp MWW, welches kein von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält, Sn oder Ti als von Si verschiedenes tetravalentes Element Y in dessen Gerüststruk- tur enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom Strukturtyp MWW ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur außer Sn oder Ti kein weiteres von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält, wobei das zeolithische Material besonders bevorzugt Sn-MWW und/oder Ti- MWW, weiter bevorzugt Sn-MWW oder Ti-MWW enthält.
Das den Strukturtyp MWW aufweisende zeolithische Material ist hinsichtlich möglicher Nicht- Gerüstelemente Z nicht beschränkt und kann somit grundsätzlich jedes Nicht-Gerüstelement Z enthalten. Bevorzugt enthält das den Strukturtyp MWW aufweisende zeolithische Material ein oder mehrere Nicht-Gerüstelemente Z, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N und S, bevorzugt bestehend aus Zn, P, N und S, weiter bevorzugt bestehend aus Zn und P. Besonders bevorzugt enthält das den Strukturtyp MWW aufweisende zeolithische Material als Nicht-Gerüstelement Z Zn, wobei das zeolithische Material besonders bevorzugt ZnTi-MWW enthält. Auch ist bevorzugt, dass das den Strukturtyp MWW aufweisende zeolithische Material ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , aufweist und Zn als Nicht- Gerüstelement Z enthält.
Grundsätzlich ist es möglich, dass das zeolithische Material gemäß (ii) neben dem einen oder mehreren Nicht-Gerüstelemente Z Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält. Grundsätzlich ist es möglich, dass das zeolithischen Materials gemäß (ii) Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ca oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon enthält. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), im Bereich von 0 bis 1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%. Weiter bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), im Bereich von 0 bis 0,005 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials. Besonders bevorzugt ist das zeolithische Material gemäß (ii) frei von Alkali- und Erdalkalimetallen.„Frei von Alkali- und Erdalkalimetallen" bedeutet im diesem Kontext der vorliegenden Erfindung, dass Alkali- und Erdalkalimetalle nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung, in dem zeolithischen Material gemäß (ii) enthalten sind.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete zeolithische Material, welches im Aldolkon- densationskatalysator enthalten ist, unterliegt neben seiner Zusammensetzung wie vorliegend beschrieben bezüglich seiner besonderen und bevorzugten Ausführungsformen prinzipiell keinerlei weiteren Einschränkungen, insbesondere was seine chemischen und physikalischen Ei- genschaften betrifft, sofern sich diese aus seiner Zusammensetzung und Struktur nicht zwangsläufig ergeben.
Somit ist das im Aldolkondensationskatalysator verwendete zeolithische Material beispielsweise hinsichtlich seiner Säure-Base Eigenschaften prinzipiell nicht beschränkt, sofern die Umsetzung der Formaldehyd-Quelle mit Essigsäure zu Acrylsäure zumindest teilweise gewährleistet werden kann. Gemäß vorliegender Erfindung weist das zeolithische Material allerdings bevorzugt Säure-Zentren auf, wobei diese Brönsted- und/oder Lewis-Säure-Zentren umfassen. Dementsprechend weist das zeolithische Material bevorzugt in seinem durch temperatur-programmierte Desorption mit NH3 (NH3-TPD) gewonnene Desorptionsspektrum ein oder mehrere Desorpti- onsmaxima auf.
Bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) somit ein Desorptionsmaximum in mindestens einem der Temperaturbereiche 0 bis 250 °C, 251 bis 500 °C und 501 bis 700 °C in einer temperatur-programmierten Desorption mit NH3 auf. Es ist damit bevorzugt, dass das zeolithi- sehe Material, das gemäß (ii) im Aldolkondensationskatalysator enthalten ist, ein Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C und/oder im Temperaturbereich 251 bis 500 °C und/oder im Temperaturbereich 501 bis 700 °C aufweist.
Bezüglich der Intensität des einen oder der mehreren Desorptionsmaxima, welche im durch NH3-TPD gewonnenen Desporptionsspektrum des zeolithischen Materials bevorzugt vorhanden sind, bestehen prinzipiell keinerlei Einschränkungen, so dass die relative Menge an Säure- Zentren in dem zeolithischen Material prinzipiell keinen Beschränkungen unterliegt. Gemäß vorliegender Erfindung ist es bevorzugt, dass nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C eine Konzentration an desorbier- tem NH3 im Bereich von 0,001 bis 1 ,0 mmol/g und/oder das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,5 mmol/g und/oder das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,1 mmol/g aufweist, wobei die Konzentration an desorbiertem N H3 in mmol bezogen ist auf die Masse des zeolithischen Mate- rials in Gramm.
Weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,0025 bis 0,9 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,75 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,025 bis 0,4 mmol/g, auf. Gleichermaßen weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptions- spektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,005 bis 0,25 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,0075 bis 0,1 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,08 mmol/g, auf. Gleichermaßen weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,002 bis 0,075 mmol/g, weiter bevorzugt von 0,005 bis 0,05 mmol/g, auf. Unabhängig davon wird das im Aldolkondensationskatalysator enthaltene zeolithische Material bevorzugt durch dessen IR-Spektrum gekennzeichnet. Insbesondere weist dieses bevorzugt mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande in mindestens einem der Wellenzahlbereiche von 3790 bis 3691 cm-1, 3690 bis 3591 cm-1 und 3590 bis 3490 cm-1 auf.
Weiter wird das im Aldolkondensationskatalysator enthaltene zeolithische Material unabhängig davon bevorzugt durch dessen hydrophile / hydrophobe Eigenschaften gekennzeichnet, welche sich in dessen Fähigkeit zur Wasseraufnahme zeigen. Insbesondere zeigt das zeolithische Material bevorzugt eine Wasseraufnahme im Bereich von 1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gewichts-%. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Wasseraufnahme auf die relative Menge an Wasser, welche durch das zeolithische Material aufgenommen wird, ausgehend von dessen Trockengewicht bis zu einer relativen Feuchtigkeit der Umgebungsluft von 85 % bei 25 °C. Gemäß vorliegender Erfindung bezieht sich die für das zeolithische Material gemessene Wasseraufnahme bevorzugt auf das im experimentellen Teil beschriebene Verfahren zu dessen Bestimmung.
Bezüglich seiner spezifischen Oberfläche ist das im Aldolkondensationskatalysator enthaltene zeolithische Material keinerlei Beschränkungen unterworfen, so dass dieses prinzipiell jede denkbare spezifische Oberfläche aufweisen kann. Gemäß vorliegender Erfindung weist das zeolithische Material gemäß (ii) bevorzugt eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 , im Bereich von 250 bis 650 m2/g auf, weiter bevorzugt von 300 bis 580 m2/g. Weiter bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 360 bis 540 m2/g auf.
Bezüglich des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aldolkondensationskatalysa- tors besteht prinzipiell keinerlei Beschränkung hinsichtlich der darin enthaltenen Bestandteile, sofern dieser ein zeolithisches Material enthält, dessen Gerüststruktur Si und O enthält, und so wenig oder kein AI enthält, so dass dessen molares Verhältnis AI : Si von Aluminium zu Silizium höchstens 0,001 : 1 beträgt. Somit ist es grundsätzlich möglich, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) auch Vanadium enthält. Es ist bevorzugt, dass der Aldolkondensationskata- lysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-% Vanadium, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators, enthält. Folglich kann der Vanadiumgehalt des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials grundsätzlich jeden Wert annahmen, der höchstens 1 Gewichts-% Vanadium, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkon- densationskatalysators, beträgt. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 0,1 Gewichts -%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts -%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators. Besonders bevorzugt ist der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials frei von Vanadium. Der Begriff „frei von Vanadium" im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet gleichfalls, dass Vanadium nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung, enthalten ist.
Bevorzugt ist, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt höchstens 1 Gewichts-% Vanadium enthält, bezogen auf Vanadium als Vanadium(V)oxid. Weiter bevorzugt ist, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt von 0 bis 1 Gewichts-%, bevor- zugt von 0 bis 0, 1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators . Besonders bevorzugt ist, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt frei von Vanadium ist.„Frei von Vanadium" bedeutet im Kontext der vorliegenden Erfin- dung, dass Vanadium nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung im Aldolkondensationskatalysator enthalten ist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) zusätzlich zu dem zeolithischen Material gemäß (ii) ein Bindermaterial enthält. Als mögliches Bindermaterial kommen alle dem Fachmann bekannten Materialien in Betracht, die hier als Bindermaterial eingesetzt werden können und den Katalysator nicht oder nur in geringem Maße oder nur in dem Maße der dadurch resultierenden Verdünnung des Katalysators beeinflussen.
Bevorzugt ist das Bindermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, S1O2, ΤΊΟ2, ZrÜ2, MgO, Kombinationen aus zwei oder mehr davon und Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr, und Mg, und Kombinationen aus zwei oder mehr davon. Das Gewichtsverhältnis des zeolithischen Materials gemäß (ii) zu dem Bindermaterial unterliegt grundsätzlich keinen Beschränkungen. Allgemein kann das Gewichtsverhältnis des zeolithischen Materials gemäß (ii) zu dem Bindermaterial im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10, weiter bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 10, liegen.
Der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) kann neben dem zeolithischen Material gemäß (ii) und dem Bindermaterial noch weitere Komponenten enthalten, wobei hier Träger oder auch weitere katalytisch aktive Komponenten in Betracht kommen. Bevorzugt besteht der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) zu 30 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 50 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 70 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 80 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 90 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 95 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 98 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 99 bis 100 Gewichts-%, aus zeolithischem Material und gegebenenfalls einem Bindermaterial.
Der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) kann in jeder für die Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens geeigneten Form vorliegen. Folglich kann der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) in Pulverform, als Sprühpulver, oder als Sprühgranulat vorliegen. Gleichermaßen kann der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vorliegen. Liegt der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vor, so ist er bevorzugt zu Strängen geformt, bevorzugt mit einem rechteckigen, dreieckigen, hexagonalen, quadratischen, ovalen oder kreisförmigen Querschnitt oder liegt in Sternform, Tablettenform, als Kugel, oder als Hohlzylinder vor. Ebenso möglich ist eine Kombination aus zwei oder mehr der vorgenannten Formen.
Verfahrensparameter
In Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Stoffstrom S4 mit dem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein zeolithisches Material, in Kontakt gebracht, wobei der Stoffstrom S6, enthaltend Acrylsäure, erhalten wird. Der Stoffstrom S4 kann hierbei vollständig gasförmig, vollständig flüssig oder in einer Form vorliegen, gemäß der mindestens eine Komponente gasförmig und mindestens eine Komponente flüssig ist. Bevorzugt liegt Stoffstrom S4 in Schritt (ii) vollständig gasförmig vor.
Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Temperaturen durchgeführt werden, bei denen mithilfe des Verfahrens umfassend die Schritte (i) und (ii) ein Stoffstrom S6 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 220 bis 380 °C. Weiter bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 370 °C, weiter bevorzugt von 240 bis 360 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 350 °C. Diese Temperatur ist zu verstehen als die höchste Temperatur der Gasphase in dem für die Reaktion gemäß (ii) verwendeten Reaktor, gemessen mit einem ungeschützten Pt-100-Thermoelement.
Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Drücken durchgeführt werden, bei denen mithilfe des Verfahrens umfassend die Schritte (i) und (ii) ein Stoffstrom S6 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck von 0,01 bis 10 bar, weiter bevorzugt von 0,02 bis 7,5 bar, weiter bevorzugt von 0,05 bis 5 bar. Weiter bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt von 0,75 bis 2,0 bar, weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,5 bar. Sämtliche Drücke im Kontext der vorliegenden Erfindung verstehen sich als absolute Drücke.
Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 220 bis 380 °C, weiter bevorzugt von 230 bis 370 °C, weiter bevorzugt von 240 bis 360 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 350 °C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar, weiter bevorzugt von 0,02 bis 7,5 bar, weiter bevor- zugt 0,05 bis 5 bar, weiter bevorzugt von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt von 0,75 bis 2,0 bar, weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,5 bar. Besonders bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar, besonders bevor- zugt bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350 °C und einem Druck von 0,5 bis 2,5 bar.
Die Raumgeschwindigkeit (Gas Hourly Space Velocity, GHSV) im Hinblick auf das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise so gewählt, dass ein vorteilhaftes Gleichgewicht aus Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Reaktorgeometrie, Reaktordi- mension und Verfahrensführung erhalten wird. Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird die Raumgeschwindigkeit verstanden als Verhältnis des Volumenstroms S4, mit der Dimension (Volumen / Zeit), zum Volumen des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii); somit weist die Raumgeschwindigkeit die Dimension (1 / Zeit) auf. Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit des vorliegenden Verfahrens im Bereich von 50 bis 10.000 hr1, bevorzugt von 70 bis 7.500 hr1, weiter bevorzugt von 90 bis 5.000 hr1, weiter bevorzugt von 100 bis 2.500 hr1, weiter bevorzugt von 150 bis 2.000 hl-1, jeweils einem Druck von bei 101 ,325 kPa und einer Temperatur von 0 °C.
Ein weiterer wichtiger Verfahrensparameter im Kontext der vorliegenden Erfindung ist die Raum-Zeit-Ausbeute (Space Time Yield, STY). Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird die Raum-Zeit-Ausbeute verstanden als das Verhältnis des Massestroms an Acrylsäure im Stoffstrom S6 mit der Dimension (Masse / Zeit) zur Masse des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii); somit weist die Raum-Zeit-Ausbeute die Dimension (Masse / Masse / Zeit) auf.
Bevorzugt liegt die Raum-Zeit-Ausbeute des vorliegenden Verfahrens im Bereich von 0,01 bis 2,5 kg/kg/h, weiter bevorzugt von 0,025 bis 2,0 kg/kg/h, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 ,75 kg/kg/h.
Weitere Schritte
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich zu den Schritten (i) und (ii) noch einen oder mehrere weitere Schritte enthalten. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich als Schritt (iii) das Regenerieren des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii). Das Regenerieren gemäß (iii) wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700 °C, weiter bevorzugt von 350 bis 600 °C durchgeführt. Das Regenerieren gemäß (iii) wird bevorzugt über einen Zeitraum von 1 bis 48 Stunden, weiter bevorzugt von 10 bis 40 Stunden, weiter bevorzugt 20 bis 30 Stunden, weiter bevorzugt von 22 bis 26 Stunden durchgeführt. Das Regenerieren gemäß (iii) wird bevorzugt in der Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Somit kann das Regenerieren gemäß (iii) in der Gegenwart von reinem Sauerstoff oder aber in der Gegenwart eines Gasgemisches enthaltend Sauerstoff durchgeführt werden. Bevorzugt ist, dass das Regenerieren gemäß (iii) in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und einem Inertgas durchgeführt wird, wobei es sich bei dem Inertgas bevorzugt um Stickstoff handelt. Somit wird das Regenerieren gemäß (iii) bevorzugt in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Stickstoff durchgeführt. Mithin wird Schritt (iii) bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 600 °C in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Stickstoff durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit (Gas Hourly Space Velocity, GHSV) im Hinblick auf das Regenerieren gemäß (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeden Wert annehmen, bei dem eine Regenerierung des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) erreicht wird. Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit im Hinblick auf das Regenerieren im Bereich von 50 bis 10.000 hr1, bevorzugt von 100 bis 7.500 hr1, weiter bevorzugt von 75 bis 5.000 hr1, weiter bevorzugt von 100 bis 2.500 h-1.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die aus den Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert. 1 . Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend
(i) Bereitstellen eines Stoffstroms S4, enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure;
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6, enthaltend Ac- rylsäure;
wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) Si, O, und ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 , bevorzugt von 0 : 1 bis 0,0001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,00001 : 1 aufweist;
und wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii), zusätzlich zu Si und gegebenenfalls AI, ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y und von AI verschiedenen trivalenten Elementen X, enthält.
Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials
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gemäß (ii) YO2 enthält, wobei Y bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Sn, Ti, Zr, Ge, V und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Ge und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, und einer Kombination davon. 3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) X2O3 enthält, wobei X bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe, Ta und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, wobei X weiter bevorzugt B ist. 4. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein oder mehrere Nicht-Gerüstelemente Z, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N und S, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Zn, P, N und S, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Zn und P, enthält. Verfahren nach Ausführungsform 4, wobei N, P und S, bevorzugt P, zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegen, bevorzugt als Oxid und/oder Oxo-Anion.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU, MOR, CHA, LEV, FER, MEL, MOR, AFI, RRO, CDO und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen, aufweist.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) den Strukturtyp BEA aufweist.
Verfahren nach Ausführungsform 7, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , aufweist.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) den Strukturtyp MFI, MEL oder einer Mischstruktur aus diesen Strukturtypen=auf- weist.
Verfahren nach Ausführungsform 9, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , aufweist. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) den Strukturtyp MWW aufweist.
Verfahren nach Ausführungsform 1 1 , wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 aufweist.
Verfahren nach Ausführungsform 1 1 oder 12, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) Zn als ein Nicht-Gerüstelement enthält. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der Gesamtgehalt des zeoli- thischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei der Aldolkonden- sationskatalysator gemäß (ii) zusätzlich zu dem zeolithischen Material gemäß (ii) ein Bindermaterial enthält. 16. Verfahren nach Ausführungsform 15, wobei das Bindermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, S1O2, ΤΊΟ2, ZrÜ2, MgO, Kombinationen aus zwei oder mehr davon und Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr, Mg und Kombinationen aus zwei oder mehr davon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, S1O2, ΤΊΟ2 und ZrÜ2, Kombinationen aus zwei oder mehr davon und Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr und Kombinationen aus zwei oder mehr davon.
17. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei der Aldolkonden- sationskatalysator als Formkörper vorliegt, bevorzugt geformt zu Strängen, bevorzugt mit einem rechteckigen, dreieckigen, hexagonalen, quadratischen, ovalen oder kreisförmigen Querschnitt, in Sternform, Tablettenform, als Kugel, oder als Hohlzylinder.
18. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1 , bevorzugt von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 5 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 4,4 : 1 , weiter bevorzugt von 2,5 : 1 bis 4,1 : 1 , liegt. 19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen gemäß (ii) auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, bevorzugt von 180 bis 220 °C, gebracht wird.
20. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei das Inkontaktbringen ge- mäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, bevorzugt von 230 bis 370
°C, weiter bevorzugt von 250 bis 350 °C, erfolgt.
21 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 bar, bevorzugt von 0,05 bis 5 bar, bevorzugt von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar erfolgt.
22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) im Bereich von 50 bis 10.000 fr1, bevorzugt von 70 bis 7.500 hr1, weiter bevorzugt von 90 bis 5.000 hr1, bevorzugt von 100 bis 2.500 h-1, weiter bevorzugt von 150 bis 2.000 r1, erfolgt.
23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 22, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute des Inkontaktbringens gemäß (ii) im Bereich von 0,01 bis 2,5 kg/kg/h, bevorzugt von 0,025 bis 2,0 kg/kg/h, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 ,75 kg/kg/h liegt, wobei die Raum-Zeit- Ausbeute definiert ist als kg(Acrylsäure) / kg(Aldolkondensationskatalysator) / h.
24. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 23, wobei der Stoffstrom S4 zusätzlich ein oder mehrere Verdünnungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und Kombination aus zwei oder mehr davon, enthält.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 24, wobei die Formaldehyd-Quelle gemäß (i) eine wasserfreie Formaldehyd-Quelle ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trioxan und Paraformaldehyd.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 25, wobei die temperaturprogrammierte Desorption mit NH3 (NH3TPD) des zeolithischen Materials gemäß (ii) ein Desorptionsmaximum in mindestens einem der Temperaturbereiche 0 bis 250 °C, 251 bis 500 °C und 501 bis 700 °C aufweist, wobei nach Dekonvolution des Desorptionsspekt- rums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 1 ,0 mmol/g, das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,5 mmol/g und das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,1 mmol/g aufweist, wobei die Konzentration an desorbiertem NH3 definiert ist als mmol(desorbiertes NH3) / g(zeolithisches Material).
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 26, wobei das IR-Spektrum des zeolithischen Materials gemäß (ii) mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande in mindestens einem der Wellenzahlbereiche von 3790 bis 3691 cm-1, 3690 bis 3591 cm-1 und 3590 bis 3490 cm-1 aufweist.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 27, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) eine Wasseraufnahme im Bereich von 1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gewichts-%, aufweist. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei der Aldolkonden- sationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des im Aldolkon- densationskatalysator enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 29, wobei der Aldolkonden- sationskatalysator gemäß (ii) von 0 bis 1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts- %, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Ge- wichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 24, zusätzlich umfassend Regenerieren des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii), wobei das Regenerieren bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700 °C, weiter bevorzugt von 350 bis 600 °C durchgeführt wird, wobei das Regenerieren bevorzugt in der Gegenwart von Sauerstoff, weiter bevorzugt in der Gegenwart eines Gemisches aus Sauerstoff und einem Inertgas, weiter bevorzugt in der Gegenwart eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff, durchgeführt wird.
32. Ein Stoffstrom S6, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 30.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 1 . Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40 und 50 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 34999 aufgetragen.
Figur 2 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 2. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 1 1315 aufgetragen.
Figur 3 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 3. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 6221 aufgetragen. Figur 4 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 4. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 8689 aufgetragen.
Figur 5 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 5. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 3, 10, 20, 30 und 40 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 58421 aufgetragen.
Figur 6 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 6. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensi- tat (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 2937 aufgetragen.
Figur 7 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 7. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 2937 aufgetragen. Figur 8 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 8. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 2937 aufgetragen.
Figur 9 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 9. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 4303 aufge- tragen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter illustriert.
[Beispiele
I. Analytische Methoden
1.1 NHs-TPD Die Temperatur-programmierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) wurde an einer automatisierten Chemisorptionsanalyseeinheit (Micromeritics AutoChem II 2920) mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor durchgeführt. Zur kontinuierlichen Analyse der desorbierten Spezies diente ein online Massenspektrometer (OmniStar QMG200 von Pfeiffer-Vakuum). Die Probe (0,1 g) wurde in ein Quarzrohr gegeben und gemäß dem nachfolgend be- schrieben Programm analysiert. Die Temperatur wurde mittels eines Ni/Cr/Ni-Thermo- elements unmittelbar oberhalb der Probe in dem Quarzrohr gemessen. Für die Analysen kam He der Reinheit 5.0 zum Einsatz. Vor einer Messung wurde zur Kalibrierung eine Blindprobe gemessen.
Vorbereitung
Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.
Warten für 10 Minuten bei 25 °C und einem He-Fluss von 30 cm3/min (Raumtemperatur (ca. 25 °C) and 1 atm); Aufheizen auf 600 °C mit einer Heizrate von 20 K/min; Halten für 10 Minuten. Abkühlen unter einem He-Fluss (30 cm3/min) auf 100 °C mit einer Kühlrate von 20 K/min (furnace ramp temperature);
Abkühlen unter einem He-Fluss (30 cm3/min) auf 100 °C mit einer Kühlrate von 3 K/min (sample ramp temperature).
2. Sättigung mit NH3
Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.
Ändern des Gasflusses auf ein Gemisch aus 10 % NH3 in He (75 cm3/min; 100 °C and 1 atm) bei 100 °C; Halten für 30 Minuten.
3. Abführen des Überschusses
Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.
Ändern des Gasflusses auf einen He-Fluss von 75 cm3/min; (100 °C and 1 atm) bei 100 °C; Halten für 60 Minuten.
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Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.
Aufheizen unter einem He-Fluss (Fluss: 30 cm3/min) auf 600 °C mit einer Heizrate von 10 K/min; Halten für 30 Minuten.
5. Ende der Messung
Desorbierter Ammoniak wurde mittels des online Massenspektrometers gemessen, welches belegte, dass das Signal des Wärmeleitfähigkeitsdetektors durch desorbierten Ammoniak hervorgerufen wurde. Hierbei wurde das Signal m/z = 16 von Ammoniak genutzt, um die Desorption des Ammoniaks zu verfolgen. Die Menge an adsorbiertem Ammoniak (mmol/g Probe) wurde mithilfe der Micromeritics-Software durch Integration des TPD- Signals mit einer horizontalen Basislinie ermittelt. Gaschromatographie
Die Analyse des gasförmigen Produktstoffstroms wurde mithilfe eines online GCMS- Systems der Firma Agilent durchgeführt. Das Gerät war mit einem 10-Wegeventil mit zwei Probenschleifen (500 Mikroliter / 1 .000 Mikroliter), die bei 220 °C betrieben wurden, ausgestattet. Die Detektion erfolgte mithilfe eines Flammenionisationsdetektors (FID) und zweier Wärmeleitfähigkeitsdetektoren. Für den durch den Vordereinlass zugeführten FID- Strom wurden die folgenden Parameter gewählt: Injektortemperatur: 275 °C; Aufteilung: 1 : 5. Es wurde eine FFAP-Säule mit 30 m Länge, 0,32 mm Innendurchmesser und 0,5 Mikrometer Filmdicke (Säulenfluss: 5 mL/min) verwendet. Den Wärmeleitfähigkeitsdetektoren wurde die Probe durch den Rückeinlass parallel mithilfe eines Y-Adapters (JAS) zugeführt. Hier wurden die folgenden Parameter gewählt: Injektortemperatur: 275 °C; Aufteilung 1 : 2. Für den ersten Wärmeleitfähigkeitsdetektor wurde eine Säule des Volamine-Typs mit einer Länge von 60 m, einem Innendurchmessern von 0,32 mm und einer Filmdicke von 0,45 Micrometern (Säulenfluss: 2 mL/min) verwendet. Der zweite Wärmeleitfähigkeitsdetektor wies ein Säulensystem mit zwei Säulen auf. Erste Säule: RTX5 mit einer Länge von 30 m, einem Innendurchmesser von 0,32 mm, einer Filmdicke von 1 Micrometer (Säulenfluss: 5 mL/min). Zweite Säule: „select permanent gases/C02 HR" mit einer Länge von 50 m, einem Innendurchmesser von 0,32 mm und einer Filmdi- cke von 10 Mikrometern (Säulenfluss: 2 mL/min). Alle Säulen wurde mit Helium als Trägergas betrieben. Das GC-Ofentemperaturprogramm war wie folgt:
- 40 °C (2,5 min Haltezeit)
- Erhitzen auf 105 °C bei einer Heizrate von 20 K/min (0 min Haltezeit)
- Erhitzen auf 225 °C bei einer Heizrate von 40 K/min (2,75 min Haltezeit)
I.3 Röntgendiffiraktometrie
Röntgendiffraktogramme (Cu K alpha Strahlung) wurden auf einem D8 Advance series 2 Diffraktometer von Bruker AXS aufgenommen. Das Diffraktometer war mit einer Öffnung der Divergenzapertur von 0,1 ° und einem Lynxeye-Detektor ausgestattet. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta) und auf der Ordinate die Signalintensität (Lin (Counts)) aufgetragen. I.4 BET-Messungen
Die spezifischen BET-Oberflächen wurden mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 bestimmt.
I.5 FTIR-Spektroskopie
Die IR-Messungen erfolgten auf einem Nicolet 6700 Spektrometer. Das zeolithische Mate- rial wurde ohne die Zugabe von Additiven zu einem Pressling gepresst. Der Pressling wurde in die Hochvakuum-Zelle des IR-Spektrometers eingeführt. Vor der Messung wurde die Probe im Hochvakuum (10-5 mbar) für 3 h bei 300 °C vorbehandelt. Die Spektren wurden nach dem Abkühlen der Zelle auf 50 °C aufgenommen. Die Spektren wurden in einem Bereich von 4000 cm-1 bis 800 cm-1 bei einer Auflösung von 2 cm-1 aufgenommen. Die erhaltenen Spektren zeigten eine Auftragung mit der Wellenzahl auf der Abszisse und der Absorption (in willkürlichen Einheiten) auf der Ordinate. Zur quantitativen Auswertung der Signalintensitäten und des Verhältnisses der Signale wurde eine Basislinienkorrektur vorgenommen. I.6 Wasseraufnahme
Die Isothermen hinsichtlich der Wasseradsorption/-desoprtion wurden auf einem VTI SA Gerät von TA Instruments gemessen. Das Experiment bestand aus einem Durchgang oder einer Serie von Durchgängen an einer Probe, die in die Waagschale der Mik- rowaage im Inneren des Geräts gegeben wurde. Vor der Messung wurde die Restfeuchte der Probe durch Erhitzen auf 100 °C (Heizrate 5 K/min) und Halten bei dieser Temperatur für 6 h in einem Stickstoffstrom entfernt. Nach dem Trocknen wurde die Temperatur in der Zelle auf 25 °C abgesenkt und während der Messungen isotherm gehalten. Die Mikro- waage wurde kalibriert, und das Gewicht der getrockneten Probe diente als Referenzwert (maximale Masse-Abweichung: 0,01 Gewichts-%). Die Wasseraufnahme der Probe wurde anhand ihrer Gewichtszunahme gegenüber der trockenen Probe bestimmt. Zunächst wurde eine Adsorptionskurve unter Erhöhung der relativen Feuchte (RH; in Gewichts-% Wasser in der Atmosphäre innerhalb der Messzelle) aufgezeichnet, der die Probe ausge- setzt war, und die Wasseraufnahme der Probe im Gleichgewicht wurde gemessen. Die relative Feuchte wurde in Schritten von 10 Gewichts-%-Punkten von 5 % auf 85 % erhöht. Bei jedem Schritt kontrollierte das System die relative Feuchte, zeichnete das Gewicht der Probe bis zum Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen auf und verzeichnete weiterhin die Wasseraufnahme. Die absorbierte Gesamtwassermenge der Probe wurde bestimmt, nachdem die Probe einer relativen Feuchte von 85 Gewichts-% ausgesetzt worden war.
Während der Desorptionsmessung wurde die relative Feuchte in Schritten von 10 %- Punkten von 85 Gewichts-% auf 5 Gewichts-% reduziert. Die Gewichtsänderung der Probe (Wasseraufnahme) wurde verfolgt und aufgezeichnet.
Partikelgrößenbestimmung (Dv-Werte)
1 ,0 g des Materials, dessen Partikelgröße bestimmt werden sollte, wurde in 100 g entionisiertem Wasser suspendiert und für 1 min gerührt. Die Messung wurde mittels eines "Mastersizer S long bed Version 2.15" , Seriennummer 33544-325 der Fa. Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Deutschland, durchgeführt.
Brennweite: 300 RF mm
Strahllänge: 10,00 mm
Modul: MS 17
Shadowing: 16,9 %
Dispersionsmodell: 3$$D
Analysenmodell: polydispers
Korrektur: keine Filtrationswiderstand
Der Filtrationswiderstand R(F) einer Suspension wurde gemäß folgender Formel bestimmt:
R(F) = [2 * t(end) * A * delta p] / [V(F,end) * H(end)]
wobei
t(end) = Endpunkt der Filtration (in s) (definiert als die Zeit nach dem Start der Filtration, wenn der Flüssigkeitsstand in der Filtrationsapparatur die selbe Höhe wie der Filterkuchen hat)
A = Filterfläche (in m2)
delta p = Filtrationsdruck (in Pa; Druckdifferenz entlang des Filterkuchens)
V(F,end) = Volumen des Filtrats bei t(end) (in m3)
H(end) = Höhe des Filterkuchens bei t(end) (in m).
Der Waschwiderstand R(W) des Filterkuchens wurde gemäß folgender Formel bestimmt: R(W) = [t(end) * A * delta p] / [V(F,end) * H(end)] wobei
t(end) = Endpunkt des Waschens (in s) (Zeit nach dem Start des Waschens, wenn der
Flüssigkeitsstand der Waschflüssigkeit in der Filtrationsapparatur die selbe Höhe hat wie der Filterkuchen)
A = Filterfläche (in m2)
delta p = Filtrationsdruck (in Pa; Druckdifferenz entlang des Filterkuchens)
V(F,end) = Volumen des Filtrats bei t(end) (in m3)
H(end) = Höhe des Filterkuchens bei t(end) (in m). Herstellung der zeolithischen Materialien Beispiel 1 : Herstellung eines B-haltigen, den Strukturtyp BEA aufweisenden zeolithischen Materials Das zeolithische Material gemäß Beispiel 1 wurde gemäß„Example 6", Abschnitt 6.1 , der
WO 2013/1 17537 A1 hergestellt. Beispiel 2: Herstellung eines Sn-haltigen, den Strukturtyp BEA aufweisenden zeolithischen Materials
Zunächst wurde deboriertes, den Strukturtyp BEA aufweisendes zeolithisches Material gemäß„Example 6", Abschnitte 6.1 und 6.2, der WO 2013/1 17537 A1 hergestellt. 50 g dieses zeolithischen Materials wurden in einem Mischer (Mühle Typ Microton MB550) zusammen mit 14,2 g Zinn(ll)acetat (Sn(OAc)2) gegeben und das Gemisch wurde für 15 Mi- nuten mit 14.000 U/min (Umdrehungen pro Minute) gemahlen. Nach dem Mahlen wurde das Gemisch in einer Porzellanschale gegeben und bei 500 °C für 3 h unter Stickstoff, gefolgt von 3 h an Luft, kalziniert (Heizrate 2 K/min). Das erhaltene Material hatte einen Zinngehalt von 13,1 Gewichts-%, einen Siliziumgehalt von 38 Gewichts-% und einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von weniger als 0,1 Gewichts-%. Die spe- zifische BET-Oberfläche, gemessen nach DIN 66131 , betrug 442 m2/g, die Kristallinität betrug, gemessen mittels Röntgendiffraktometrie, 44 % und die Wasseraufnahme lag bei 1 1 ,5 Gewichts-%. Das UV/VIS-Spektrum zeigte zwei Maxima, eines bei einer Wellenlänge von 200 nm mit einer Schulter bei 250 nm. Im FT-IR-Spektrum war das Verhältnis der Intensitäten zwischen der ersten Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 3701 und 3741 cm-1 und einer zweiten Absorptionsbande mit dem Maximum zwischen 3600 und
3690 cm-1 1 ,62. 12 g des so erhaltenen zeolithischen Materials wurden in einem Rundkolben mit 360 g 30-Gewichts-%iger wässriger HN03-Lösung versetzt, wobei die HNO3- Lösung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 1 hatte. Das Gemisch wurde bei 100 °C für 20 h gerührt (200 U/min). Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen wurde dann mit entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von ungefähr 7 aufwies. Das erhaltene zeolithische Material wurde bei 120 °C für 10 h getrocknet und durch Erhitzen auf 550 °C (2 K/min) und anschließendes Halten bei 550 °C für 5 h kalziniert. Das getrocknete und kalzinierte zeolithische Material hatte einen Siliziumgehalt von 37 Gewichts-%, einen Zinngehalt von 12,6 Gewichts-%, einen Ge- samtanteil an organischem Kohlenstoff von weniger als 0,1 Gewichts-% und eine Kristalli- nität, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie, von 49 %. Ferner hatte das zeolithische Material eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 , von 405 m2/g und die Wasseraufnahme betrug 8,7 Gewichts-%. Das UVA/IS-Spektrum hatte ein Maximum bei 210 nm und eine Schulter um 257 nm. Im FT-IR-Spektrum hatte das Intensitätsverhältnis zwischen der ersten Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 3701 und 3741 cm-1 und einer zweiten Absorptionsbande mit dem Maximum zwischen 3600 und 3690 cm-1 den Wert von 1 ,5.
(Beispiel 3: Herstellung eines B-haltigen zeolithischen Materials
250 kg VE-Wasser wurden vorgelegt, und unter Rühren mit 100 U/min wurden 720 kg Hexamethylendiamin zugegeben. Nach 20 min Rühren wurde das erhaltene Gemisch zu 90 kg pyrogener Kieselsäure (Aerosil-200) gegeben. Nach Nachspülen mit 20 kg VE- Wasser wurde für 20 h bei Raumtemperatur und Rühren bei 70 U/min homogenisiert.
80 kg VE-Wasser wurden vorgelegt. Dann wurden 18 kg Borsäure und sodann 90 kg Hexamethylendiamin unter Rühren bei 100 U/min zugeben. Es wurde für 4 h gerührt.
Dem Gemisch aus a) wurde unter Rühren bei 100 U/min die Lösung aus b) zugegeben, und es wurde mit 10 kg VE-Wasser nachgespült. Nach 5 h Rühren wurde ein Gemisch mit einem pH-Wert von 12,6 erhalten.
Bei 100 U/min wurde das in c) erhaltene Gemisch binnen 3 h auf 165 °C erhitzt und anschließend bei 165 °C und Rühren bei 100 U/min für 120 h weitergerührt. Anschließend wurde abfiltriert und der Filterkuchen 6 h unter N2 getrocknet.
Aus dem so erhaltenen Material wurde eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichts-% hergestellt. Die Suspension wurde anschließend in einem Sprühturm unter folgenden Sprühtrocknungsbedingungen sprühgetrocknet.
Trocknungsgas, Düsengas: technischer Stickstoff
Temperatur Trocknungsgas:
- Temperatur Sprühturm (Eingang): 235 °C
- Temperatur Sprühturm (Ausgang) 140 °C
Düse:
- Zweikomponentendüse Zulieferer Gerig; Größe 0
- Düsengasdruck: 1 bar
Arbeitsmodus: N2-geradeaus
verwendetes Gerät: Sprühturm mit einer Düse
Anordnung: Sprühturm - Filter - Wäscher
Gasfluss: 1500 kg/h
Filtermaterial: 20 m2 Nomex® Nadelfilz
Dosierung mittels biegsamer Schlauchpumpe: SP VF 15 (Zulieferer: Verder)
Das sprühgetrocknete Material wurde bei 500 °C in einem Drehrohr mit einem Durchsatz im Bereich von 0,8 bis 1 ,0 kg/h kalziniert. Das erhaltene zeolithische Material hatte einen Borgehalt von 0,97 Gewichts-%, einen Siliziumgehalt von 44 Gewichts-%, einen Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) von < 0,1 Gewichts-% und eine Kristallinität von 86 %, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie. Die spezifische BET-Oberfläche wurde durch Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66134 zu 380 m2/g bestimmt. Die Langmuir-Oberfläche wurde mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 zu 522 m2/g bestimmt. Beispiel 4: Herstellung eines Sn-haltigen, den Strukturtyp MFI aufweisenden zeolithischen Materials
In einer Rührapparatur wurden 575,5 g TEOS (Tetraethylorthosilikat, Merck) vorgelegt, und 14,7 g Sn[OCH(CH3)2]4*C3H7OH (Alfa Aesar) wurden unter Rühren zugeben. Anschließend wurden 505,9 g Tetrapropylammoniumhydroxid und 505,9 g entionisiertes Wasser zugegeben und 1 h nachgerührt. Danach wurde der entstandene Alkohol bei 95 °C (Sumpf) abdestilliert (358 g). Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Sol mit 358 g entionisiertem Wasser versetzt; die Kristallisation erfolgte bei 175 °C über 48 h. Das Sol wurde 1 : 1 mit Wasser verdünnen und so lange mit wässriger HNO3- Lösung (5 Gewichts-%) versetzt, bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht wurde. Anschließend wurde abfiltriert. Dann wurde für 24 h bei 1 10 °C getrocknet und für 5 h an Luft bei 550 °C kalziniert (Heizrate 2 K / min). Die Ausbeute betrug 162,9 g. Beispiel 5: Herstellung eines Ti-haltigen, den Strukturtyp MFI aufweisenden zeolithischen Materials (Trtansilikalrt-1, TS-1)
500 g Tetraethylorthosilikat und 15 g Tetraethyltitanat wurden vorgelegt und mit 520 g einer 20,4 Gewichts-%igen wässrigen Lösung von Allyltripropylammoniumhydroxid (Isomerengemisch; molares Verhältnis AllyhPropenyl 90 : 10) unter Rühren versetzt. Nach einer Stunde Rühren wurde das entstandene Ethanol bei einer Sumpftemperatur von 95 °C abdestilliert. Der erhaltene Sumpf wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtgewicht von 1 100 g aufgefüllt. 1000 g der so erhaltenen Suspension wurden in einen Autoklaven gefüllt und unter Rühren mit 200 U/min bei 175 °C Innentemperatur für 16 h behandelt, wobei der Druck sich auf 14,5 bar erhöhte. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 100 g abgetrennt, und das erstliche Gemisch wurde sprühgetrocknet. 50 g des sprühgetrockneten Materials wurden an Luft binnen 60 min auf 120 °C erwärmt, dann wurde die Temperatur für 240 min bei 120 °C gehalten. Anschließend wurde binnen 370 min auf 490 °C erwärmt, und dann wurde die Temperatur für 300 min bei 490 °C gehalten. Das erhaltene zeolithische Material hatte einen Silizium-Gehalt von 43,5 Gewichts-%, einen Titan-Gehalt von 2,0 Gewichts-% und eine Kristallinität von 99,2 %, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie. Die spezifische BET-Oberfläche wurde durch Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66134 zu 436 m2/g bestimmt. Die Langmuir-Oberfläche wurde mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 zu 588 m2/g bestimmt. (Beispiel 6: Herstellung eines B-haltigen zeolithischen Materials mit MWW-Gerüststruktur
Hydrothermalsynthese
480 kg entionisiertes Wasser wurden in einem Behälter vorgelegt. Unter Rühren bei 70 U/min wurden 166 kg Borsäure in diesem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde für weitere 3 h gerührt. Anschließend wurden 278 kg Piperidin zugegeben, und das Gemisch wurde für eine weitere Stunde gerührt. Der erhaltenen Lösung wurden 400 kg Lu- dox® AS-40 hinzugefügt, und die erhaltene Lösung wurde mit 70 U/min für eine weitere Stunde gerührt. In diesem Synthesegemisch war die Borquelle Borsäure, bezogen auf elementares Bor, bezogen auf die Siliziumquelle Ludox® AS-40, bezogen auf elementares Silizium, in einem molaren Verhältnis von 1 :1 vorhanden; Wasser bezogen auf die Siliziumquelle Ludox® AS-40, bezogen auf elementares Silicium, war in einem molaren Verhältnis von 10:1 vorhanden; und die Templat-Verbindung Piperidin war relativ zur Siliziumquelle Ludox® AS-40, bezogen auf elementares Silizium, in einem molaren Verhältnis von 1 ,2:1 vorhanden. Das so erhaltene Gemisch wurde in einen Kristallisationsbehälter überführt und binnen 5 h unter Eigendruck und unter Rühren (50 U/min) auf 175 °C erhitzt. Die Temperatur von 175 °C wurde für 60 h im Wesentlichen konstant gehalten; während dieser 60 h wurde das Gemisch mit 50 U/min gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 50-60 °C binnen 5 h abgekühlt. Die den kristallisierten B- MWW-Vorläufer enthaltende Mutterlauge hatte einen pH-Wert von 1 1 ,3, wie mithilfe einer pH-Elektrode bestimmt. b) pH-Wertanpassung
Zu der in a) erhaltenen Mutterlauge wurden 1400 kg einer 10-Gewichts-%igen wässrigen HN03-Lösung unter Rühren mit 50 U/min hinzugefügt. Das Zufügen erfolgte bei einer Temperatur der Suspension von 40 °C. Nach der Zugabe der wässrigen 10-Gewichts- %igen HN03-Lösung wurde die erhaltene Suspension für weitere 5 h mit 50 U/min bei einer Temperatur der Suspension von 40 °C weiter gerührt. Der pH-Wert der so pH- angepassten Mutterlauge wurde mittels einer pH-Elektrode als 7 ermittelt. Der Dv10-Wert in der pH-angepassten Mutterlauge enthaltenen Partikel, bestimmt wie in I.7 beschrieben, war 3,0 Mikrometer, der entsprechende Dv50-Wert war 4,9 Mikrometer und der entspre- chende Dv90-Wert war 8,1 Mikrometer. c) Abtrennung
Von der in b) erhaltenen pH-wertangepassten Mutterlauge wurde der B-MWW-Vorläufer durch Filtration abgetrennt, wobei verschiedene Filtrationsgeräte verwendet wurden (Ansaugfilter mit dem Filtermaterial Sefar Tetex® Mono 24-1 100-SK 012, Zentrifugalfilter, Kerzenfilter). Für alle Filtrationsgeräte war der Filtrationswiderstand der pH- wertangepassten Mutterlauge aus b) (30 +/- 10) mPa*s/m2, wie in I.8 beschrieben. Der Filterkuchen wurde dann mit entionisiertem Wasser so lange gewaschen, bis das Wasch- wasser eine Leitfähigkeit von weniger als 200 MikroSiemens/cm aufwies. Der Waschwiderstand der Filterkuchen war (30 +/- 10) mPa*s/m2, wie beschrieben in I.8.
Sprühtrocknen und Kalzinieren
Aus dem gewaschenen Filterkuchen wie erhalten in c) wurde eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichts-% hergestellt. Die Suspension wurde anschließend in einem Sprühturm unter folgenden Sprühtrocknungsbedingungen sprühgetrocknet:
Trocknungsgas, Düsengas: technischer Stickstoff
Temperatur Trocknungsgas:
- Temperatur Sprühturm (Eingang): 270-340 °C
- Temperatur Sprühturm (Ausgang): 150-167 °C
- Temperatur Filter (Eingang): 140-160 °C
- Temperatur Wäscher (Eingang): 50-60 °C
- Temperatur Wäscher (Ausgang): 34-36 °C
Druckdifferenz Filter: 8,3-10,3 mbar
Düse:
- Zweikomponentendüse Zulieferer Gerig; Größe 0
- Düsengastemperatur: Raumtemperatur
- Düsengasdruck: 2,5 bar
Arbeitsmodus: N2-geradeaus
verwendetes Gerät: Sprühturm mit einer Düse
Anordnung: Sprühturm - Filter - Wäscher
Gasfluss: 1900 kg/h
Filtermaterial: 20 m2 Nomex® Nadelfilz
Dosierung mittels biegsamer
Schlauchpumpe: SP VF 15 (Zulieferer: Verder)
Der Sprühturm bestand aus einem senkrecht angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm, einem Durchmesser von 1.200 mm, wobei sich der Zylinder am Boden konisch verjüngte. Die Länge des Konus war 600 mm. Am Kopf des Zylinders waren die Zerstäuber (eine Zweikomponentendüse) angeordnet. Das sprühgetrocknete Material wurde in einem Filter stromabwärts des Sprühturms von dem Trocknungsgas abgeschieden und das Trocknungsgas dann durch einen Wäscher geführt. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geführt und das Düsengas wurde durch einen ringförmigen, die Öffnung umgebenden Spalt geführt. Das sprühgetrocknete Material wurde bei 650 °C in einem Drehrohr mit einem Durchsatz im Bereich von 0,8 bis 1 ,0 kg/h kalziniert. Das erhaltene zeolithische Material hatte einen Borgehalt von 1 ,3 Gewichts-%, einen Siliziumgehalt von 45 Gewichts-%, einen Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) von < 0,1 Gewichts-% und eine Kristallinität von 82 %, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie. Die spezifische BET- Oberfläche wurde durch Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66134 zu 463 m2/g bestimmt. Das Porenvolumen, mittels Hg-Porosimetrie gemäß DIN 66133 bestimmt, betrug 5,2 m/g. Die Teilchengrößenverteilung Dv10 war 5,7 Mikrometer, Dv50 war 10,56 Mikrometer und Dv90 war 18,8 Mikrometer, wie in I.7 beschrieben.
II.7 Beispiel 7: Herstellung eines Ti-haltigen zeolithischen Materials mit MWW-Gerüststruktur (Ti-MWW)
11.7.1 Herstellung eines deborierten zeolithischen Materials mit einer MWW-Gerüststruktur a) Deborierung
1485 kg Wasser wurden in einen Behälter mit einem Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren bei 40 U/min wurden 99 kg des sprühgetrockneten Materials erhalten gemäß Beispiel 6 in Wasser suspendiert. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und der Rückflusskühler in Betrieb genommen. Die Rührrate wurde auf 70 U/min erhöht. Unter Rühren bei 70 U/min wurde die Temperatur des Inhalt des Behälters auf 100 °C binnen 10 h erhöht und bei dieser Temperatur für 10 h gehalten. Dann wurde der Inhalt des Behälters auf eine Temperatur kleiner als 50 °C abgekühlt. Das erhaltene deborierte zeolithi- sche Material mit einer MWW-Gerüststruktur wurde von der Suspension durch Filtration unter einem Stickstoffdruck von 2,5 bar abgetrennt und viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Nach der Filtration wurde der Filterkuchen in einem Stickstoffstrom für 6 h getrocknet. Das erhaltene deborierte zeolithische Material mit einer MWW-Gerüststruktur hatte einen Restfeuchtegehalt von 80 %, wie mittels IR- (Infrarot) -Skala bei 160 °C bestimmt. b) Sprühtrocknen
Aus diesem stickstoffgetrockneten Filterkuchen wurde eine wässrige Suspension mit entionisiertem Wasser hergestellt, wobei diese Suspension einen Feststoffgehalt von 15 Ge- wichts-% hatte. Diese Suspension wurde in einem Sprühturm sprühgetrocknet und zwar unter den folgenden Bedingungen:
Trockengas, Düsengas: technischer Stickstoff
Temperatur Trockengas:
- Temperatur Sprühturm (Eingang): 290-310 °C
- Temperatur Sprühturm (Ausgang) 140-160 °C
- Temperatur Filter (Eingang): 140-160 °C
- Temperatur Wäscher (Eingang): 40-60 °C
- Temperatur Wäscher (Ausgang): 20-40 °C
Druckdifferenz Filter: 6,0-10,0 mbar
Düse:
- Zweistoffdüse: Hersteller Niro; Durchmesser 4 mm
- Düsengasdruck: 2,5 bar
Fahrweise: N2-geradeaus
benutztes Gerät: Sprühturm mit einer Düse Aufbau: Sprühturm - Filter - Wäscher
Gasfluss: 1900 kg/h
Filtermaterial: Nomex® Nadelfilz 20 m2
Dosierung mittels biegsamer
Schlauchpumpe: VF 15 (Hersteller: Verder)
Der Sprühturm umfasste einen vertikal angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm und einem Durchmesser von 1 .200 mm, wobei der Zylinder am unteren Ende konisch enger wurde. Die Länge des Konus war 600 mm. Am Kopf des Zylinders war eine Zwei- stoffdüse angebracht. Das sprühgetrocknete Material wurde vom Trocknungsgas in einem
Filter im Anschluss an den Sprühturms abgetrennt und das Trockengas wurde dann durch den Wäscher geleitet. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geleitet und das Düsengas wurde durch den ringförmigen Spalt, der die Öffnung umgab, geleitet. c) Charakterisierung
Das erhaltene sprühgetrocknete zeolithische Material mit einer MWW-Gerüststruktur hatte einen Borgehalt von 0,08 Gewichts-%, einen Siliziumgehalt von 45 Gewichts-% und, einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von < 0, 1 Gewichts-%. Die Kristal- linität betrug 79 %, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie. Die spezifische BET-
Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 , war 451 m2/g und das Porenvolumen, bestimmt mittels Hg-Porosimetrie gemäß DIN 66133, war 4,99 ml/g. Die Partikelgrößenverteilung Dv10 betrug 5,6 Mikrometer, Dv50 war 1 1 ,1 Mikrometer und Dv90 war 24,1 Mikrometer.
II.7.2 Herstellung eines titanhaltigen zeolithischen Materials mit einer MWW-Gerüststruktur a) Hydrothermalsynthese
Ausgehend von dem zeolithischen Material mit einer MWW-Gerüststruktur wie erhalten in 11.7.1 wurde ein titanhaltiges zeolithisches Material mit einer MWW-Gerüststruktur hergestellt.
Ausgangsmaterialien: entionisiertes Wasser: 263 kg
Piperidin: 97 kg
Tetrabutylorthotitanat: 13,8 kg
zeolithisches Material wie erhalten in 11.7.1 : 64 kg
64 kg des zeolithischen Materials mit der MWW-Gerüststruktur wurden in einen Kessel A gegeben. In einem Kessel B wurden 150 kg entionisiertes Wasser vorgelegt und mit 80 U/min gerührt. 97 kg Piperidin wurden unter Rühren zugegeben, und während der Zugabe erhöhte sich die Temperatur des Gemisches um ungefähr 15 °C. Anschließend wurden 12,8 kg Tetrabutylorthotitanat und 23 kg entionisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde für 60 min weitergerührt. Das Gemisch aus Kessel B wurde dann in Kessel A über- führt, und in Kessel A wurde mit 70 U/min gerührt. 90 kg entionisiertes Wasser wurden in Kessel A gefüllt und dann in Kessel B überführt. Nach diesem Rühren bei 70 U/min wurde die Rührgeschwindigkeit auf 50 U/min reduziert und das Gemisch aus Kessel B wurde binnen 5 h auf eine Temperatur von 170 °C erwärmt. Bei einer konstanten Rührrate von 50 U/min wurde die Temperatur des Gemischs in Kessel B im Wesentlichen bei einer konstanten Temperatur von 170 °C für 48 h unter Eigendruck gehalten. Während der Kristallisation des titanhaltigen zeolithischen Materials mit einer MWW-Gerüststruktur wurde ein Druckanstieg auf bis 10 bar beobachtet. Anschließend wurde die erhaltene Suspension mit dem titanhaltigen zeolithischen Material mit einer MWW-Gerüststruktur binnen 5 h abgekühlt.
Sprühtrocknen
Die erhaltene Suspension wurde in Wasser gelöst, um eine Wasserkonzentration von 85 Gewichts-% zu erreichen, und direkt der Sprühtrocknung in einem Sprühturm unter den folgenden Sprühtrocknungsbedingungen unterzogen:
Trockengas, Düsengas: technischer Stickstoff
Temperatur Trockengas:
- Temperatur Sprühturm (Eingang): 290-310 °C
- Temperatur Sprühturm (Ausgang): 150-170 °C
- Temperatur Filter (Eingang): 150-170 °C
- Temperatur Wäscher (Eingang): 30-50 °C
- Temperatur Wäscher (Ausgang): 30-50 °C
Druckdifferenz Filter: 6,0-10,0 mbar
Düse:
- Zweistoffdüse: Hersteller Niro; Durchmesser 4 mm
- Düsengasdruck: 1 ,5 bar
Fahrweise: N2-geradeaus
benutztes Gerät: Sprühturm mit einer Düse
Aufbau: Sprühturm - Filter - Wäscher
Gasfluss: 1800 kg/h
Filtermaterial: Nomex® Nadelfilz 20 m2
Dosierung mittels biegsamer
Schlauchpumpe: SP VF 15 (Hersteller: Verder)
Der Sprühturm bestand aus einem senkrecht angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm, einem Durchmesser von 1.200 mm, wobei sich der Zylinder am Boden konisch verjüngte. Die Länge des Konus war 600 mm. Am Kopf des Zylinders waren die Zerstäuber (eine Zweistoffdüse) angeordnet. Das sprühgetrocknete Material wurde in einem Filter stromabwärts des Sprühturms von dem Trockengas abgeschieden und das Trockengas dann durch einen Wäscher geführt. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geführt und das Düsengas wurde durch einen ringförmigen, die Öffnung umgebenden Spalt geführt. c) Charakterisierung
Das sprühgetrocknete titanhaltige zeolithische Material mit einer MWW-Gerüststruktur hatte einen Siliciumgehalt von 36 Gewichts-%, einen Titangehalt von 2,4 Gewichts-% und einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von < 1 1 Gewichts-%, einen Stickstoffgehalt von 2,3 Gewichts-% und eine Kristallinität von 79 %, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie. Die Partikelgrößenverteilung betrug Dv10 5,3 Mikrometer, Dv50 1 1 ,8 Mikrometer und Dv90 44,0 Mikrometer.
II.7.3 Säurebehandlung des titanhaltigen zeolithischen Materials mit einer MWW-Gerüststruktur
Das sprühgetrocknete titanhaltige zeolithische Material mit einer MWW-Gerüststruktur wie erhalten in II.7.2 wurde wie nachfolgend beschrieben einer Säurebehandlung unterzogen. a) Säurebehandlung
Ausgangsstoffe: entionisiertes Wasser: 1233 kg
Salpetersäure 10 Gewichts-% wässrige Lösung): 287 kg
sprühgetrocknetes Ti-MWW erhalten gemäß II.7.2: 76 kg
1233 kg entionisiertes Wasser wurden in einen Kessel gefüllt. 287 kg Salpetersäure wurden hinzugefügt und 76 kg des sprühgetrockneten titanhaltigen zeolithischen Materials mit einer MWW-Gerüststruktur wurden unter Rühren mit 50 U/min zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde für weitere 15 min gerührt. Dann wurde die Rührrate auf 70 U/min erhöht.
Das Gemisch in dem Kessel wurde auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Eigendruck für 1 h unter Rühren gehalten. Das so erhaltene Gemisch wurde dann binnen einer Stunde auf eine Temperatur kleiner als 50 °C abgekühlt. b) Abtrennen
Das gekühlte Gemisch wurde filtriert und der Filterkuchen wurde sechsmal mit entionisiertem Wasser unter einem Stickstoffstrom von 2,5 bar gewaschen. c) Sprühtrocknen
Aus dem in b) erhaltenen Filterkuchen wurde eine Suspension mit entionisiertem Wasser hergestellt, wobei die Suspension einen Feststoffgehalt von 85 Gewichts-% aufwies. Diese Suspension wurde einer Sprühtrocknung in einem Sprühturm unter folgenden Sprühtrocknungsbedingungen unterzogen:
Trockengas, Düsengas: technischer Stickstoff
Temperatur Trockengas:
- Temperatur Sprühturm (Eingang): 200-330 °C - Temperatur Sprühturm (Ausgang): 140-165 °C
- Temperatur Filter (Eingang): 140-160 °C
- Temperatur Wäscher (Eingang): 50-60 °C
- Temperatur Wäscher (Ausgang): 20-40 °C
Druckdifferenz Filter: 7,0-1 1 ,0 mbar
Düse:
- Zweistoffdüse: Hersteller Niro; Durchmesser 4 mm
- Gasdurchsatz Düse: 23 kg/h
- Düsengasdruck: 2,5 bar
N2-geradeaus
benutztes Gerät: Sprühturm mit einer Düse
Aufbau: Sprühturm - Filter - Wäscher
Gasfluss: 1900 kg/h
Filtermaterial: Nomex® Nadelfilz 20 m2
Dosierung mittels biegsamer
Schlauchpumpe: S VF 15 (Hersteller: Verder)
Der Sprühturm bestand aus einem senkrecht angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm, einem Durchmesser von 1.200 mm, wobei sich der Zylinder am Boden konisch verjüngte. Die Länge des Konus war 600 mm. Am Kopf des Zylinders waren die Zerstäuber (eine Zweistoffdüse) angeordnet. Das sprühgetrocknete Material wurde in einem Filter stromabwärts des Sprühturms von dem Trockengas abgeschieden und das Trockengas dann durch einen Wäscher geführt. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geführt und das Düsengas wurde durch einen ringförmigen, die Öffnung umgebenden Spalt geführt.
Charakterisierung
Das sprühgetrocknete säurebehandelte titanhaltige zeolithische Material mit einer MWW- Gerüststruktur hatte einen Siliziumgehalt von 40 Gewichts-%, einen Titangehalt von 1 ,6 Gewichts-% und einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von 2,0 Gewichts-%.
Kalzinierung
Das sprühgetrocknete Material wurde dann bei 650 °C in einem Drehrohr mit einem Durchsatz im Bereich von 0,8-1 ,0 kg/h kalziniert.
Charakterisierung
Das kalzinierte Material hatte einen Siliziumgehalt von 44 Gewichts-%, einen Titangehalt von 1 ,8 Gewichts-% und einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von weniger als 0,1 Gewichts-%. Der Gitterparameter c der Gerüststruktur hatte einen Wert von 25,2 ± 0,2 Angström, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie. Das UV/VIS-Spektrum zeigte eine Bande mit einem Maximum im Bereich von 200 bis 215 nm, wobei das UV/VIS-Spektrum keine Bande mit einem Maximum in einem Bereich oberhalb 250 nm zeigte. Die Langmuir-Oberfläche wurde mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 zu 634 m2/g bestimmt und die spezifische BET-Oberfläche, bestimmt mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 , betrug 458 m2g. Der Kristallisationsgrad, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie, betrug 84 %, die durchschnittliche Kristallitgöße 30,5 nm. Die Teilchengrößenverteilung betrug bei Dv10 4,5 Mikrometer, bei Dv50 8,5 Mikrometer und bei Dv90 14,6 Mikrometer. [Beispiel 8: Herstellung eines Zn- und Ti-haltigen zeolithischen Materials mit MWW- Gerüststruktur (ZnTi-MWW)
Das zeolithische Material gemäß Beispiel 1 wurde gemäß„Reference Example 1 ", Abschnitte 1.1 bis 1 .5, der WO 2013/1 17536 A1 hergestellt. [Beispiel 9: Herstellung eines Zinn enthaltenden zeolithischen Materials mit einer MWW- Gerüststruktur (Sn-MWW)
Zunächst wurde zeolithisches Material gemäß Beispiel 6 und daraus gemäß Beispiel 7, Schritte a und b, Bor-freies zeolithisches Material hergestellt. 776,25 g entionisiertes Wasser wurden in einem Glasbehälter vorgelegt, und 375 g Piperidin wurden unter Rühren zugefügt. Zu dieser Suspension wurden 1 ,45 g Zinn(ll)acetat (Sn(OAc)2) zugefügt und die Suspension wurde für weitere 10 Minuten gerührt. 172,4 g des zeolithischen unmittelbar vorstehend genannten [ ]-MWW-Materials wurden zu dem Gemisch zugegeben, und es wurde für 20 min bei Raumtemperatur gerührt (200 U/min). Die erhaltene Suspension wurde dann in einen Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde für 48 h bei einer Temperatur von 170 °C unter Rühren behandelt (100 U/min). Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, und das resultierende zeolithische Material wurde von der Suspension durch Filtration bei Raumtemperatur abgetrennt. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von weniger als 200 MikroSiemens/cm aufwies. Nach der Filtration wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 120 °C für 16 h getrocknet. Das getrocknete zeolithische Material hatte einen Siliziumgehalt von 40 Gewichts-% und einen Zinngehalt von 0,42 Gewichts-%. 173,4 g des so erhaltenen zeolithischen Materials wurden in einem Rundkolben vorgelegt und 5202 g 30-Gewichts-%ige wässrige HN03-Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 0 bis 1 wurden zugefügt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 100 °C für einen Zeitraum von 20 h gerührt (200 U/min). Die Suspension wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde dann mit entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von ungefähr 7 aufwies. Das erhaltene zeolithische Material wurde bei 120 °C für 16 h getrocknet. Dann wurde das zeolithische Material kalziniert, indem es auf 550 °C erhitzt (2 K/min) und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten wurde. Das getrocknete und kalzinierte zeolithische Material hatte einen Siliziumgehalt von 47 Gewichts-% und einen Zinngehalt von 0,46 Gewichts-% sowie einen c-Parameter, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie, von 26,91 Angström. Das zeolithische Material hat- te eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 , von 520 m2/g und eine Langmuir-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 , von 713 m2/g.
11.10 Vergleichsbeispiele
Des Weiteren wurden die in Tabelle 1 dargestellten kommerziell erhältlichen zeolithischen Materialien eingesetzt:
Tabelle 1
In den Vergleichsbeispielen eingesetzte Materialien, zugehöriger Hersteller, Produktname, Molares Verhältnis S1O2 : AI2O3 und Gehalt an Na2Ü in Gewichts-%
Figure imgf000038_0001
III. Katalytische Untersuchungen
Ein Stoffstrom bestehend aus Trioxan (6,3 Vol.-%; Sigma-Aldrich, 1 ,3,5-Trioxan, > 99%), Essigsäure (83,7 Vol.-% ; PanReac AppliChem, Essigsäure 100% zur Analyse C, A0820) und Argon (10 Vol.-%; Reinheit 5.0) wurde auf 200 °C erwärmt und damit verdampft (Es- sigsäure : Formaldehyd-Äquivalente = 4,4 : 1 ). Das gasförmige Gemisch wurde sodann mit einem in Pulverform vorliegenden Aldolkondensationskatalysator gemäß den Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen V1 bis V4 bei 260 bzw. 290 °C und 1 ,1 bar in Kontakt gebracht (GHSV: 200 hr ). Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements in der isothermen Zone des Reaktors d.h. des Katalysatorbetts zum Anfang des Experiments gemessen und entspricht der Temperatur, bei der die Reaktionen durchgeführt wurden. Der Produktstoffstrom wurde anschließend mit Stickstoff (Reinheit: 5.0) verdünnt (N2 : Produktstoffstrom = 22 : 1 ), und die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch ermittelt.
Die nachfolgend in Tabellen 2 und 3 dargestellten Daten zeigen das gemittelte Ergebnis, wobei das erfindungsgemäße Verfahren für 6 h betrieben wurde; Tabellen 4 und 5 zeigen die entsprechenden Daten für die Vergleichsbeispiele. Die analytischen Daten der zeoli- thischen Materialien gemäß Beispielen 1 bis 9 sind in den Tabellen 6 bis 8 dargestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000039_0001
Zeolith. Material wurde wie unter II beschrieben hergestellt und direkt eingesetzt; Proben ohne Zusatz„b" wurden erst einem Experiment bei 260 °C unterzogen (vgl. Tabelle 2), bei 350 °C für 24 h regeneriert (10 Volumen-% Argon, 2 Volumen-% Sauerstoff, 88 Volumen- % Stickstoff; GHSV: 2.000 hr1) und dann bei 290 °C eingesetzt.
Der Kohlenstoff-Umsatz (U) berechnet sich gemäß der folgenden Gleichung
U = 100 * (NCPSumme / (NCEFA + NCEEs) ) NCPSumme = (NCEFA + NCEEs) - (NCPFA + NCPES )
NCEFA = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Stoffstrom S4 enthalten sind;
NCEES = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Stoffstrom S4 enthalten sind;
NCPFA = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Produktstoffstrom S6 enthalten sind;
NCPES = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Produktstoffstrom
S6 enthalten sind.
(3) Die Ausbeute (A) an Acrylsäure berechnet sich gemäß der folgenden Formel: A = 100 * (NCP AS / (NCEFA + NCEES))
NCPAS = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Acrylsaure im Produktstoffstrom
S6 enthalten sind.
Die Acrylsäure-Selektivität (S) berechnet sich gemäß der folgenden Formel:
S = 100 (NCPAS / NCPSumme) .
Die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA () steht für Verhältnis des Massestroms an Acrylsäure im Stoffstrom S6 in [Masse/Zeit] zur Masse des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) in [Masse]; Dimension: [kg Acrylsäure / kg Aldolkondensationskatalysator / h]
Tabelle 3
Katalytische Ergebnisse der erfindung sgemäßen Beispiele bei einer Temperatur von 260 °C
Zeolith. Material Kohlenstoff- Ausbeute AS Selektivität AS RZA gemäß Bsp. Umsatz / % / % / % / kg/kg(Kat)/h
1 7,20 6,39 88,73 0,060
2 8,78 8,13 92,64 0,071
3 4,14 3,51 84,70 0,037
4 1 1 ,08 8,74 80,38 0,086
5 14,77 1 1 ,19 75,72 0,094
6 4,92 2,99 60,77 0,027
7 10,24 6,48 63,09 0,064
8 8,13 7,54 92,67 0,078
9 7,45 6,77 90,76 0,077
Tabelle 4
Katalytische Ergebnisse der Vergleichsbeispiele bei einer Temperatur von 290 °C
Kohlenstoff- Ausbeute AS Selektivität AS RZA
Bsp.
Umsatz / % / % / % / kg/kg(Kat.)/h
V1 5,01 3,22 64,24 0,0347
V2 5,10 4,65 91 ,10 0,0407
V3 3,20 0,77 24,10 0,0063
V4 7,18 5,26 77,39 0,0583
Tabelle 5
Katalytische Ergebnisse der Vergleichsbeispiele bei einer Temperatur von 260 °C
Kohlenstoff- Ausbeute AS Selektivität AS RZA
Bsp.
Umsatz / % / % / % / kg/kg(Kat.)/h
V1 5,74 5,29 92,26 0,057
V2 1 ,51 1 ,19 79,28 0,010 V3 6,20 0,45 7,84 0,004
V4 10,28 8,74 86,60 0,072
Tabelle 6
Analytik von Beispielen 1 bis 5, 7 und 8 bezüglich NH3-TPD und IR-Spektroskopie
Figure imgf000041_0001
Eine Kennzeichnung mit„X" bedeutet, dass das jeweilige IR-Spektrum im angegebenen Bereich mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande aufwies.
Tabelle 7
Analytik von Beispielen 1 bis 5 und 7 bis 9 bezüglich Gehalt an X und Y (in Klammern angegeben; mittels Elementaranalyse bestimmt), spezifischer BET-Oberfläche; Wasseraufnahme
Figure imgf000041_0002
Tabelle 8
Analytik von Beipsielen 1 bis 9 hinsichtlich des Gehalts an AI, Na, K, Mg und Ca
Zeolith. MateGehalt (in Gewichts-%)
rial gemäß
AI Na K Mg Ca Bsp.
1 0,02 0,01 1 < 0,01 < 0,01 < 0,01
2 0,005 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
3 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
4 < 0,01 0,06 < 0,01 < 0,01 < 0,01
5 < 0,01 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
6 0,02 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,02 7 0,04 < 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01
8 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
9 0,02 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Die in Tabelle 8 angegebenen Werte wurden nach Aufschluss mittels Atomabsorptionsspektroskopie AAS (Na, K) bzw. mittels Atomemissionsspektrometrie ICP/OES (AI, Ca, Mg) bestimmt.
Wie den Ergebnissen entnommen werden kann, zeigen sämtliche erfindungsgemäßen Beispiele bei einer Temperatur von 290 °C höhere Raum-Zeit-Ausbeuten und Ausbeuten an Acrylsäure als die Vergleichsbeispiele V1 bis V4. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sowie 4 bis 9 höhere Kohlenstoffumsätze. Bei einer Temperatur von 260 °C zeigen die erfin- dungsgemäßen Beispiele 4, 5, 8 und 9 höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als sämtliche Vergleichsbeispiele V1 bis V4. Weiter weisen bspw. die erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 5 bessere Kohlenstoffumsätze als alle Vergleichsbeispiele auf. Somit wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure als Reaktanten bereitgestellt, welches durch die Verwendung eines zeolithischen Materials, zeolithischen Materials, welches kein Aluminium enthält, bessere katalytische Ergebnisse liefert, vor allem hinsichtlich des Kohlenstoffumsatzes, der Ausbeute an Acrylsäure, der Selektivität der Acrylsäurebildung und insbesondere hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute.
Zitierte Literatur
- Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1 , March 1966, Seiten 50 bis 53
- Wierzchowsky und Zatorski, Catalysis Letters 9 (1991 ), Seiten 41 1 bis 414
- DE 2010 040 921 A1
- DE 2010 040 923 A1
- US 2013/0085294 A1

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend
(i) Bereitstellen eines Stoffstroms S4, enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure;
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6, enthaltend Acrylsäure;
wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) Si, O, und ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 , bevorzugt von 0 : 1 bis 0,0001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,00001 : 1 aufweist;
und wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii), zusätzlich zu Si und gegebenenfalls AI, ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y und von AI verschiedenen trivalenten Elementen X, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO2 enthält, wobei Y bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Zr, Ge, V und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Ge und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, und einer Kombination davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) X2O3 enthält, wobei X bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe, Ta und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, wobei X weiter bevorzugt B ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein oder mehrere Nicht-Gerüstelemente Z, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N und S, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Zn, P, N und S, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Zn und P, enthält, wobei N, P und S, bevorzugt P, bevorzugt zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegen, weiter bevorzugt als Oxid und/oder Oxo-Anion.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU, MOR, CHA, LEV, FER, MEL, MOR, AFI, RRO, CDO und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen, aufweist. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) den Strukturtyp BEA und bevorzugt ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) den Strukturtyp MFI, MEL oder eine Mischstruktur aus diesen Strukturtypen und bevorzugt ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) den Strukturtyp MWW und bevorzugt ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 aufweist und gegebenenfalls Zn als ein Nicht-Gerüstelement enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) zusätzlich zu dem zeolithischen Material gemäß (ii) ein Bindermaterial enthält, wobei das Bindermaterial bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gra- phit, S1O2, ΤΊΟ2, ZrÜ2, MgO, Kombinationen aus zwei oder mehr davon und Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr, Mg und Kombinationen aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, S1O2, ΤΊΟ2 und ZrÜ2, Kombinationen aus zwei oder mehr davon und Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Si, Ti, Zr und Kombinationen aus zwei oder mehr davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vorliegt, bevorzugt geformt zu Strängen, bevorzugt mit einem rechteckigen, dreieckigen, hexagonalen, quadratischen, ovalen oder kreisförmigen Querschnitt, in Sternform, Tablettenform, als Kugel, oder als Hohlzylinder.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1 , bevorzugt von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 5 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 4,4 : 1 , weiter bevorzugt von 2,5 : 1 bis 4,1 : 1 , liegt, und wobei der Stoffstrom S4 gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Verdünnungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Koh- lenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, bevorzugt von 230 bis 370 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 350 °C, erfolgt, wobei der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen gemäß (ii) bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, weiter bevor- zugt von 180 bis 220 °C, gebracht wird, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 bar, bevorzugt von 0,05 bis 5 bar, bevorzugt von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar erfolgt, und wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) im Bereich von 50 bis 10.000 fr1, bevor- zugt von 70 bis 7.500 hr1, weiter bevorzugt von 90 bis 5.000 hr1, bevorzugt von 100 bis
2.500 h-1, weiter bevorzugt von 150 bis 2.000 r1, erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute des Inkon- taktbringens gemäß (ii) im Bereich von 0,01 bis 2,5 kg/kg/h, bevorzugt von 0,025 bis 2,0 kg/kg/h, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 ,75 kg/kg/h liegt, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute definiert ist als kg(Acrylsäure) / kg(Aldolkondensationskatalysator) / h.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, zusätzlich umfassend
(iii) Regenerieren des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii), wobei das Regenerie- ren bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700 °C, weiter bevorzugt von 350 bis 600 °C durchgeführt wird, wobei das Regenerieren bevorzugt in der Gegenwart von Sauerstoff, weiter bevorzugt in der Gegenwart eines Gemisches aus Sauerstoff und einem Inertgas, weiter bevorzugt in der Gegenwart eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff, durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Formaldehyd-Quelle gemäß (i) eine wasserfreie Formaldehyd-Quelle ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trioxan und Paraformaldehyd. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die temperatur-programmierte Desorption mit NH3 (NH3TPD) des zeolithischen Materials gemäß (ii) ein Desorptions- maximum in mindestens einem der Temperaturbereiche 0 bis 250 °C, 251 bis 500 °C und 501 bis 700 °C aufweist, wobei nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C eine Konzentration an desor- biertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 1 ,0 mmol/g, das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,5 mmol/g und das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,1 mmol/g aufweist, wobei die Konzentration an desorbiertem NH3 definiert ist als mmol(desorbiertes NH3) / g(zeolithisches Material).
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des im Aldolkondensationskatalysator enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-
%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Va- nadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators.
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