WO2014170392A1 - Immobilisierte katalytisch aktive zusammensetzung zur hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen - Google Patents

Immobilisierte katalytisch aktive zusammensetzung zur hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen Download PDF

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WO2014170392A1
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aldol
reaction
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Katrin Marie DYBALLA
Robert Franke
Hanna HAHN
Marc Becker
Andreas SCHÖNWEIZ
Jonas DEBUSCHEWITZ
Simon Walter
René WÖLFEL
Marco Haumann
Peter Wasserscheid
Andre KAFTAN
Mathias LAURIN
Jörg LIBUDA
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Definitions

  • the present invention provides a composition and the use of this composition as a catalytically active composition in processes for the synthesis of chemical compounds, in particular the hydroformylation of olefinically unsaturated hydrocarbon mixtures.
  • Aldehydes in particular linear aldehydes such as butyraldehyde, valeraldehyde, hexanal or octanal have technical significance as starting materials for plasticizer alcohols, surfactants, and fine chemicals.
  • Catalysts which are generally used in the hydroformylation reaction are, in particular, rhodium and cobalt compounds in the presence of ligand. the. Homogeneously dissolved rhodium-based organometallic catalysts are nowadays used in the hydroformylation processes since, in contrast to the cobalt-based processes, significantly milder reaction conditions can be chosen (see: H.-W. Bohnen, B. Cornils, Adv. Catal , 47, 1).
  • hydroformylation of olefins using rhodium-containing catalyst systems is carried out essentially according to two basic variants.
  • the Ruhrchemie / Rhone-Poulenc process the catalyst system consisting of rhodium and a water-soluble ligand, usually alkali metal salts of sulfonated phosphines, dissolved in an aqueous phase.
  • the educt-product mixture forms a second liquid phase.
  • the two phases are mixed by stirring and by synthesis gas and olefin, if gaseous, flows through.
  • the separation of the educt product mixture from the catalyst system is carried out by phase separation.
  • the separated organic phase is worked up by distillation (see: C.W. Kohlpaintner, R.W. Fischer, B. Cornils, Appl. Catal. A Chem. 2001, 221, 219).
  • the rhodium-containing catalyst system is homogeneously dissolved in an organic phase. Synthesis gas and feed olefin are introduced into this phase.
  • the reaction mixture withdrawn from the reactor is separated by, for example, distillation or membrane separation into a product-starting phase and a high-boiling phase containing the rhodium-containing catalyst system dissolved.
  • the rhodium catalyst system containing phase is recycled to the reactor, the other phase is worked up by distillation (see: K.-D. Wiese, D. fruit, Hydroformylation in: Catalytic Carbonylation Reactions; M. Beller (Ed.), Topics in Organometallic Chemistry 18, Springer, Heidelberg, Germany, 2006, 1).
  • Hydroformylation produces high boilers. For the most part, these are aldol addition or aldol condensation products from the aldehydes formed. To ensure that the high-boiling point concentration in the reactor remains limited, it is necessary to discharge a partial flow, if possible one, in which the high boilers are concentrated.
  • This substream contains rhodium compounds. To keep the rhodium losses small, rhodium must be recovered from this effluent stream. The rhodium separation from such streams is not complete and expensive. Further rhodium losses occur through clustering of rhodium. These rhodium clusters are deposited on device walls and possibly form alloys with the device materials. These amounts of rhodium are no longer catalytically active and can be recovered only after the shutdown of the plant very expensive and only partially.
  • Supported Aqueous Phase (SAP) concept see H. Delmas, U. Jaeuregui-Haza, A.-M. Wilhelm, Supported Aqueous Phase Catalysis as the Alternative Method in: Multiphase Homogeneous Catalysis, B. Cornils, WA Herrmann, IT Horväth, W. Leitner, S. Mecking, H. Olivier-Bourbigou, D.
  • Supported Liquid phase (SLP) concept is another concept for the heterogenization of homogeneous catalyst complexes:
  • SLP Supported Liquid phase
  • TPP Triphenylphosphine
  • a problem with a very large ligand excess in the case of the catalyst systems considered is the formation of various transition metal complexes, which may result in suppression of the catalytic activity.
  • SILP catalyst systems The most promising development so far is the hydroformylation of olefins to aldehydes by means of so-called supported-ionic-liquid-phase, in short called SILP catalyst systems.
  • catalytically active compositions in a multiphase system consisting of a solid, inert, porous support material that is ionic Liquid is enveloped - the so-called SILP phase - in which the transition metal, in particular rhodium containing catalyst is included.
  • Catalyst recycling in particular - combined with product separation - and ligand stability play a crucial role - not only in view of the high rhodium and ligand prices, but also of only slightly known ones Influence of Impurities from Ligand Degradation Processes on Activity and Product Spectrum.
  • a disadvantage of the described SILP process here is the use of the ionic liquid, called IL for short; the long-term toxicity of these ionic liquids is z.T. still unclear or it has been found that some possible cations and anions are ecotoxic. For example, longer alkyl chains exhibit aquatoxicity. Two further problems are the still high production costs and the lack of resistance to higher temperatures in many ionic liquids.
  • Ionic liquids consist exclusively of ions (anions and cations).
  • ionic liquids are salt melts with low melting points. In general, not only the liquid compounds which are liquid at ambient temperature but also all salt compounds melting below 100 ° C. are included.
  • inorganic salts such as common salt (melting point 808 ° C) are reduced in ionic liquids by charge delocalization, lattice energy and symmetry, which can lead to solidification points below -80 ° C. (Römpp Chemie Lexikon)
  • molten salts is that ionic liquids normally contain organic cations instead of inorganic cations.
  • Ligand deactivation and degradation result in less active ligand being present in the system, which may adversely affect the performance of the catalyst (conversion, yield, selectivity).
  • the object of the present invention is to develop a process which enables both a favorable catalyst removal by omitting a catalytically active composition which has one or more catalyst complexes on a heterogeneous support, as well as the addition of further components.
  • the addition of an IL should become superfluous. This can, on the one hand, save costs for the synthesis of the IL or its procurement. the; on the other hand, the introduction of catalyst poisons such as water via the IL can be avoided.
  • a further object was to develop a method which allows both a favorable catalyst separation, as well as a shortening of the dynamic process of pore filling and the adjustment of the stationary equilibrium state between condensation and evaporation.
  • Composition comprising:
  • thermodynamic model In process development, simulation tools based on a thermodynamic model are used.
  • the substance data method NRTL-RK is used.
  • This is an activity coefficient model (g E model) for the description of the liquid phase.
  • the vapor phase is described by a state equation; in this case with the Redlich-Kwong state equation, which describes the vapor phase well up to medium pressures.
  • the behavior of multicomponent systems is predicted from information from the binary systems in the NRTL model.
  • the vapor pressure curves of the pure substances are calculated using the extended Antoine equation.
  • the parameters, which were adapted to measurement data, were taken from AspenPlus ⁇ Version 7.3.
  • the inert porous support material has the texture properties:
  • the phosphorus-containing organic compounds are selected from phosphines, phosphites, phosphoramidites.
  • the phosphines are selected from:
  • the high boiling liquid is formed in-situ during use in a chemical synthesis process.
  • the high boiling liquid is formed in-situ during the hydroformylation of olefin-containing hydrocarbon mixtures.
  • the aldol compound in process step e) is selected from:
  • 2-Propyl-hept-2-enal (secondary product of butene hydroformylation, CAS 34880-43-8).
  • the phosphorus-containing organic compound from process step d) is selected from:
  • the inert, porous carrier material in method step b) is selected from:
  • Silicon dioxide aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, coal, mixtures of these components.
  • the inert, porous carrier material in process step b) has the texture-poor properties:
  • pore volume in a range of 0.1 to 2 ml / g; iii) BET surface area in a range of 10 to 2050 m2 / g.
  • the olefin-containing hydrocarbon mixture is selected from the group comprising:
  • the reaction mixture is free of ionic liquids.
  • the metal, the phosphorus-containing organic compound and the aldol compound are first mixed in a separate vessel before they are introduced into the reaction vessel.
  • reaction vessel is meant the vessel in which the hydroformylation takes place. This may be, for example, a reactor.
  • the inert, porous carrier material is added to the mixture before the mixture is introduced into the reaction vessel.
  • the Kelvin equation describes the change in the vapor pressure of a pure substance at a curved gas / liquid interface versus a saturated vapor pressure of a non-curved surface, as defined by an incompressible liquid and an ideal gas as the gas phase.
  • Equation 1 describes the saturation vapor pressure over a curved surface, p s the saturation vapor pressure over a non-curved surface, ⁇ the interfacial tension, M the molar mass, R the universal gas constant, T the temperature, 5 / the density of the liquid and r Pore den Radius of the pore.
  • the interfacial tension ⁇ can be determined using an empirically determined Brock and Bird formula (BE Poling, JM Prausnitz, JP O'Connell, Surface Tension: The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, USA, 2001, 691) based on the critical parameters of the liquid are calculated (see Equation 2 and 3). Equation 2
  • Equation 3 p c or T c describe the critical pressure or temperature, T S p describes the boiling point of the liquid phase.
  • FIG. 1 Time-resolved operando DRIFTS spectra of CO vibration regions at selected times between 30 minutes and 96 hours: (a) Range between 1950-2200 cm -1 ; (b) Range between 1600-1800 cm -1 ; and (c) time course of the signal intensities from (a); and (d) time course of the signal intensities from (b).
  • IR signals were recorded daily for approximately 16 hours over a total experimental run time of 1 to 10 hours. In the empty regions of (c) and (d), the catalytic reaction continues to take place but could not be measured continuously due to equipment limitations.
  • FIG. 2 is a diagrammatic representation of FIG. 1
  • DRIFTS spectra obtained (i) operando after 96 h reaction; (ii) for silica 100 impregnated with pure aldol (E) -2-ethylhex-2-enal; (iii) for silica 100 impregnated with pure iso-butanal; and (iv) for silica 100 impregnated with pure n-butanal.
  • FIG. 3 is a diagrammatic representation of FIG. 3
  • FIG. 4 is a diagrammatic representation of FIG. 4
  • FIG. 5 is a diagrammatic representation of FIG. 5
  • FIG. 6 is a diagrammatic representation of FIG. 6
  • FIG. 7 is a diagrammatic representation of FIG. 7
  • thermodynamic model In process development, simulation tools based on a thermodynamic model are used.
  • the substance data method NRTL-RK is used.
  • This is an activity coefficient model (g E model) for the description of the liquid phase.
  • the vapor phase is described by a state equation; in this case with the Redlich-Kwong state equation, which describes the vapor phase well up to medium pressures.
  • the behavior of multicomponent systems is predicted from information from the binary systems in the NRTL model.
  • the vapor pressure curves of the pure substances are calculated using the extended Antoine equation.
  • the parameters, which were adapted to measurement data, were taken from AspenPlus ⁇ Version 7.3.
  • Table 1 Vapor pressure as a function of the temperature of aldol compound in process step e).
  • Table 2 shows the physicochemical data for n-pentanal (hydroformylation product of a C4-olefin).
  • the inert, porous support material and the substrate to be hydroformylated such as olefins or olefin-containing hydrocarbon mixtures varies.
  • High-boiling compounds can be characterized by the fact that they are estimated according to Equation 1 (considering that Equation 1 by definition does not apply to complex mixtures) or via a substance data model (Substance Data Method NRTL-RK, AspenPlus ⁇ Version 7.3), a lower vapor pressure relative to the having average pore diameter of the support material, as the product formed in the reaction aldehyde.
  • a substance data model Subjectstance Data Method NRTL-RK, AspenPlus ⁇ Version 7.3
  • FIG. 1 b shows a significant adsorption band at 1723 cm -1 and another at 1670 cm -1 .
  • the Intensity of the band at 1723 cm “1 increases rapidly and reaches a stationary state after 6 h, whereas the band at 1670 cm “ 1 can only be observed after a reaction time of 6 h and its intensity increases over the entire duration of the experiment (see FIG. FIG. 1 d).
  • the CH and CO stretching ranges are compared for the following systems: (i) A selected spectrum from the above-mentioned Operando experiment, and (ii-iv) the pure aldehyde and aldol products immobilized on calcined silica 100.
  • the operando spectrum shows the greatest similarity with the spectrum of pure n-butanal (iv).
  • the spectra of 2-ethylhex-2-enal (ii) and / ' so-butanal (iii) show no particular features that would allow a concrete distinction.
  • the catalyst performance shown can be divided into 3 phases: within the first 6 hours the catalyst shows a distinct behavior activation (Phase 1), wherein the change revenues and n // 'so selectivity time strong. Between 6 h and 30 h run time (Phase 2), the changes are much less pronounced and the regioselectivity reaches a stable level, although the catalyst activity is still slightly increasing. A constant level is reached after 30 h both for the propene and for the n // 'selectivity so that continually does not change significantly (Phase 3).
  • the macroporous silicon dioxide is in each case as Trisopor® 423 (particle size 100 to 200 ⁇ , BET surface area in the range of 10 - 30 m 2 / g, average pore diameter 423 nm) of VitroBio GmbH or as silica 100, as for example for preparative column chromatography is used, commercially available.
  • the activated carbon used is commercially available (particle size 500 ⁇ , BET surface area in the range of 2000 - 2010 m 2 / g) and comes from Blücher GmbH.
  • the macroporous silica - Trispor® 423 - as well as silica 100 was each calcined at 873.15 K for 18 hours prior to use to prepare the catalytically active composition.
  • Ethene (99.95%), propene (99.8%), carbon monoxide (99.97%) and hydrogen (99.999%) were purchased from Linde AG.
  • 2-Methyl-2-pentenal (97%) was purchased from Sigma Aldrich.
  • 2-Propyl-2-heptenal was prepared according to a literature procedure by base catalyzed aldol reaction of freshly purified n-pentanal. The formed aldol products were separated by subsequent distillation to obtain a high purity of 2-propyl-2-heptenal.
  • the reactor was made of stainless steel (diameter 12 mm, length 500 mm) and had on the exit side a porous frit for the positioning of the catalyst material. Through an internal thermocouple, the temperature could be recorded in the catalyst bed. A 7 ⁇ filter after the reactor additionally prevented unwanted discharge of catalyst material.
  • the total pressure in the pilot plant was regulated by means of an electronic pressure maintenance valve (source: Samson). On the low pressure side of the product gas stream was divided using a needle valve, so that only a small portion of the total flow to the on-line gas chromatograph (source Agilent, Model 7890A) was passed. The larger proportion was passed directly into the exhaust air. Through a 6-port valve with a 1 ml sample loop, samples of the product gas stream were injected into the gas chromatograph at regular intervals. The data analysis was carried out by the ChemStation software from Agilent.
  • the product gas composition during the experimental run was analyzed on an online gas chromatograph.
  • the gas chromatograph was equipped with a GS GasPro capillary column (Agilent Technologies, length 30 m, internal diameter 0.32 mm) and a flame ionization detector (FID).
  • Set measurement parameters injector temperature 523.15 K, split ratio 10: 1, constant column flow helium 4.5 ml min "1 , detector temperature 533.15 K, heating ramp: initial temperature 533.15 K, holding time 2.5 min, heating to 473 , 15 K with 20 K min "1 , holding time 4 min, total time per measurement 10 min.
  • Headspace GC / MS analyzes were performed on a Varian 450 gas chromatograph combined with Varian 220-MS mass spectrometer.
  • a Combi PAL GC autosampler (source: Fa. CTC Analytics) with heatable, gas-tight syringe and heatable shaker was used.
  • 0.5 g of the catalyst material to be examined was placed in a headspace vial and heated to 403.15 K for 15 min.
  • 500 ⁇ gas samples were injected into the GC.
  • a Fac- torFour VF-5 ms capillary column source Fa. Varian, length 30 m, internal diameter 0.25 mm
  • the ionization of the separated components was carried out by means of electron impact ionization.
  • Set measurement parameters injector temperature 523.15 K, split ratio 10: 1, constant column flow helium 1, 0 ml min "1.
  • Heating ramp initial tempera- heating 313.15 K, holding time 3.0 min, heating to 373.15 K with 5 K min -1 , holding time 10.5 min, heating to 473.15 K at 10 K min -1 , holding time 0.5 min, Total time per measurement 36 min.
  • a defined amount of corresponding high-boiling liquids such as aldol products, are already added; so-called aldol doping.
  • the amount of added aldol product corresponded to the weight gain measured on a previously tested catalyst with purely physisorbed rhodium-ligand species after a 70 hour experimental run.
  • the "aldol-doped" added high-boiling liquids during the preparation of the catalytically active composition
  • catalysts are more active and selective in terms of the spectrum of high-boiling compounds formed compared to materials without an initial addition of aldol these were the Rh-Sulfoxantphos (SX, 1) systems on the SiO2 carrier Trisopor 423 (Rh-1 / Trisopor423) and Rh-Xantphos (X, 2) on an activated charcoal carrier (Rh). 2 / activated carbon).
  • Integration of the peak areas provides a ratio of propanal / 2-methyl-2-pentenal and 2-methyl-2-pentanal / 2-methyl-2-pentenal of 9.7 and 0.1, respectively.
  • the ratios are 0.3 and 0.14, respectively.
  • the secondary component Ce ketone was not detected at all.Thus, it can be said that a targeted aldol doping on the one hand increase the activity of the supported catalyst and on the other hand can positively influence byproduct formation.
  • Table 3 Overview Characteristics of the catalyst systems tested: (1) maximum conversion during hydroformylation experiment, (2) mass change of the catalyst material used after complete test run time, (3 and 4) ratio of propanal / 2-methyl-2-pentenal or 2-methyl-2 pentanal (NK) / 2-methyl-2-pentenal according to GC / MS peak areas.
  • Rh-2 / activated carbon 1 -butene 0.9 5.2 n.b. n.d.
  • nb not determined
  • the high boilers thus formed condense to a certain degree in the interior of the pores.
  • the micropores and subsequently the larger pores are filled.
  • the originally physisorbed Hgand-modified rhodium complex then dissolves in this condensed aldol phase, thus providing a liquid phase for catalysis (immobilization of the ligand-modified rhodium complex) (see FIG. 7b).
  • the resulting reaction behaves like a classic reaction in organic solvents and has comparable n / iso selectivities. Since the proportion of the dissolved catalyst at the beginning of a long-term experiment is initially low, and the turnover is low when using macroporous supports. As the reaction progresses, it gradually forms more products, ie aldehydes, and due to subsequent reactions more aldol products, which in turn condense in the pores until an equilibrium between condensation and evaporation occurs under the given reaction conditions.
  • the degree of pore filling remains at a constant level that is characteristic of a given set of reaction parameters.
  • the characterization of the catalyst material was carried out with a Bruker Vertex 80v IR spectrometer equipped with an additional aluminum chamber in front of the sample chamber with the necessary feedthroughs to guide the optical path during the To be able to evacuate measurements.
  • DRIFTS diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • Measurements were taken using Harrick's "Praying Mantis” accessories and HVC-DRP-4 high-temperature reaction chamber Modified with a type K thermocouple to measure the temperature directly in the powder during the reaction, Bronkhorst mass flow and pressure regulators were used to adjust the mass flow rates and pressures
  • the catalyst powder was removed under argon (5 mL min-1 2 bar) at 80 ° C for 3 h to remove water and solvent residues IR spectra were measured with a spectral resolution of 2 cm-1, 151 measurements per spectrum and a detection rate of 40 kHz, which corresponds to one measurement period 60 s per spectrum Simultaneously, online GC
  • the catalytic analysis in the tubular reactor was carried out in the structure previously described under catalysis experiments. The analysis used was taken over unchanged.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung und die Verwendung dieser Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung in Verfahren zur Synthese chemischer Verbindungen, insbesondere der Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung einen Metallkomplex, insb. einen Rh-Komplex mit einem Phosphan- oder Phosphit-Liganden, auf einem inerten porösen Träger, und wird für die Zwecke der Hydroformylierung mit dem Aldol- Nebenprodukt des gewünschten Aldehyds beladen, im Sinne einer Anwendung des "Supported Liquid Phase" (SLP-) Konzepts.

Description

Immobilisierte katalytisch aktive Zusammensetzung zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusannnnensetzung und die Verwendung dieser Zusannnnensetzung als katalytisch aktive Zusannnnensetzung in Verfahren zur Synthese chemischer Verbindungen, insbesondere der Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen.
Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung bzw. Oxierung bekannt (Schema 1 ). Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, insbesondere Rhodium- oder Cobaltkatalysatoren. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite mit jeweils dreiwertigen Phosphor P'". Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 bzw. R. Franke, D. Selent, A. Börner,„Applied Hydroformylati- on", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
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Schema 1
Aldehyde, insbesondere lineare Aldehyde wie Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexanal bzw. Octanal haben technische Bedeutung als Ausgangsprodukte für Weichmacheralkohole, Tenside, und Feinchemikalien.
Insgesamt wurden im Jahr 2008 mehr als 8 Mio Tonnen Oxo-Produkte mittels Hydroformylierung produziert.
Katalysatoren, die im Rahmen der Hydroformylierungsreaktion allgemein verwendet werden, sind insbesondere Rhodium- und Cobaltverbindungen in Gegenwart von Ligan- den. Heutzutage werden in den Hydrofornnylierungsprozessen vor allem homogen gelöste Rhodium-basierte Organometallkatalysatoren eingesetzt, da hierbei im Gegensatz zu den Cobalt-basierten Verfahren deutlich mildere Reaktionsbedingungen gewählt werden können (siehe: H.-W. Bohnen, B. Cornils, Adv. Catal. 2002, 47, 1 ).
Die Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung von Rhodium aufweisenden Katalysatorsystemen wird im Wesentlichen nach zwei Grundvarianten durchgeführt.
In einer, dem Ruhrchemie/Rhone-Poulenc-Verfahren, ist das Katalysatorsystem, bestehend aus Rhodium und einem wasserlöslichen Ligand, meistens Alkalimetallsalze von sulfonierten Phosphinen, in einer wässrigen Phase gelöst. Das Edukt-Produkt-Gemisch bildet eine zweite flüssige Phase. Die beiden Phasen werden durch Rühren vermischt und von Synthesegas und Olefin, falls gasförmig, durchströmt. Die Abtrennung des Edukt- Produkt-Gemischs vom Katalysatorsystem erfolgt durch Phasentrennung. Die abgetrennte organische Phase wird destillativ aufgearbeitet (siehe: C. W. Kohlpaintner, R. W. Fischer, B. Cornils, Appl. Catal. A Chem. 2001 , 221 , 219).
Nachteilig an diesem Verfahren ist neben dem hohen Kapitaleinsatz und den hohen Betriebskosten, dass nur gegen Wasser stabile Liganden eingesetzt werden können und dass Rhodiumverluste durch Auslaugung nicht vermeidbar sind. Dies ist besonders problematisch, da gerade Rhodium-Verbindungen vergleichsweise teure Edelmetall-Komplexe darstellen, da Rhodium zu den teuersten Metallen überhaupt zählt.
In der anderen Variante ist das Rhodium aufweisende Katalysatorsystem in einer organischen Phase homogen gelöst. In diese Phase wird Synthesegas und Einsatzolefin eingeleitet. Das aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch wird durch zum Beispiel Destillation oder Membrantrennung in eine Produkt-Eduktphase und eine Hochsiederphase, die das Rhodium aufweisende, Katalysatorsystem gelöst enthält, getrennt. Die das Rhodium aufweisende Katalysatorsystem enthaltende Phase wird in den Reaktor zurückgeführt, die andere Phase wird destillativ aufgearbeitet (siehe: K.-D. Wiese, D. Obst, Hydroformylation in: Catalytic Carbonylation Reactions; M. Beller (Ed.), Topics in Organo- metallic Chemistry 18, Springer, Heidelberg, Germany, 2006, 1 ).
Bei der Hydroformylierung entstehen Hochsieder. Zum größten Teil handelt es sich um Aldoladditions- oder Aldolkondensationsprodukte aus den gebildeten Aldehyden. Damit die Hochsiederkonzentration im Reaktor begrenzt bleibt, muss ein Teilstrom, möglichst einer, in dem die Hochsieder aufkonzentriert sind, ausgeschleust werden. In diesem Teilstrom sind Rhodiumverbindungen enthalten. Um die Rhodiumverluste klein zu halten, muss Rhodium aus diesem Ausschleusestrom zurückgewonnen werden. Die Rhodiumabtrennung aus solchen Strömen ist nicht vollständig und aufwendig. Weitere Rhodiumverluste treten durch Cluster-Bildung des Rhodiums auf. Diese Rhodium-Cluster lagern sich an Gerätewände ab und bilden ggf. mit den Gerätematerialien Legierungen. Diese Rhodiummengen sind nicht mehr katalytisch wirksam und können auch nach Abstellung der Betriebsanlage nur sehr aufwendig und auch nur teilweise zurückgewonnen werden.
Da wegen des außergewöhnlich hohen Rhodiumpreises in den letzten Jahren die Wirtschaftlichkeit eines technischen Hydroformylierungsverfahren weitgehend vom spezifischen Rhodiumverbrauch abhängig ist, wurde versucht, Alternativverfahren zu entwickeln, die sich durch geringere spezifische Rhodiumverluste auszeichnen.
Bei der Entwicklung neuer Hydroformylierungsverfahren wurde von der Idee ausgegangen, die bislang homogen in der Reaktionsmischung vorliegenden, Rhodium aufweisenden Katalysatorsysteme zu immobilisieren. Es kann in diesem Zusammenhang von der Heterogenisierung einer an sich homogen durchgeführten Reaktion - in diesem Fall der Hydroformylierung - gesprochen werden.
In den letzten Jahrzehnten sind zahlreiche Techniken zur Immobilisierung homogener Katalysatoren entwickelt und viele dieser Konzepte für Hydroformylierungsreaktion angewendet worden (siehe: M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. 1995, 104, 17). Die Heterogenisierung der Katalysatorkomplexe durch Immobilisierung auf porösen Trägermaterialien ist eingehend untersucht worden. Solche Heterogenisierung kann z. B. durch kovalente Verankerung des Rhodium-Komplexes über Spacer-Liganden auf dem Träger erreicht werden (siehe: V. A. Likholobov, B. L. Moroz, Hydroformylation on Solid Catalysts in: Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd ed.; G. Ertl, H. Knoezinger, F. Schüth, J. Weitkamp (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008, 3663).
Neben dem Supported-Aqueous-Phase (SAP) Konzept (siehe H. Delmas, U. Jaeuregui- Haza, A.-M. Wilhelm, Supported Aqueous-Phase Catalysis as the Alternative Method in: Multiphase Homogeneous Catalysis, B. Cornils, W. A. Herrmann, I. T. Horväth, W. Leitner, S. Mecking, H. Olivier-Bourbigou, D. Vogt (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2005), welches aber für hydrolyseempfindliche Liganden ungeeignet ist, stellt das sogenannte Supported-Liquid-Phase (SLP) Konzept ein weiteres Konzept zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatorkomplexen dar: Hierbei wird eine flüssige Katalysatorlösung auf ein poröses Trägermaterial aufgebracht. Dieses Konzept ist bereits über 40 Jahre bekannt (siehe: P. Rony, J. Catal. 1969, 14, 142; G.J.K. Acres, G.C. Bond, B.J. Cooper, J.A. Daw- son, J. Catal. 1969, 6, 139). Für die Hydroformylierung werden unter anderem geschmolzene Salze wie z.B. Triphenylphosphan (TPP) als flüssige Phase eingesetzt. TPP dient hierbei als Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex, aber auch als Ligand und wird daher in einem großen Überschuss eingesetzt. Problematisch an einem sehr großen Liganden- Überschuß bei betrachteten Katalysatorsystemen ist die Bildungen verschiedener Übergangsmetallkomplexe, die eine Unterdrückung der katalytischen Aktivität zur Folge haben können.
Die bislang aussichtsreichste Entwicklung ist die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden mittels sogenannter Supported-Ionic-Liquid-Phase-, kurz genannt SILP- Katalysatorsystemen .
Dies sind katalytisch wirksame Zusammensetzungen in einem Mehrphasensystem, die aus einem festen, inerten, porösen Trägermaterial bestehen, das mit einer ionischen Flüssigkeit umhüllt ist - der sogenannten SILP-Phase - in welcher der Übergangsmetall-, insbesondere Rhodium, aufweisende Katalysator enthalten ist.
Siehe:
- M. Haumann, K. Dentler, J. Joni, A. Riisager, P. Wasserscheid, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 425;
- S. Shylesh, D. Hanna, S. Werner, A. T. Bell, ACS Catal. 2012, 2, 487;
- M. Jakuttis, A. Schoenweiz, S. Werner, R. Franke, K.-D. Wiese, M. Haumann, P. Wasserscheid, Angew. Chem. Int. Ed. 2011 , 50, 4492.
In A. Riisager, P. Wasserscheid, R. van Hai, R. Fehrmann, J. Catal. 2003, 219, 252 wird die Hydroformylierung von Propen unter SILP-Bedingungen, sowie ohne den Zusatz einer ionischen Flüssigkeit beschrieben. Die Reaktion wurde bei 100 °C für 5 Stunden betrieben. Hierbei zeichneten sich die Versuche ohne IL durch eine erhöhte Aktivität aus. Die Autoren nehmen an, dass in diesem Fall der größte Teil des aktiven Komplexes an der Oberfläche adsorbiert sind, die im Gegensatz zu den Versuchen, die in Gegenwart von IL durchgeführt wurden, keiner Massentransferlimitierung unterliegen.
Mit SILP-Katalysatorsystemen lassen sich die Vorteile von homogen und heterogen katalysierten Synthesereaktionen vereinen. Dies betrifft vor allem die Produktabtrennung und Rückgewinnung des Katalysators, insbesondere der darin enthaltenen Übergangsmetalle, welche sich bei homogen geführten Synthesereaktionen als schwierig und aufwendig darstellt. Bei heterogen katalysierten Synthesereaktionen kann es hingegen zu Massen- und Wärmetransporti imitierung kommen, wodurch sich die Aktivität des festen Katalysatorsystems verringert; auch werden bei heterogen katalysierten Synthesereaktionen geringere Chemo- und Stereoselektivitäten beobachtet.
Für den wirtschaftlichen Betrieb eines kontinuierlichen Verfahrens zur Hydroformylierung ist nicht allein die Nutzung eines sehr aktiven und selektiven Katalysatorsystems von Bedeutung. Besonders die Punkte Katalysatorrecycling - verbunden mit der Produktabtrennung - und Ligandenstabilität spielen eine entscheidende Rolle - nicht nur angesichts der hohen Rhodium- und Ligandenpreise, sondern auch des nur ansatzweise bekannten Einflusses von Verunreinigungen aus Liganden-Abbauprozessen auf die Aktivität und das Produktspektrum.
Nachteilig bei dem beschriebenen SILP-Verfahren ist hierbei die Verwendung der ionischen Flüssigkeit, kurz IL genannt; die langfristige Toxizität dieser ionischen Flüssigkeiten ist z.T. noch ungeklärt bzw. es hat sich erwiesen, dass einige mögliche Kationen und Anionen ökotoxisch sind. So weisen unter anderem längere Alkylketten eine Aquatoxizität auf. Zwei weitere Probleme sind die noch zu hohen Produktionskosten und die bei vielen ionischen Flüssigkeiten mangelnde Beständigkeit gegenüber höheren Temperaturen.
Ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus Ionen (Anionen und Kationen). Prinzipiell sind ionische Flüssigkeiten Salzschmelzen mit niedrigen Schmelzpunkten. Im Allgemeinen rechnet man nicht nur die bei Umgebungstemperatur flüssigen, sondern auch alle unter 100 °C schmelzenden Salzverbindungen dazu. Im Gegensatz zu herkömmlichen anorganischen Salzen wie Kochsalz (Schmelzpunkt 808 °C) sind bei ionischen Flüssigkeiten durch Ladungsdelokalisierung, Gitterenergie und Symmetrie verringert, was zu Erstarrungspunkten bis zu unter -80 °C führen kann. (Römpp Chemielexikon) Die Abgrenzung zu Salzschmelzen ist, dass ionische Flüssigkeiten normalerweise organische Kationen anstatt anorganischen Kationen enthalten. (P. Wasserscheid & T. Welton, lonic Liquids in Synthesis, Volume 1 , 2. Edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2008.)
Hinzukommt, dass die kommerziell verfügbaren IL's aufgrund ihrer Synthese in den meisten Fällen Spuren oder sogar größere Mengen an Wasser enthalten können. Das Trocknen dieser Ionischen Flüssigkeiten ist in der Regel sehr aufwendig und problematisch, da es nicht in allen Fällen gelingt.
Der zusätzliche Eintrag von Wasser über die Ionische Flüssigkeit ist besonders kritisch, da allgemein bekannt ist, dass Organophosphor-Liganden in der Hydroformylierung einem inhärenten Abbau- und Desaktivierungsprozess unterliegen. [P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000.] Neben- und Abbaureaktionen können beispielsweise Hydrolyse, Alkoholyse, Umesterung, Arbusov-Umlagerung, P-O-Bindungsspaltung und P-C-Bindungsspaltung sein [P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000.; F. Ramirez, S. B. Bhatia, C. P. Smith, Tetrahedron 1967, 23, 2067-2080.; E. Billig, A. G. Abatjoglou, D. R. Bryant, R. E. Murray, J. M. Mäher, (Union Carbide Corporation), US Pat. 4,789,753 1988; M. Takai, I. Nakajima, T. Tsukahara, Y. Tanaka, H. Urata, A. Nakanishi, EP 1 008 581 B1 2004.].
Liganden-Desaktivierung und -Abbau führen dazu, dass weniger aktiver Ligand im System vorhanden ist, was sich nachteilig auf die Performance des Katalysators auswirken kann (Umsatz, Ausbeute, Selektivität).
Somit sollte ein zusätzlicher Eintrag von Stoffen, die diesen Katalysatorabbau beschleunigen, wie beispielsweise ein Wassereintrag über die IL, vermieden werden.
Nach Literaturangaben leiden jedoch rein heterogene Katalysatoren unter einer niedrigen Hydroformylierungsaktivität, zeichnen sich jedoch durch eine in diesem Fall unerwünschte recht hohe Hydrieraktivität aus (siehe: a) M. E. Davis, E. Rode, D. Taylor, B. E. Hanson, J. Cafa/.1984, 86, 67; b) S. Naito, M. Tanimoto, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, 1403; c) G. Srinivas, S. S. C. Chung, J. Catal. 1993, 144, 131 ). Ohne das Vorhandensein einer flüssigen Reaktionsphase, in der der metallorganische Katalysatorkomplex gelöst vorliegt, wird oft eine schlechte Regioselektivität festgestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zu entwickeln, welches sowohl eine günstige Katalysatorabtrennung ermöglicht, indem eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die einen oder mehrere Katalysatorkomplexe auf einen heterogenen Träger aufweist, als auch auf den Zusatz weiterer Komponenten verzichtet. So sollte beispielsweise der Zusatz einer IL, wie es das SILP-Konzept vorsieht, überflüssig werden. Dadurch können zum einen Kosten zur Synthese der IL oder deren Beschaffung eingespart wer- den; zum anderen kann die Einschleusung von Katalysatorgiften wie Wasser über die IL vermieden werden.
Eine weitere Aufgabe bestand darin ein Verfahren zu entwickeln, welches sowohl eine günstige Katalysatorabtrennung ermöglicht, wie auch eine Verkürzung der dynamische Prozess des Porenfüllens und die Einstellung des stationären Gleichgewichtzustandes zwischen Kondensation und Verdampfung.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 .
Zusammensetzung, umfassend:
a) mindestens ein inertes, poröses Trägermaterial;
b) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente;
c) mindestens einer Phosphorhaitigen organischen Verbindung;
d) mindestens eine hochsiedende Flüssigkeit auf dem inerten porösen Trägermaterial, welche bei 100 °C und 1 ,0 MPa einen niedrigeren Dampfdruck als 0,074 MPa aufweist, wobei die Zusammensetzung frei von ionischen Flüssigkeiten ist.
Bei der Prozessentwicklung werden Simulationswerkzeuge eingesetzt, die auf einem thermodynamisches Modell basieren. In diesem Fall wird die Stoffdatenmethode NRTL-RK verwendet. Hierbei handelt es sich um ein Aktivitätskoeffizientenmodell (gE-Modell) zur Beschreibung der flüssigen Phase. Die Dampfphase wird mit einer Zustandsgieichung beschrieben; in diesem Fall mit der Redlich-Kwong Zustandsgieichung, welche die Dampfphase bis zu mittleren Drücken gut beschreibt. Das Verhalten von Mehrkomponentensystemen wird beim NRTL-Modell aus Informationen der binären Systeme vorausberechnet. Die Dampfdruckkurven der Reinstoffe werden mittels der erweiterten Antoine- Gleichung berechnet. Die Parameter, welche an Messdaten angepasst wurden, wurden hierzu aus AspenPlus© Version 7.3 übernommen. In einer Ausführungsform weist das inerte poröse Trägermaterial die textureilen Eigenschaften :
i) mittlere Porendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 430 nm;
ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0,1 bis 2 ml/g;
iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 2050 m2/g;
auf.
In einer Ausführungsform sind die Phosphorhaitigen organischen Verbindungen ausgewählt aus Phosphinen, Phosphiten, Phosphoramiditen.
In einer Ausführungsform sind die Phosphine ausgewählt aus:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
3 In einer Ausführungsform wird die hochsiedende Flüssigkeit in-situ während der Verwendung in einem Verfahren zur chemischen Synthese gebildet.
In einer Ausführungsform wird die hochsiedende Flüssigkeit in-situ während der Hydro- formylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen gebildet.
Neben der Zusammensetzung wird auch ein Verfahren beansprucht.
Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen umfassend die Verfahrensschritte:
a) einbringen eines olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches in ein Reaktionsgemisch, b) einbringen eines inertes, poröses Trägermaterial in das Reaktionsgemisch,
c) einbringen eines Metall, ausgewählt aus Cobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium in das Reaktionsgemisch,
d) einbringen einer phosphorhaltigen organischen Verbindung ausgewählt aus Phosphenen, Phosphiten, Phosphoramiditen in das Reaktionsgemisch,
e) einbringen einer Aldolverbindung, welche nicht Bestandteil des olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches ist in das Reaktionsgemisch,
f) Zuführen von H2 und CO,
g) Erwärmen des Reaktionsgemisches, wobei das Olefin zu einem Aldehyd umgesetzt wird.
Die Reihenfolge der Verfahrensschritte a) bis e) ist beliebig.
In einer Variante des Verfahrens ist die Aldolverbindung in Verfahrensschritt e) ausgewählt aus:
2-Methyl-pent-2-enal (Folgeprodukt der Ethenhydroformylierung, CAS 623-36-9),
2-Ethyl-hex-2-enal (Folgeprodukt der Propenhydroformylierung, CAS 645-62-5),
2-Propyl-hept-2-enal (Folgeprodukt der Buten hydroformylierung, CAS 34880-43-8). In einer Variante des Verfahrens ist die phosphorhaltige organische Verbindung aus Verfahrensschritt d) ausgewählt aus:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
In einer Variante des Verfahrens ist das inerte, poröse Trägermaterial in Verfahrensschritt b) ausgewählt aus:
Siliziunndioxid, Aluminiunnoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziunncarbid, Kohle, Mischungen aus diesen Komponenten.
In einer Variante des Verfahrens ist weist das inerte, poröse Trägermaterial in Verfahrens- schritt b) die textureilen Eigenschaften auf:
i) mittlere Porendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 430 nm;
ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0,1 bis 2 ml/g; iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 2050 m2/g.
In einer Variante des Verfahrens ist das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
- Ethen;
- Propen;
- C4-Olefine, C4-Paraffine, mehrfach ungesättigte Verbindungen.
In einer Variante des Verfahrens ist das Reaktionsgemisch frei von ionischen Flüssigkeiten.
In einer Variante des Verfahrens werden das Metall, die phosphorhaltige organische Verbindung und die Aldolverbindung erst in einem separaten Gefäß gemischt, bevor diese in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.
Unter Reaktionsgefäß ist das Gefäß zu verstehen, in welchem die Hydroformylierung stattfindet. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen Reaktor handeln.
In einer Variante des Verfahrens wird dem Gemisch noch das inerte, poröse Trägermaterial zugesetzt, bevor das Gemisch in das Reaktionsgefäß eingebracht wird.
Neben der oben angegebenen Berechnungs-/Simulationsmethode ist es auch möglich, den Dampfdruck mittels der folgenden Gleichung zu berechnen.
Mit Hilfe der Kelvin-Gleichung ist es möglich den Dampfdruck von Flüssigkeiten unter spezifischen Reaktionsbedingungen in Poren eines Trägers abzuschätzen (siehe Gleichung 1 ). Die Kelvin-Gleichung beschreibt die Änderung des Dampfdrucks eines Reinstoffes an einer gekrümmten Gas-/Flüssiggrenzfläche gegenüber einem Sättigungsdampfdruck einer nicht gekrümmten Oberfläche wobei laut Definition von einer inkompressiblen Flüssigkeit und einem idealen Gas als Gasphase ausgegangen wird. 2 - σ - Μ 1
P = P, · βχρ Gleichung 1
RT - δ, rPore J
p beschreibt in Gleichung 1 den Sättigungsdampfdruck über einer gekrümmten Flüssigkeitsfläche, ps den Sättigungsdampfdruck über einer nicht gekrümmten Oberfläche, σ die Grenzflächenspannung, M die Molare Masse, R die universelle Gaskonstante, T die Temperatur, 5/ die Dichte der Flüssigkeit und rPore den Radius der Pore.
Die Grenzflächenspannung σ kann über eine empirisch ermittelte Formel nach Brock und Bird (B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O'Connell, Surface Tension in: The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill,USA, 2001 , 691 .) basierend auf den kritischen Parameter der Flüssigkeit berechnet werden (siehe Gleichung 2 und 3).
Figure imgf000015_0001
Gleichung 2
mit
Figure imgf000015_0002
Gleichung 3 pc bzw. Tc beschreiben den kritischen Druck bzw. Temperatur, TSp beschreibt den Siedepunkt der flüssigen Phase.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert.
Figuren
Figur 1 Zeitaufgelöste operando DRIFTS-Spektren der CO-Schwingungsregionen zu ausgewählten Zeiten zwischen 30 min und 96 h: (a) Bereich zwischen 1950-2200 cm"1; (b) Bereich zwischen 1600-1800 cm"1; sowie (c) Zeitlicher Verlauf der Signalintensitäten aus (a); und (d) Zeitlicher Verlauf der Signalintensitäten aus (b). IR-Signale wurden täglich für ca. 16 h über eine gesamte Versuchslaufzeit von 1 10 h aufgezeichnet. In den leeren Bereichen von (c) und (d) findet die katalytische Reaktion weiterhin statt, jedoch konnte aufgrund von apparativen Einschränkungen nicht durchgehend gemessen.
Figur 2:
DRIFTS-Spektren erhalten (i) operando nach 96 h Reaktion; (ii) für Silica 100 imprägniert mit reinem Aldol (E)-2-Ethylhex-2-enal; (iii) für Silica 100 imprägniert mit reinem iso- Butanal; und (iv) für Silica 100 imprägniert mit reinem n-Butanal.
Figur 3:
Vergleich von Umsatz (♦ und O) und n/iso-Selektivität (■ und □) bei der Gasphasen- Hydroformylierung von Propen mit identischem Katalysator in einem klassischen Rohrreaktor (offene Symbole: O,□) bzw. operando IR-Reaktor (geschlossene Symbole:♦,■). Parameter: mKat= 700 mg (für operando IR-Reaktor: 60mg), mRh= 0.2 Gew-%, Ligand/Rh = 5 mit Ligand 3, T = 80°C, p = 0,2 MPa, pPr0pen = 0,04 MPa, pH2 = p co = 0,08 MPa, Verweilzeit = 6s.
Figur 4:
Umsatz-Zeit-Diagramm zur Ethen-Hydroformylierung mit Rh-1 Katalysatoren auf Triso- por 423 mit (♦) und ohne (O) anfängliche Zugabe von 2-Methyl-2-pentenal. Parameter: mKat=2.30g (O) bzw. 2.36g (♦), mRh=0.2Gew-%, Ligand/Rh=5,
Figure imgf000016_0001
%, T=353,15K, p=2,0 MPa,
Figure imgf000016_0002
MPa, pH2=Pco=0,95 MPa, Verweilzeit=30s.
Figur 5:
Headspace-GC/MS Analyse von Rh-1 Katalysatoren auf Trisopor 423 mit ( ) und ohne
(— ) anfängliche Zugabe von 2-Methyl-2-pentenal nach Einsatz in der Ethen- Hydroformylierung über 70 h. Hauptsignale stammen von 2-Methyl-2-pentenal, 2-Methyl-2- pentanal und Propanal.
Figur 6:
Umsatz-Zeit-Diagramm zur 1 -Buten-Hydroformylierung mit Rh-2 Katalysatoren auf einem Aktivkohleträger mit (♦) und ohne (O) anfängliche Zugabe von 2-Propyl-2-heptenal sowie die n/iso-Selektivität mit (■) und ohne (□) anfängliche Zugabe von 2-Propyl-2-heptenal. Parameter: mKat=2.30g (<>,□) bzw. 2.42g (♦,■), mRh=0.2Gew-%, Ligand/Rh=5, m2-proPyi-2-
Figure imgf000017_0001
MPa, pH2=Pco=0,41 MPa, Verweil- zeit=20s.
Figur 7:
Schematische Darstellung des Models zur Porenfüllung Dampfdruckbestimmung
Bei der Prozessentwicklung werden Simulationswerkzeuge eingesetzt, die auf einem thermodynamisches Modell basieren. In diesem Fall wird die Stoffdatenmethode NRTL-RK verwendet. Hierbei handelt es sich um ein Aktivitätskoeffizientenmodell (gE-Modell) zur Beschreibung der flüssigen Phase. Die Dampfphase wird mit einer Zustandsgieichung beschrieben; in diesem Fall mit der Redlich-Kwong Zustandsgieichung, welche die Dampfphase bis zu mittleren Drücken gut beschreibt. Das Verhalten von Mehrkomponentensystemen wird beim NRTL-Modell aus Informationen der binären Systeme vorausberechnet. Die Dampfdruckkurven der Reinstoffe werden mittels der erweiterten Antoine- Gleichung berechnet. Die Parameter, welche an Messdaten angepasst wurden, wurden hierzu aus AspenPlus© Version 7.3 übernommen.
Tabelle 1 : Dampfdruck in Abhängigkeit der Temperatur von Aldolverbindung in Verfahrensschritt e).
Temperatur / K Dampfdruck / MPaLaJ Dampfdruck / MPaL J Dampfdruck / MPaLcJ 2-Methyl-pent-2-enal 2-Ethyl-hex-2-enal 2-Propyl-hept-2-enal,15 0,00084 0,00013
,15 0,001 13 0,00019
,15 0,00151 0,00026
,15 0,00199 0,00036
,15 0,00259 0,00049
,15 0,00334 0,00067
,15 0,00427 0,00088
,15 0,00542 0,001 16
,15 0,00681 0,00152
,15 0,00849 0,00196
,15 0,01051 0,00250
,15 0,01292 0,00318
,15 0,01577 0,00400 0,00122
,15 0,01912 0,00499 0,00153
,15 0,02304 0,00618 0,00190
,15 0,02760 0,00760 0,00236
,15 0,03287 0,00929 0,00291
,15 0,03893 0,01 129 0,00357
,15 0,04587 0,01362 0,00437
,15 0,05378 0,01634 0,00532
,15 0,06274 0,01950 0,00645
,15 0,07286 0,02315 0,00779
,15 0,08424 0,02733 0,00938
,15 0,09699 0,03212 0,01 124
,15 0,1 1 121 0,03757 0,01343
,15 0,12702 0,04374 0,01599
,15 0,14453 0,05071 0,01897
,15 0,16387 0,05856 0,02243
,15 0,18517 0,06735 0,02644 438,15 0,20853 0,07716 0,03106
443,15 0,23410 0,08809 0,03639
448,15 0,26201 0,10022 0,04251
453,15 0,29239 0,1 1363 0,04951
458,15 0,32537 0,12844
463,15 0,361 10 0,14472
468,15 0,39972 0,16259
473,15 0,44137 0,18215
[a] Messdaten aus Eidus,Ya.T.; Lapidus,A.L, Hydroformylation of Ethylene with a Mixture of Carbon Monoxide and Hydrogen using Rhodium Catalysts, Pet. Chem. USSR, Volume 7, Issue 1 , 1967, Pages 9-15, http://dx.doi.Org/10.1016/0031 -6458(67)90003-2 und von Auwers, K.; Eisenlohr,F., Spektrochemische Untersuchungen. Über Refraktion und Dispersion von Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Volume 82, Issue 1 , pages 65-180, 17 Dezember 1910, http://dx.doi.org/10.1002/prac.19100820107 Dampfdruckkurve angepasst mit AspenPlus© Version 7.3.
[b] Messdaten aus Dykyj,J.; Seprakova,M.; Paulech,J., Vapor pressure of two alcohols C8 and of two aldehydes C8, Chem. Zvesti, 15, 1962. Dampfdruckkurve angepasst mit AspenPlus© Version 7.3.
[c] Dechema Detherm ID: PVT-7008.1988.
Exemplarisch sind in Tabelle 2 die physiko-chemischen Stoffdaten für n-Pentanal (Hydro- formylierungsprodukt eines C4-Olefins) gezeigt.
Tabelle 2: Physikochemische Stoffdaten von n-Pentanal und n-Dekanol bei T = 373,15 K und p= 1 ,0 MPa. Werte, die mit * gekennzeichnet sind, stammen aus FLUIDAT® Datenbank, Bronkhorst High-Tech B.V., The Netherlands.
Verbindung ps /MPa pc /MPa Tc /K TSp /K öi/kgm M /g ιηοΓ1 n-Dekanol 0.0013* 2,23 * 700.0 * 513.1 * 790.7 * 158.3 n-Pentanal 0.093* 3,55 * 554.0 * 375.8 * 685.7 *
Alle mit * gekennzeichneten Werte stammen aus der FLUIDAT® Datenbank bereitgestellt durch Bronkhorst High-Tech B.V., The Netherlands. Für Reaktionsbedingungen von 373,15 K und 1 ,0 MPa lässt sich bei einem mittleren Porendurchmesser für ein poröses Trägermaterial von 6 nm unter gegebenen Bedingungen ein Dampfdruck von n-Pentanal von 0.074 MPa berechnen. Betrachtet man ein Trägermaterial mit ausschließlich Mikro- poren (mittlerer Porendurchmesser von 1 nm) so reduziert sich der Dampfdruck in den Poren auf 0.024 MPa.
Um weiter die Bedingungen zu bestimmen, unter denen sowohl die Bildung als auch die Anreicherung von hochsiedenden Flüssigkeiten in porösen Netzwerken von inerten Trägermaterialien, wie sie beispielsweise als Folgeprodukte aus Aldehyden gebildet werden, erfolgt, werden das inerte, poröse Trägermaterial und das zu hydroformylierende Substrat, wie beispielsweise Olefine oder olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische variiert. Hochsiedende Verbindungen lassen sich dadurch charakterisieren, dass sie nach Gleichung 1 abgeschätzt (unter Berücksichtigung, dass Gleichung 1 definitionsgemäß nicht für komplexe Mischungen gilt) oder über ein Stoffdatenmodell beschreiben (Stoffdatenmethode NRTL-RK, AspenPlus© Version 7.3), einen niedrigeren Dampfdruck bezogen auf den mittleren Porendurchmesser des Trägermaterials aufweisen, als das in der Reaktion gebildete Produkt Aldehyd.
Das Verhalten der katalytisch aktiven Zusammensetzung unter Reaktionsbedingungen wurde mit Hilfe eines operando IR Reaktors in der kontinuierlichen Gasphasen- Hydroformylierung von Propen untersucht. Hierbei wurde die katalytisch aktive Zusammensetzung mittels DRIFTS-Spektroskopie über die gesamte Versuchslaufzeit analysiert und gleichzeitig der Reaktionsfortschritt mittels Online-Gaschromatographie gemessen. Diese spektroskopische Messmethode wird von A. Drochner und G. H. Vogel in Methods in Physical Chemistry 2012, 445 - 475, ISBN 9783527327454 vorgestellt. Figur 1 zeigt ausgewählte Spektren in der CO-Region im Bereich von (a) 2200 bis 1950 cm"1 und (b) von 1800 bis 1600 cm"1. Aus Figur 1 a ist erkennbar, dass bereits kurz nach dem Einlassen von CO in die Messzelle eine Bande bei 21 14 cm"1 mit dazugehörender Schulter, die sich bis zu 2050 cm"1 erstreckt, bildet. Die maximale Intensität dieser Bande ist bereits nach 6 h erreicht und nimmt danach langsam ab (vgl. zeitlicher Verlauf der Signalintensitäten in Figur 1 c). Die Intensitäten der Banden bei 2066, 2040, 2012 und 1986 cm"1 hingegen steigen gemeinsam an. Der zeitliche Verlauf dieser vier Banden bleibt über die gesamte Dauer des Experiments parallel. Die Intensitäten steigen während der ersten 20 h verstärkt an und erreichen nach über 60 h Reaktionszeit annähernd ein konstantes Niveau.
Diese Banden können den bekannten (ee)- und (eaj-Enantiomeren der katalytisch aktiven Spezies zugeordnet werden, welche durch Aktivierung des Katalysatorvorläuferkomplexes unter Einfluss des Liganden und Synthesegas entstehen, wie bereits durch D. Selent, R. Franke, C. Kubis, A. Spannenberg, W. Baumann, B. Kreidler, A. Börner in Organometallics 2011 , 30, 4509 offenbart wird. Die Bande bei 21 14 cm"1 mitsamt der Schulter stimmt mit Infrarot-Daten von isolierten gem-Dicarbonyl Rh(CO)2-Verbindungen überein, wie bereits durch S. M. McCIure, M. J. Lundwall, D. W. Goodman in Proc. Nat. Acad. Sei. 2011 , 108, 931 und M. Frank, R. Kühnemuth, M. Bäumer, H.-J. Freund in Surf. Sei. 2000, 454-456, 968 offenbart wird.
Dies deutet auf die Anwesenheit von hochdispersem Rhodium hin, welches vermutlich aus der Katalysatorpräparation stammt. Unabhängig davon wurde keine Bande bei 2080 cm"1 gefunden, welche auf linear adsorbiertes CO hindeuten würde und somit ein Anzeichen für das Sintern oder der Bildung von Rhodium-Partikeln wäre, wie durch J. Evans, B. Hayden, F. Mosselmans, A. Murray in Surf. Sei. 1992, 279, 159 und M. Frank, R. Kühnemuth, M. Bäumer, H.-J. Freund in Surf. Sei. 1999, 427-428, 288 offenbart wird.
Figur 1 b zeigt eine signifikante Adsorptionsbande bei 1723 cm"1 und eine weitere bei 1670 cm"1. Durch Referenzmessungen können diese Banden den C=O Streckschwingungen von n-Butanal (Aldehyd) und 2-Ethylhex-2-enal (Aldolprodukt) zugeordnet werden. Die Intensität der Bande bei 1723 cm"1 steigt schnell an und erreicht einen stationären Zustand nach bereits 6 h. Die Bande bei 1670 cm"1 hingegen kann erst ab 6 h Reaktionszeit beobachtet werden und ihre Intensität steigt über die gesamte Dauer des Experiments (s. Figur 1 d).
Die Referenzmessungen sind im Detail in Figur 2 dargestellt. Hier sind die CH- und CO- Streckschwingungsbereiche für folgende Systeme gegenübergestellt: (i) Ein ausgewähltes Spektrum aus dem oben genannten Operando-Experiment, sowie (ii-iv) die reinen Aldehyd- und Aldolprodukte immobilisiert auf kalziniertem Silica 100. Im CH- Schwingungsbereich (s. Figur 2a) zeigt das Operando-Spektrum die größte Ähnlichkeit mit dem Spektrum von reinem n-Butanal (iv). Jedoch zeigen die Spektren von 2-Ethylhex-2- enal (ii) und /'so-Butanal (iii) keine besonderen Merkmale die eine konkrete Unterscheidung ermöglichen würden. Im CO-Schwingungsbereich (s. Figur 2b) liegt die intensive Bande bei 1723 cm"1 in jedem Produkt vor. Diese Bande ist somit vornehmlich auf den linearen Aldehyd n-Butanal zurückzuführen. Umgekehrt kann die beim Operando- Spektrum (i) beobachtete Schulter bei 1670 cm"1 nur im Referenzspektrum von 2- Ethylhex-2-enal (ii) gefunden werden und bestätigt dadurch die Anwesenheit des Aldolp- roduktes im untersuchten System.
Zusätzlich zu den bisher genannten Ergebnissen zeigt Figur 1 d sehr deutlich, dass in den ersten 6 h der Reaktion sowohl die Bildungsgeschwindigkeit des Butanais als auch die des Aldol Produktes am höchsten ist. Nachdem sich die Bildung des Butanais stabilisiert hat (IR-Signal erreicht eine Sättigung) sinkt die Bildungsgeschwindigkeit des Aldols, wenngleich ein stationärer Zustand der Aldolbildung über die gesamte Versuchslaufzeit des Experimentes nicht erreicht wurde. Es fällt jedoch auf, dass die Bildungsgeschwindigkeit stetig sinkt. Somit lässt sich folgern, dass zunächst die Aldehyde gebildet werden bis zu einer Gleichgewichtskonzentration in den Poren des Trägermaterials, und es anschließend über die weitere Reaktionsdauer zur Bildung der Aldolprodukte kommt. Diese Erkenntnisse bekräftigen das Modell von gefüllten Poren, in denen Aldehyd- und Aldolprodukte im Porennetzwerk von SiO2-geträgerten Rh Katalysatoren während der kontinuierlichen Hydroformylierungsreaktion entstehen und teilweise auskondensieren. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die katalytisch aktive Zusammensetzung mit Argon (10 ml min"1) gespült, woraufhin die Gasphasensignale der Edukte verschwinden, jedoch die charakteristischen Schwingungsbanden der Aldehyd- und Aldolprodukte weiterhin messbar sind.
Um das Verhalten der katalytisch aktiven Zusammensetzung in der operando DRIFTS- Zelle zu verifizieren, wurde sie unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen auch in einer klassischen Hydroformylierungsanlage mit Rohrreaktor getestet. Die Versuchsergebnisse aus beiden Anlagen sind in Figur 3 gegenübergestellt.
Trotz des unterschiedlichen Reaktordesigns sind die Ergebnisse sehr vergleichbar. In beiden Experimenten startet der Propenumsatz bei 0 % und steigt innerhalb der ersten 6 h rapide an. Nach ca. 30 h Versuchslaufzeit wird in beiden Fällen ein stabiler Umsatz von 1 ,6 % bzw. 2,1 % erzielt. Die Selektivität bezüglich des linearen Butanais erreicht nach etwa 12 h einen konstanten Wert von 98 % bzw. 97 %. Die im Vergleich zu offenbarten Untersuchungen mit Rh-Benzpinalkol basierten Komplexkatalysatoren, die beispielsweise das Bisphophit 3 als Ligand aufweisen, geringere n//'so-Selektivität ist auf die Reaktionsbedingungen (T = 80 °C, Pgesamt = 0,2 MPa) zurückzuführen. Das gezeigte Katalysatorverhalten kann in 3 Phasen unterteilt werden: Innerhalb den ersten 6 h zeigt der Katalysator ein deutliches Aktivierungsverhalten (Phase 1 ), bei dem sich Umsatz und n//'so-Selektivität zeitlich stark verändern. Zwischen 6 h und 30 h Versuchslaufzeit (Phase 2) sind die Änderungen deutlich weniger ausgeprägt und die Regioselektivität erreicht ein stabiles Niveau, wenngleich die Katalysatoraktivität noch leicht ansteigt. Nach 30 h wird sowohl für den Propenumsatz als auch für die n//'so-Selektivität ein konstantes Niveau erreicht, welches sich fortwährend nicht mehr signifikant ändert (Phase 3).
Ein Beweis dafür, dass nach erstmaligem Erreichen eines stabilen Betriebspunktes die Ausbildung der kondensierten Aldehyd- und Aldolphase für definierte Reaktionsbedingungen abgeschlossen ist und sich die Katalysatorzusammensetzung fortan nicht mehr drastisch verändert, liefert das Langzeitexperiment im Rohrreaktor. Nach 1 15 h wurde die Dosierung der Substratgase abgestellt und der Katalysator über Nacht unter Helium gelagert. Nach Wiederanfahren der Reaktion unter identischen Bedingungen zeigt das System das gleiche katalytische Verhalten wie zuvor jedoch ohne ausgeprägte Aktivierungsphase.
Alle durchgeführten Arbeiten werden unter Erhaltung der Schutzgasatmosphäre (Argon) durchgeführt.
Experimenteller Teil
Chemikalien
(Acetylacetonato)dicarbonylrhodium(l) (Rh(acac)(CO)2), 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert-butyl- phosphino)xanthen (Xantphos, 2) und Dichlormethan (HPLC Reinheit) wurden von Sigma Aldrich gekauft und ohne weitere Aufreinigung verwendet. Der Ligand Sulfoxantphos, 1 , wurde gemäß einer Literaturvorschrift durch Sulfonierung von Xantphos hergestellt. Das Benzpinakol-basierte Bisphosphit 3 wurde gemäß DE 10 2006 058 682 A1 synthetisiert. Das makroporöse Siliziumdioxid ist jeweils als Trisopor® 423 (Partikelgröße 100 bis 200 μητι, BET-Oberfläche im Bereich von 10 - 30 m2/g, mittlerer Porendurchmesser 423 nm) von VitroBio GmbH oder als Silica 100, wie es beispielsweise für die präparative Säulenchromatographie verwendet wird, kommerziell erhältlich. Die verwendete Aktivkohle ist kommerziell erhältlich (Partikelgröße 500 μιτι, BET-Oberfläche im Bereich von 2000 - 2010 m2/g) und stammt von Blücher GmbH. Das makroporöse Siliziumdioxid - Triso- por® 423 - wie auch Silica 100 wurde jeweils vor der Verwendung zur Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzung bei 873,15 K für 18 Stunden kalziniert. Ethen (99.95 %), Propen (99,8%), Kohlenstoffmonoxid (99.97 %) und Wasserstoff (99.999 %) wurden von Linde AG bezogen. 2-Methyl-2-pentenal (97 %) wurde bei Sigma Aldrich gekauft. 2-Propyl-2-heptenal wurde gemäß einer Literaturvorschrift hergestellt durch basenkatalysierte Aldolreaktion von frisch aufgereinigtem n-Pentanal. Die gebildeten Aldolprodukte wurden durch nachfolgende Destillation aufgetrennt um eine hohe Reinheit an 2-Propyl-2-heptenal zu erzielen.
Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzung Sämtliche Präparationen der katalytisch aktiven Zusammensetzung erfolgten mittels Schlenktechnik unter Argon (99.999%). Rh(CO)2(acac) wurde in Dichlormethan gelöst und für 5 Min. gerührt. Ein fünffacher Überschuss an Sulfoxantphos 1 , Xantphos 2 bzw. Bisphosphit 3 (Molenverhältnis Ligand/Rhodium = 5) wurde ebenfalls in Dichlormethan vorgelegt, 5 Min. gerührt und zur Rhodium-Precursorlösung gegeben. Nach weiterem Rühren für 5 Min. wurde die benötigte Menge an kalziniertem, makroporösem Siliziumdioxid - Trisopor 423 - oder Silica 100 bzw. Aktivkohle (Massenverhältnis Rhodium/Trägermaterial = 0,2 %) zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde für 10 Min. gerührt. Dichlormethan wurde anschließend unter Vakuum an einem Rotationverdampfer abgezogen, und das resultierende Pulver am Feinvakuum (10 Pa) über Nacht getrocknet bevor es als katalytisch aktive Zusammensetzung zum Einsatz kam. Bei den Zusammensetzungen mit Aldol-Doping wurde 2-Methyl-2-pentenal bzw. 2-Propyl-2-heptenal in definierter Menge zur Rhodium-Ligand-Lösung gegeben bevor das jeweilige Trägermaterial zugesetzt wurde. Nach Rühren für 10 Min. wurde Dichlormethan wiederum am Rotationsverdampfer entfernt, jedoch erfolgte kein zusätzliches Trocknen am Feinvakuum über Nacht.
Katalyse-Experimente
Sämtliche Hydroformylierungsversuche wurden in einem Festbettreaktor durchgeführt. Das trockene Katalysatormaterial wurde in den Rohrreaktor gefüllt und von beiden Seiten mit einem Stück Glaswolle fixiert. Die gesamt Anlage wurde bei Raumtemperatur dreimal mit Helium gespült und anschließend mit dem Reaktionsdruck (Helium) beaufschlagt. Falls innerhalb von 15 Min. kein Druckverlust festzustellen war, wurde der Reaktor auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach Einstellen der jeweiligen Volumenströme wurden die Substrate (Ethen, CO und H2) durch den Reaktor geleitet. Die Eduktdosierung erfolgte über Massendurchflussregler (Bezugsquelle Fa. Bronkhorst). In einem mit Glasperlen gefüllten Mischer wurde der Eduktgasstrom homogenisiert bevor dieser den Rohrreaktor samt Katalysatorschüttung von oben her durchströmte. Der Reaktor bestand aus rostfreiem Edelstahl (Durchmesser 12 mm, Länge 500 mm) und besaß an der Ausgangseite eine poröse Fritte zur Positionierung des Katalysatormaterials. Durch ein innen liegendes Thermoelement konnte die Temperatur in der Katalysatorschüttung aufgezeichnet werden. Ein 7 μηη Filter nach dem Reaktor verhinderte zusätzlich unerwünschtes Austragen von Katalysatormaterial. Der Gesamtdruck in der Versuchsanlage wurde über ein elektronisches Druckhalteventil (Bezugsquelle Fa. Samson) geregelt. Auf der Niederdruckseite wurde der Produktgasstrom mit Hilfe eines Nadelventils aufgeteilt, sodass nur ein kleiner Anteil des Gesamtstromes zum Online-Gaschromatographen (Bezugsquelle Fa. Agilent, Modell 7890A) geleitet wurde. Der größere Anteil wurde direkt in die Abluft geleitet. Durch ein 6-Port-Ventil mit einer 1 ml Probenschleife wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben des Produktgasstroms in den Gaschromatographen injiziert. Die Datenauswertung erfolgte durch die ChemStation Software aus der Fa. Agilent.
Analytik
Die Produktgaszusammensetzung während der Versuchslaufzeit wurde mit einem Online- Gaschromatographen analysiert. Der Gaschromatograph war ausgestattet mit einer GS- GasPro Kapillarsäule (Fa. Agilent Technologies, Länge 30 m, Innendurchmesser 0,32 mm) und einem Flammenionisationsdetektor (FID). Eingestellte Messparameter: Injektortemperatur 523,15 K, Split-Verhältnis 10:1 , konstanter Säulenfluss Helium 4,5 ml min"1, Detektortemperatur 533,15 K, Heizrampe: Anfangstemperatur 533,15 K, Haltezeit 2,5 min, Heizen auf 473,15 K mit 20 K min"1, Haltezeit 4 min, Gesamtzeit pro Messung 10 min.
Headspace-GC/MS Analysen wurden an einem Varian 450-Gaschromatographen mit kombiniertem Varian 220-MS Massenspektrometer durchgeführt. Zur Probeninjektion kam ein Combi PAL GC-Autosampler (Bezugsquelle Fa. CTC Analytics) mit beheizbarer, gasdichter Spritze und beheizbarem Schüttler zum Einsatz. Für jede Messung wurden 0,5 g des zu untersuchenden Katalysatormaterials in ein Headspace-Gläschen gefüllt und für 15 Min. auf 403,15 K aufgeheizt. Mit Hilfe der vorgeheizten Spritze (403,15 K) wurden 500 μΙ Gasproben ins GC injiziert. Zur Auftrennung der Gasmischung wurde eine Fac- torFour VF-5ms Kapillarsäule (Bezugsquelle Fa. Varian, Länge 30 m, Innendurchmesser 0,25 mm) verwendet. Die Ionisierung der getrennten Komponenten erfolgte mittels Elektronenstoß-Ionisation. Eingestellte Messparameter: Injektortemperatur 523,15 K, Split- Verhältnis 10:1 , konstanter Säulenfluss Helium 1 ,0 ml min"1. Heizrampe: Anfangstempera- tur 313,15 K, Haltezeit 3,0 min, Heizen auf 373,15 K mit 5 K min"1, Haltezeit 10,5 min, Heizen auf 473,15 K mit 10 K min"1, Haltezeit 0,5 min, Gesamtzeit pro Messung 36 min.
Die Versuche zur kontinuierlichen Gasphasen-Hydroformylierung kurzkettiger Alkene (C2- C4) haben gezeigt, dass rein physisorbierte Rhodium-Ligand Komplexe auf einem hochporösen Trägermaterial durchaus aktiv und selektiv sein können. Die gefundenen n/isoSelektivitäten (Verhältnis von linearem (n) zum verzweigten (iso) Produkt) waren in allen Fällen vergleichbar mit bekannten Werten aus der Literatur für homogen katalysierte Flüssigphasen-Reaktionen. Zudem zeigten die Katalysatorsysteme auch über längere Versuchslaufzeiten nur leichtes Deaktivierungsverhalten. Durch Wiegen und Headspace- GC/MS Analysen der ausgebauten Katalysatorproben nach Reaktion konnte festgestellt werden, dass sich die Masse des Katalysatormaterials aufgrund der katalytische Umsetzung deutlich erhöht und diese Gewichtszunahme eindeutig auf schwersiedende Folgeprodukte (hauptsächlich Aldolprodukte) zurückzuführen ist, welche durch Neben- und Folgereaktionen der primär gebildeten Aldehyde entstehen und unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den Poren der Trägermaterialien verbleiben. Typische Bedingungen unter denen dieses Phänomen beobachtet wurde sind: TReaktor = 353,15 - 393,15 K und pgesamt = 0,5 - 2 MPa (pAiken = 0,03 - 0,18 MPa).
Basierend auf diesen Voruntersuchungen werden in einer Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung während der Präparation bereits eine definierte Menge von entsprechenden hochsiedenden Flüssigkeiten, wie beispielsweise Aldolprodukte, zugesetzt; sogenanntes Aldol-Doping. Die Menge an zugesetztem Aldolp- rodukt entsprach der Gewichtszunahme, welche bei einem zuvor getesteten Katalysator mit rein physisorbierter Rhodium-Ligand Spezies nach 70 h Versuchslaufzeit gemessen wurde. In einigen Fällen zeigte sich, dass die „aldol-gedopten" (gedopt = Zugabe von hochsiedenden Flüssigkeiten während der Präparation der katalytisch aktiven Zusammensetzung) Katalysatoren aktiver und selektiver hinsichtlich des gebildeten Spektrums an Schwersiedern sind im Vergleich zu Materialien ohne anfängliche Zugabe von Aldol. Hierbei handelte es sich um die Systeme Rh-Sulfoxantphos (SX, 1 ) auf dem SiO2-träger Trisopor 423 (Rh-1/Trisopor423) und Rh-Xantphos (X, 2) auf einem Aktivkohleträger (Rh- 2/Aktivkohle). Beide Systeme wurden jeweils mit und ohne Zugabe einer gewissen Menge des entsprechenden Aldolproduktes, 2-Methyl-2-pentenal bzw. 2-Propyl-2-heptenal, in der kontinuierlichen Gasphasen-Hydroformylierung von Ethen (Rh-1/Trisopor423) bzw. 1 - Buten (Rh-2/Aktivkohle) getestet.
Figure imgf000028_0001
Ph = Phenyl Ph = Phenyl
1 2
Schema 2: Sulfoxantphos (1 ) und Xantphos (2).
Die Ergebnisse für die Hydroformylierung von Ethen mit Rh-1/Trisopor423 sind in Figur 4 gezeigt. Es ist deutlich erkennbar, dass der Katalysator ohne Aldol-Doping eine sehr ausgeprägte Aktivierungsphase aufweist, welche sich nahezu über die gesamte Versuchslaufzeit von 70 h erstreckt. Der hier erzielte Maximalumsatz (Xmax) liegt bei etwa 1 %. Das gebrauchte Katalysatormaterial war nach der Reaktion um 2,6 Gew-% schwerer als das zu Beginn eingesetzte. Mittels Headspace-GC/MS Analyse konnte diese Gewichtszunahme vor allem den Verbindungen 2-Methyl-2-pentenal, 2-Methyl-2-pentanal, Propanal und einem Ce Keton zugeordnet werden, welche während der katalytischen Umsetzung von Ethen gebildet wurden und teilweise in den Poren des Katalysatormaterials verblieben (s. Figur 5).
Mit Hilfe der Headspace-GC/MS Analytik ist es möglich Feststoffzusammensetzungen zu bestimmen solange es sich dabei - mindestens zum Teil - um Verbindungen mit ausreichend großem Dampfdruck handelt. Der zu untersuchende Feststoff wir in ein verschlossenes Probengefäß gefüllt und unter Schütteln erwärmt. Nach einiger Zeit liegt ein Gleichgewicht zwischen dem festen Probenmaterial und gasförmigen Komponenten vor. Über ein Septum im Deckel des Probengefäßes wird eine Probe der Gasphase entnommen und anschließend im GC/MS Spektrometer analysiert. Im ersten Teil (GC) erfolgt die Auftrennung der einzelnen Komponenten der injizierten Gasprobe, wohingegen im zweiten Teil (MS) diese Bestandteile massenspektrometrisch quantifiziert werden. Mit Hilfe von Stoffdatenbanken und/oder Referenzmessungen erfolgt die qualitative Zuordnung der Komponenten.
Verwendet man ein Katalysatorsystem, das bereits während der Präparation mit 2,6 Gew% reinem 2-Methyl-2-pentenal beladen wurde, sogenanntes Aldol-Doping, um Rh-1 auf Trisopor 423 zu immobilisieren, so lässt sich unter identischen Reaktionsbedingungen ein höherer Maximalumsatz erzielen (Xmax = 3,1 % bezogen auf des eingesetzte Ethen), der über die Versuchslaufzeit von 70 h nahezu konstant bleibt. Zusätzlich zeigt die anschließende Headspace-Analyse ein verändertes Produktspektrum hinsichtlich der während der Reaktion gebildeten und auf dem Katalysator verbliebenen Komponenten. So ist die Menge an 2-Methyl-2-pentenal nahezu identisch, jedoch wurde deutlich mehr Propanal detektiert und weniger Hydrierprodukt, 2-Methyl-2-pentanal. Eine Integration der Peakflächen liefert ein Verhältnis von Propanal/2-Methyl-2-pentenal bzw. 2-Methyl-2- pentanal/2-Methyl-2-pentenal von 9,7 bzw. 0,1 1 . Beim rein physisorbierten Katalysator, also ohne anfängliche Zugabe von Aldolprodukt, liegen die Verhältnisse bei 0,3 bzw. 0,14. Weiterhin wurde im Fall des „gedopten" Katalysators die Nebenkomponente Ce Keton überhaupt nicht detektiert. Somit lässt sich sagen, dass ein gezieltes Aldol-Doping einerseits die Aktivität des geträgerten Katalysators erhöhen und andererseits die Nebenproduktbildung positiv beeinflussen kann.
Ein ähnliches Verhalten wurde für das Katalysatorsystem Rh-2/Aktivkohle gefunden, welches in der Hydroformylierung von 1 -Buten getestet wurde. Abbildung 6 zeigt die Umsatz-Zeit-Verläufe eines Katalysators ohne und mit anfänglicher Zugabe von 2-Propyl- 2-heptenal. Die Menge an eingesetztem C10 Aldolprodukt betrug in diesem Fall 5,2 Gew%, was der gemessenen Gewichtszunahme des rein physisorbierten Katalysatorsystems nach 70 h Versuchslaufzeit entsprach. Auch hier ist deutlich zu erkennen, dass der Katalysator ohne Aldol-Doping ein ausgeprägtes Aktivierungsverhalten aufweist und ein Maxi- malumsatz von Xmax = 0,9 % erreicht wird. Im Gegensatz dazu wird durch die anfängliche Zugabe von 2-Propyl-2-heptenal ein leicht höherer Maximalumsatz (Xmax = 1 ,1 %) erzielt, welcher sich innerhalb der ersten Stunden einstellt. Mit Fortschreiten der Versuchsdauer wird dann ein ähnlicher Umsatzgrad erreicht wie im Fall des ungedopten Katalysators. Die Regioselektivität zum gewünschten linearen Pentanal ist in beiden Fällen etwa 97 %, was mit den aus der Literatur bekannten Werten bei Verwendung von Rh-2 Spezies in der homogenen Katalyse übereinstimmt (für das System Rh-2/Aktivkohle/C10Aldol wurden sogar leicht höhere Werte erzielt). Eine Analyse des gebildeten Produktspektrums mittels Headspace-GC/MS war in diesem Fall nicht möglich, da die gebildeten Schwersieder einen zu geringen Dampfdruck aufweisen um bei der Messung aus den Poren des Aktivkohleträgers zu verdampfen. Die Messwerte zu den verschiedenen Katalysatorsystemen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Übersicht Kenndaten der getesteten Katalysatorsysteme: (1 ) Maximalumsatz während Hydroformylierungsexperiment, (2) Massenänderung des eingesetzten Katalysatormaterials nach kompletter Versuchslaufzeit, (3 und 4) Verhältnis von Propanal/2-Methyl- 2-pentenal bzw. 2-Methyl-2-pentanal (NK)/2-Methyl-2-pentenal laut GC/MS-Peakflächen.
Aldehyd
Katalysator Substrat Amax / i Am / %(2) NK/Aldol(4)
/Aldol(3)
Rh-1/Trisopor423 Ethen 1 ,0 2,6 0,3 0,14
Rh-1/Trisopor423/C6Aldol Ethen 3,1 - 0,9 9,7 0,1 1
Rh-2/Aktivkohle 1 -Buten 0,9 5,2 n.b. n.b.
Rh-2/Aktivkohle/C10Aldol 1 -Buten 1 ,1 0,4 n.b. n.b.
n.b.: nicht bestimmt;
Sehr hohe Aldol-Beladungen sind kontraproduktiv, da bekannt ist, dass in diesen Fällen ein erhöhtes Rhodium- und Liganden-Leaching auftritt. Im Hinblick auf ein langzeitstabiles System sollte somit eine gewisse Aldol-Beladung nicht überschritten werden. Die zuvor gezeigten experimentellen Befunde lassen sich mit dem von uns postulierten nachfolgend beschriebenen Modell zum Porenfüllgrad beschreiben.
Der postulierte dynamische Prozess der Porenfüllung mit Aldolkondensations- und anderen hochsiedenden Produkten ist in Abbildung 7 dargestellt. Hierbei handelt es sich um eine stark vereinfachte Darstellung, da eine Physisorption des Hgandmodifizierte Katalysatorkomplexes und/oder eine Benetzung mit hochsiedender Flüssigkeit auch auf der Trägeroberfläche stattfinden kann.
Zu Beginn des Experiments liegt lediglich der ausschließlich physisorbierte Katalysatorkomplex vor. Aufgrund der Probenpräparation befinden sich zunächst der Rhodium- Katalysatorkomplex, überschüssiger freier Ligand aufgrund des verwendeten Liganden- Überschusses sowie ggf. Rest Lösungsmittelspuren aus der Imprägnierung in und auf dem Trägermaterial (siehe Figur 7a).
Nach dem Start der Reaktion beginnt die Bildung des Aldehydes und damit verbundene Folgereaktionen wie die Aldoladdition und -kondensation.
Aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit und des im porösen Netzwerk vorherrschenden Kapillardrucks kondensieren die so gebildeten Hochsieder bis zu einem bestimmten Grad im inneren der Poren.
Gemäß dem klassischen Porenkondensationsverhalten werden zunächst die Mikroporen und im Anschluss die größeren Poren gefüllt. In dieser kondensierten Aldolphase löst sich dann der ursprünglich physisorbierte Hgandmodifizierte Rhodiumkomplex und stellt so eine flüssige Phase für die Katalyse zur Verfügung (Immobilisierung des ligandmodifizierten Rhodiumkomplexes) (siehe Figur 7b). Die so stattfindende Reaktion verhält sich wie eine klassische Reaktion im organischen Lösungsmittel und weist vergleichbare n/isoSelektivitäten auf. Da der Anteil des gelösten Katalysators zu Beginn eines Langzeitversuchs zunächst einmal gering ist, ist auch der Umsatz bei der Verwendung von makroporösen Trägern gering. Beim weiteren Fortlauf der Reaktion bilden sich nun nach und nach mehr Produkte, also Aldehyde, und aufgrund von Folgereaktionen mehr Aldolprodukte, die dann wiederum in den Poren kondensieren bis sich ein Gleichgewicht zwischen Kondensation und Verdampfung unter den gegebenen Reaktionsbedingungen einstellt.
Von diesem Augenblick an bleibt der Porenfüllgrad auf einem konstanten Niveau, das für einen gegebenen Satz an Reaktionsparametern charakteristisch ist.
In dem kontinuierlich betriebenen Hydroformylierungsexperiment von Ethen unter Verwendung des makropörosen Trägers Trisopor 423 beträgt die zuvor beschriebene Anfangs- und Porenfüllungsphase einige Stunden. Vom Erreichen eines stationären Gleichgewichtszustand unter den gegebenen Reaktionsbedingungen kann man sprechen, wenn die Porenfüllung ihren Gleichgewichtszustand erreicht hat und eine definierte Porenanzahl mit hochsiedenden Komponenten gefüllt ist (siehe Figur 7c).
In den Fällen, in denen das Aldolprodukt explizit für die Immobilisierung der katalytisch aktiven Zusammensetzung (bestehend aus Rh-Komplex und Ligand) bereits vor der Durchführung der katalytischen Reaktion zugesetzt wird, d.h. während der Präparation, ist ein bestimmter Porenfüllgrad schon zu Reaktionsbeginn erreicht. Dies wiederum führt dazu, dass sich der dynamische Prozess des (zusätzlichen) Porenfüllens und die Einstellung des stationären Gleichgewichtzustandes zwischen Kondensation und Verdampfung verkürzt.
Dies erklärt die geringere Katalysatoraktivität im Fall von Rh-1/Trisopor 423 verglichen mit einem System, in dem eine vordefinierten Menge an Aldolprodukt (2-Methyl-2-pentenal) schon während der Katalysatorpräparation und demnach vor der Durchführung des eigentlichen katalytischen Experiments zugesetzt wurde.
Operando DRIFTS-Experimente
Die Charakterisierung des Katalysatormaterials erfolgte mit einem Bruker Vertex 80v IR- Spektrometer, welches durch eine zusätzlichen Aluminiumkammer vor dem Probenraum mit den benötigten Durchführungen ausgestattet ist, um den optischen Pfad während den Messungen evakuieren zu können. DRIFTS (Diffuse Reflexions-Fouriertransformations- infrarotspektroskopie; englisch: diffuse reflectance infrared Fourier transform spectrosco- py) Messungen wurden mit dem„Praying Mantis" Zubehör und der Hochtemperaturreakti- ons-kammer (HVC-DRP-4) von Harrick durchgeführt. Die Reaktionskammer wurde mit einem Thermoelement vom Typ K modifiziert um die Temperatur während der Reaktion direkt im Pulver messen zu können. Zum Einstellen der Massendurchflüsse und Drücke wurden Massendurchfluss- und Druckregler von Bronkhorst verwendet. Vor Beginn der Reaktion wurde das Katalysatorpulver unter Argon (5 ml min-1 , 2 bar) bei 80 °C für 3 h geheizt um Wasser und Lösungsmittelreste zu entfernen. IR Spektren wurden mit einer spektralen Auflösung von 2 cm-1 , 151 Messungen pro Spektrum und einer Detektionsge- schwindigkeit von 40 kHz gemessen. Dies entspricht einer Messdauer von 60 s pro Spektrum. Simultan erfolgten Online-GC Messungen mit einem Agilent 7890A Gaschromatographen, welcher mit nahezu identischem Setup auch für die Analyse der Produktgase an der Rohrreaktor-Anlage verwendet wurde. Als Trennsäule kam eine GS- GasPro Kapillarsäule (Agilent Technologies, Länge 30 m, Innendurchmesser 0,32 mm) zum Einsatz. Die Ofentemperatur war konstant 200 °C und das Messintervall betrug jeweils 10 min.
Experiment im Rohrreaktor
Die katalytische Untersuchung im Rohrreaktor erfolgte in dem zuvor unter Katalyse- Experimente beschriebenen Aufbau. Die verwendete Analytik wurde unverändert übernommen.

Claims

Patentansprüche
1 . Zusammensetzung, umfassend:
a) mindestens ein inertes, poröses Trägermaterial;
b) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente;
c) mindestens einer Phosphorhaitigen organischen Verbindung;
d) mindestens eine hochsiedende Flüssigkeit auf dem inerten porösen Trägermaterial, welche bei 100 °C und 1 ,0 MPa einen niedrigeren Dampfdruck als 0,074 MPa aufweist, wobei die Zusammensetzung frei von ionischen Flüssigkeiten ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,
wobei das inerte poröse Trägermaterial die textureilen Eigenschaften:
i) mittlere Porendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 430 nm;
ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0,1 bis 2 ml/g;
iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 2050 m2/g;
aufweist.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
wobei die Phosphorhaitigen organischen Verbindungen ausgewählt sind aus Phosphinen, Phosphiten, Phosphoramiditen.
4. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Phosphine ausgewählt sind aus:
Figure imgf000035_0001
3
5. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei die hochsiedende Flüssigkeit in-situ während der Verwendung in einem Verfahren zur chemischen Synthese gebildet wird.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5,
wobei die hochsiedende Flüssigkeit in-situ während der Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen gebildet wird. i5
7. Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen umfassend die Verfahrensschritte:
a) einbringen eines olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches in ein Reaktionsgemisch, b) einbringen eines inertes, poröses Trägermatehal in das Reaktionsgemisch,
c) einbringen eines Metall, ausgewählt aus Cobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium in das Reaktionsgemisch,
d) einbringen einer phosphorhaltigen organischen Verbindung ausgewählt aus Phosphenen, Phosphiten, Phosphoramiditen in das Reaktionsgemisch,
e) einbringen einer Aldolverbindung, welche nicht Bestandteil des olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches ist in das Reaktionsgemisch,
f) Zuführen von H2 und CO,
g) Erwärmen des Reaktionsgemisches, wobei das Olefin zu einem Aldehyd umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
wobei die Aldolverbindung in Verfahrensschritt e) ausgewählt ist aus:
2-Methyl-pent-2-enal (Folgeprodukt der Ethenhydroformylierung, CAS 623-36-9),
2-Ethyl-hex-2-enal (Folgeprodukt der Propenhydroformylierung, CAS 645-62-5),
2-Propyl-hept-2-enal (Folgeprodukt der Butenhydroformylierung, CAS 34880-43-8).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8,
wobei die phosphorhaltige organische Verbindung aus Verfahrensschritt d) ausgewählt ist aus:
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
5 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9,
wobei das inerte, poröse Trägermaterial in Verfahrensschritt b) die textureilen Eigenschaften aufweist:
i) mittlere Porendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 430 nm;
ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0,1 bis 2 ml/g;
i o iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 2050 m2/g.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10,
wobei das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
i5 - Ethen; - Propen;
- C4-Olefine, C4-Paraffine, mehrfach ungesättigte Verbindungen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 ,
5 wobei das Reaktionsgemisch frei von ionischen Flüssigkeiten ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12,
wobei das Metall, die phosphorhaltige organische Verbindung und die Aldolverbindung erst in einem separaten Gefäß gemischt werden, bevor diese in das Reaktionsgefäß i o eingebracht werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
wobei dem Gemisch noch das inerte, poröse Trägermaterial zugesetzt wird, bevor das Gemisch in das Reaktionsgefäß eingebracht wird.
15
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