WO2015181290A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsäure unter verwendung eines alkali- und erdalkalifreien zeolithischen materials - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsäure unter verwendung eines alkali- und erdalkalifreien zeolithischen materials Download PDF

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zeolitic material
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condensation catalyst
aldol condensation
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PCT/EP2015/061834
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French (fr)
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Andrei-Nicolae PARVULESCU
Armin Lange De Oliveira
Stephan A. Schunk
Nicolai Tonio WÖRZ
Marco Hartmann
Kazuhiko Amakawa
Michael Göbel
Yong Liu
Michael Lejkowski
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrylic acid by contacting a stream containing a formaldehyde source and acetic acid with an aldol condensation catalyst containing an alkali and alkaline earth-free zeolitic material.
  • Acrylic acid as a major monomer for the preparation of homopolymers and copolymers is typically recovered by a heterogeneously catalyzed two-stage partial oxidation starting from propene with acrolein as an intermediate.
  • DE 2010 040 921 A1 discloses a process for the preparation of acrylic acid from methanol and acetic acid, wherein first methanol is converted to formaldehyde and this with acetic acid to acrylic acid.
  • Catalysts whose active composition is a vanadium-phosphorus oxide and / or a vanadium-phosphorus oxide doped with elements other than vanadium and phosphorus are preferably used.
  • DE 2010 040 923 A1 describes a process for the preparation of acrylic acid from ethanol and formaldehyde, wherein first ethanol is converted to acetic acid and this with formaldehyde to acrylic acid.
  • Catalysts whose active composition is a vanadium-phosphorus oxide and / or a vanadium-phosphorus oxide doped with elements other than vanadium and phosphorus are also preferably used here.
  • US 2013/0085294 A1 discloses a process for the production of acrylic acid from acetic acid and an alkenylating agent such as formaldehyde.
  • the catalysts used include titanium and vanadium and optionally oxidic additives such as S1O2, Al2O3 and Zr02.
  • zeolitic materials are mentioned as carriers, inter alia.
  • an improved process for the production can be provided if an aldol condensation catalyst is used which contains a specific zeolitic material as the catalytically active component.
  • the improved process in at least one of the parameters carbon conversion, yield of acrylic acid, selectivity of acrylic acid formation and space-time yield stands out positively from the known methods, wherein the improved process according to the invention in particular also positive in all of these parameters takes the known method apart.
  • the present invention therefore relates to a process for the production of acrylic acid, comprising
  • the total content of the zeolitic material according to (ii) of alkali metal and alkaline earth metal, calculated as alkali metal oxide (M2O) and alkaline earth metal oxide (MO), is from 0 to 0.1% by weight, based in each case on the total weight of the zeolitic material, and
  • aldol condensation is to be understood as meaning a condensation reaction in which, from two suitable carbonyl compounds, in the present case acetic acid and formaldehyde, with elimination of water, an alpha, beta-unsaturated carbonyl compound present Acrylic acid is formed, step (i)
  • a stream S4 containing a formaldehyde source and acetic acid is provided.
  • a source of formaldehyde for the process of the invention is basically any suitable formaldehyde source into consideration, which provides in the conditions of contacting according to (ii) or in the preparation according to (i) formaldehyde.
  • the formaldehyde source is anhydrous.
  • the formaldehyde source is preferably selected from the group consisting of formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde and a Mixture of two or more of them.
  • trioxane is used as the source of formaldehyde, with trioxane being more preferably used as the only source of formaldehyde in the process.
  • Trioxane is a heterocyclic compound from the substance group of acetals, which is formed by trimerization of formaldehyde and depolymerized when heated to 150 to 200 ° C back to monomeric formaldehyde.
  • Paraformaldehyde is the short chain polymer of formaldehyde whose degree of polymerization is typically 8 to 100.
  • the source of the acetic acid is, in principle, any suitable source which at least partially contains acetic acid, with acetic acid preferably having a purity of from 95 to 100% by weight, more preferably from 96 to 100% by weight, more preferably from 97 to 100% by weight -%, more preferably 98 to 100% by weight, more preferably 99 to 100% by weight, is preferred. Particularly preferred is acetic acid in pure form as glacial acetic acid.
  • the stream S4 may in principle be any suitable for obtaining acrylic acid in the process according to the invention molar ratio of acetic acid to formaldehyde, recovered and / or recoverable from the formaldehyde source having.
  • the molar ratio of acetic acid to formaldehyde, recovered and / or recoverable from the source of formaldehyde, in stream S4 in the range of 0.01: 1 to 10: 1. It is further preferred that the molar ratio of acetic acid to formaldehyde , recovered and / or recoverable from the formaldehyde source, in stream S4 in the range of 0.1: 1 to 9: 1, more preferably from 0.5: 1 to 8.5: 1.
  • the molar ratio of acetic acid to formaldehyde, recovered and / or recoverable from the formaldehyde source, in stream S4 in the range from 1: 1 to 8: 1, more preferably from 1, 5: 1 to 5: 1, more preferably from 1.7: 1 to 4.7: 1, more preferably from 2: 1 to 4.4: 1, more preferably from 2.5: 1 to 4.1: 1.
  • the stream S4 can be provided at any temperature suitable for the process according to the invention.
  • the stream S4 can therefore be provided, for example, with a temperature corresponding to the room temperature or else heated before contacting with an aldol condensation catalyst containing a zeolitic material to obtain a stream S6 comprising acrylic acid.
  • the heat sources are not limited in the context of the method according to the invention, so that in principle any heat source comes into consideration.
  • the stream S4 is heated by means of the product stream of the present process.
  • the stream S4 can be heated to a temperature of 190 ° C or 200 ° C.
  • the stream S4 is cooled to a suitable temperature for the inventive method, if individual or all components of the stream S4 otherwise would have an undesirably high temperature for the inventive method.
  • the stream S4 be brought to a temperature of 150 to 250 ° C. before contacting it with an aldol condensation catalyst containing a zeolitic material to obtain a stream S6 comprising acrylic acid.
  • the stream S4 before contacting with a zeolitic material containing Aldolkondensationskatalysator to obtain a stream S6 containing acrylic acid is brought to a temperature of 180 to 220 ° C.
  • the stream S4 provided in (i) may contain further components.
  • diluents come into consideration here.
  • all known and suitable diluents known to those skilled in the art can be used, which allow the process according to the invention to be carried out to obtain acrylic acid.
  • the diluents are selected from the group consisting of nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ethene, acetone, water and a combination of two or more thereof. More preferably, the diluent contains nitrogen.
  • the present invention also relates to a process, wherein the stream S4 further contains one or more diluents, preferably selected from the group consisting of nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ethene, acetone, water and a combination of two or more thereof, preferably nitrogen ,
  • the diluent may be supplied to the process from the outside, for example. It is also possible to recycle the diluent by one or more recycling steps within the process. Likewise, a portion of the diluent may be externally supplied to the process, and another portion of the diluent may be recycled through one or more recycle steps within the process.
  • the stream S4 may basically have any suitable ratio in terms of the ratio between acetic acid and formaldehyde source to one or more diluents. If nitrogen is diluent, the proportion in stream S4 is preferably in the range from 0.1 to 80% by volume, more preferably from 0.1 to 70% by volume, more preferably from 0.1 to 60% by volume, more preferably from 0.1 to 50% by volume, more preferably from 0.1 to 20% by volume, more preferably from 0.1 to 10% by volume, further preferably from 0.1 to 5% by volume.
  • the proportion in stream S4 is preferably in the range from 0.1 to 50% by volume, more preferably from 0.1 to 20% by volume, more preferably from 0.1 to 10% by volume, more preferably from 0.1 to 5% by volume. If ethene is diluent, the proportion in the stream S4 is preferably in the range from 0.1 to 50% by volume, more preferably from 0.1 to 20% by volume, more preferably from 0.1 to 10% by volume, more preferably from 0.1 to 5% by volume.
  • the proportion in stream S4 is preferably in the range from 0.1 to 50% by volume, more preferably from 0.1 to 20% by volume, more preferably from 0.1 to 10% by volume, more preferably from 0.1 to 5% by volume. If water is a diluent, the proportion in stream S4 is preferably in the range from 0.1 to 40% by volume, more preferably from 0.1 to 35% by volume, more preferably from 0.1 to 30% by volume.
  • the total content of the zeolitic material according to (ii) is from 0 to 0.1% by weight of alkali metal and alkaline earth metal, calculated as alkali metal oxide (M2O) and alkaline earth metal oxide (MO), based on the total weight of the zeolitic material. Consequently, the total content of the zeolitic material according to (ii) of alkali metal and alkaline earth metal, calculated as alkali metal oxide (M2O) and alkaline earth metal oxide (MO), can in principle be any value from 0 to 0.1% by weight, based on the total weight of zeolitic Materials, amounts.
  • the zeolitic material according to (ii) contains from 0 to 0.05% by weight, more preferably from 0 to 0.01% by weight, of alkali metal and alkaline earth metal. More preferably, the total content of the zeolitic material according to (ii) of alkali metal and alkaline earth metal, calculated as alkali metal oxide (M2O) and alkaline earth metal oxide (MO), is from 0 to 0.005% by weight, more preferably from 0 to 0.001% by weight, more preferably from 0 to 0.0001% by weight, based in each case on the total weight of the zeolitic material.
  • "free of alkali metals and alkaline earth metals” means that alkali metals and alkaline earth metals do not or only in traces, ie at most in the form of an impurity, are included.
  • the aldol condensation catalyst contains from 0 to 0.1% by weight of alkali metal and alkaline earth metal, calculated as alkali metal oxide (M2O) and alkaline earth metal oxide (MO), based on the total weight of the aldol condensation catalyst.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) contains from 0 to 0.05% by weight, more preferably from 0 to 0.01% by weight, of alkali metal and alkaline earth metal.
  • the total content of the aldol condensation catalyst according to (ii) of alkali metal and alkaline earth metal calculated as alkali metal oxide (M2O) and alkaline earth metal oxide (MO) is from 0 to 0.005 wt%, more preferably from 0 to 0.001 wt%, further preferably from 0 to 0.0001% by weight, based in each case on the total weight of the aldol condensation catalyst.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) is particularly preferably free of alkali metals and alkaline earth metals.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) further contains, outside the framework structure of the zeolitic material contained therein, from 0 to 1% by weight vanadium, calculated as vanadium (V) oxide and based on the total weight of the aldol condensation catalyst.
  • the vanadium content of the aldol condensation catalyst according to (ii) outside the framework structure of the zeolitic material contained therein can be any value ranging from 0 to 1% by weight of vanadium based on vanadium as vanadium (V) oxide.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) preferably contains, outside the framework structure of the zeolitic material contained therein, from 0 to 0.1% by weight, more preferably from 0 to 0.01% by weight, more preferably from 0 to 0.001% by weight, more preferably from 0 to 0.0001% by weight of vanadium calculated as vanadium (V) oxide and based on the total weight of the aldol condensation catalyst.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) outside the framework structure of the zeolitic material contained therein is particularly preferably free from vanadium. "Free from vanadium" in this context of the present invention also means that vanadium does not exist or only in traces, ie at most in the form of a Contamination is included.
  • Y element contained in the framework structure of the zeolitic material according to (ii) element Y basically every tetravalent element is considered.
  • Y is selected from the group consisting of Si, Sn, Ti, Zr, Ge, V and a combination of two or more thereof. More preferably, Y is selected from the group consisting of Si, Sn, Ti and a combination of two or more thereof. More preferably, Y is selected from the group consisting of Si, Sn and a combination of Si and Sn. Particularly preferred is Y Si.
  • the skeleton structure of the zeolitic material according to (ii) may contain, in addition to Al 2 O 3, the oxide X 2 O 3 of a trivalent element X other than Al.
  • X is selected from the group consisting of B, In, Ga, transition metals of Groups 3 to 12, and a combination of two or more thereof.
  • transition metals of groups 3 to 12 are understood to include lanthanum and the lanthanides, and include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , Er, Tm, Yb and Lu
  • X is selected from the group consisting of B, In, Ga, Fe and a combination of two or more thereof.
  • the zeolitic material according to (ii) is not limited in the molar ratio Y: (AI + X).
  • the zeolitic material according to (ii) has a molar ratio Y: (AI + X) in the range from 1: 1 to 400: 1. It is further preferred that the zeolitic material according to (ii) has a molar ratio Y: (AI + X) in the range from 1: 1: to 300: 1, more preferably from 1: 1 to 200: 1, more preferably from 2: 1 to 150: 1, more preferably from 3: 1 to 100: 1.
  • the zeolitic material according to (ii) has a molar ratio Y: (AI + X) in the range from 4: 1 to 50: 1, more preferably from 6: 1 to 35: 1, more preferably from 8: 1 to 22: 1, more preferably from 10: 1 to 20: 1.
  • the zeolitic material according to (ii) is not limited to the cations which serve to balance negative framework charges and are located on the surface and / or in the pores of the zeolitic material according to (ii).
  • these cations may therefore be protons H + or ammonium cations ⁇ 4 + .
  • the zeolitic material according to (ii) is present at least partially in the H form, ie that it is at least partially the cations which serve to balance negative framework charges, are protons.
  • At least 50% of the cations serving to balance the negative framework charges of the zeolitic material of (ii) are protons, more preferably at least 60%, more preferably at least 70%, even more preferably at least 80%, more preferably at least 85% preferably at least 90%, more preferably at least 95%, more preferably at least 97%, even more preferably at least 98%, more preferably at least 99%, even more preferably at least 99.5%, based on the total number of cations used to balance the negative framework charges of the zeolitic material according to (ii).
  • the zeolitic material according to (ii) is completely in the H form.
  • the framework structure of the zeolitic material according to (ii) optionally in addition to Al 2 O 3 contains X 2 O 3, where X is a trivalent element other than aluminum, and the molar ratio NH 4 + : (Al + X) of the zeolitic material, when saturated with NH 3, is in the range of 0.01: 1 to 1: 1.
  • the zeolitic material according to (ii) contains at least one non-framework element Z, wherein according to the present invention, in principle, neither in the type nor in the amount of non-framework elements which may be contained in the zeolitic material, a limitation consists.
  • This at least one non-framework element Z is preferably selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P , N, S and a combination of two or more of them. More preferably, the at least one non-framework element Z is selected from the group consisting of P, N, S and a combination of two or more thereof. The non-framework element Z is particularly preferably P.
  • the at least one non-framework element Z is selected from the group consisting of N, P and S or a combination thereof, this or these are preferably at least partially present in oxidic form , In particular, it is preferred that N, P and S are present as oxide and / or oxo anion.
  • an oxide of N, P and S, and in particular of P and S means that the element is in connection with oxygen via one or more covalent compounds, wherein at least a part of the element and preferably all valences of the element in covalent compound with oxygen. The same holds true for the oxo anions of N, P and S.
  • oxo anions these may in principle be in the form of a salt and / or in protonated form, it being possible in principle to use any suitable cation or combination of cations as the salt.
  • Z S is selected as the non-framework element, it is preferably present as sulfite, sulfate, thiosulfate, dithionite, disulfite, dithionate, disulfate or as a combination of at least two thereof, more preferably as sulfate and / or disulfate. Preferably, it is present as sulfate.
  • ZP is selected as the non-framework element, it is preferably present as P4O6, P2O4, P4O10, phosphinate, phosphonate, phosphate, hypodiphosphate, diphosphate, and / or polyphosphate or as a combination of at least two thereof, preferably as phosphate and / or diphosphate , especially preferred as phosphate.
  • the molar ratio of Al to the at least one non-framework element is not limited.
  • the molar ratio of Al to the at least one non-skeleton element may be in the range of 100: 1 to 1: 100 lies.
  • the molar ratio of Al to the at least one non-framework element is preferably in the range from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5. More preferably, the molar ratio of Al to the at least one non-framework element is in the range of 3: 1 to 1: 3, more preferably from 2.5: 1 to 1: 2.5, more preferably from 1, 5: 1 to 1: 1, 5.
  • Zeolites and zeolitic materials in the context of the present application are naturally occurring or synthetically produced materials having a three-dimensional framework structure made up of corner-linked T0 4 tetrahedra, where T may be any tetrahedrally coordinated cation.
  • Aluminophosphates AIPO and APO
  • SAPO silicoalumophosphates
  • Alumophosphates (AIPO and APO) in the context of the present invention generally include all crystalline aluminophosphate materials.
  • the aluminophosphates comprise AIPO-20 and variants of various compositions thereof, AIPO-5, AIPO-21, AIPO-H3, AIPO-17, and variants of various compositions thereof, AIPO-12-TAMU, AIPO-1 1, AIPO-22, AIPO-8, AIPO-C, AIPO-25, AIPO-16, AIPO-31, AIPO-8, AIPO-H2, AIPO-31, AIPO-34, AIPO-D, AIPO-18, AIPO- EN3, AIPO-53 (A), AIPO-41, Al-PO-52, AIPO4-pollucite, AIPO-24, AIPO-C, AIPO-33, AIPO-17 and variants of various compositions thereof, AIPO-20 and Variants of various compositions thereof, AIPO-H2, AIPO-14, AIPO-54, AIPO-53 (B), AIPO-40, AIPO-35, AIPO-CJB1 (optionally with additional phosphate groups), AIPO-40, AIPO- 36, MnAPO-1
  • the aluminophosphates include the materials AIPO-5, AIPO-21, AIPO-H3, AIPO-17 and variants of various compositions thereof, AIPO-12-TAMU, AIPO-1 1, AIPO-22, AIPO-8, AIPO -C, AIPO-25, AIPO-16, AIPO-31, AIPO-8, AIPO-H2, AIPO-31, AIPO-34, AIPO-D, AIPO-18, AIPO-EN3, AIPO-53 (A), AIPO-41, AlPO-52, AIPO4 pollucite, AIPO-24, AIPO-C, AIPO-33, AIPO-17 and variants of various compositions thereof, AIPO-20 and variants of various compositions thereof, AIPO-H2, AIPO-17 14, AIPO-54, AIPO-53 (B), AIPO-40, AIPO-35, AIPO-CJB1 (optionally with additional phosphate groups), AIPO-40, AIPO-36, and mixtures of two or more thereof.
  • Silicoalumophosphates in the context of the present invention generally comprise all crystalline aluminosilicophosphate phases, and in particular the SAPO materials SAPO-1 1, SAPO-47, SAPO-40, SAPO-43, SAPO-5, SAPO-31, SAPO- 34, SAPO-37, SAPO-35, SAPO-42, SAPO-56, SAPO-18, SAPO-41, SAPO-39, and CFSAPO-1A, and mixtures of two or more thereof.
  • SAPO-1 1, SAPO-47, SAPO-40, SAPO-43, SAPO-5, SAPO-31, SAPO- 34, SAPO-37, SAPO-35, SAPO-42, SAPO-56, SAPO-18, SAPO-41, SAPO-39, and CFSAPO-1A and mixtures of two or more thereof.
  • zeolitic materials which have a three-dimensional framework structure having a structural type selected from among ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, GDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER
  • the zeolitic material may have a structural type selected from the group consisting of AEI, AFI, BEA, CDO, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, LTL, MEI, MFI, MEL, MOR, MTN, MWW, NON , RRO and a mixed structure of two or more of these types of structures.
  • the zeolitic material according to (ii) has a structural type selected from the group consisting of BEA, MFI, MWW, FAU, MEL, MTN, RRO, CDO, LTL, MOR, AFI, FER, LEV and a mixed structure two or more of these structural types.
  • the zeolitic material according to (ii) has a structural type selected from the group consisting of BEA, MFI, MWW, FAU and a mixed structure of two or more of these structural types.
  • the zeolitic material according to (ii) particularly preferably has the structure type BEA.
  • the zeolitic material is at least partially in the H-form, preferably from 50 to 100% of the cations which compensate for the serve negative framework charges of the zeolitic material according to (ii), more preferably from 60 to 100%, more preferably from 70 to 100%, further preferably from 80 to 100%, more preferably from 85 to 100%, further preferably from 90 to 100% , more preferably from 95 to 100%, more preferably from 97 to 100%, further preferably from 98 to 100%, further preferably from 99 to 100%, further preferably from 99.5 to 100%, protons are based on the total number of cations.
  • the zeolitic material having the structural type BEA is completely in the H form.
  • the zeolitic material has the structure type BEA, and in particular according to particularly preferred embodiments, in which the structural type zeolite material BEA at least partially and more preferably completely in the H-form, it is further preferred in that the zeolitic material contains at least one non-framework element Z, preferably selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N, S and a combination of two or more thereof. More preferably that is at least one non-framework element Z selected from the group consisting of P, N, S and a combination of two or more thereof.
  • the structural type zeolite material which is at least partially and preferably completely in the H form contains P as non-framework element Z, P being preferably present as oxide and / or oxo anion, more preferably as phosphate, wherein more preferably the phosphate is present at least partially and preferably completely protonated.
  • the zeolitic material according to (ii) is a SAPO material or an APO material
  • the zeolitic material is generally not limited in structure type.
  • the zeolitic material according to (ii) is a SAPO material or an APO material
  • the aldol condensation catalyst used in the process according to the invention in principle there is no restriction as to the constituents contained therein, if it contains a zeolitic material, wherein the framework structure of the zeolitic material according to (ii) contains YO 2 and Al 2 O 3 and Y is a tetravalent element, wherein the total content of the zeolitic material according to (ii) of alkali metal and alkaline earth metal, calculated as alkali metal oxide (M2O) and alkaline earth metal oxide (MO), is from 0 to 0.1% by weight, and wherein the aldol condensation catalyst is outside the framework structure of the zeolitic material contained therein from 0 to 0.0001% by weight containing vanadium.
  • a zeolitic material wherein the framework structure of the zeolitic material according to (ii) contains YO 2 and Al 2 O 3 and Y is a tetravalent element, wherein the total content of the zeolitic material according to (ii) of
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) also contains vanadium in the framework structure of the zeolitic material contained therein. It is preferred that the aldol condensation catalyst according to (ii) contains in total from 0 to 1% by weight vanadium, calculated as vanadium (V) oxide and based on the total weight of the aldol condensation catalyst. Preferably, the aldol condensation catalyst according to (ii) contains in total from 0 to 0.1% by weight, more preferably from 0 to 0.01% by weight, more preferably from 0 to 0.001% by weight, further preferably from 0 to 0.0001% by weight -%, vanadium, based on vanadium as vanadium (V) oxide.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) is free of vanadium as a whole.
  • "Free from vanadium" in this context of the present invention means that vanadium is not or only in trace amounts, i.e. at most in the form of an impurity.
  • the zeolitic material used in the aldol condensation catalyst is, for example, in principle not limited in its acid-base properties, provided that the reaction of the formaldehyde source with acetic acid to acrylic acid can be at least partially ensured.
  • the zeolitic material preferably has acid sites, which include Bronsted and / or Lewis acid centers. Accordingly, the zeolitic material preferably has one or more desorptive maxima in its desorption spectrum obtained by temperature-programmed desorption with NH 3 (NH 3 -TPD).
  • the zeolitic material according to (ii) has a desorption maximum in at least one of the temperature ranges 0 to 250 ° C, 251 to 500 ° C and 501 to 700 ° C in a temperature-programmed desorption with NH3. It is thus preferred that the zeolitic material according to (ii) has a desorption maximum in the temperature range 0 to 250 ° C. and / or in the temperature range 251 to 500 ° C. and / or in the temperature range 501 to 700 ° C.
  • the intensity of the one or more desorption maxima which are preferably present in the desorption spectrum of the zeolitic material obtained by NH3-TPD, in principle there are no restrictions, so that the relative amount of acid centers in the zeolitic material is in principle not restricted.
  • a concentration of desorbed NH3 in the range of 0.05 to 2.0 mmol / g and / or the desorption maximum in the temperature range 251 to 500 ° C has a concentration of desorbed NH3 in the range of 0.05 to 1, 5 mmol / g and / or the desorption maximum in the temperature range 501 to 700 ° C, a concentration of desorbed NH3 in the range of 0.001 to 0.5 mmol / g , wherein the concentration of desorbed N H3 in mmol based on the mass of the zeolitic material in grams.
  • the desorption maximum in the temperature range 0 to 250 ° C. has a concentration of desorbed NH 3 in the range from 0.1 to 1.5 mmol / g, more preferably in the range from 0.25 to 1.25 mmol / g , more preferably in the range of 0.3 to 1, 0 mmol / g, on.
  • the desorption maximum in the temperature range 501 to 700 ° C. has a concentration of desorbed NH 3 in the range from 0.005 to 0.1 mmol / g, more preferably from 0.0075 to 0.05 mmol / g, more preferably from 0.01 to 0.03 mmol / g.
  • the zeolitic material contained in the aldol condensation catalyst is preferably characterized by its IR spectrum.
  • this preferably has at least one maximum of an absorption band in the range from 3790 to 3691 cm -1 and / or in the range from 3690 to 3591 cm -1 and / or in the range from 3590 to 3490 cm -1 . More preferably, it has at least a maximum of an absorption band in the range from 3790 to 3691 cm- 1 and / or in the range from 3690 to 3591 cm- 1 .
  • the zeolitic material contained in the aldol condensation catalyst is independently characterized by its hydrophilic and hydrophobic properties, which are manifested by its ability to absorb water.
  • the zeolitic material preferably exhibits a water absorption in the range from 1 to 50% by weight, preferably In the range of 10 to 25% by weight.
  • the water absorption refers to the relative amount of water absorbed by the zeolitic material, from its dry weight to a relative humidity of the ambient air of 85% at 25 ° C.
  • the water uptake measured for the zeolitic material preferably refers to the method described in the experimental part for its determination.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) contains a binder material in addition to the zeolitic material according to (ii).
  • binder materials are all materials known to the person skilled in the art which can be used here as binder material and which do not influence the catalyst or only to a limited extent or only to the extent of the resulting dilution of the catalyst.
  • the binder material is selected from the group consisting of graphite, S1O2, T1O2, ZrO2, combinations of two or more thereof and mixed oxides of at least two elements selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and combinations of two or more thereof.
  • the ratio of the zeolitic material according to (ii) to the binder material is basically not limited.
  • the weight ratio of the zeolitic material of (ii) to the binder material may range from 20: 1 to 1:20, preferably from 10: 1 to 1:10, more preferably from 1: 1 to 1:10.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) may contain, in addition to the zeolitic material according to (ii) and the binder material, further components, in which case carriers or, in addition to the zeolitic material, further catalytically active components are suitable.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, still more preferably 80 to 100% by weight, still more preferably From 90 to 100% by weight, more preferably from 95 to 100% by weight, more preferably from 98 to 100% by weight, more preferably from 99 to 100% by weight, of zeolitic material and optionally a binder material.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) can be present in any form suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) may be in powder form, as a spray powder, or as a spray granule.
  • the aldol condensation catalyst may be present as a shaped body. If the aldol condensation catalyst is present as a shaped body, it is preferably shaped into strands, preferably with a rectangular, triangular, hexagonal, square, oval or circular cross section, or is in star form, tablet form, as a sphere, or as a hollow cylinder. Also possible is a combination of two or more of the aforementioned forms.
  • step (ii) of the process according to the invention the stream S4 is contacted with an aldol condensation catalyst containing a zeolitic material to obtain a stream S6 containing acrylic acid.
  • the stream S4 can be completely gaseous, completely liquid or in such a way that at least one component is gaseous and at least one component is liquid.
  • stream S4 is completely gaseous in step (ii).
  • the present process can be carried out at all temperatures at which a stream S6 comprising acrylic acid is obtained by means of the process comprising steps (i) and (ii).
  • the contacting according to (ii) preferably takes place at a temperature in the range from 200 to 400 ° C., more preferably from 220 to 380 ° C. Further preferably, the contacting according to (ii) takes place at a temperature in the range from 230 to 370 ° C., more preferably from 240 to 360 ° C., more preferably from 250 to 350 ° C. This temperature is to be understood as the highest temperature of the gaseous phase in the reactor used for the reaction according to (ii), measured with an unprotected Pt-100 thermocouple.
  • the present process can be carried out at all pressures at which a stream S6 comprising acrylic acid is obtained by means of the process comprising steps (i) and (ii).
  • the contacting according to (ii) is preferably carried out at a pressure of from 0.01 to 10 bar, more preferably from 0.02 to 7.5 bar, more preferably from 0.05 to 5 bar. Further preferably, the contacting according to (ii) is carried out at a pressure of 0.1 to 3.5 bar, more preferably from 0.5 to 2.5 bar, more preferably from 0.75 to 2.0 bar, more preferably from 0 , 9 to 1, 5 bar. All pressures in the context of the present invention are to be understood as absolute pressures.
  • the contacting according to (ii) of the process according to the invention preferably takes place at a temperature in the range from 200 to 400.degree. C., more preferably from 220 to 380.degree. C., more preferably from 230 to 370.degree. C., more preferably from 240 to 360.degree. more preferably from 250 to 350 ° C and a pressure of 0.01 to 10 bar, more preferably from 0.02 to 7.5 bar, more preferably from 0.05 to 5 bar, more preferably from 0.1 to 3 , 5 bar, more preferably from 0.5 to 2.5 bar, more preferably from 0.75 to 2.0 bar, more preferably from 0.9 to 1, 5 bar.
  • the contacting according to (ii) of the process according to the invention preferably takes place at a temperature in the range from 200 to 400 ° C. and a pressure from 0.01 to 10 bar, particularly preferably at a temperature in the range from 250 to 350 ° C. and a pressure of 0.5 to 2.5 bar.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) with respect to contacting in accordance with (ii) of the process according to the invention is preferably chosen such that a satisfactory balance of conversion, selectivity, yield, reactor geometry, reactor dimension and process control is obtained.
  • the space velocity is understood as the ratio of the volume flow S4 in [volume / time] to the volume of space of the aldol condensation catalyst according to (ii) in [volume] and thus has the dimension [1 / time].
  • the space velocity of the present process is preferably in the range from 50 to 10,000 hr.sup.- 1 , preferably from 70 to 7,500 hr.sup.- 1 .
  • the space-time yield is understood as the ratio of the mass flow of acrylic acid in the stream S6 with the dimension (mass / time) to the mass of the aldol condensation catalyst according to (ii); Thus, the space-time yield on the dimension (mass / mass / time).
  • the space-time yield of the present process is in the range of 0.01 to 2.5 kg / kg / h, more preferably 0.025 to 2.0 kg / kg / h, more preferably 0.05 to 1, 75 kg / kg / h, more preferably from 0.05 to 1, 0 kg / kg / h.
  • the process according to the invention may of course also contain further steps.
  • the process according to the invention preferably additionally comprises, as step (iii), the regeneration of the aldol condensation catalyst according to (ii).
  • the regeneration according to (iii) is preferably carried out at a temperature in the range of 300 to 700 ° C, more preferably 350 to 600 ° C.
  • the regeneration according to (iii) is preferably carried out over a period of from 1 to 48 hours, more preferably from 10 to 40 hours, more preferably from 20 to 30 hours, further preferably from 22 to 26 hours.
  • the regeneration according to (iii) is preferably carried out in the presence of oxygen.
  • the regeneration according to (iii) can be carried out in the presence of pure oxygen or else in the presence of a gas mixture containing oxygen. It is preferred that the regeneration according to (iii) is carried out in the presence of a gas mixture of oxygen and an inert gas, wherein the inert gas is preferably nitrogen.
  • step (iii) is preferably carried out in the presence of a gas mixture of oxygen and nitrogen.
  • step (iii) is preferably carried out at a temperature in the range of 350 to 600 ° C in the presence of a gas mixture of oxygen and nitrogen.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) with respect to regeneration according to (iii) of the process of the invention may take any value at which regeneration of the aldol condensation catalyst according to (ii) is achieved.
  • the space velocity is with respect to the regenerating in the range of 50 to 10,000 hr 1, preferably from 100 to 7500 hr 1, more preferably 75 to 5000 hr 1, more preferably from 100 to 2500 hr. 1
  • Process for the preparation of acrylic acid comprising (i) providing a stream S4 containing a source of formaldehyde and acetic acid;
  • the total content of the zeolitic material according to (ii) of alkali metal and alkaline earth metal, calculated as alkali metal oxide (M2O) and alkaline earth metal oxide (MO), is from 0 to 0.1% by weight, preferably from 0 to 0.05% by weight, more preferred from 0 to 0.01% by weight, more preferably from 0 to 0.001% by weight, based in each case on the total weight of the zeolitic material, and
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) outside the framework structure of the zeolitic material contained in the aldol condensation catalyst from 0 to 1% by weight, preferably from 0 to 0.1% by weight, more preferably from 0 to 0.01% by weight, more preferably from 0 to 0.001% by weight, more preferably from 0 to 0.0001% by weight, of vanadium, calculated as vanadium (V) oxide and based on the total weight of the aldol condensation catalyst.
  • the skeletal structure of the zeolitic material according to (ii) in addition to Al 2 O 3 contains X 2 O 3, where X is a trivalent element other than aluminum and wherein X is preferably selected from the group consisting of B, In, Ga Transition metals of Groups 3 to 12, and a combination of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of B, In, Ga, Fe and a combination of two or more thereof.
  • the zeolitic material according to (ii) has a molar ratio Y: (AI + X) in the range from 1: 1 to 400: 1, preferably from 2: 1 to 150: 1, more preferably from 3: 1 to 100: 1, more preferably from 4: 1 to 50: 1, more preferably from 6: 1 to 35: 1, even more preferably from 8: 1 to 22: 1, more preferably from 10: 1 to 20: 1 ,
  • the zeolitic material according to (ii) at least one non-framework element Z, preferably selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co , Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N, S and a combination of two or more thereof, more preferably consisting of P, N, S and a combination of two or more thereof, more preferably P , contains.
  • N, P and S are present at least partially in oxidic form, preferably as oxide and / or oxo anion.
  • the molar ratio of Al to the at least one non-framework element is in the range from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5, more preferably from 3: 1 to 1: 3, more preferably from 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • the zeolitic material according to (ii) is a SAPO material or an APO material and has a structural type selected from the group consisting of AEL, CHA, AFR, GIS, AFI, ATO, FAU, LEV, LTA, AFX, AEN, AEI, AFO, ATN, AVL, AFV and a mixed structure of two or more of these
  • Structure types preferably AEL having.
  • the binder material is selected from the group consisting of graphite, S1O2, ⁇ 2, ZrO2, mixtures of two or more thereof, mixed oxides of at least two elements selected from the group consisting of Si, Ti and Zr, and mixtures of two or more of them.
  • contacting in (ii) at a gas hourly space velocity is in the range of 50 to 10,000 hr 1 , preferably 70 to 7,500 hr 1 , more preferably 90 to 5,000 hr 1 , more preferably from 100 to 2,500 hr 1 , more preferably from 150 to 2,000 hl -1 .
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the space-time yield of the contacting according to (ii) is in the range of 0.01 to 2.5 kg / kg / hr, preferably 0.025 to 2.0 kg / kg / hr , more preferably 0.05 to 1, 75 kg / kg / h, wherein the space-time yield is defined as kg (acrylic acid) / kg (aldol condensation catalyst) / h.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) is at most 1% by weight, preferably at most 0.1% by weight, more preferably at most 0.01% by weight, further preferably at most 0.001% by weight %, more preferably at most 0.0001% by weight, of vanadium, calculated as vanadium (V) oxide and based on the total weight of the aldol condensation catalyst.
  • the temperature-programmed desorption of ammonia was performed on an automated chemisorption analysis unit (Micromeritics AutoChem II 2920) with a thermal conductivity detector.
  • an online mass spectrometer OmniStar QMG200 from Pfeiffer-Vakuum
  • the sample (0.1 g) was placed in a quartz tube and analyzed according to the program described below.
  • the temperature was measured by means of a Ni / Cr / Ni thermocouple immediately above the sample in the quartz tube.
  • He used the purity 5.0 Before a measurement, a blank was measured for calibration.
  • Heating under a He flow (flow: 30 cm 3 / min) to 600 ° C at a heating rate of 10 K / min; Hold for 30 minutes.
  • Desorbed ammonia was measured by means of the online mass spectrometer, which showed that the signal of the thermal conductivity detector was due to desorbed ammonia. was caused by ammonia.
  • the signal m / z 16 of ammonia was used to follow the desorption of the ammonia.
  • the amount of ammonia adsorbed was determined using the Micromeritics software by integrating the TPD signal with a horizontal baseline. Gas chromatography
  • the analysis of the gaseous product stream was carried out using an online GCMS system from Agilent.
  • the instrument was equipped with a 10-way valve with two sample loops (500 microliters / 1, 000 microliter) operating at 220 ° C. Detection was performed using a flame ionization detector (FID) and two thermal conductivity detectors.
  • FID flame ionization detector
  • the thermal conductivity detectors were fed the sample through the return inlet in parallel using a Y-adapter (JAS).
  • injector temperature 275 ° C
  • Partition 1 2.
  • injector temperature 275 ° C
  • Partition 1 2.
  • a column of the volamine type having a length of 60 m, an inner diameter of 0.32 mm and a film thickness of 0.45 micrometers (column flow: 2 mL / min) was used.
  • the second thermal conductivity detector had a column system with two columns.
  • Second column "select permanent gases / C02 HR" with a length of 50 m, an internal diameter of 0.32 mm and a film thickness of 10 microns (column flow: 2 mL / min) All columns were operated with helium as the carrier gas GC oven temperature program was as follows:
  • the IR measurements were carried out on a Nicolet 6700 spectrometer.
  • the zeolitic material was pressed into a compact without the addition of additives.
  • the compact was introduced into the high vacuum cell of the IR spectrometer.
  • the sample was pretreated in a high vacuum (10 -5 mbar) for 3 h at 300 ° C.
  • the spectra were recorded after cooling the cell to 50 ° C.
  • the spectra were recorded in a range of 4000 cm -1 to 800 cm -1 at a resolution of 2 cm -1 .
  • the obtained spectra showed a plot with the wavenumber on the abscissa and the absorption (in arbitrary units) on the ordinate.
  • a baseline correction was made for a quantitative evaluation of the signal intensities and the ratio of the signals.
  • the water adsorption / desorption ionic isotherms were measured on a TA Instruments VTI SA instrument. The experiment consisted of one pass or series of runs on a sample placed in the scale pan of the microbalance inside the instrument. Before the measurement, the residual moisture of the sample was removed by heating to 100 ° C (heating rate 5 K / min) and holding at that temperature for 6 h in a nitrogen flow. After drying, the temperature in the cell was lowered to 25 ° C and kept isothermal during the measurements. The microbalance was calibrated and the weight of the dried sample served as a reference (maximum mass variance: 0.01% by weight). The water uptake of the sample was determined by its weight gain over the dry sample.
  • an adsorption curve was recorded by increasing the relative humidity (RH, in weight% of water in the atmosphere inside the measuring cell) to which the sample was exposed, and the water absorption of the sample in equilibrium was measured.
  • the relative humidity was increased from 5% to 85% in steps of 10% by weight.
  • the system controlled relative humidity recorded the weight of the sample until equilibrium conditions were reached, and continued to record water absorption.
  • the total absorbed water amount of the sample was determined after the sample was exposed to a relative humidity of 85% by weight.
  • the relative humidity was reduced in steps of 10% points from 85% by weight to 5% by weight.
  • the weight change of the sample was followed and recorded.
  • zeolite material CP814E, Zeolyst Co., NH 4 + form, Na 2 O: 0.05% by weight
  • zeolite material CP814E, Zeolyst Co., NH 4 + form, Na 2 O: 0.05% by weight
  • graphite 0.928 g
  • tableted Karl XP1, 13 mm punch, upper setting wheel: 6.5 mm, lower setting wheel 7.0 mm, 15 kN, resulting tablet height: 1 mm.
  • the tableted mixture was crushed to obtain a powder having a particle diameter in the range of 0.315 mm to 0.500 mm.
  • the material obtained was brought to 500 ° C. (heating rate 1 K / min) and converted into the H form for 2 h at 500 ° C. in a stream of nitrogen (0.4 L / min).
  • Example II.2 The material obtained from Example II.2 was mixed with 3% by weight of graphite and tableted (Korsch XP1, 13 mm punch, 35 kN). Then, the tableted mixture was crushed to obtain a powder having a particle diameter in the range of 0.315 mm to 0.500 mm.
  • water absorption of the material thus obtained was determined by gradually adding small portions of water until the maximum amount of water that can be absorbed by the material was reached. Based on the thus determined water absorption of the material was an aqueous
  • the tabletted and crushed material and the impregnation solution described were brought into contact with each other, so that a P content of 4.2% by weight based on the resulting material was obtained for the material.
  • the material thus obtained was aged in air at room temperature for 30 minutes and then poured over with liquid nitrogen.
  • the thus flash-frozen material was dried at -10 ° C and 2.56 mbar for 16 h. Subsequently, the material was brought to 500 ° C (heating rate 1 K / min) and calcined for 2 h in air at 500 ° C.
  • the temperature was measured by means of a thermocouple in the isothermal zone of the reactor, i. of the catalyst bed measured at the beginning of the experiment and corresponds to the temperature at which the reactions were carried out.
  • Tables 2 and 3 show the results of the method according to the invention; Tables 4 and 5 show the analogous data, in which case the commercially available zeolitic materials listed under II.2 were used as aldol condensation catalyst.
  • Tables 4 and 5 show the analogous data, in which case the commercially available zeolitic materials listed under II.2 were used as aldol condensation catalyst.
  • the analytical data of the zeolitic materials according to Examples 1 to 3 are shown in Table 6.
  • zeolite (1) zeolite. Material was prepared as described under II and used directly; Samples without addition "b” were first subjected to an experiment at 260 ° C. (see Table 2), regenerated at 350 ° C for 24 h in air (10% by volume of argon, 2% by volume of oxygen, 88% by volume of nitrogen, GHSV: 2,000 r 1 ) and then used at 290 ° C.
  • the carbon turnover (U) is calculated according to the following equation
  • NC P sum (NC E FA + NC E ES) - (NC P FA + NC P ES)
  • NC E FA number of carbon atoms contained in the form of a source of formaldehyde in the material flow S4;
  • NC E ES the number of carbon atoms contained in the form of acetic acid in the stream S4;
  • NC P FA number of carbon atoms contained in the form of a source of formaldehyde in the product stream S6;
  • NC P ES number of carbon atoms in the form of acetic acid in the product stream
  • NC P AS number of carbon atoms in the form of acrylic acid in the product stream
  • the RZA space-time yield
  • Examples 1 to 3 according to the invention at a temperature of 290 ° C. show a higher carbon conversion, a higher yield of acrylic acid and a higher space-time yield compared to all comparative examples C1 to V4.
  • the inventive examples 1 to 3 show a higher carbon conversion than Comparative Examples V1 to V3. Furthermore, Example 3 of the invention shows a higher yield of acrylic acid than Comparative Examples V1 to V4, and Inventive Examples 1 and 2 show a higher yield of acrylic acid as Comparative Examples V1 to V3. In addition, Example 3 of the invention has a higher acrylic acid selectivity than Comparative Examples V1 to V4, while the value of Example 2 according to the invention is greater than that of Comparative Examples C2 to V4 and that of Inventive Example 1 is greater than that of Comparative Examples C2 and V3. Finally, all inventive examples 1 to 3 at a temperature of 260 ° C show a higher space-time yield than the comparative examples V1 to V4.
  • the invention provides a process for the production of acrylic acid using a source of formaldehyde and acetic acid as a reactant, which provides better catalytic results through the use of a zeolitic material which does not contain alkali metals and alkaline earth metals, especially with respect to carbon turnover Yield of acrylic acid, the acrylic acid selectivity and in particular with regard to the space-time yield.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend (i) Bereitstellen eines Stroms S4 enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure; (ii) Inkontaktbringen des Stroms S4 mit einemAldolkondensationskatalysator, enthaltend ein in der Gerüststruktur Aluminium enthaltendes zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO2 und Al2O3 enthält und Y ein tetravalentes Element ist; wobei der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid und Erdalkalimetalloxid, von 0 bis 0,1 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt, und wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-% Vanadium enthält, bezogen auf Vanadium als Vanadium(V)oxid.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines alkali- und erdalkalifreien zeolithischen Materials
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Inkontakt- bringen eines Stroms enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure mit einem Aldolkon- densationskatalysator enthaltend ein Alkali- und Erdalkali-freies zeolithisches Material.
Acrylsäure als bedeutendes Monomer zur Herstellung von Homo- und Copolymeren wird typischerweise durch eine heterogen katalysierte zweistufige Partialoxidation ausgehend von Pro- pen mit Acrolein als Zwischenprodukt gewonnen.
Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1 , March 1966, Seiten 50 bis 53, beschreiben die Synthese von Acrylsäure in einer Gasphasenreaktion ausgehend von Essigsäure und Formaldehyd. Als Katalysatoren werden einerseits Aluminosilikate be- schrieben, deren negative Gerüstladungen bevorzugt durch Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen ausgeglichen werden. Andererseits wird auf inerte Träger (z. B. amorphes Siliziumdioxid) aufgebrachtes Hydroxid aus der Gruppe bestehend aus den Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxi- den und Aluminiumhydroxid (vorzugsweise KOH, NaOH, Ca(OH)2 und Mg(OH)2) als Katalysator beschrieben.
Wierzchowsky und Zatorski, Catalysis Letters 9 (1991 ), Seiten 41 1 bis 414, beschreiben die Aldolkondensation von in situ hergestelltem Formaldehyd mit Methylpropionat in der Gasphase an verschiedenen zeolithischen Katalysatoren. DE 2010 040 921 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, wobei zunächst Methanol zu Formaldehyd und dieses mit Essigsäure zu Acrylsäure umgesetzt wird. Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, deren Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid und/oder ein mit von Vanadium und Phosphor verschiedenen Elementen dotiertes Vanadium-Phosphoroxid ist.
DE 2010 040 923 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd, wobei zunächst Ethanol zu Essigsäure und diese mit Formaldehyd zu Acrylsäure umgesetzt wird. Hier werden ebenso bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, deren Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid und/oder ein mit von Vanadium und Phosphor verschiedenen Elemen- ten dotiertes Vanadium-Phosphoroxid ist.
US 2013/0085294 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und einem Alkenylierungsagens wie Formaldehyd. Die dabei eingesetzten Katalysatoren enthalten Titan und Vanadium sowie gegebenenfalls oxidische Additive wie S1O2, AI2O3 und ZrÜ2. Für die lediglich optionale Trägerung der katalytisch aktiven Komponente werden unter anderem zeolithische Materialien als Träger genannt.
Trotz der zahlreichen entwickelten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bestand weiterhin die Notwendigkeit der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäu- re ausgehend von einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure. Eine der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben bestand daher in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure, ausgehend von einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein solches verbessertes Verfahren zur Herstellung bereitgestellt werden kann, wenn ein Aldolkondensationskatalysator eingesetzt wird, der ein spezifisches zeolithisches Material als katalytisch aktive Komponente enthält. Insbesondere wurde gefunden, dass sich das verbesserte Verfahren in mindestens einem der Parameter Kohlenstoffumsatz, Ausbeute an Acrylsäure, Selektivität der Acrylsäurebildung und Raum-Zeit- Ausbeute positiv von den bekannten Verfahren abhebt, wobei sich das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren insbesondere auch in sämtlichen dieser Parameter positiv von den bekannten Verfahren abhebt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend
(i) Bereitstellen eines Stoffstroms S4 enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure;
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein in der Gerüststruktur Aluminium enthaltendes zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO2 und AI2O3 enthält und Y ein tetravalentes Element ist;
wobei der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,1 Gewichts- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt, und
wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des im Aldolkondensationskatalysator enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-% Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldol- kondensationskatalysators. Unter dem Begriff „Aldolkondensation", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Kondensationsreaktion zu verstehen, bei der aus zwei geeigneten Carbonyl- verbindungen, vorliegend Essigsäure und Formaldehyd, unter Abspaltung von Wasser eine alpha, beta-ungesättigte Carbonylverbindungen, vorliegend Acrylsäure, gebildet wird. Schritt (i)
In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Stoffstrom S4, enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure bereitgestellt. Als Formaldehyd-Quelle für das erfindungsgemäße Verfahren kommt grundsätzlich jede geeignete Formaldehyd-Quelle in Betracht, die bei den Bedingungen des Inkontaktbringens gemäß (ii) oder bei der Bereitstellung gemäß (i) Formaldehyd liefert. Bevorzugt ist die Formaldehyd- Quelle wasserfrei. Gemäß vorliegender Erfindung wird die Formaldehyd-Quelle bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Trioxan, Paraformaldehyd und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Trioxan als Formaldehyd-Quelle verwendet, wobei Trioxan weiter bevorzugt als einzige Formaldehyd-Quelle im Verfahren verwendet wird. Trioxan ist eine heterocyclische Verbindung aus der Stoffgruppe der Acetale, die durch Trimerisierung von Formaldehyd entsteht und beim Erhitzen auf 150 bis 200 °C wieder zu monomerem Formaldehyd depolymerisiert. Paraformaldehyd ist das kurzkettige Polymer des Formaldehyds, dessen Polymerisationsgrad typischerweise 8 bis 100 beträgt.
Als Quelle für die Essigsäure kommt prinzipiell jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Essigsäure enthält, wobei bevorzugt Essigsäure mit einer Reinheit von 95 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt 96 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt 97 bis 100 Ge- wichts-%, weiter bevorzugt 98 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt 99 bis 100 Gewichts-%, bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Essigsäure in reiner Form als Eisessig. Der Stoffstrom S4 kann grundsätzlich jedes für den Erhalt von Acrylsäure im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, aufweisen. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd- Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1. Weiter ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,1 : 1 bis 9 : 1 , weiter bevorzugt von 0,5 : 1 bis 8,5 : 1 liegt. Weiter ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , weiter bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 5 : 1 , weiter bevorzugt von 1 ,7 : 1 bis 4,7 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 4,4 : 1 , weiter bevorzugt von 2,5 : 1 bis 4,1 : 1 , liegt.
Grundsätzlich kann der Stoffstrom S4 mit jeder für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Temperatur bereitgestellt werden. Der Stoffstrom S4 kann daher beispielsweise mit einer der Raumtemperatur entsprechenden Temperatur bereitgestellt werden oder aber vor dem In- kontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure erwärmt werden. Für den Fall, dass der Stoffstrom S4 erwärmt wird, sind die Wärmequellen im Kontext des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht eingeschränkt, so dass grundsätzlich jede Wärmequelle in Betracht kommt. So ist es auch möglich, dass der Stoffstrom S4 mithilfe des Produktstoffstroms des vorliegenden Verfah- rens erwärmt wird. Beispielsweise kann der Stoffstrom S4 auf eine Temperatur von 190 °C oder 200 °C erwärmt werden. Gleichermaßen ist es denkbar, dass der Stoffstrom S4 auf eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Temperatur abgekühlt wird, sofern einzelne oder aber alle Komponenten des Stoffstroms S4 ansonsten eine für das erfindungsgemäße Verfahren unerwünscht hohe Temperatur aufweisen würden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, dass der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure auf eine Temperatur von 150 bis 250 °C gebracht wird. Weiter bevorzugt ist es, dass der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure auf eine Temperatur von 180 bis 220 °C gebracht wird.
Neben Essigsäure und einer Formaldehyd-Quelle kann der in (i) bereitgestellte Stoffstrom S4 weitere Komponenten enthalten. Beispielsweise kommen hier Verdünnungsmittel in Betracht. Dabei können sämtliche dem Fachmann bekannten und geeigneten Verdünnungsmittel eingesetzt werden, die eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Erhalt von Acrylsäure erlauben. Bevorzugt sind die Verdünnungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt enthält das Verdünnungsmittel Stickstoff. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wobei der Stoffstrom S4 weiterhin ein oder mehrere Verdünnungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, bevorzugt Stickstoff, enthält. Das Verdünnungsmittel kann beispielsweise dem Verfahren von außen zugeführt werden. Ebenso ist es möglich, das Verdünnungsmittel durch einen oder mehrere Recycling-Schritte innerhalb des Verfahrens zurückzuführen. Ebenso kann ein Teil des Verdünnungsmittels dem Verfahren von außen zugeführt werden, und ein weiterer Teil des Verdünnungsmittels kann durch einen oder mehrere Recycling-Schritte innerhalb des Verfahrens zurückgeführt werden.
Der Stoffstrom S4 kann hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Essigsäure und Formaldehyd- Quelle zu einem oder mehreren Verdünnungsmitteln grundsätzlich jedes beliebige geeignete Verhältnis aufweisen. Sofern Stickstoff Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 80 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 70 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 60 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Kohlenstoffdioxid Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Ethen Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Aceton Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Wasser Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 35 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 30 Volumen-%.
Schritt (ii)
Das zeolithische Material
Gemäß vorliegender Erfindung beträgt der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) von 0 bis 0,1 Gewichts-% an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials. Folglich kann der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), grundsätzlich jeden Wert annehmen, der von 0 bis 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt. Bevorzugt enthält das zeolithische Material gemäß (ii) von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-% an Alkalimetall und Erdalkalimetall. Weiter bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,005 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials. Besonders bevorzugt ist das zeolithische Material gemäß (ii) frei von Alkali- und Erdalkalimetallen.„Frei von Alkali- und Erdalkalimetallen" bedeutet im Kontext der vorliegenden Erfindung, dass Alkali- und Erdalkalimetalle nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung, enthalten sind.
Es ist weiter bevorzugt, dass der Aldolkondensationskatalysator von 0 bis 0,1 Gewichts-% an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators, enthält. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevor- zugt von 0 bis 0,01 Gewichts-% an Alkalimetall und Erdalkalimetall. Weiter bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,005 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysa- tors. Besonders bevorzugt ist der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) frei von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) enthält ferner außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-% Vanadium, berechnet als Va- nadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators. Folglich kann der Vanadiumgehalt des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials grundsätzlich jeden Wert annahmen, der von 0 bis 1 Gewichts-% Vanadium, bezogen auf Vanadium als Vanadium(V)oxid, beträgt. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüst- struktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 0,1 Gewichts -%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts -%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts -%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators. Besonders bevorzugt ist der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeoli- thischen Materials frei von Vanadium.„Frei von Vanadium" in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet gleichfalls, dass Vanadium nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung, enthalten ist. Für das in YO2 enthaltene in der Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) enthaltene Element Y kommt grundsätzlich jedes tetravalente Element in Betracht. Bevorzugt ist Y aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti, Zr, Ge, V und einer Kombination aus zwei oder mehr davon ausgewählt. Weiter bevorzugt ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn und einer Kombination aus Si und Sn. Besonders bevorzugt ist Y Si.
Die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) kann zusätzlich zu AI2O3 das Oxid X2O3 eines trivalenten Elements X, welches von AI verschieden ist, enthalten. Grundsätzlich kommen hier alle geeigneten trivalenten Elemente in Betracht, sofern diese in der Gerüststruktur des zeolithischen Materials integriert werden können. Bevorzugt ist X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 12, und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird„Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 12" so verstanden, dass auch Lanthan und die Lanthanoide umfasst sind. Damit sind auch La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu umfasst. Bevorzugt ist X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe und einer Kombination aus zwei oder mehr davon.
Grundsätzlich ist das zeolithische Material gemäß (ii) hinsichtlich des molaren Verhältnisses Y : (AI + X) nicht beschränkt. Bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis Y : (AI + X) im Bereich von 1 : 1 bis 400 : 1 auf. Weiter bevorzugt ist, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis Y : (AI + X) im Bereich von 1 : 1 : bis 300 : 1 , weiter bevorzugt von 1 : 1 bis 200 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 150 : 1 , weiter bevorzugt von 3 : 1 bis 100 : 1 , aufweist. Weiter bevorzugt ist es, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis Y : (AI + X) im Bereich von 4 : 1 bis 50 : 1 , weiter bevorzugt von 6 : 1 bis 35 : 1 , weiter bevorzugt von 8 : 1 bis 22 : 1 , weiter bevorzugt von 10 : 1 bis 20 : 1 , aufweist.
Grundsätzlich ist das zeolithische Material gemäß (ii) nicht beschränkt hinsichtlich der Kationen, welche zum Ausgleich negativer Gerüstladungen dienen und sich an der Oberfläche und/oder in den Poren des zeolithischen Materials gemäß (ii) befinden. Beispielsweise kann es sich daher bei diesen Kationen um Protonen H+ oder Ammoniumkationen ΝΗ4 + handeln. Bevorzugt ist, dass das zeolithische Material gemäß (ii) zumindest teilweise in der H-Form vorliegt, d.h., dass es sich zumindest teilweise bei den Kationen, die zum Ausgleich negativer Gerüstladungen die- nen, um Protonen handelt. Bevorzugt sind mindestens 50% der Kationen, welche zum Ausgleich der negativen Gerüstladungen des zeolithischen Materials gemäß (ii) dienen, Protonen, weiter bevorzugt mindestens 60%, weiter bevorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt mindestens 80%, weiter bevorzugt mindestens 85%, weiter bevorzugt mindestens 90%, weiter bevorzugt mindestens 95%, weiter bevorzugt mindestens 97%, weiter bevorzugt mindestens 98%, weiter bevorzugt mindestens 99%, weiter bevorzugt mindestens 99,5%, bezogen auf die Gesamtzahl der Kationen, welche zum Ausgleich der negativen Gerüstladungen des zeolithischen Materials gemäß (ii) dienen. Besonders bevorzugt liegt das zeolithische Material gemäß (ii) vollständig in der H-Form vor. Sofern das das zeolithische Material gemäß (ii) zumindest teilweise in der H-Form vorliegt, ist es bevorzugt, dass die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) gegebenenfalls zusätzlich zu AI2O3 X2O3 enthält, wobei X ein von Aluminium verschiedenes trivalentes Element ist, und dass das molare Verhältnis NH4 + : (AI + X) des zeolithischen Materials, wenn dieses mit NH3 gesättigt wird, im Bereich von 0,01 : 1 bis 1 : 1 liegt. Weiter bevorzugt ist hierbei, dass das molare Verhältnis NH4 + : (AI + X) des zeolithischen Materials, wenn dieses mit NH3 gesättigt wird, im Bereich von 0,3 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt von 0,75 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt von 0,95 : 1 bis 1 : 1 , liegt. Weiterhin ist es möglich, dass das zeolithische Material gemäß (ii) mindestens ein Nicht- Gerüstelement Z enthält, wobei gemäß vorliegender Erfindung grundsätzlich weder hinsichtlich der Art noch hinsichtlich der Menge an Nicht-Gerüstelementen, welche in dem zeolithischen Material enthalten sein können, eine Einschränkung besteht. Dieses mindestens eine Nicht- Gerüstelement Z ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist das mindestens eine Nicht-Gerüstelement Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt ist das Nicht-Gerüstelement Z gleich P. Sofern das mindestens eine Nicht-Gerüstelement Z aus der Gruppe bestehend aus N, P und S oder einer Kombination davon ausgewählt ist, so liegt dieses bzw. liegen diese bevorzugt zumindest teilweise in oxidischer Form vor. Insbesondere ist bevorzugt, dass N, P und S als Oxid und/oder Oxo-Anion vorliegen. Gemäß vorliegender Erfindung bedeutet ein Oxid von N, P und S, und insbesondere von P und S, dass das Element über eine oder mehrere kovalente Verbin- düngen in Verbindung mit Sauerstoff steht, wobei zumindest ein Teil des Elements und bevorzugt alle Valenzen des Elements in kovalenter Verbindung mit Sauerstoff stehen. Dasselbe gilt für die Oxo-Anionen von N, P und S entsprechend. Bezüglich der Oxo-Anionen können diese prinzipiell als Salz und/oder in protonierter Form vorliegen, wobei als Salz prinzipiell jedes geeignete Kation oder Kombination an Kationen Verwendung finden kann. Gemäß vorliegender Erfindung werden Oxo-Anionen von N, P und S bevorzugt, welche zumindest teilweise und bevorzugt vollständig protoniert sind.
Sofern als Nicht-Gerüstelement Z S ausgewählt ist, liegt dieses bevorzugt als Sulfit, Sulfat, Thi- osulfat, Dithionit, Disulfit, Dithionat, Disulfat oder als Kombination von mindestens zwei davon, weiter bevorzugt als Sulfat und/oder Disulfat vor. Bevorzugt liegt es als Sulfat vor.
Sofern als Nicht-Gerüstelement Z P ausgewählt ist, liegt dieses bevorzugt als P4O6, P2O4, P4O10, Phosphinat, Phosponat, Phosphat, Hypodiphosphat, Diphosphat, und/oder Polyphosphat oder als Kombination von mindestens zwei davon, bevorzugt als Phosphat und/oder Diphos- phat, besonders bevorzugt als Phosphat, vor.
Grundsätzlich ist das molare Verhältnis von AI zu dem mindestens einen Nicht-Gerüstelement nicht beschränkt. Mithin kann das molare Verhältnis von AI zu dem mindestens einen Nicht- Gerüstelement beispielsweise einen Wert annehmen, der im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100 liegt. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von AI zu dem mindestens einen Nicht- Gerüstelement im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 5 : 1 bis 1 : 5. Weiter bevorzugt liegt das molare Verhältnis von AI zu dem mindestens einen Nicht-Gerüstelement im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, weiter bevorzugt von 2,5 : 1 bis 1 : 2,5, weiter bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5.
Zeolithe und zeolithische Materialien stehen im Kontext der vorliegenden Anmeldung für natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Materialien, die eine dreidimensionale Gerüststruktur aufweisen, welche aus Ecken-verknüpften T04-Tetraedern aufgebaut ist, wobei T jedes beliebige tetraedrisch koordinierte Kation sein kann.
Folglich kommen beispielsweise Alumophosphate (AIPO und APO) und Silicoalumophosphate (SAPO) in Betracht. Alumophosphate (AIPO und APO) im Kontext der vorliegenden Erfindung umfassen allgemein alle kristallinen Aluminiumphosphat-Materialien. Bevorzugt umfassen die Alumophosphate (AIPO und APO) AIPO-20 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AIPO-5, AIPO-21 , AIPO-H3, AIPO-17 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AIPO-12-TAMU, AIPO-1 1 , AIPO-22, AIPO-8, AIPO-C, AIPO-25, AIPO-16, AIPO-31 , AIPO-8, AIPO-H2, AIPO-31 , AIPO-34, AIPO-D, AIPO-18, AIPO-EN3, AIPO-53(A), AIPO-41 , Al- PO-52, AIP04-Pollucit, AIPO-24, AIPO-C, AIPO-33, AIPO-17 und Varianten verschiedener Zu- sammensetzungen davon, AIPO-20 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AIPO-H2, AIPO-14, AIPO-54, AIPO-53(B), AIPO-40, AIPO-35, AIPO-CJB1 (optional mit zusätzlichen Phosphat-Gruppen), AIPO-40, AIPO-36, MnAPO-1 1 , MAPO-43, CoAPO-5, MAPO-36, ZAPO-M1 , GaPO-DAB-2, CrAPO-5, CoAPO-50, MAPO-39, CoAPO-44, GaPO-34, MeAPO-47, GaPO-DAB-2, CoAPO-47, MeAPO-47, GaPO-14, CoAPO-50, CFSAPO-1A, GeAPO-1 1 , CoAPO-5, MAPO-5 (wobei M = Mn), VAPO-5, ZnAPO-5, FAPO-5, MnAPO-41 , CoAPO-40, ZnAPO-40, MAPO-46, MnAPO-50, CoAPO-H3, ZnAPO-39, MAPO-31 (wobei M = Zn, Mn, Co, Cr, Cu, Cd), ZnAPO-36, ZnAPO-35, FAPO-H1 , MnAPO-14, ZnAPO-50, APO-CJ3, FAPO-36, MAPO-31 (wobei M = Mn, Ni, Zn), MAPO-5 (wobei M = Cd, Cu, Mo, Zr), CoAPO-CJ40 und Mischungen von zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt umfassen die Alumophosphate die Ma- terialien AIPO-5, AIPO-21 , AIPO-H3, AIPO-17 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AIPO-12-TAMU, AIPO-1 1 , AIPO-22, AIPO-8, AIPO-C, AIPO-25, AIPO-16, AIPO-31 , AIPO-8, AIPO-H2, AIPO-31 , AIPO-34, AIPO-D, AIPO-18, AIPO-EN3, AIPO-53(A), AIPO-41 , Al- PO-52, AIP04-Pollucit, AIPO-24, AIPO-C, AIPO-33, AIPO-17 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AIPO-20 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AIPO-H2, AIPO-14, AIPO-54, AIPO-53(B), AIPO-40, AIPO-35, AIPO-CJB1 (optional mit zusätzlichen Phosphat-Gruppen), AIPO-40, AIPO-36, und Mischungen von zwei oder mehr davon.
Silicoalumophosphate (SAPO) im Kontext der vorliegenden Erfindung umfassen allgemein alle kristallinen Aluminosilicophosphat-Phasen, und insbesondere die SAPO-Materialien SAPO-1 1 , SAPO-47, SAPO-40, SAPO-43, SAPO-5, SAPO-31 , SAPO-34, SAPO-37, SAPO-35, SAPO-42, SAPO-56, SAPO-18, SAPO-41 , SAPO-39 und CFSAPO-1A und Mischungen von zwei oder mehr davon. Neben Silicoalumophosphaten (SAPO) und Alumophosphaten (AIPO und APO) kommen gleichermaßen zeolithische Materialien in Betracht, die eine dreidimensionale Gerüststruktur mit einem Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON und Mischstrukturen aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen aufweisen.
Beispielsweise kann das zeolithische Material einen Strukturtyp aufweisen, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AEI, AFI, BEA, CDO, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, LTL, MEI, MFI, MEL, MOR, MTN, MWW, NON, RRO und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen. Bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU, MEL, MTN, RRO, CDO, LTL, MOR, AFI, FER, LEV und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen. Weiter bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen. Besonders bevorzugt weist das zeolithische Material ge- mäß (ii) den Strukturtyp BEA auf.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, nach welchen das zeolithische Material den Strukturtyp BEA aufweist, ist es weiter bevorzugt, dass das zeolithische Material zumindest teilweise in der H-Form vorliegt, wobei bevorzugt von 50 bis 100 % der Kationen, welche zum Ausgleich der negativen Gerüstladungen des zeolithischen Materials gemäß (ii) dienen, weiter bevorzugt von 60 bis 100 %, weiter bevorzugt von 70 bis 100 %, weiter bevorzugt von 80 bis 100 %, weiter bevorzugt von 85 bis 100 %, weiter bevorzugt von 90 bis 100 %, weiter bevorzugt von 95 bis 100 %, weiter bevorzugt von 97 bis 100 %, weiter bevorzugt von 98 bis 100 %, weiter bevorzugt von 99 bis 100 %, weiter bevorzugt von 99,5 bis 100 %, Protonen sind, bezogen auf die Gesamtzahl der Kationen. Besonders bevorzugt liegt das zeolithische Material, welches den Strukturtyp BEA aufweist, vollständig in der H-Form vor.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, nach welchen das zeolithische Material den Strukturtyp BEA aufweist, und insbesondere gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen, in denen das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA zumindest teilweise und weiter bevorzugt vollständig in der H-Form liegt, ist es weiter bevorzugt, dass das zeolithische Material mindestens ein Nicht-Gerüstelement Z enthält, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist das mindestens eine Nicht-Gerüstelement Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA, welches zumindest teilweise und bevorzugt vollständig in der H-Form vorliegt, P als Nicht-Gerüstelement Z, wobei P bevorzugt als Oxid und/oder Oxo-Anion vorliegt, weiter bevorzugt als Phosphat, wobei weiter bevorzugt das Phosphat zumindest teilweise und bevorzugt vollständig protoniert vorliegt.
Sofern das zeolithische Material gemäß (ii) ein SAPO-Material oder ein APO-Material ist, ist das zeolithische Material gleichermaßen hinsichtlich des Strukturtyps generell nicht beschränkt. Sofern das zeolithische Material gemäß (ii) ein SAPO-Material oder ein APO-Material ist, ist es allerdings bevorzugt, dass das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AEL, CHA, AFR, GIS, AFI, ATO, FAU, LEV, LTA, AFX, AEN, AEI, AFO, ATN, AVL, AFV, Mischstrukturen aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, bevorzugt AEL, aufweist.
Bezüglich des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aldolkondensations- katalysators besteht prinzipiell keinerlei Beschränkung hinsichtlich der darin enthaltenen Bestandteile, sofern dieser ein zeolithisches Material enthält, wobei die Gerüststruktur des zeoli- thischen Materials gemäß (ii) YO2 und AI2O3 enthält und Y ein tetravalentes Element ist, wobei der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,1 Gewichts-% beträgt, und wobei der Aldolkondensationskatalysator außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält. Somit ist es grundsätzlich möglich, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) in der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials auch Vanadium enthält. Bevorzugt ist, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt von 0 bis 1 Gewichts-% Vanadium, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensations- katalysators, enthält. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium, bezogen auf Vanadium als Vanadium(V)oxid. Besonders bevorzugt ist der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt frei von Vanadium.„Frei von Vanadium" in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass Vanadium nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung, enthalten ist.
Somit ist das im Aldolkondensationskatalysator verwendete zeolithische Material beispielsweise hinsichtlich seiner Säure-Base Eigenschaften prinzipiell nicht beschränkt, sofern die Umsetzung der Formaldehyd-Quelle mit Essigsäure zu Acrylsäure zumindest teilweise gewährleistet wer- den kann. Gemäß vorliegender Erfindung weist das zeolithische Material allerdings bevorzugt Säure-Zentren auf, wobei diese Brönsted- und/oder Lewis-Säure-Zentren umfassen. Dementsprechend weist das zeolithische Material bevorzugt in seinem durch temperatur-programmierte Desorption mit NH3 (NH3-TPD) gewonnene Desorptionsspektrum ein oder mehrere Desorpti- onsmaxima auf. Bevorzugt ist es, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein Desorptionsmaximum in mindestens einem der Temperaturbereiche 0 bis 250 °C, 251 bis 500 °C und 501 bis 700 °C in einer temperatur-programmierten Desorption mit NH3 aufweist. Es ist somit bevorzugt, dass das zeo- lithische Material gemäß (ii) ein Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C und/oder im Temperaturbereich 251 bis 500 °C und/oder im Temperaturbereich 501 bis 700 °C aufweist.
Bezüglich der Intensität des einen oder der mehreren Desorptionsmaxima, welche im durch NH3-TPD gewonnenen Desorptionsspektrum des zeolithischen Materials bevorzugt vorhanden sind, bestehen prinzipiell keinerlei Einschränkungen, so dass die relative Menge an Säure- Zentren in dem zeolithischen Material prinzipiell keinen Beschränkungen unterliegt. Gemäß vorliegender Erfindung ist es bevorzugt, dass nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C eine Konzentration an desorbier- tem NH3 im Bereich von 0,05 bis 2,0 mmol/g und/oder das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 mmol/g und/oder das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,5 mmol/g aufweist, wobei die Konzentration an desorbiertem N H3 in mmol bezogen ist auf die Masse des zeolithischen Mate- rials in Gramm.
Weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 1 ,25 mmol/g, weiter be- vorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,0 mmol/g, auf. Gleichermaßen weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500 °C eine Konzentration an desorbiertem N H3 im Bereich von 0,075 bis 1 ,25 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 ,0 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,4 mmol/g, auf. Gleichermaßen weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptions- Spektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,005 bis 0,1 mmol/g, weiter bevorzugt von 0,0075 bis 0,05 mmol/g, weiter bevorzugt von 0,01 bis 0,03 mmol/g, auf.
Unabhängig davon wird das im Aldolkondensationskatalysator enthaltene zeolithische Material bevorzugt durch dessen IR-Spektrum gekennzeichnet. Insbesondere weist dieses bevorzugt mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande im Bereich von 3790 bis 3691 cm-1 und/oder im Bereich von 3690 bis 3591 cm-1 und/oder im Bereich von 3590 bis 3490 cm-1 auf. Weiter bevorzugt weist es mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande im Bereich von 3790 bis 3691 cm-1 und/oder im Bereich von 3690 bis 3591 cm-1 auf.
Schließlich wird das im Aldolkondensationskatalysator enthaltene zeolithische Material unabhängig davon bevorzugt durch dessen hydrophile und hydrophobe Eigenschaften gekennzeichnet, welche sich in dessen Fähigkeit zur Wasseraufnahme zeigen. Insbesondere zeigt das zeolithische Material bevorzugt eine Wasseraufnahme im Bereich von 1 bis 50 Gewichts-%, bevor- zugt im Bereich von 10 bis 25 Gewichts-%. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Wasseraufnahme auf die relative Menge an Wasser, welche durch das zeolithische Material aufgenommen wird, ausgehend von dessen Trockengewicht bis zu einer relativen Feuchtigkeit der Umgebungsluft von 85 % bei 25 °C. Gemäß vorliegender Erfindung bezieht sich die für das zeolithische Material gemessene Wasseraufnahme bevorzugt auf das im experimentellen Teil beschriebene Verfahren zu dessen Bestimmung.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) zusätzlich zu dem zeolithischen Material gemäß (ii) ein Bindermaterial enthält. Als mögliches Bindermaterial kommen alle dem Fachmann bekannten Materialien in Betracht, die hier als Bindermaterial eingesetzt werden können und den Katalysator nicht oder nur in geringem Maße oder nur in dem Maße der dadurch resultierenden Verdünnung des Katalysators beeinflussen.
Bevorzugt ist das Bindermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, S1O2, T1O2, ZrÜ2, Kombinationen aus zwei oder mehr davon und Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr und Kombinationen aus zwei oder mehr davon. Das Verhältnis des zeolithischen Materials gemäß (ii) zu dem Bindermaterial unterliegt grundsätzlich keinen Beschränkungen. Allgemein kann das Gewichtsverhältnis des zeolithischen Materials gemäß (ii) zu dem Bindermaterial im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20, be- vorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10, weiter bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 10, liegen.
Der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) kann neben dem zeolithischen Material gemäß (ii) und dem Bindermaterial noch weitere Komponenten enthalten, wobei hier Träger oder auch neben dem zeolithischen Material weitere katalytisch aktive Komponenten in Betracht kommen. Somit besteht der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) bevorzugt zu 30 bis 100 Gewichts- %, weiter bevorzugt zu 50 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 70 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 80 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 90 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 95 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 98 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 99 bis 100 Gewichts-%, aus zeolithischem Material und gegebenenfalls einem Binder- material.
Der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) kann in jeder für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Form vorliegen. Folglich kann der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) in Pulverform, als Sprühpulver, oder als Sprühgranulat vorliegen. Gleichermaßen kann der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vorliegen. Liegt der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vor, so ist der bevorzugt zu Strängen geformt, bevorzugt mit einem rechteckigen, dreieckigen, hexagonalen, quadratischen, ovalen oder kreisförmigen Querschnitt, oder liegt in Sternform, Tablettenform, als Kugel, oder als Hohlzylinder vor. Ebenso möglich ist eine Kombination aus zwei oder mehr der vorgenannten For- men.
Verfahrensparameter In Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Stoffstrom S4 mit einem Aldolkon- densationskatalysator, enthaltend ein zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6, enthaltend Acrylsäure, in Kontakt gebracht. Der Stoffstrom S4 kann hierbei vollständig gasförmig, vollständig flüssig oder derart vorliegen, dass mindestens eine Komponente gasförmig und mindestens eine Komponente flüssig ist. Bevorzugt liegt Stoffstrom S4 in Schritt (ii) vollständig gasförmig vor.
Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Temperaturen durchgeführt werden, bei denen mithilfe des Verfahrens umfassend die Schritte (i) und (ii) ein Stoffstrom S6 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 220 bis 380 °C. Weiter bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 370 °C, weiter bevorzugt von 240 bis 360 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 350 °C. Diese Temperatur ist zu verstehen als die höchste Temperatur der Gasphase in dem für die Reaktion gemäß (ii) verwendeten Reaktor, gemessen mit einem ungeschützten Pt-100-Thermoelement.
Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Drücken durchgeführt werden, bei denen mithilfe des Verfahrens umfassend die Schritte (i) und (ii) ein Stoffstrom S6 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck von 0,01 bis 10 bar, weiter bevorzugt von 0,02 bis 7,5 bar, weiter bevorzugt von 0,05 bis 5 bar. Weiter bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt von 0,75 bis 2,0 bar, weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,5 bar. Sämtliche Drücke im Kontext der vorliegenden Erfindung verstehen sich als absolute Drücke.
Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 220 bis 380 °C, weiter bevorzugt von 230 bis 370 °C, weiter bevorzugt von 240 bis 360 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 350 °C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar, weiter bevorzugt von 0,02 bis 7,5 bar, weiter bevor- zugt 0,05 bis 5 bar, weiter bevorzugt von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt von 0,75 bis 2,0 bar, weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,5 bar. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350 °C und einem Druck von 0,5 bis 2,5 bar.
Die Raumgeschwindigkeit (Gas hourly space velocity, GHSV) im Hinblick auf das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise so gewählt, dass ein zufriedenstellendes Gleichgewicht aus Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Reaktorgeometrie, Reaktordimension und Verfahrensführung erhalten wird. Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird die Raumgeschwindigkeit verstanden als Verhältnis des Volumenstroms S4 in [Volumen/Zeit] zum räumlichen Volumen des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) in [Volumen] und hat somit die Dimension [1/Zeit]. Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit des vorliegenden Verfahrens im Bereich von 50 bis 10.000 hr1, bevorzugt von 70 bis 7.500 hr1, weiter be- vorzugt von 90 bis 5.000 hr1, weiter bevorzugt von 100 bis 2.500 hr1, weiter bevorzugt von 150 bis 2.000 r1, jeweils einem Druck von bei 101.325 kPa und einer Temperatur von 0 °C.
Ein weiterer wichtiger Verfahrensparameter im Kontext der vorliegenden Erfindung ist die Raum-Zeit-Ausbeute (Space Time Yield, STY). Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird die Raum-Zeit-Ausbeute verstanden als das Verhältnis des Massestroms an Acrylsäure im Stoffstrom S6 mit der Dimension (Masse/Zeit) zur Masse des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii); somit weist die Raum-Zeit-Ausbeute die Dimension (Masse / Masse / Zeit) auf. Bevorzugt liegt die Raum-Zeit-Ausbeute des vorliegenden Verfahrens im Bereich von 0,01 bis 2,5 kg/kg/h, weiter bevorzugt von 0,025 bis 2,0 kg/kg/h, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1 ,75 kg/kg/h, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 kg/kg/h.
Weitere Schritte Das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich zu den Schritten (i) und (ii) selbstverständlich noch weitere Schritte enthalten. Mithin umfasst das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zusätzlich als Schritt (iii) das Regenerieren des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii).
Das Regenerieren gemäß (iii) wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700 °C, weiter bevorzugt von 350 bis 600 °C durchgeführt. Das Regenerieren gemäß (iii) wird bevorzugt über einen Zeitraum von 1 bis 48 Stunden, weiter bevorzugt von 10 bis 40 Stunden, weiter bevorzugt 20 bis 30 Stunden, weiter bevorzugt von 22 bis 26 Stunden durchgeführt. Das Regenerieren gemäß (iii) wird bevorzugt in der Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Somit kann das Regenerieren gemäß (iii) in der Gegenwart von reinem Sauerstoff oder aber in der Gegenwart eines Gasgemisches enthaltend Sauerstoff durchgeführt werden. Bevorzugt ist, dass das Regenerieren gemäß (iii) in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und einem Inertgas durchgeführt wird, wobei es sich bei dem Inertgas bevorzugt um Stickstoff handelt. Somit wird das Regenerieren gemäß (iii) bevorzugt in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Stickstoff durchgeführt. Mithin wird Schritt (iii) bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 600 °C in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Stickstoff durchgeführt.
Die Raumgeschwindigkeit (Gas hourly space velocity, GHSV) im Hinblick auf das Regenerieren gemäß (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeden Wert annehmen, bei dem eine Regenerierung des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) erreicht wird. Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit im Hinblick auf das Regenerieren im Bereich von 50 bis 10.000 hr1, bevorzugt von 100 bis 7.500 hr1, weiter bevorzugt von 75 bis 5.000 hr1, weiter bevorzugt von 100 bis 2.500 hr1.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen Ausführungsformen, die aus den Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert.
1 . Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend (i) Bereitstellen eines Stoffstroms S4 enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure;
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein in der Gerüststruktur Aluminium enthaltendes zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO2 und AI2O3 enthält und Y ein tetravalentes Element ist;
wobei der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt, und
wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des im Aldolkondensationskatalysator enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts- %, bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators.
Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein SAPO- Material oder ein APO-Material ist.
Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti, Zr, Ge, V und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn und einer Kombination davon.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) zusätzlich zu AI2O3 X2O3 enthält, wobei X ein von Aluminium verschiedenes trivalentes Element ist und wobei X bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 12, und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe und einer Kombination aus zwei oder mehr davon.
Verfahren nach Ausführungsform 4, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis Y : (AI + X) im Bereich von 1 : 1 bis 400 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 150 : 1 , weiter bevorzugt von 3 : 1 bis 100 : 1 , weiter bevorzugt von 4 : 1 bis 50 : 1 , weiter bevorzugt von 6 : 1 bis 35 : 1 , weiter bevorzugt von 8 : 1 bis 22 : 1 , weiter bevorzugt von 10 : 1 bis 20 : 1 , aufweist.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) zumindest teilweise in der H-Form vorliegt. Verfahren nach Ausführungsform 6, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) gegebenenfalls zusätzlich zu AI2O3 X2O3 enthält und wobei X ein von Aluminium verschiedenes trivalentes Element ist, wobei das molare Verhältnis NH4 + : (AI + X) des zeolithischen Materials, wenn dieses mit NH3 gesättigt wird, im Bereich von 0,01 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt von 0,3 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt von 0,75 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt von 0,95 : 1 bis 1 : 1 , liegt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) mindestens ein Nicht-Gerüstelement Z, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt bestehend aus P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt P, enthält. Verfahren nach Ausführungsform 8, wobei N, P und S zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegen, bevorzugt als Oxid und/oder Oxo-Anion. Verfahren nach Ausführungsform 8 oder 9, wobei das molare Verhältnis von AI zu dem mindestens einen Nicht-Gerüstelement im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 5 : 1 bis 1 : 5, weiter bevorzugt von 3 : 1 bis 1 : 3, weiter bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5, liegt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU, MEL, MTN, RRO, CDO, LTL, MOR, AFI, FER, LEV und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen, bevorzugt BEA, aufweist. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein SAPO-Material oder ein APO-Material ist und einen Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AEL, CHA, AFR, GIS, AFI, ATO, FAU, LEV, LTA, AFX, AEN, AEI, AFO, ATN, AVL, AFV und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser
Strukturtypen, bevorzugt AEL, aufweist. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei der Aldolkondensationskata- lysator gemäß (ii) zusätzlich zu dem zeolithischen Material ein Bindermaterial enthält. Verfahren nach Ausführungsform 13, wobei das Bindermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, S1O2, ΤΊΟ2, ZrÜ2, Mischungen aus zwei oder mehr davon, Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti und Zr, und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei der Aldolkondensationskata- lysator als Formkörper vorliegt, bevorzugt geformt zu Strängen, bevorzugt mit einem rechteckigen, dreieckigen, hexagonalen, quadratischen, ovalen oder kreisförmigen Querschnitt, in Sternform, Tablettenform, als Kugel, oder als Hohlzylinder. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1 , bevorzugt von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 5 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 4,4 : 1 , weiter bevorzugt von 2,5 : 1 bis 4,1 : 1 , liegt.
17. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen gemäß (ii) auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, bevor- zugt 180 bis 220 °C, gebracht wird.
18. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, bevorzugt von 230 bis 370 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 350 °C erfolgt.
19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 bar, bevorzugt von 0,05 bis 5 bar, bevorzugt von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar erfolgt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Raumgeschwindigkeit (Gas Hourly Space Velocity, GHSV) im Bereich von 50 bis 10.000 hr1, bevorzugt von 70 bis 7.500 hr1, weiter bevorzugt von 90 bis 5.000 hr1, weiter bevorzugt von 100 bis 2.500 hr1, weiter bevorzugt von 150 bis 2.000 hl-1, erfolgt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute des Inkontaktbringens gemäß (ii) im Bereich von 0,01 bis 2,5 kg/kg/h, bevorzugt von 0,025 bis 2,0 kg/kg/h, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 ,75 kg/kg/h liegt, wobei die Raum-Zeit- Ausbeute definiert ist als kg(Acrylsäure) / kg(Aldolkondensationskatalysator) / h.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , wobei der Stoffstrom S4 zusätzlich ein oder mehrere Verdünnungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, enthält. 23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 22, zusätzlich umfassend
(iii) Regenerieren des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii), wobei das Regenerieren bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 700 °C, weiter bevorzugt von 350 bis 600 °C durchgeführt wird, wobei das Regenerieren bevorzugt in der Gegenwart von Sauerstoff, weiter bevorzugt in der Gegenwart eines Gemisches aus Sauerstoff und einem Inertgas, weiter bevorzugt in der Gegenwart eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff, durchgeführt wird. 24. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 23, wobei die Formaldehyd-Quelle eine wasserfreie Formaldehyd-Quelle ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trioxan und Paraformaldehyd.
25. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 24, wobei die temperaturprogrammierte Desorption mit NH3 (NH3-TPD) des zeolithischen Materials gemäß (ii) ein Desorptionsmaximum in mindestens einem der Temperaturbereiche 0 bis 250 °C, 251 bis 500 °C und 501 bis 700 °C aufweist, wobei nach Dekonvolution des Desorptionsspekt- rums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,05 bis 2,0 mmol/g, das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500°C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 mmol/g und das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,5 mmol/g aufweist, wobei die Konzentration an desorbiertem NH3 definiert ist als mmol(desorbiertes NH3) / g(zeolithisches Material).
26. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 25, wobei das IR-Spektrum des zeolithischen Materials gemäß (ii) mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande in minde- tens einem der Wellenzahlbereiche 3790 bis 3691 cm-1, 3690 bis 3591 cm-1 und 3590 bis 3490 cm-1 aufweist.
27. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 26, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) eine Wasseraufnahme im Bereich von 1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gewichts-%, aufweist.
28. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 27, wobei der Aldolkondensationskata- lysator gemäß (ii) höchstens 1 Gewichts-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt höchstens 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt höchstens 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt höchstens 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vana- dium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators.
[Beschreibung der Figur Figur 1 zeigt die temperatur-programmierte Desorption (NH3-TPD), die für das zeolithische
Material gemäß Beispiel 3 erhalten wurde. Auf der Abszisse ist die Temperatur in °C aufgetragen, mit explizit angegebenen Werten, von links nach rechts, von 100; 150,; 200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550 und 600, auf der Ordinate die Konzentration des desorbierten NH3, gemessen mittels eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors, mit explizit angegebenen Werten, von unten nach oben, von 0,8; 0,9; 1 ,0; 1 ,1 ; 1 ,2; 1 ,3 und 1 ,4. In der Kurve selbst finden sind, von links nach rechts, die Temperaturwerte, in °C, von 212,5 (Maximum); 326,1 (Schulter) und 601 ,4 (letzter Wert). Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter illustriert.
Analytische Methoden
NH3-TPD
Die Temperatur-programmierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) wurde an einer automatisierten Chemisorptionsanalyseeinheit (Micromeritics AutoChem II 2920) mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor durchgeführt. Zur kontinuierlichen Analyse der desorbierten Spezies diente ein online Massenspektrometer (OmniStar QMG200 von Pfeiffer-Vakuum). Die Probe (0,1 g) wurde in ein Quarzrohr gegeben und gemäß dem nachfolgend beschrieben Programm analysiert. Die Temperatur wurde mittels eines Ni/Cr/Ni-Thermo- elements unmittelbar oberhalb der Probe in dem Quarzrohr gemessen. Für die Analysen kam He der Reinheit 5.0 zum Einsatz. Vor einer Messung wurde zur Kalibrierung eine Blindprobe gemessen.
1 . Vorbereitung
Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.
Warten für 10 Minuten bei 25 °C und einem He-Fluss von 30 cm3/min (Raumtemperatur (ca. 25 °C) and 1 atm); Aufheizen auf 600 °C mit einer Heizrate von 20 K/min; Halten für 10 Minuten.
Abkühlen unter einem He-Fluss (30 cm3/min) auf 100 °C mit einer Kühlrate von 20 K/min (furnace ramp temperature);
Abkühlen unter einem He-Fluss (30 cm3/min) auf 100 °C mit einer Kühlrate von 3 K/min (sample ramp temperature).
2. Sättigung mit NH3
Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.
Ändern des Gasflusses auf ein Gemisch aus 10 % NH3 in He (75 cm3/min; 100 °C and 1 atm) bei 100 °C; Halten für 30 Minuten.
3. Abführen des Überschusses
Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.
Ändern des Gasflusses auf einen He-Fluss von 75 cm3/min; (100 °C and 1 atm) bei 100 °C; Halten für 60 Minuten.
Figure imgf000021_0001
Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.
Aufheizen unter einem He-Fluss (Fluss: 30 cm3/min) auf 600 °C mit einer Heizrate von 10 K/min; Halten für 30 Minuten.
5. Ende der Messung
Desorbierter Ammoniak wurde mittels des online Massenspektrometers gemessen, welches belegte, dass das Signal des Wärmeleitfähigkeitsdetektors durch desorbierten Am- moniak hervorgerufen wurde. Hierbei wurde das Signal m/z = 16 von Ammoniak genutzt, um die Desorption des Ammoniaks zu verfolgen. Die Menge an adsorbiertem Ammoniak (mmol/g Probe) wurde mithilfe der Micromeritics-Software durch Integration des TPD- Signals mit einer horizontalen Basislinie ermittelt. Gaschromatographie
Die Analyse des gasförmigen Produktstoffstroms wurde mithilfe eines online GCMS- Systems der Firma Agilent durchgeführt. Das Gerät war mit einem 10-Wegeventil mit zwei Probenschleifen (500 Mikroliter / 1 .000 Mikroliter), die bei 220 °C betrieben wurden, ausgestattet. Die Detektion erfolgte mithilfe eines Flammenionisationsdetektors (FID) und zweier Wärmeleitfähigkeitsdetektoren. Für den durch den Vordereinlass zugeführten FID- Strom wurden die folgenden Parameter gewählt: Injektortemperatur: 275 °C; Aufteilung: 1 : 5. Es wurde eine FFAP-Säule mit 30 m Länge, 0,32 mm Innendurchmesser und 0,5 Mikrometer Filmdicke (Säulenfluss: 5 mL/min) verwendet. Den Wärmeleitfähigkeitsdetektoren wurde die Probe durch den Rückeinlass parallel mithilfe eines Y-Adapters (JAS) zugeführt. Hier wurden die folgenden Parameter gewählt: Injektortemperatur: 275 °C; Aufteilung 1 : 2. Für den ersten Wärmeleitfähigkeitsdetektor wurde eine Säule des Volamine-Typs mit einer Länge von 60 m, einem Innendurchmessern von 0,32 mm und einer Filmdicke von 0,45 Micrometern (Säulenfluss: 2 mL/min) verwendet. Der zweite Wärmeleitfähigkeitsdetektor wies ein Säulensystem mit zwei Säulen auf. Erste Säule: RTX5 mit einer Länge von 30 m, einem Innendurchmesser von 0,32 mm, einer Filmdicke von 1 Micrometer (Säulenfluss: 5 mL/min). Zweite Säule: „select permanent gases/C02 HR" mit einer Länge von 50 m, einem Innendurchmesser von 0,32 mm und einer Filmdicke von 10 Mikrometern (Säulenfluss: 2 mL/min). Alle Säulen wurde mit Helium als Trägergas betrieben. Das GC-Ofentemperaturprogramm war wie folgt:
- 40 °C (2,5 min Haltezeit)
- Erhitzen auf 105 °C bei einer Heizrate von 20 K/min (0 min Haltezeit)
- Erhitzen auf 225 °C bei einer Heizrate von 40 K/min (2,75 min Haltezeit)
FTIR-Spektroskopie
Die IR-Messungen erfolgten auf einem Nicolet 6700 Spektrometer. Das zeolithische Material wurde ohne die Zugabe von Additiven zu einem Pressling gepresst. Der Pressling wurde in die Hochvakuum-Zelle des IR-Spektrometers eingeführt. Vor der Messung wurde die Probe im Hochvakuum (10-5 mbar) für 3 h bei 300 °C vorbehandelt. Die Spektren wurden nach dem Abkühlen der Zelle auf 50 °C aufgenommen. Die Spektren wurden in einem Bereich von 4000 cm-1 bis 800 cm-1 bei einer Auflösung von 2 cm-1 aufgenommen. Die erhaltenen Spektren zeigten eine Auftragung mit der Wellenzahl auf der Abszisse und der Absorption (in willkürlichen Einheiten) auf der Ordinate. Zur quantitativen Auswertung der Signalintensitäten und des Verhältnisses der Signale wurde eine Basislinienkorrektur vorgenommen. Wasseraufnahme
Die Isothermen hinsichtlich der Wasseradsorption/-desoprtion wurden auf einem VTI SA Gerät von TA Instruments gemessen. Das Experiment bestand aus einem Durchgang oder einer Serie von Durchgängen an einer Probe, die in die Waagschale der Mik- rowaage im Inneren des Geräts gegeben wurde. Vor der Messung wurde die Restfeuchte der Probe durch Erhitzen auf 100 °C (Heizrate 5 K/min) und Halten bei dieser Temperatur für 6 h in einem Stickstoff ström entfernt. Nach dem Trocknen wurde die Temperatur in der Zelle auf 25 °C abgesenkt und während der Messungen isotherm gehalten. Die Mikro- waage wurde kalibriert, und das Gewicht der getrockneten Probe diente als Referenzwert (maximale Masse-Abweichung: 0,01 Gewichts-%). Die Wasseraufnahme der Probe wurde anhand ihrer Gewichtszunahme gegenüber der trockenen Probe bestimmt. Zunächst wurde eine Adsorptionskurve unter Erhöhung der relativen Feuchte (RH; in Gewichts-% Wasser in der Atmosphäre innerhalb der Messzelle) aufgezeichnet, der die Probe ausgesetzt war, und die Wasseraufnahme der Probe im Gleichgewicht wurde gemessen. Die relative Feuchte wurde in Schritten von 10 Gewichts-%-Punkten von 5 % auf 85 % erhöht. Bei jedem Schritt kontrollierte das System die relative Feuchte, zeichnete das Gewicht der Probe bis zum Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen auf und verzeichnete weiterhin die Wasseraufnahme. Die absorbierte Gesamtwassermenge der Probe wurde bestimmt, nachdem die Probe einer relativen Feuchte von 85 Gewichts-% ausgesetzt worden war. Während der Desorptionsmessung wurde die relative Feuchte in Schritten von 10 %- Punkten von 85 Gewichts-% auf 5 Gewichts-% reduziert. Die Gewichtsänderung der Probe (Wasseraufnahme) wurde verfolgt und aufgezeichnet.
Herstellung der zeolithischen Materialien
[Beispiel 1
30,01 g zeolithisches Material (CP814E, Fa. Zeolyst ; NH4 +-Form; Na20: 0,05 Gewichts- %) wurden mit 0,928 g Graphit vermischt und tablettiert (Korsch XP1 , 13 mm-Stempel, oberes Stellrad: 6,5 mm, unteres Stellrad 7,0 mm, 15 kN; resultierende Tablettenhöhe: 1 mm). Dann wurde das tablettierte Gemisch so zerkleinert, dass ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,315 mm bis 0,500 mm erhalten wurde. Das erhaltene Material wurde auf 500 °C gebracht (Heizrate 1 K/min) und für 2 h bei 500 °C in ei- nem Stickstoffstrom (0,4 L/min) in die H-Form überführt.
[Beispiel 2
29,15 g zeolithisches Material (CP814C, Fa. Zeolyst, NH4 +-Form; Na20: 0,05 Gewichts-%) wurden mit 0,901 g Graphit vermischt und tablettiert (Korsch XP1 , 13 mm-Stempel, oberes Stellrad: 6,5 mm, unteres Stellrad 7,0 mm, 15 kN; resultierende Tablettenhöhe: 1 mm). Dann wurde das tablettierte Gemisch so zerkleinert, dass ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,315 mm bis 0,500 mm erhalten wurde. Das erhal- tene Material wurde auf 500 °C gebracht (Heizrate 1 K/min) und für 2 h bei 500 °C in einem Stickstoffstrom (0,4 L/min) in die H-Form überführt.
(Beispiel 3
Das aus Beispiel II.2 erhaltene Material wurde mit 3 Gewichts-% Graphit vermischt und tablettiert (Korsch XP1 , 13 mm-Stempel, 35 kN). Dann wurde das tablettierte Gemisch so zerkleinert, dass ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,315 mm bis 0,500 mm erhalten wurde.
Anschließend wurde Wasseraufnahme des so erhaltenen Materials durch schrittweise Zugabe kleiner Wasserportionen bis zum Erreichen der maximal vom Material aufnehmbaren Wassermenge bestimmt. Basierend auf der so ermittelten Wasseraufnahme des Materials wurde eine wässrige
(NH4)H2(P04)-Tränklösung hergestellt; die Konzentration und Menge der Tränklösung wurde so gewählt, dass bei anschließendem Inkontaktbringen mit dem tablettierten und zerkleinerten Material unter der Annahme einer vollständigen Aufnahme der Tränklösung durch das Material ein P-Gehalt von 4,2 Gewichts-%, bezogen auf das resultierende Ma- terial, erhalten wurde.
Das tablettierten und zerkleinerten Material und die beschriebene Tränklösung wurden miteinander in Kontakt gebracht, so dass für das Material ein P-Gehalt von 4,2 Gewichts- %, bezogen auf das resultierende Material, erhalten wurde.
Das so erhaltene Material wurde für 30 min bei Raumtemperatur an Luft gealtert und dann mit flüssigem Stickstoff Übergossen. Das so schockgefrorene Material wurde bei -10 °C und 2,56 mbar für 16 h getrocknet. Anschließend wurde das Material auf 500 °C gebracht (Heizrate 1 K/min) und für 2 h an Luft bei 500 °C kalziniert.
Vergleichsbeispiele
Des Weiteren wurden die folgenden kommerziell erhältlichen zeolithischen Materialien eingesetzt:
Tabelle 1
In den Vergleichsbeispielen eingesetzte Materialien, zugehöriger Hersteller, Produktname, Molares Verhältnis S1O2 : AI2O3 und Gehalt an Na2Ü in Gewichts-%
Molares Verhält¬
VergleichsGehalt Na20
Hersteller Produktname nis
beispiel / Gewichts-%
Figure imgf000024_0001
ZEOcat® PB (Na-
V1 Fa. Zeochem® 20 0,6
Beta)
V2 Fa. Zeochem® ZEOcat® PZ 400 0,7 2/400 (Na-ZSM-5)
ZEOcat® FM-8
V3 Fa. Zeochem® 12 6,8
(Na-Mor)
V4 Fa. Zeolyst® 30 0,05
(CBV3024E)
III. Katalytische Untersuchungen
Ein Stoffstrom bestehend aus Trioxan (6,3 Vol. -% ; Sigma-Aldrich, 1 ,3,5-Trioxan, > 99%), Essigsäure (83,7 Vol.-%; PanReac AppliChem, Essigsäure 100% zur Analyse C, A0820) und Argon (10 Vol.-%; Reinheit: 5.0) wurde auf 200 °C erwärmt und damit verdampft (Essigsäure : Formaldehyd-Äquivalente = 4,4 : 1 ).
Das gasförmige Gemisch wurde sodann mit einem in Pulverform vorliegenden Aldolkon- densationskatalysator gemäß den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen bei
260 bzw. 290 °C und 1 ,1 bar in Kontakt gebracht (GHSV: 200 hr ).
Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements in der isothermen Zone des Reaktors d.h. des Katalysatorbetts zum Anfang des Experiments gemessen und entspricht der Temperatur, bei der die Reaktionen durchgeführt wurden. Der Produktstoffstrom wurde anschließend mit Stickstoff (Reinheit: 5.0) verdünnt (N2 : Produktstoffstrom = 22 : 1 ), und die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch ermittelt.
Die nachfolgend dargestellten Daten zeigen das gemittelte Ergebnis, wobei das erfin- dungsgemäße Verfahren für 6 h betrieben wurde. Tabellen 2 und 3 zeigen die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens; Tabellen 4 und 5 zeigen die analogen Daten, wobei hierbei die kommerziell erhältlichen, unter II.2 ausgeführten zeolithischen Materialien als Aldolkondensationskatalysator verwendet wurden. Die analytischen Daten der zeolithischen Materialien gemäß Beispielen 1 bis 3 sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 2
Katalytische Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele
bei einer Temperatur von 290 °C
Figure imgf000025_0001
(1 ) Zeolith. Material wurde wie unter II beschrieben hergestellt und direkt eingesetzt; Proben ohne Zusatz„b" wurden erst einem Experiment bei 260 °C unterzogen (vgl. Tabelle 2), bei 350 °C für24 h an Luft regeneriert (10 Volumen-% Argon, 2 Volumen-% Sauerstoff, 88 Volumen-% Stickstoff; GHSV: 2.000 r1) und dann bei 290 °C eingesetzt.
Der Kohlenstoff-Umsatz (U) berechnet sich gemäß der folgenden Gleichung
U = 100 * (NCPSumme / (NCEFA + NCEEs) ) NCPSumme = (NCEFA + NCEEs) - (NCPFA + NCPES )
NCEFA = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Stoffstrom S4 enthalten sind;
NCEES = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Stoffstrom S4 enthalten sind;
NCPFA = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Produktstoffstrom S6 enthalten sind;
NCPES = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Produktstoffstrom
S6 enthalten sind.
Die Ausbeute (A) an Acrylsäure berechnet sich gemäß der folgenden Formel:
A = 100 * (NCP AS / (NCEFA + NCEES))
NCPAS = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Acrylsäure im Produktstoffstrom
S6 enthalten sind. (4) Die Acrylsäure-Selektivität (S) berechnet sich gemäß der folgenden Formel:
S = 100 * (NCPAs / NCPSumme).
Die RZA (Raum-Zeit-Ausbeute) steht für das Verhältnis des Massestroms an Acrylsäure im Stoffstrom S6 in [Masse/Zeit] zur Masse des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) in [Masse]; Dimension: [kg Acrylsäure / kg Aldolkondensationskatalysator / h]
Tabelle 3
Katalytische Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele
bei einer Temperatur von 260 °C
Figure imgf000026_0001
Tabelle 4
Katalytische Ergebnisse der Vergleichsbeispiele
bei einer Temperatur von 290 °C
Zeolith. Material Kohlenstoff- Ausbeute AS Selektivität AS RZA
gemäß Bsp. Umsatz / % / % / % / kg/kg(Kat.)/h V1 5,01 3,22 64,24 0,0347
V2 5,10 4,65 91 ,10 0,0407
V3 3,20 0,77 24,10 0,0063
V4 7,18 5,26 77,39 0,0583
Tabelle 5
Katalytische Ergebnisse der Vergleichsbeispiele
bei einer Temperatur von 260 °C
Figure imgf000027_0001
Tabelle 6
Analytik von Beispielen 1 bis 3 bezüglich NH3-TPD, IR-Spektroskopie und Wasseraufnahme
Figure imgf000027_0002
Wie den Ergebnissen entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 bei einer Temperatur von 290 °C gegenüber sämtlichen Vergleichsbeispielen V1 bis V4 bei einen höheren Kohlenstoff-Umsatz, eine höhere Ausbeute an Acrylsäure sowie eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute. Zudem zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 gegenüber den Vergleichsbeispielen V1 , V3 und V4 bei einer Temperatur von 290 °C eine höhere Acrylsäure- Selektivität.
Bei einer Temperatur von 260 °C zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 einen höheren Kohlenstoff-Umsatz als Vergleichsbeispiele V1 bis V3. Weiterhin zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 3 eine höhere Ausbeute an Acrylsäure als Vergleichsbeispiele V1 bis V4, und die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 zeigen eine höhere Ausbeute an Acrylsäure als Ver- gleichsbeispiele V1 bis V3. Zudem weist das erfindungsgemäße Beispiel 3 eine höhere Acryl- säure-Selektivität als Vergleichsbeispiele V1 bis V4 auf, während der Wert des erfindungsgemäßen Beispiels 2 über dem der Vergleichsbeispiele V2 bis V4 liegt und der des erfindungsgemäßen Beispiels 1 über dem der Vergleichsbeispiele V2 und V3. Schließlich zeigen alle erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 bei einer Temperatur von 260 °C eine höhere Raum-Zeit- Ausbeute als die Vergleichsbeispiele V1 bis V4. Somit wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsaure unter Verwendung einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure als Reaktanten bereitgestellt, welches durch die Verwendung eines zeolithischen Materials, welches keine Alkalimetalle und Erdalkalimetalle enthält, bessere katalystische Ergebnisse liefert, vor allem hinsichtlich des Kohlenstoffumsatzes, der Ausbeute an Acrylsäure, der Acrylsäure-Selektivität und insbesondere hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute.
Zitierte Literatur
- Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1 , March 1966, Seiten 50 bis 53
- Wierzchowsky und Zatorski, Catalysis Letters 9 (1991 ), Seiten 41 1 bis 414
- DE 2010 040 921 A1
- DE 2010 040 923 A1
- US 2013/0085294 A1

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend
(i) Bereitstellen eines Stoffstroms S4 enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure;
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein in der Gerüststruktur Aluminium enthaltendes zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO2 und AI2O3 enthält und Y ein tetravalentes Element ist;
wobei der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt, und
wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des im Aldolkondensationskatalysator enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts- %, bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein SAPO-Material oder ein APO-Material ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti, Zr, Ge, V und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn und einer Kombination davon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) zusätzlich zu AI2O3 X2O3 enthält, wobei X ein von Aluminium verschiedenes trivalentes Element ist und wobei X bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 12, und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe und einer Kombination aus zwei oder mehr davon.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) zumindest teilweise in der H-Form vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) gegebenenfalls zusätzlich zu AI2O3 X2O3 enthält und wobei X ein von Aluminium verschiedenes trivalentes Element ist, wobei das molare Verhältnis Nh : (AI + X) des zeolithischen Materials, wenn dieses mit NH3 gesättigt wird, im Bereich von 0,01 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt von 0,3 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt von 0,75 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt von 0,95 : 1 bis 1 : 1 , liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) mindestens ein Nicht-Gerüstelement Z, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt bestehend aus P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt P, enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei N, P und S zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegen, bevorzugt als Oxid und/oder Oxo-Anion.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU, MEL, MTN, RRO, CDO, LTL, MOR, AFI, FER, LEV und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen, bevorzugt BEA, aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) zusätzlich zu dem zeolithischen Material ein Bindermaterial enthält.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vorliegt, bevorzugt geformt zu Strängen, bevorzugt mit einem rechteckigen, dreieckigen, hexagonalen, quadratischen, ovalen oder kreisförmigen Querschnitt, in Sternform, Tablettenform, als Kugel, oder als Hohlzylinder.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, bevorzugt von 230 bis 370 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 350 °C erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute des Inkon- taktbringens gemäß (ii) im Bereich von 0,01 bis 2,5 kg/kg/h, bevorzugt von 0,025 bis 2,0 kg/kg/h, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 ,75 kg/kg/h liegt, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute definiert ist als kg(Acrylsäure) / kg(Aldolkondensationskatalysator) / h.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Formaldehyd-Quelle eine wasserfreie Formaldehyd-Quelle ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trioxan und Paraformaldehyd.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die temperatur-programmierte Desorption mit NH3 (NH3-TPD) des zeolithischen Materials gemäß (ii) ein Desorptions- maximum in mindestens einem der Temperaturbereiche 0 bis 250 °C, 251 bis 500 °C und 501 bis 700 °C aufweist, wobei nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C eine Konzentration an desor- biertem NH3 im Bereich von 0,05 bis 2,0 mmol/g, das Desorptionsmaximum im Tempera- turbereich 251 bis 500 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 mmol/g und das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,5 mmol/g aufweist, wobei die Konzentration an desorbiertem NH3 definiert ist als mmol(desorbiertes NH3) / g(zeolithisches Material).
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