WO2015011132A2 - Phosphoramiditderivate in der hydroformylierung von ungesättigten verbindungen - Google Patents

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Dirk Fridag
Eduard BENETSKIY
Armin BÖRNER
Susan LÜHR
Detlef Selent
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Definitions

  • Hydroformylation is one of the quantitatively most important homogeneous catalysis on an industrial scale.
  • the aldehydes produced therewith are important intermediate or end products in the chemical industry (Rhodium Catalyzed Hydroformylation, PWNM van Leeuwen, C. Claver, ed., Klüver Academic Publishers: Dordrecht Netherlands, 2000. R. Franke, D. Selent, A. Börner, Chem. Rev.20M, 112, 5675.). Of particular importance is the hydroformylation with Rh catalysts.
  • trivalent phosphorus compounds are usually used as organic ligands.
  • phosphites i. Compounds containing P-O bonds have become widely used for this purpose (EP 0054986, EP 0697391, EP 213639, EP 214622, US 4769498, DE 10031493, DE 102006058682, WO 2008124468).
  • Phosphoramidites i. Compounds that possess one or more P-N bonds instead of P-O have rarely been used as ligands in hydroformylation.
  • Van Leeuwen and co-workers (A. van Rooy, D. Burgers, PCJ Kamer, PWNM van Leeuwen, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1996, 115, 492) first studied monodentate phosphoramidites in hydroformylation. Overall, at the high to extremely high ligand / rhodium ratios of up to 1000: 1 were only moderate observed catalytic properties. At the lowest ligand / rhodium or P / Rh ratio of 10: 1, a high isomerization activity and the formation of internal olefins were observed, which were not hydroformylated.
  • phosphoramidites are more likely to react with nucleophiles (eg, water or alcohols) than phosphites.
  • nucleophiles eg, water or alcohols
  • This property is z. B. broadly used for the synthesis of phosphites from phosphoramidites (e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, doi: 10.1002 / 047084289X.rn00312; R. Hülst, NK de Vries, BL Feringa, Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 699- 708) but at the same time their suitability as long-term stable ligands for catalysis particularly in question.
  • P-substituents may contribute to the stabilization of hydrolysis-prone phosphorus compounds.
  • the only method so far described in the context of phosphoramidite ligands is the use of N-pyrrolyl radicals on the phosphorus (WO 02/083695).
  • Substituents on the heterocycle such as e.g. 2-ethylpyrrolyl (WO 03018192, DE 102005061642) or indolyl (WO 03/018192) further improve the hydrolytic stability.
  • hydrolytic degradation of phosphoramidite ligands can also be slowed by the addition of amines to the hydroformylation reaction, as taught in EP 167791 1, US 2006/0224000 and US 8,110,709.
  • hydrolysis-stable pyrrolylphosphines or the addition of basic stabilizers narrows the scope of the hydroformylation reaction strongly to these embodiments.
  • the object of the present invention is to provide hydrolysis-stable ligands for catalytically active compositions for the chemical synthesis of organic compounds, in particular hydroformylation, hydrocyanation and the hydrogenation of unsaturated compounds.
  • hydrolysis-stable ligands for catalytically active compositions for the chemical synthesis of organic compounds, in particular hydroformylation, hydrocyanation and the hydrogenation of unsaturated compounds.
  • phosphoramidites their use as ligands, a high yield of product and high n / i selectivity in hydroformylation should be achieved.
  • An object of the present invention are phosphoranidites of the formula (I) wherein Q is a divalent substituted or unsubstituted aromatic radical; wherein R 1 is other than R 2 and are independently selected from alkyl, aryl, carboxamide or organosulfonyl radicals;
  • R 1 and R 2 form with N a heterocyclic structure selected from lactams, dicarboximides.
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals.
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl radicals.
  • Preferred substituted 1, ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical and / or an alkoxy rest, preferred a C 1 -C 4 -alkyl radical, particularly preferably a tert-butyl radical (t-Bu) and / or preferably a C 1 -C 5 -alkoxy radical, particularly preferably a methoxy radical.
  • R 1 is different from R 2 and are independently selected from Ci - C 1 0, preferably Ci - C 5 alkyl, aryl, carboxamide or Tosylresten.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are selected from:
  • transition metal-containing compounds of the formula Me (acac) (CO) L with Me transition metal, wherein L is selected from:
  • Q is a divalent substituted or unsubstituted aromatic radical; wherein R 1 is other than R 2 and are independently selected from alkyl, aryl, carboxamide or organosulfonyl radicals;
  • R 1 and R 2 form with N a heterocyclic structure selected from lactams, dicarboximides.
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, V-biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals.
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl radicals.
  • Preferred substituted 1, ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical and / or an alkoxy rest, preferred a C 1 -C 4 -alkyl radical, particularly preferably a tert-butyl radical (t-Bu) and / or preferably a C 1 -C 5 -alkoxy radical, particularly preferably a methoxy radical.
  • R 1 is different from R 2 and are selected independently of one another from C 1 - C 10, preferably C 1 - C 5 -alkyl, aryl, carboxamide or tosyl radicals.
  • salts such as halides, carboxylates - e.g. Acetates - or commercially available complex compounds, such.
  • An object of the present invention is catalytically active compositions in the hydroformylation comprising:
  • Q is a divalent substituted or unsubstituted aromatic radical
  • R 1 is other than R 2 and are independently selected from alkyl, aryl, carboxamide or organosulfonyl radicals;
  • R 1 and R 2 form with N a heterocyclic structure selected from lactams, dicarboximides;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, V-biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl radicals
  • Preferred substituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical and / or an alkoxy rest, preferred a C 1 -C 4 -alkyl radical, particularly preferably a tert-butyl radical (T-Bu) and / or preferably a C 1 -C 5 -alkoxy radical, particularly preferably a methoxy radical;
  • R 1 is R 2 and unequally are independently selected from Ci - C 1 0, preferably Ci - C 5 alkyl, aryl, carboxamide or tosyl groups;
  • Me (acac) (CO) L with Me transition metal, L is selected from:
  • Q is a divalent substituted or unsubstituted aromatic radical; wherein R 1 is different from R 2 and are independently selected from alkyl, aryl, carboxamide or Organosulfonylresten;
  • R 1 and R 2 form with N a heterocyclic structure selected from lactams, dicarboximides;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, V-biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl radicals
  • Preferred substituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical and / or an alkoxy rest, preferred a C 1 -C 4 -alkyl radical, particularly preferably a tert-butyl radical (T-Bu) and / or preferably a C 1 -C 5 -alkoxy radical, particularly preferably a methoxy radical;
  • R 1 is different from R 2 and are independently selected from C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 5 -alkyl, aryl, carboxamido or tosyl radicals;
  • solvents are understood to mean, in addition to substances which do not inhibit product formation-externally added to the reaction mixture or submitted to it-also mixtures of compounds which are formed in situ from secondary or subsequent reactions of the products; For example, so-called high boilers that arise from the aldol condensation, the acetalization of the primary product aldehydes as well as the esterification and lead to the corresponding aldol products, formates, acetals and ethers.
  • Solvents externally added to the reaction mixture may contain aromatics, e.g. Toluene-rich aromatic mixtures or alkanes or mixtures of alkanes.
  • high boilers are understood as meaning those substances or else mixtures of substances which boil aldehydes at a higher temperature than the primary product and have higher molar masses than the primary product aldehydes.
  • monodentate phosphoramidites which are distinguished by sulfonyl or lactam substituents or imides on the phosphorus, are used for the first time as ligands in the hydroformylation.
  • the unsaturated compounds which are hydroformylated in the process of the invention include hydrocarbon mixtures obtained in petrochemical processing plants. These include, for example, so-called C 4 cuts. Typical compositions of C 4 cuts from which most of the polyunsaturated hydrocarbons have been removed and which can be used in the process according to the invention are listed in the following Table 1 (see DE 10 2008 002188).
  • HCC 4 typical of a C 4 mixture obtained from the C 4 cut of a high-severity steam after the hydrogenation of the 1,3-butadiene without additional moderation of the catalyst.
  • HCC 4 / SHP composition HCC 4 , in which residues of 1, 3-butadiene were further reduced in a selective hydrogenation process / SHP.
  • Raff. I raffinate I: typical of a C 4 mixture obtained from the C 4 cut of a high-severity steam separation unit after the separation of the 1,3-butadiene, for example by an NMP extractive rectification.
  • - Raff. I / SHP Composition Raff. I, in which residues of 1,3-butadiene were further reduced in a selective hydrogenation process / SHP.
  • CC 4 typical composition of a C 4 cut obtained from a catalytic cracking unit.
  • Hydrocarbon mixtures from catalytically operated splitting plants such as e.g. FCC cracking plants;
  • Hydrocarbon mixtures from oligomerization processes in homogeneous phase and heterogeneous phases such as the OCTOL, DIMERSOL, Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynaphtha, Selectopol, MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE or SHOP process;
  • Hydrocarbon mixtures comprising polyunsaturated compounds; unsaturated carboxylic acid derivatives.
  • the unsaturated compounds or mixtures thereof used in the process according to the invention preferably have unsaturated compounds having 2 to 30 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • polyunsaturated hydrocarbons or mixtures containing them are used in the process according to the invention, the polyunsaturated hydrocarbons are preferably butadienes.
  • the unsaturated compounds which are hydroformylated in the process of the invention further include unsaturated carboxylic acid derivatives.
  • these unsaturated carboxylic acid derivatives are selected from fatty acid esters; particular preference is given to methyl oleate.
  • These fatty acid esters are preferably based on renewable raw materials.
  • renewable raw materials are understood to mean, in contrast to petrochemical raw materials which are based on fossil resources such as crude oil or hard coal, such raw materials which are produced or produced on the basis of biomass.
  • biomass “bio-based” or “based on or produced from renewable raw materials” include all materials of biological origin, which come from the so-called “carbon short cycle", thus are not part of geological formations or fossil layers.
  • based on renewable raw materials and “based on renewable raw materials” means that the corresponding proportion of 14 C isotopes in the hydroformylation mixture of the fatty acid esters can be detected by the method ASTM D6866-08 ( 14 C method).
  • the identification and quantification of renewable raw materials can be carried out according to ASTM Method D6866. Characteristic for renewable raw materials is their share of the carbon isotope 14 C, in contrast to petrochemical raw materials. With the aid of the radiocarbon method, it is possible to determine the proportion of 14 C isotopes and thus also the proportion of molecules which are based on renewable raw materials.
  • the olefins are preferably selected from n-octenes, 1-octene and Cs-containing olefin mixtures.
  • R 1 is other than R 2 and are independently selected from alkyl, aryl, carboxamide or organosulfonyl radicals;
  • R 1 and R 2 form with N a heterocyclic structure selected from lactams, dicarboximides;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, V-biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl radicals
  • Preferred substituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical and / or an alkoxy rest, preferred a C 1 -C 4 -alkyl radical, particularly preferably a tert-butyl radical (T-Bu) and / or preferably a C 1 -C 5 -alkoxy radical, particularly preferably a methoxy radical;
  • R 1 is R 2 and unequally are independently selected from Ci - C 1 0, preferably Ci - C 5 alkyl, aryl, carboxamide or tosyl groups;
  • R 1 is other than R 2 and are independently selected from alkyl, aryl, carboxamide or organosulfonyl radicals;
  • R 1 and R 2 form with N a heterocyclic structure selected from lactams, dicarboximides;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, V-biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl radicals;
  • Preferred substituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical and / or an alkoxy rest, preferred a C 1 -C 4 -alkyl radical, particularly preferably a tert-butyl radical (T-Bu) and / or preferably a C 1 -C 5 -alkoxy radical, particularly preferably a methoxy radical 5;
  • R 1 is different from R 2 and are independently selected from C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 5 -alkyl, aryl, carboxamido or tosyl radicals;
  • R 1 is other than R 2 and are independently selected from alkyl, aryl, carboxamide or organosulfonyl radicals;
  • R 1 and R 2 form with N a heterocyclic structure selected from lactams, dicarboximides;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, V-biphenyl radicals
  • Preferred substituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical and / or an alkoxy rest, preferred a C 1 -C 4 -alkyl radical, particularly preferably a tert-butyl radical (T-Bu) and / or preferably a C 1 -C 5 -alkoxy radical, particularly preferably a methoxy radical;
  • R 1 is different from R 2 and are independently selected from C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 5 -alkyl, aryl, carboxamido or tosyl radicals;
  • the unsaturated compounds are added to form a multi-phase reaction mixture
  • the reaction mixture is separated into aldehydes, alcohols, high boilers, ligands and / or, preferably, and decomposition products of the catalytically active composition.
  • the addition of the unsaturated compounds is preferably carried out together with the precursor of the transition metal and the ligands (compounds of the formula (I), which is particularly preferred when the unsaturated compound (s) are reacted at room temperature and normal pressure 1013 hPa in a liquid state of matter.
  • the hydroformylation is carried out under conventional reaction conditions, with a temperature of 60 ° C to 160 ° C and a synthesis gas pressure of 1, 0 MPa to 10 MPa are preferred; Particularly preferred are a temperature of 60 ° C to 120 ° C and a synthesis gas pressure of 1, 0 MPa to 6.0 MPa.
  • decomposition products are understood to mean substances which originate from the decomposition of the composition catalytically active in the hydroformylation. They are disclosed, for example, in US 5364950, US 5763677, as well as in Catalyst Separation, Recovery and Recycling, edited by DJ Cole-Hamilton, RP Tooze, 2006, NL, pages 25-26, and in rhodium-catalyzed hydroformylation, ed. by PWNM van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, page 206-21.
  • the final subject of the present invention is a multiphase reaction mixture containing:
  • Transition-metal-containing compounds of the formula Me (acac) (CO) L with Me over angsmetall, wherein L is selected from: wherein Q is a divalent substituted or unsubstituted aromatic radical;
  • R 1 is other than R 2 and are independently selected from alkyl, aryl, carboxamide or organosulfonyl radicals;
  • R 1 and R 2 form with N a heterocyclic structure selected from lactams, dicarboximides;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, V-biphenyl radicals
  • Preferred substituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical and / or an alkoxy rest, preferred a C 1 -C 4 -alkyl radical, particularly preferably a tert-butyl radical (T-Bu) and / or preferably a C 1 -C 5 -alkoxy radical, particularly preferably a methoxy radical;
  • R 1 is different from R 2 and are independently selected from C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 5 -alkyl, aryl, carboxamido or tosyl radicals;
  • Me (acac) (CO) L with Me transition metal, L is selected from:
  • Q is a divalent substituted or unsubstituted aromatic radical
  • R 1 is other than R 2 and are independently selected from alkyl, aryl, carboxamide or organosulfonyl radicals;
  • R 1 and R 2 form with N a heterocyclic structure selected from lactams, dicarboximides;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, V-biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, V-biphenyl radicals;
  • Preferred substituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical and / or an alkoxy rest, preferred a C 1 -C 4 -alkyl radical, particularly preferably a tert-butyl radical (T-Bu) and / or preferably a C 1 -C 5 -alkoxy radical, particularly preferably a methoxy radical;
  • R 1 is different from R 2 and are independently selected from C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 5 -alkyl, aryl, carboxamido or tosyl radicals;
  • Hydrocarbon mixtures from oligomerization processes in homogeneous phase and heterogeneous phases such as the OCTOL, DIMERSOL, Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynaphtha, Selectopol, i o MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE or SHOP process;
  • Hydrocarbon mixtures comprising polyunsaturated compounds
  • the solvent is added externally and does not interfere with the i5 hydroformylation reaction, especially when the solvent is formed in-situ from the primary products.
  • R H, Ar, alkyl
  • the hydroformylation was preferably carried out in a 200 ml autoclave equipped with pressure maintenance, gas flow measurement, gassing stirrer and pressure pipette as the reaction zone.
  • the toluene used as the solvent was treated with sodium ketyl and distilled under argon.
  • the mixture of the n-octenes used as substrate was refluxed for several hours over sodium and distilled under argon.
  • the transition metal was used as a precursor in the form of
  • Carbon monoxide-containing gas mixture in the reaction zone bring. This is especially true for unsaturated compounds which are in a liquid state at room temperature and normal pressure. In these cases, the addition of an external solvent is unnecessary, with the internally formed seconds being used as the solvent. such as those arising from the aldol condensation of the primary product aldehydes, during the reaction in situ.
  • reaction was conducted at constant pressure. After the reaction time, the autoclave was cooled to room temperature, expanded with stirring and rinsed with 5 argon. Each 1 ml of the reaction mixtures was taken immediately after switching off the stirrer, diluted with 5 ml of pentane and analyzed by gas chromatography.
  • Embodiments of the invention are summarized in Table 1, where also an entry to the use of known under the CAS numbers Registrar io [93347-72-9], [31570-04-4] phosphite - trade designation Alkanox ® 240 - refers ,
  • MO methyl oleate
  • MS hydrogenation product
  • hydroformylation products were converted to the corresponding methyl esters and analyzed by GC / MS.
  • the branched formyl products resulting from hydroformylation between carbon atoms 3 to 17 are by the fragment CH3 (CH2) n CHC (O + H) OCH3 and for the linear product (18-MFS) by the fragment CHC (O + H) OCH3.
  • Example 14 The influence of the synthesis gas pressure on the hydroformylation with the ligand (1i) is shown in Table 3, the other reaction parameters of Example 13 being kept constant. It can be seen that with increasing pressure, the proportion of desired hydroformylation product increases. Isomerization and hydrogenation 5 are no longer observed at 4.0 and 6.0 MPa, respectively.
  • Z-olefins When using Z-olefins, the undesired isomerization to the E-olefins is almost completely suppressed at elevated temperatures and synthesis gas pressures. The proportion of hydrogenation products is also very low.
  • the phosphoramidite (1i) derived from a 4-membered lactam ring is nearly 50-fold more stable than those containing larger lactam rings (1f) and (1 g).
  • High hydrolysis stability is, besides high catalytic activity, a major criterion for the use of ligands in large scale hydroformylation processes.
  • the phosphoramidite (1i) according to the invention fulfills the task of providing hydrolytically stable ligands in an outstanding manner.

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Abstract

Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind: a) Phosphoramidite der Formel (I); b) Übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L, wobei L ausgewählt ist aus der Formel (I); c) Katalytisch aktive Zusammensetzungen in der Hydroformylierung, welche die unter a) und b) genannten Verbindungen aufweisen; d) Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung der unter c) genannten katalytisch aktiven Zusammensetzung sowie e) Mehrphasiges Reaktionsgemisch, enthaltend ungesättigte Verbindungen, Gasgemisch, welches Kohlenmonoxid, Wasserstoff aufweist, Aldehyde sowie die unter c) beschriebene katalytisch aktive Zusammensetzung.

Description

Phosphoramiditderivate in der Hydroformyherung von ungesättigten Verbindungen
Die Hydroformylierung ist eine der mengenmäßig bedeutendsten homogenen Katalysen im industriellen Maßstab. Die damit erzeugten Aldehyde sind wichtige Zwischen- bzw. Endprodukte in der chemischen Industrie (Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver, Hrsg.; Klüver Academic Publishers: Dordrecht Netherlands; 2000. R. Franke, D. Selent, A. Börner, Chem. Rev.20M, 112, 5675.). Von besonderer Bedeutung ist die Hydroformylierung mit Rh-Katalysatoren.
Neben der Hydroformylierung von nicht funktionalisierten Olefinen nimmt die Reaktion mit funktionalisierten Substraten, insbesondere auch solchen Olefinen, die aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, an Bedeutung zu. In diesem Zusammenhang kommt der Hydroformylierung von ungesättigten Fettsäuren eine besondere Rolle zu (A. Behr, Fat. Sei. Technol.1990, 92, 375-388. A. Behr, A. Westfechtel, Chem. Ing. Tech. 2007, 79, 621 -636. A. Behr, A. Westfechtel, J. Perez Gomes, Chem. Eng. Technol. 2008, 31, 700-714).
Zur Steuerung von Aktivität und Regioselektivität des Katalysators werden meist dreiwertige Phosphorverbindungen als organische Liganden eingesetzt. Insbesondere Phosphite, d.h. Verbindungen die P-O-Bindungen enthalten, haben eine große Verbreitung für diesen Zweck erfahren (EP 0054986; EP 0697391 ; EP 213639; EP 214622; US 4769498; DE 10031493; DE 102006058682; WO 2008124468).
Phosphoramidite, d.h. Verbindungen, die anstelle der P-O über eine oder mehrere P-N- Bindungen verfügen, wurden bisher nur selten als Liganden in der Hydroformylierung eingesetzt.
Van Leeuwen und Mitarbeiter (A. van Rooy, D. Burgers, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1996, 115, 492) untersuchten erstmals monodentate Phosphoramidite in der Hydroformylierung. Insgesamt wurden bei den hohen bis extrem hohen Ligand/Rhodium-Verhältnissen von bis zu 1000 : 1 nur mäßige katalytische Eigenschaften beobachtet. Bei dem niedrigsten Ligand/Rhodium-, bzw. P / Rh-Verhältnis von 10 : 1 wurde eine hohe Isomerisierungsaktivität und die Bildung interner Olefine festgestellt, die nicht hydroformyliert wurden. Erst die Erhöhung des P/Rh-Verhältnisses erhöhte die TOF auf mäßige 910 h"1 und steigerte die Selektivität. Die Verwendung von chiralen Phosphoramiditen für asymmetrische Katalysenwurde in WO 2007/031065 beansprucht, ohne dass Ausführungsbeispiele speziell für die asymmetrische Hydroformylierung angegeben wurden. Chirale bidentate Liganden mit jeweils einer Phosphoramiditeinheit wurden verschiedentlich in der asymmetrischen Hydroformylierung verwendet (J. Mazuela, O. Pamies, M. Dieguez, L. Palais, S. Rosset A. Alexakis, Tetrahedron: Asymmetry 2010, 21, 2153-2157; Y. Yan, X. Zhang, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7198-7202; Z. Hua, V. C. Vassar, H. Choi, I. Ojima, PNAS 2004 13, 541 1 -5416).
Eine überragende Bedeutung für die Wirkung des Katalysators hat die Stabilität des Liganden gegenüber verschiedenen chemischen Agenzien vor, während und nach der Katalyse (letzteres bei beabsichtigtem Recycling). Eine der Hauptursachen für die Zersetzung von Phosphitliganden, die im Unterschied zu Phosphinen sehr stabil gegenüber Sauerstoff sind, ist die Reaktion mit Wasser, die zur Spaltung der P-O- Bindungen führt (Homogeneous Catalysts, Activity-Stability-Deactivation, P. W. N. M. van Leeuwen, J. C. Chadwick, Hrsg.; Wiley-VCH, 201 1 , S. 23ff). Bei der Hydrolyse entstehen vor allem 5-wertige Phosphorverbindungen, die ihre Ligandeigenschaften zum größten Teil verloren haben. Wasser entsteht fast unvermeidbar bei fast allen Hydroformylierungsbedingungen durch Aldolkondensation der Produktaldehyde. Darüber hinaus ist Wasser ein ständiger Begleiter von funktionalisierten Olefinen, die aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnen werden.
Im Allgemeinen wird Phosphoramiditen eine größere Tendenz zur Reaktion mit Nucleo- philen (z.B. Wasser oder Alkoholen) attestiert als Phosphiten. Diese Eigenschaft wird z. B. breit für die Synthese von Phosphiten aus Phosphoramiditen genutzt (e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rn00312; R. Hülst, N. K. de Vries, B. L. Feringa, Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 699-708), stellt aber gleichzeitig ihre Eignung als langzeitstabile Liganden für die Katalyse besonders in Frage.
Zur Stabilisierung von hydrolysegefährdeten Phosphorverbindungen kann die Verwendung geeigneter P-Substituenten beitragen. Die einzige, bisher beschriebene Methode im Rahmen von Phosphoramiditliganden ist die Verwendung von N-Pyrrolylresten am Phosphor (WO 02/083695). Substituenten am Heterocylus, wie z.B. 2-Ethylpyrrolyl (WO 03018192, DE 102005061642) oder Indolyl (WO 03/018192) verbessern noch weiter die Hydrolysestabilität.
Der hydrolytische Abbau von Phosphoramiditliganden lässt sich auch durch die Zugabe von Aminen zur Hydroformylierungsreaktion verlangsamen, wie in EP 167791 1 , US 2006/0224000 und US 8,1 10,709 gelehrt wird.
Die Verwendung von hydrolysestabilen Pyrrolylphosphinen bzw. die Zugabe von basischen Stabilisatoren engt die Anwendungsbreite der Hydroformylierungsreaktion auf diese Ausführungsbeispiele stark ein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hydrolysestabile Liganden für katalytisch aktive Zusammensetzungen zur chemischen Synthese von organischen Verbindungen, insbesondere der Hydroformylierung, der Hydrocyanierung sowie der Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, bereitzustellen. Neben der einfachen Synthese der Phos- phoramidite, ihrer Verwendung als Liganden sollten eine hohe Ausbeute an Produkt sowie eine hohe n/i-Selektivität in der Hydroformylierung erzielt werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch Phosphoramidite der Formel (I):
Figure imgf000005_0001
Unerwarteterweise verleihen insbesondere kleine Lactamringe dem Phosphoramidit eine extrem hohe Hydrolysestabilität. Diese Hydrolysestabilität wurde durch Langzeit- 31P-NMR-Messungen bestätigt. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Phosphorannidite der Formel (I), wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht; wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- , Carboxamid- oder Organosulfonylresten;
oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur ausgewählt aus Lactamen, Dicarbonsäureimiden.
Vorzugsweise ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ- Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten.
Besonders bevorzugt ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ- Biphenylresten.
Bevorzugte substituierte 1 ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest und/oder einen Alkoxy- rest, bevorzugt einen d-C4-Alkylrest, besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) und/oder bevorzugt einen Ci - C5-Alkoxyrest, besonders bevorzugt einen Methoxyrest aufweisen.
Es ist vorteilhaft, wenn R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci - C10-, vorzugsweise Ci - C5-Alkyl-, Aryl-, Carboxamid- oder Tosylresten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind ausgewählt unter:
Figure imgf000007_0001
(1 a) (1 b) (1 c)
Figure imgf000007_0002
(i d) (1 e) (1f)
Figure imgf000007_0003
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall, wobei L ausgewählt ist unter:
Figure imgf000007_0004
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht; wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- , Carboxamid- oder Organosulfonylresten;
oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur ausgewählt aus Lactamen, Dicarbonsäureimiden.
Vorzugsweise ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,V- Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten.
Besonders bevorzugt ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ- Biphenylresten.
Bevorzugte substituierte 1 ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest und/oder einen Alkoxy- rest, bevorzugt einen d-C4-Alkylrest, besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) und/oder bevorzugt einen Ci - C5-Alkoxyrest, besonders bevorzugt einen Methoxyrest aufweisen.
Es ist vorteilhaft, wenn R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci - C10-, vorzugsweise Ci - C5-Alkyl-, Aryl-, Carboxamid- oder Tosylresten.
Bei besonders bevorzugten Übergangsmetallhaltigen Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall ist L ausgewählt aus:
Figure imgf000008_0001
(1 a) (1 b) (1 c)
Figure imgf000009_0001
(1 d) (1 e) (1f)
Figure imgf000009_0002
Bevorzugt ist das Ubergangsmetall Me ausgewählt aus Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, insbesondere bevorzugt ist Me = Rhodium.
Das Übergangsmetall wird als Vorstufe in Form seiner Salze, wie beispielsweise den Halogeniden, Carboxylaten - z.B. Acetaten - oder kommerziell erhältlicher Komplexverbindungen, wie z. B. Acetylacetonaten, Carbonylen, Cyclopolyenen - z.B. 1 ,5- Cyclooctadien - oder auch deren Mischformen, wie z.B. Rh(acac)(CO)2 mit acac = Acetylacetonat-Anion, Rh(acac)(COD) mit COD = 1 ,5-Cycloocatdien, mit den erfindungsgemäßen Phosphoramiditen in Kontakt gebracht, wobei diese Umsetzung in einer vorgelagerten Reaktion als auch in Gegenwart eines Wasserstoff- und Kohlenmonoxid- haltigen Gasgemisches erfolgen kann.
Mit ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind katalytisch aktive Zusammensetzungen in der Hydroformylierung enthaltend:
a) übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall, wobei L ausgewählt ist unter:
Figure imgf000010_0001
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- , Carboxamid- oder Organosulfonylresten;
oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur ausgewählt aus Lactamen, Dicarbonsäureimiden;
vorzugsweise ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,V- Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten;
besonders bevorzugt ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ- Biphenylresten;
bevorzugte substituierte Ι ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest und/oder einen Alkoxy- rest, bevorzugt einen d-C4-Alkylrest, besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) und/oder bevorzugt einen Ci - C5-Alkoxyrest, besonders bevorzugt einen Methoxyrest aufweisen;
dabei ist es vorteilhaft, wenn R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci - C10-, vorzugsweise Ci - C5-Alkyl-, Aryl-, Carboxamid- oder Tosyl- resten;
bei besonders bevorzugten Übergangsmetallhaltigen Verbindungen der Formel
Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall ist L ausgewählt aus:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
bevorzugt ist das Übergangsmetall Me ausgewählt aus Ruthenium, Cobalt, Rhodium, i o Iridium, insbesondere bevorzugt ist Me = Rhodium;
b) freie Liganden der Formel (I):
Figure imgf000011_0004
i5 wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht; wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- , Carboxamid- oder Organosulfonylresten;
oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur ausgewählt aus Lactamen, Dicarbonsäureimiden;
vorzugsweise ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,V- Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten;
besonders bevorzugt ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ- Biphenylresten;
bevorzugte substituierte Ι ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest und/oder einen Alkoxy- rest, bevorzugt einen d-C4-Alkylrest, besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) und/oder bevorzugt einen Ci - C5-Alkoxyrest, besonders bevorzugt einen Methoxyrest aufweisen;
dabei ist es vorteilhaft, wenn R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci - C10-, vorzugsweise Ci - C5-Alkyl-, Aryl-, Carboxamid- oder Tosyl- resten;
besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind ausgewählt unter:
Figure imgf000012_0001
(1 a) (1 b) (1 c)
Figure imgf000012_0002
(1 d) (1 e) (1f)
Figure imgf000013_0001
(1g) (1 h) (1 i); c) Lösungsmittel.
Unter Lösungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben Stoffen, die nicht hemmend auf die Produktbildung wirken - extern dem Reaktionsgemisch zugegebene oder diesem vorgelegte - auch Gemische von Verbindungen aufgefasst, die aus Neben- bzw. Folgereaktionen der Produkte in-situ entstehen; beispielsweise sogenannte Hochsieder, die aus der Aldolkondensation, der Acetalisierung des Primärprodukts Aldehyde wie auch der Veresterung entstehen und zu den entsprechenden Aldolprodukten, Formiaten, Acetalen sowie Ethern führen. Extern dem Reaktionsgemisch vorgelegte Lösungsmittel können Aromaten, wie z.B. Toluol-reiche Aromaten- gemische oder Alkane oder Gemische von Alkanen sein.
Allgemein werden unter Hochsiedern jene Stoffe oder auch Stoffgemische verstanden, die bei einer höheren Temperatur als das Primärprodukt Aldehyde sieden und höhere Molmassen als das Primärprodukt Aldehyde aufweisen.
In dem nun gefundenen, erfindungsgemäßen Verfahren werden monodentate Phospho- ramidite, die sich durch Sulfonyl- oder Lactamsubstituenten bzw. Imide am Phosphor auszeichnen, erstmals als Liganden in der Hydroformylierung eingesetzt.
In der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen werden mit den erfindungsgemäß hergestellten Liganden und unter erfindungsgemäß gewählten Bedingungen gleich gute oder sogar bessere Ergebnisse erzielt, als mit vergleichbaren
literaturbekannten monodentaten Phosphoramidit- und Phosphitliganden. Mit weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind:
die Verwendung der katalytisch aktiven Zusannnnensetzungen in einem Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen sowie
ein Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung besagter katalytisch aktiver Zusammensetzung, wobei die ungesättigten Verbindungen vorzugsweise ausgewählt sind unter:
- Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
- Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen;
- Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen;
- Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen;
- olefinhaltige Gemische mit Olefinen, die bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen;
- ungesättigte Carbonsäurederivate.
Die ungesättigten Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren hydro- formyliert werden, umfassen Kohlenwasserstoffgemische, die in petrochemischen Verarbeitungsanlagen anfallen. Hierzu gehören beispielsweise sogenannte C4-Schnitte. Typische Zusammensetzungen von C4-Schnitten, aus denen der größte Teil der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe entfernt worden ist und die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet (siehe DE 10 2008 002188).
Tabelle 1 :
Figure imgf000015_0001
Erläuterung:
- HCC4: typisch für eine C4 Mischung, die aus dem C4-Schnitt einer Dampfspaltanlage (High Severity) nach der Hydrierung des 1 ,3-Butadiens ohne zusätzliche Moderation des Katalysators erhalten wird.
- HCC4 / SHP: Zusammensetzung HCC4, bei dem Reste an 1 ,3-Butadien in einem Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.
- Raff. I (Raffinat I): typisch für eine C4 Mischung, die aus dem C4-Schnitt einer Dampfspaltanlage (High Severity) nach der Abtrennung des 1 ,3-Butadiens, beispielsweise durch eine NMP-Extraktivrektifikation, erhalten wird. - Raff. I / SHP: Zusammensetzung Raff. I, bei dem Reste an 1 ,3-Butadien in einem Selektivhydherungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.
- CC4: typische Zusammensetzung eines C4-Schnitts, das aus einer katalytischen Spaltanlage erhalten wird.
- CC4 / SHP: Zusammensetzung eines C4-Schnitts, bei dem Reste an 1 ,3- Butadien in einem Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.
Ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind ungesättigte Verbindungen oder deren Gemisch ausgewählt aus:
Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen, wie z.B. FCC-Spaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen in homogener Phase sowie heterogenen Phasen, wie z.B. dem OCTOL-, DIMERSOL-, Fi- scher-Tropsch-, Polygas-, CatPoly-, InAlk-, Polynaphtha-, Selectopol-, MOGD-, COD-, EMOGAS-, NExOCTANE- oder SHOP-Prozess;
Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen; ungesättigten Carbonsäurederivaten.
Bevorzugt weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ungesättigten Verbindungen oder deren Gemische ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen auf.
Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische, die diese enthalten, eingesetzt, so handelt es sich bei den mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen vorzugsweise um Butadiene.
Die ungesättigten Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren hydro- formyliert werden, umfassen weiterhin ungesättigte Carbonsäurederivate. Vorzugsweise sind diese ungesättigten Carbonsäurederivate ausgewählt unter Fettsäureestern; insbesondere bevorzugt ist Ölsäuremethylester . Vorzugsweise basieren diese Fettsäureester auf nachwachsenden Rohstoffen. Dabei versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung unter nachwachsenden Rohstoffen im Unterschied zu petrochemischen Rohstoffen, welche auf fossilen Ressourcen, wie z.B. Erdöl oder Steinkohle basieren, solche Rohstoffe, die auf Basis von Biomasse entstehen bzw. hergestellt werden. Die Begriffe„Biomasse",„biobasiert" oder„basierend auf bzw.„hergestellt aus nachwachsenden Rohstoffen" umfassen alle Materialien biologischen Ursprungs, die dem sogenannten„Kohlenstoff-Kurzzeitzyklus" entstammen, somit nicht Bestandteil geologischer Formationen oder Fossilschichten sind.
Insbesondere versteht man unter„auf nachwachsenden Rohstoffen basiert" und„auf Basis nachwachsender Rohstoffe", dass durch die Methode ASTM D6866-08 (14C- Methode) der entsprechende Anteil an 14C-lsotopen im Hydroformylierungsgemisch der Fettsäureester nachgewiesen werden kann.
Die Identifizierung und Quantifizierung nachwachsender Rohstoffe kann gemäß ASTM- Methode D6866 erfolgen. Kennzeichnend ist u.a. für nachwachsende Rohstoffe ihr Anteil an dem Kohlenstoffisotop 14C im Gegensatz zu petrochemischen Rohstoffen. Mit Hilfe der Radiokarbonmethode können der Anteil an 14C-lsotopen und somit auch der Anteil an Molekülen bestimmt werden, welcher auf nachwachsenden Rohstoffen ba- siert.
Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als ungesättigte Kohlenwasserstoffe Olefine oder olefinhaltige Gemische eingesetzt, so sind die Olefine vorzugsweise ausgewählt aus n-Octene, 1 -Octen sowie Cs-haltige Olefingemische.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise in einem ersten Verfahrensschritt Phos horamidite der Formel (I):
Figure imgf000017_0001
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- , Carboxamid- oder Organosulfonylresten;
oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur ausgewählt aus Lactamen, Dicarbonsäureimiden;
vorzugsweise ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,V- Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten;
besonders bevorzugt ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ- Biphenylresten;
bevorzugte substituierte Ι ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest und/oder einen Alkoxy- rest, bevorzugt einen d-C4-Alkylrest, besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) und/oder bevorzugt einen Ci - C5-Alkoxyrest, besonders bevorzugt einen Methoxyrest aufweisen;
dabei ist es vorteilhaft, wenn R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci - C10-, vorzugsweise Ci - C5-Alkyl-, Aryl-, Carboxamid- oder Tosyl- resten;
besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind ausgewählt aus:
Figure imgf000018_0001
(1 a) (1 b) (1 C)
Figure imgf000019_0001
(1 d) (1 e) (1f)
Figure imgf000019_0002
als Liganden in mindestens einer Reaktionszone vorgelegt, mit einer Vorstufe des Übergangsmetalls zu einer übergangsmetallhaltigen Verbindung nach der Formel Me(acac)(CO)L, wobei L ausgewählt ist unter:
Figure imgf000019_0003
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- , Carboxamid- oder Organosulfonylresten;
oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur ausgewählt aus Lactamen, Dicarbonsäureimiden;
vorzugsweise ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,V- Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten;
besonders bevorzugt ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ- Biphenylresten; bevorzugte substituierte Ι ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest und/oder einen Alkoxy- rest, bevorzugt einen d-C4-Alkylrest, besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) und/oder bevorzugt einen Ci - C5-Alkoxyrest, besonders bevorzugt einen Methoxyrest 5 aufweisen;
dabei ist es vorteilhaft, wenn R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci - C10-, vorzugsweise Ci - C5-Alkyl-, Aryl-, Carboxamid- oder Tosyl- resten;
bei besonders bevorzugten Übergangsmetallhaltigen Verbindungen der Formel
i o Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall ist L ausgewählt aus:
Figure imgf000020_0001
(1 a) (1 b) (1 c)
Figure imgf000020_0002
(1 d) (1 e) (1f)
Figure imgf000020_0003
bevorzugt ist das Übergangsmetall Me ausgewählt aus Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, insbesondere bevorzugt ist Me = Rhodium; und optional, vorzugsweise zwingender, weiterer Zugabe von freien Liganden der Formel I :
Figure imgf000021_0001
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- , Carboxamid- oder Organosulfonylresten;
oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur ausgewählt aus Lactamen, Dicarbonsäureimiden;
vorzugsweise ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ- Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten;
besonders bevorzugt ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,V- Biphenylresten;
bevorzugte substituierte Ι ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest und/oder einen Alkoxy- rest, bevorzugt einen d-C4-Alkylrest, besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) und/oder bevorzugt einen Ci - C5-Alkoxyrest, besonders bevorzugt einen Methoxyrest aufweisen;
dabei ist es vorteilhaft, wenn R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci - C10-, vorzugsweise Ci - C5-Alkyl-, Aryl-, Carboxamid- oder Tosyl- resten;
besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind ausgewählt unter:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
sowie Lösungsmitteln und einem Kohlenmonoxid- sowie Wasserstoffhaltigen Gasgemisch zu einer katalytisch aktive Zusammensetzung in der Hydroformylierung umgesetzt werden;
in einem Folgeschritt werden unter den Reaktionsbedingungen die ungesättigten Verbindungen zugesetzt unter Bildung eines mehrphasigen Reaktionsgemischs;
nach Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch aufgetrennt in Aldehyde, Alkohole, Hochsieder, Liganden und/oder, vorzugsweise und, Abbauprodukte der katalytisch aktiven Zusammensetzung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Zugabe der ungesättigten Verbindungen) vorzugsweise zusammen mit der Vorstufe des Übergangsmetalls und der Liganden (Verbindungen der Formel (I); dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die ungesättigte(n) Verbindung(en) bei Raumtemperatur und Normaldruck entsprechend 1013 hPa in einem flüssigen Aggregatzustand vorliegen.
Die Hydroformylierung wird bei üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei eine Temperatur von 60 °C bis 160 °C und ein Synthesegasdruck von 1 ,0 MPa bis 10 MPa bevorzugt sind; insbesondere bevorzugt sind eine Temperatur von 60 °C bis 120 °C und ein Synthesegasdruck von 1 ,0 MPa bis 6,0 MPa.
Unter Abbauprodukten werden im Rahmen dieser Erfindung Stoffe aufgefasst, die aus der Zersetzung der in der Hydroformylierung katalytisch aktiven Zusammensetzung stammen. Sie werden beispielsweise in US 5364950, US 5763677 als auch in Catalyst Separation, Recovery and Recycling" , herausgegeben v. DJ. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, Seiten 25-26, sowie in Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W. N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 206-21 1 beschrieben.
Abschließender Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrphasiges Reaktionsgemisch, enthaltend:
- ungesättigte Verbindungen;
- ein Gasgemisch, welches Kohlenmonoxid, Wasserstoff aufweist;
- katalytisch aktive Zusammensetzungen enthaltend:
a) übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Über angsmetall, wobei L ausgewählt ist unter:
Figure imgf000023_0001
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- , Carboxamid- oder Organosulfonylresten;
oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur ausgewählt aus Lactamen, Dicarbonsäureimiden;
vorzugsweise ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ- Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten;
besonders bevorzugt ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,V- Biphenylresten;
bevorzugte substituierte Ι ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest und/oder einen Alkoxy- rest, bevorzugt einen d-C4-Alkylrest, besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) und/oder bevorzugt einen Ci - C5-Alkoxyrest, besonders bevorzugt einen Methoxyrest aufweisen;
dabei ist es vorteilhaft, wenn R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci - C10-, vorzugsweise Ci - C5-Alkyl-, Aryl-, Carboxamid- oder Tosyl- resten;
bei besonders bevorzugten Übergangsmetallhaltigen Verbindungen der Formel
Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall ist L ausgewählt aus:
Figure imgf000024_0001
(1 a) (1 b) (1 c)
Figure imgf000025_0001
(1 d) (1 e) (1f)
Figure imgf000025_0002
(1 h) (1 i);
bevorzugt ist das Übergangsmetall Me ausgewählt aus Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, insbesondere bevorzugt ist Me = Rhodium; b freie Liganden der Formel (I):
Figure imgf000025_0003
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- , Carboxamid- oder Organosulfonylresten;
oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur ausgewählt aus Lactamen, Dicarbonsäureimiden;
vorzugsweise ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,V- Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten;
besonders bevorzugt ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,V- Biphenylresten; bevorzugte substituierte Ι ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest und/oder einen Alkoxy- rest, bevorzugt einen d-C4-Alkylrest, besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) und/oder bevorzugt einen Ci - C5-Alkoxyrest, besonders bevorzugt einen Methoxyrest aufweisen;
dabei ist es vorteilhaft, wenn R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci - C10-, vorzugsweise Ci - C5-Alkyl-, Aryl-, Carboxamid- oder Tosyl- resten;
besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind ausgewählt unter:
Figure imgf000026_0001
(1 a) (1 b) (1 c)
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
c) Lösungsmittel; wobei die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind unter:
Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
5 - Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen, wie z. B. FCC-Spaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen in homogener Phase sowie heterogenen Phasen, wie z.B. dem OCTOL-, DIMERSOL-, Fi- scher-Tropsch-, Polygas-, CatPoly-, InAlk-, Polynaphtha-, Selectopol-, i o MOGD-, COD-, EMOGAS-, NExOCTANE- oder SHOP-Prozess;
Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen;
ungesättigten Carbonsäurederivaten;
wobei das Lösungsmittel extern zugegeben wird und nicht hemmend in die i5 Hydroformyherungsreaktion eingreift, insbesondere wenn das Lösungsmittel in-situ aus den Primärprodukten gebildet wird.
Beispiele
Allgemeine Arbeitsvorschriften
Alle nachfolgenden Präparationen wurden mit Standard-Schlenk-Technik unter Schutzgas durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009).
Phosphortrichlorid (Aldrich) wurde vor dem Einsatz unter Argon destilliert. Alle präpara- tiven Arbeiten erfolgten in ausgeheizten Gefäßen. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels NMR-Spektroskopie. Chemische Verschiebungen werden in ppm angegeben. Die Referenzierung der 31P-NMR-Signale erfolgte gemäß: SR31 P = SRI H * (BF31 P / BFiH) = SRI H * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001 , 73, 1795- 1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
Die Aufnahme von Kernresonanzspektren erfolgte an Bruker Avance 300 bzw. Bruker Avance 400, die gaschromatografische Analyse an Agilent GC 7890A, die Elementaranalyse an Leco TruSpec CHNS und Varian ICP-OES 715, und die ESI-TOF Massen- spektrometrie an Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP und Agilent 6890 N/5973 Geräten. Beispiel 1.
All emeine Synthesevorschrift.
Figure imgf000029_0001
A
R = H, Ar, Alkyl
R' = Ts, (O)CNHR
R,R' = (0)C-R"-C(0) mit R" = CH2-CH2, CH=CH, 1 ,2-phenylen
5
Zu einer gerührten Lösung des Chlorophosphits A (2 mmol) (Herstellung nach
US20080188686 A1 ) in getrocknetem THF (10mL) wurden Et3N (3mmol) und das entsprechende Lactam, Sulfonamid, Dicarbonsäureimid oder Harnstoffderivat
(2,3mmol) in getrocknetem THF (10 mL) gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtempe- i o ratur gerührt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels 31P-NMR-Spektroskopie verfolgt.
Nachdem das Chlorophosphit vollständig umgesetzt war (4-24 h), wurden die leicht verdampfbaren Flüssigkeiten im Vakuum abdestilliert. Anschließend wurde getrocknetes Toluol (10 mL) hinzugefügt. Die entstandene Suspension wurde durch eine Schicht neutralen Aluminiumoxids filtriert (ca. 2 cm, 0 = 2 cm; Schlenk-Filter, Porosität 4) und i5 anschließend mit Toluol (2x7mL) nachgewaschen. Nach dem Einengen der Lösung wurde der Rückstand im Vakuum bei 45-50 °C für 3 h getrocknet. Die Produkte waren rein genug, um ohne weitere Reinigungsoperation für Katalyse- und Hydrolysetest eingesetzt werden zu können. Beispiel 2.
-(2,4,8,10-Tetra-terf-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2^
Figure imgf000030_0001
5 (1a)
Ausbeute: 63%; weißer Feststoff. 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,20 (s, 18H), 1 ,45 (s, 18H), 2,36 (s, 3H), 6,25 (d, 2H, J = 7,7 Hz), 6,72 (t, 2H, J = 7,7 Hz), 6,78 (d, 2H, J = 2,3 Hz), 6,80-6,87 (m, 1 H), 7,19 (d, 2H, J = 8,3 Hz), 7,34 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 7,59 (d, 2H, J = 8,3 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 129,9 (s).13C NMR (62 MHz, CDCI3): δ 21 ,7 (s, i o CH PhSO?), 31 ,4-31 ,5 (überlappendes Singulett und Dublett, J = 2,8 Hz, 2 Typen von (CHsJsC), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,5 (s, (CH3)3C), 124,3 (s, CHAr), 126,5 (s, CHAr), 127,4 (s, CHAr), 127,9 (2 überlappende Singuletts, 2xCHAr), 129,6 (s, CHAr), 130,8 (s, CHAr), 132,3 (d, J = 3,8 Hz, CAr), 135,5 (d, J = 4,8 Hz, CAr), 137,6 (s, CAr), 139,9 (d, J = 1 ,9 Hz, CAr), 143,9 (s, CAr), 145,9 (d, J = 5,9 Hz, CAr), 146,8 (s, CAr). HRMS (El): berechnet m/z i5 (C4iH52NiO4PiSi) 685,334989; gefunden 685,33492;HRMS (ESI-TOF/MS): berechnet m/z (C4iH53NiO4PiSi, (M+H)+) 686,34274; gefunden 686,34391 ; berechnet m/z
(C4iH52NiNaiO4PiSi, (M+Na)+) 708,32469; gefunden 708,32644.MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 685 (35), 621 (75), 546 (51 ), 439 (100), 246 (20), 91 (43), 57 (83).
Beispiel 3.
/V-(2,4,8,10-Tetra-feri-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-phth
Figure imgf000031_0001
(1c)
Ausbeute: 96%; weißer Feststoff.1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,29-1 ,30 (2 überlappende Singuletts, 36H), 7,18 (d, 2H, J = 2,5 Hz), 7,32 (d, 2H, J = 2,5 Hz), 7,64-7,69 (m, 2H), 7,72-7,80 (m, 2H). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 131 ,1 (s).13C NMR (75 MHz, CDCIs): δ 31 ,0 (d, J = 2,4 Hz, (CHsjsC), 31 ,6 (s, (CHsJsC), 34,7 (s, (CH3)3C), 35,4 (s, (CH3)3C), 124,0 (s, CHAr), 124,3 (s, CHAr), 127,0 (s, CHAr), 132,7-132,8 (2 überlappende Singuletts, 2 Typen von CAr), 134,6 (s, CHAr), 139,5 (s, CAr), 146,7 (s, CAr), 147,5 (d, J = 5,9 Hz, CAr), 168,7 (s, C=O). HRMS (El): berechnet m/z (C36H44NiO4Pi) 585,30025; gefunden 585,299809; MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 585 (77), 570 (58), 528 (1 1 ), 441 (13), 423 (41 ), 57 (100).
Beispiel 4.
/V-(2,4,8,10-Tetra-ieri-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-succinimid
Figure imgf000031_0002
(1d)
Ausbeute: 95%; weißer Feststoff.1 H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,28 (s, 18H), 1 ,34 (s, 18H), 2,58 (s, 4H), 7,14 (d, 2H, J = 2,3 Hz), 7,32 (d, 2H, J = 2,3 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 131 ,7 (s).13C NMR (62 MHz, CDCI3): δ 29,6 (d, 3J = 2.9 Hz, CH2), 30,9 (d, J = 2,5 Hz, (CHsJsC), 31 ,5 (s, (CHsJsC), 34,7 (s, (CH3)3C), 35,4 (s, (CH3)3C), 124,3 (s, CHAr), 127,0 (s, CHAr), 132.5 (d, J = 4,4 Hz, CAr), 139,2 (d, J = 2,3 Hz, CAr), 147,0 (s, CAr), 147,3 (d, J = 5,8 Hz, CAr), 178,0 (s, C=O). HRMS (ESI): berechnet m/z
5 (C32H45NiO4Pi, (M+H)+) 538,30807; gefunden 538,30813; MS (El, 70 eV): m/z (l, %):
537 (100), 522 (39), 480 (20), 423 (84), 57 (35).
Beispiel 5.
/V-(2,4,8,10-Tetra-ieri-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-maleimid
Figure imgf000032_0001
(1e)
Ausbeute: 96%; weißer Feststoff.1 H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,28 (s, 18H), 1 ,32 (s, 18H), 6,60 (s, 2H), 7,15 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 7,32 (d, 2H, J = 2,5 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 131 ,26 (s).13C NMR (75 MHz, CDCI3): δ 30,9 (d, J = 2,6 Hz, (CHsJsC),
15 31 ,5 (s, (CH3)3C), 34,7 (s, (CH3)3C), 35,4 (s, (CH3)3C), 124,7 (s, CHAr), 127,0 (s, CHAr), 132,7 (d, J = 3,8 Hz, CAr), 136,0 (d, J = 2,5 Hz, C=C), 139,4 (d, J = 2,1 Hz, CAr), 147,0 (s, CAr), 147,1 (s, CAr), 171 ,4 (s, C=O). HRMS (ESI-TOF/MS): berechnet m/z
(C32H43NO4P, (M+H)+) 536,29242; gefunden 536,29178; berechnet m/z
(C32H42NiNaiO4Pi, (M+Na)+) 558,27437; gefunden 558,27382.MS (El, 70 eV): m/z (l,
20 %): 535 (100), 520 (51 ), 441 (1 1 ), 423 (29), 57 (40). Beispiel 6.
-(2,4,8,10-Tetra-ter^butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}diox
Figure imgf000033_0001
(1f)
Ausbeute: 96%; weißer Feststoff.1 H NMR (250 MHz, CDCI3): δ 1 ,27 (s, 18H), 1 ,37 (s, 18H of t-Bu+2H von CH2), 1 ,49-1 ,59 (m, 2H), 1 ,61 -1 ,73 (m, 2H), 2,43-2,51 (m, 2H), 2,96-3,04 (m, 2H), 7,09 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 7,36 (d, 2H, J = 2,4 Hz). 31P NMR (101 MHz, CDCIs): δ 132,87 (s).13C NMR (62 MHz, CDCI3): δ 23,4 (s, CH2), 29,7 (s, CH2), 29,8 (s, CH2), 31 ,1 (d, J = 2.8 Hz, (CHsJsC), 31 ,5 (s, (CHsjsC), 34,7 (s, (CH3)3C), 35,5 (s, (CH3)3C), 38,8 (s, CH2), 43.9 (d, J = 5,2 Hz, CH2), 124,5 (s, CHAr), 126,6 (s, CHAr), 132,6 (d, J = 3,7 Hz, CAr), 140,2 (d, J = 1 .6 Hz, CAr), 146,6 (s, CAr), 146,7 (s, CAr), 182,7 (d, 2J = 18.4 Hz, C=O). HRMS (El): berechnet m/z (C34H50NiO3Pi) 551 .35228; gefunden 551 ,35208.MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 551 (9), 536 (26), 494 (77), 441 (31 ), 91 (100), 57 (26).
Beispiel 7.
/V-(2,4,8,10-Tetra-feri-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-ö-valerolactam
Figure imgf000033_0002
(1g)
Ausbeute: 90%; weißer Feststoff.1 H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,29 (s, 18H), 1 ,38 (s, 18H), 1 ,39-1 ,41 (m, 2H), 1 ,58-1 ,71 (m, 2H), 2,38 (t, 2H, J = 6,8 Hz), 2,92-3,01 (m, 2H), 7,09 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 7,36 (d, 2H, J = 2,4 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 132,6 (s).13C NMR (75 MHz, CDCI3): δ 19,8 (s, CH2), 22,6 (s, CH2), 31 ,1 (d, J = 2,7 Hz, (CHsjsC), 31 ,5 (s, (CHsbC), 34,7 (s, (CH3)3C), 35,5 (s, (CH3)3C), 33,3 (d, J = 2,2 Hz, CH2), 42,9 (d, J = 4,9 Hz, CH2), 124,4 (s, CHAr), 126,6 (s, CHAr), 132,6 (d, J = 4,0 Hz, CAT), 140,1 (d, J = 1 ,6 Hz, CAr), 146,7 (s, CAr), 146,9 (d, J = 5,2 Hz, CAr), 177,4 (d, 2J = 17,5 Hz, C=O). MS (El, 70 eV): m/z(l, %): 537 (4), 522 (19), 480 (100), 140 (76), 57 s (20).HRMS (El): berechnet m/z (C33H48NiO3Pi) 537,33663; gefunden 537,33652. Anal. Berechnet für C33H48N3Oi Pi : C, 73,71 ; H, 9,00; N, 2,60; P, 5.76. Gefunden: C, 73,74; H, 8,77; N, 2,55; P, 5,45.
Beispiel 8.
io A/-(2,4,8,10-Tetra-terf-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-Y-butyrolactam
Figure imgf000034_0001
(1h)
Ausbeute: 90 %; weißer Feststoff. 1H NMR (300 MHz, CD2CI2): δ 1 ,42 (s, 18 H); 1 ,51 (s, 18 H); 1 ,91 (m, 2 H); 2,41 (m, 2 H); 3,14 (m, 2 H); 7,24 (d, 2 H, 4JHH= 2,4 Hz); 7,52 i5 (d, 2 H, 4JHH= 2,4 Hz). 13C NMR (75 MHz, CD2CI2): δ 28,8; 31 ,2; 31 ,6; 32,8; 35,0; 35,8;
44,9; 124,9; 126,8; 132,9; 140,3; 147,2; 147,6; 180,2. 31P NMR (121 MHz, CD2CI2): δ 136.9 (s). ESI-TOF/HRMS: m/e = 524,32942 (M+H)+. C32H46NO3P = 523,69; berechnet für: C, 73,39; H, 8,85; N, 2,67. Gefunden: C, 73,26; H, 8,74; N, 2,46.
20 Beispiel 9.
-(2,4,8,10-Tetra-ie/t-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-azetidin-2-on
Figure imgf000034_0002
(1 i) Ausbeute: 92 %; weißer Feststoff.1 H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,28 (s, 18H), 1 ,39 (s, 18H), 2,70-2,81 (br, s, 2H), 2,81 -2,88 (m, 2H), 7,08 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 7,37 (d, 2H, J = 2,4 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 128,95 (s).13C NMR (75 MHz, CDCI3): δ 31 ,0 (d, J = 2,4 Hz, (CHsJsC), 31 ,5 (s, (CHsjsC), 34,7 (s, (CH3)3C), 35,5 (s, (CH3)3C), 36,9 (s, CH2), 37,5 (d, J = 7,8 Hz, CH2), 124,4 (s, CHAr), 126,5 (s, CHAr), 132,7 (d, J = 3,7 Hz, CAT), 140,0 (d, J = 1 ,7 Hz, CAT), 146,4 (d, J = 5,1 Hz, CAr), 147,1 (s, CAr), 170,7 (d, 2J = 20,5 Hz, C=0). HRMS (ESI-TOF/MS): berechnet m/z (C31 H45N1O3P1 , (M+H)+)
510,3132; gefunden 510,314; berechnet m/z (C3iH44NiNaiO3Pi, (M+Na)+) 532,2951 ; gefunden 532,296.
Beispiel 10.
A/-(2,4,8,10-Tetra-ie/t-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-N,N'- dimethylharnstoff
Figure imgf000035_0001
(1 b)
Ausbeute: 71 %; weißer Feststoff (umkristallisiert aus CH3CN/THF (2,4/1 ));1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,28 (s, 18H), 1 ,36 (s, 18H), 2,48 (br, s, 3H), 2.83 (br, s, 3H), 5.50 (br, s, 1 H), 7,1 1 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 7,37 (d, 2H, J = 2,4 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 135,4 (br, s, 80% integrierte Fläche), 139,3 (br, s, 20% integrierte Fläche). Beide Signale überlappen teilweise. Das Verhältnis ist lösungsmittelabhängig. 31P NMR (121 MHz, PhCH3/CDCI3=2/1 ): δ 135,4 (br, s, 88% integrierte Fläche), 139,3 (br, s, 12% integrierte Fläche). Ursache für die Entstehung von zwei Signalsätzen ist das Auftreten von tautomeren Strukturen. 13C NMR (75 MHz, CDCI3): δ 27,5 (s, CHsNCiO)), 30,9 (d, J = 2,4 Hz, (CHsJsC), 31 ,5 (s, (CH^C), 34,7 (s, (CH3)3C), 35,4 (s, (CH3)3C), 124,6 (s, CHAr), 126,5 (s, CHAr), 132,2 (s, CAr), 140,0 (s, CAr), 146,7 (d, J = 5,4 Hz, CAr), 146,9 (s, CAT). HRMS (El): berechnet m/z (C3iH47N2O3Pi) 526,33156; gefunden 526,33188;MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 526 (2), 456 (100), 441 (79), 57 (26). Anal. Berechnet für C31 H47N2O3P1 : C, 70,69; H, 8,99; N, 5,32; P, 5,88. Gefunden C, 70,48; H, 9,03; N, 5,18; P, 5,85.
Beispiel 11.
Allgemeine Vorschrift für die Synthese von Rh(acac)(CO)L aus der übergangsmetallhaltigen Vorstufe.
Zu einer gerührten Lösung von Rh(acac)(CO)2 (1 mmol) in getrocknetem CH2CI2 (8 mL) wurde innerhalb von 40 min eine Lösung der erfindungsgemäßen Phosphoramidite (1 a) - (1 i) (1 mmol) in getrocknetem CH2Cl2(8 mL) getropft. Die Lösung wurde für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Hochvakuum abdestilliert und der Rückstand für 1 h im Vakuum getrocknet.
Beispiel 12.
Vorzugsweise wurde in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydroformylierung in einem mit Druckkonstanthaltung, Gasflussmessung, Begasungsrührer und Druckpipette ausgestatteten 200 ml-Autoklaven als Reaktionszone durchgeführt. Zur Minimierung des Einflusses von Feuchtigkeit und Sauerstoff wurde das als Solvens benutzte Toluol mit Natrium-Ketyl behandelt und unter Argon destilliert. Das als Substrat eingesetzte Gemisch der n-Octene wurde mehrere Stunden über Natrium am Rückfluß erhitzt und unter Argon destilliert. Das Übergangsmetall wurde als Vorstufe in Form von
[(acac)Rh(COD)] (acac = Acetylacetonat-Anion; COD = 1 ,5-Cyclooctadien), gelöst in Toluol, zugesetzt. Diese wurde im Autoklaven unter Argonatmosphäre mit einer Lösung des jeweiligen Liganden gemischt. Der Reaktor wurde unter Synthesegasdruck aufgeheizt und die ungesättigten Verbindungen, insbesondere das Olefin, das Gemisch an Olefinen nach Erreichen der Reaktionstemperatur über eine druckfeste Pipette eingefüllt. Dabei ist es vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zu hydroformylie- renden, ungesättigten Verbindungen vor der Zugabe des Wasserstoff- und
Kohlenmonoxid-haltigen Gasgemisches in die Reaktionszone einzubringen. Dies gilt insbesondere für ungesättigte Verbindungen, welche bei Raumtemperatur und Normaldruck in einem flüssigen Zustand vorliegen. In diesen Fällen erübrigt sich die Zugabe eines externen Lösungsmittels, wobei als Lösungsmittel die intern gebildeten Sekun- darprodukte, wie z.B. jene, die aus der Aldolkondensation des Primärprodukts Aldehyde, während der Reaktion in-situ entstehen.
Die Reaktion wurde bei konstantem Druck geführt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt, unter Rühren entspannt und mit 5 Argon gespült. Jeweils 1 ml der Reaktionsmischungen wurde unmittelbar nach Abschalten des Rührers entnommen, mit 5 ml Pentan verdünnt und gaschromatographisch analysiert.
Erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele sind in der Tabelle 1 zusammengefasst, bei denen sich auch ein Eintrag auf die Verwendung der unter den CAS Registrier- i o Nummern [93347-72-9], [31570-04-4] bekannten Phosphitliganden - Handelsbezeichnung Alkanox®240 - bezieht.
Tabelle 1. Hydrofornnylierung von nicht funktionalisieren Olefinen3
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
1 -Octen, 3 %; cis+trans-2-Octen, 49 %; cis+trans-3-Octen, 29%; c/'s+frans-Octen-4, 16 %; gerüstisomere Octene, 3 %; c n.b. = nicht bestimmbar.
In der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen werden mit den erfin- dungsgemäß hergestellten Liganden und unter erfindungsgemäß gewählten Bedingungen gleich gute oder sogar bessere Ergebnisse erzielt, als mit vergleichbaren literaturbekannten monodentaten Phosphoramidit- und Phosphitliganden. Beispiel 13.
Hydroformylierung von Ölsäuremethylester.
[Rh(acac)(CO)2] (1 ,4 mg, 5,43 μιτιοΙ) wurde unter Argon in ein Schlenkgefäß eingewogen und in Toluol (5 mL) gelöst. 1 mL von dieser Lösung wurde mit Ölsäuremethylester (1 ,0 mmol, 0,296 g), Ligand (27,5 μηηοΙ), Octadecan (0,050 g) und Toluol (9 mL) vermischt und in einen 25-mL Autoklav gefüllt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoff (10 bar) und einmal mit Synthesegas (CO:H2 = 1 :1 , 1 ,0 MPa) gespült und dann auf 80°C aufgeheizt. Der Druck wurde auf 2,0 MPa eingestellt. Nach 6 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt. Anschließend wurde der Druck bei Raumtemperatur abgelassen und der Autoklav zweimal mit Stickstoff gespült. Danach wurde eine Probe für die GC/MS Analyse entnommen. Von der Reaktionslösung wurde das Lösungsmittel evaporiert und das gelbe Öl per NMR-Spektroskopie analysiert.
Unter Hydroformylierungsbedingungen kann die Reaktion mit Ölsäuremethylester (MO) als Substrat neben dem gewünschten 9/10-Formylsteransäuremethylester (MFS) auch das isomerisierte Olefin (Elaidinsäuremethylester = ME) und das Hydrierprodukt (Stearinsäuremethylester = MS) liefern. In Tabelle 2 sind typische Beispiele zusammenge- f
Figure imgf000040_0001
MO
CO/H2
Rh-Kat.
Figure imgf000040_0002
MFS
Figure imgf000040_0003
ME
Figure imgf000040_0004
MS
Analytik zur Bestimmung der Regioselektivität Zur Charakterisierung und Kalibrierung des Produktes (MFS) wurde eine isomerisie- rungsfreie Hydrofornnylierung mit Triphenylphosphin entsprechend der Methode von Vogl et al., PhD Thesis, Rostock 2009, wie nachfolgend dargestellt, verwendet.
Figure imgf000041_0001
80°C, Toluol, 2 h
Zur Reinigung der Hydroformylierungsprodukte des Ölsäuremethylesters wurde die Reaktionsmischung in einer Kugelrohr-Destillationsapparatur destilliert (1 .5x10"1 mbar/180°C). Der reine Formylstearinsäuremethylester wurde für die Kalibrierung verwendet, wobei Octadecan als interner Standard eingesetzt wurde.
Bei Reinigungsversuchen des Produktes mittels Säulenchromatographie (Cyclohexan: Ethylacetat) zersetzte sich das Formylprodukt auf der Säule.
Um die genaue Position der Aldehydgruppe zu bestimmen, wurden die Produkte der Hydroformylierung durch GC/MS analysiert. Dass die Aldehyde sehr luftempfindlich sind, ist aus dem Stand der Technik bekannt; Frankel et al. in J. Am. Oil Chem. Soc. 1969, 46, 133 - 138 und an gleichem Ort 1971 , 48, 248 - 253. Die Aldehyde wurden zu den entsprechenden Säuren oxidiert und dann in die Methylester überführt. Letztere wurden dann durch GC/MS analysiert. Das nachfolgende Schema fasst die Schritte zusammen.
CHO
.COpMe
Rh-cat
MO MFS cat.
C02Me BF3-MeOH C02H
_>2Me - t
GC/MS !
Um die genaue Position der Aldehydgruppe zu bestimmen, wurden die Produkte der Hydroformylierung in die entsprechenden Methylester umgewandelt und mittels GC/MS analysiert. Die verzweigten Formylprodukte, die aus der Hydroformylierung zwischen den Kohlenstoffatomen 3 bis 17 stammen, sind durch das Fragment CH3(CH2)nCHC(O+ H)OCH3 und für das lineare Produkt (18-MFS) durch das Fragment CHC(O+ H)OCH3 charakterisiert.
Tabelle 2. Hydroformylierung von Olsäuremethylester3
Figure imgf000042_0001
1 :1 ); 80 °C, Toluol, 6 h; benthält immer auch Spuren von 7/8/1 1/12-Monoformylestern, die jedoch nicht exakt quantitativ nachweisbar sind. Beispiel 14. Der Einfluss des Synthesegasdruckes auf die Hydroformylierung mit dem Liganden (1 i) ist in Tabelle 3 gezeigt, wobei die anderen Reaktionsparameter aus Beispiel 13 konstant gehalten wurden. Daraus geht hervor, dass mit steigendem Druck der Anteil an gewünschten Hydroformylierungsprodukt zunimmt. Isomerisierung und Hydrierung 5 werden bei 4,0 bzw. 6,0 MPa nicht mehr beobachtet.
Tabelle 3.Variation des Synthesegasdruckes in der Rh-katalysierten Hydroformylierung mit Ligand (1 i).
Figure imgf000043_0001
i o Beispiel 15.
Der Einfluss der Temperatur auf die Hydroformylierung mit dem Liganden (1 i) ist in Tabelle 4 gezeigt, wobei die anderen Reaktionsparameter aus Beispiel 13 konstant gehalten wurden. Daraus geht hervor, dass mit steigender Temperatur der Anteil an unerwünschtem Isomerisierungsprodukt abnimmt.
Tabelle 4. Variation der Temperatur in der Rh-katalysierten Hydroformylierung mit Ligand (1 i).
T [°C] Umsatz [%] MFS [%] MO [%] ME [%] MS [%]
60 99 89,9 1 ,0 9,0 0,1
80 99,2 92,9 0,8 5,8 0,5
100 99,9 98,6 0,1 1 ,0 0,3 120 99,7 95,9 0,3 2,8 1 ,4
Besonders geeignet sind die neuen Liganden in der regioselektiven Hydroformylierung von ungesättigten Fettsäurederivaten. Bei Anwendung von Z-Olefinen wird bei erhöhten Temperaturen und Synthesegasdrücken die unerwünschte Isomerisierung zu den E- Olefinen fast vollständig unterdrückt. Der Anteil an Hydrierprodukten ist ebenfalls sehr niedrig.
Beispiel 16.
Hydrolyse-Experimente.
Zu einer 0.0175 M Lösung des Phosphoramidits in getrocknetem 1 ,4-Dioxan wurde 20 Äquivalente destilliertes Wasser gegeben. Diese Probe wurde auf zwei NMR-Rohre verteilt, die zuvor mit einer Flamme im Vakuum getrocknet wurden und die als externen Standard Tri-n-octylphosphinoxid in o-Xylol-D10 enthielten. Eine Probe wurde zum Vergleich bei Raumtemperatur gelagert, die zweite wurde auf 80-85 °C erhitzt. Die Proben wurden mittels 31 P-NMR-Spektroskopie quantitativ vermessen (manuell eingestelltes Lock-Signal bezogen auf CDCI3, NS = 256, D1 = 5 sec).
Wie aus der Figur 1 hervorgeht, ist das Phosphoramidit (1 i), das sich von einem 4- gliedrigen Lactamring ableitet, um nahezu das 50-fache stabiler als jene Phosphorami- dite mit größeren Lactamringen (1f) und (1 g).
Figure imgf000044_0001
(1f) (1 g) (1 i)
Hohe Hydrolysestabilität ist neben hoher katalytischer Aktivität ein Hauptkriterium für die Verwendung von Liganden in großtechnischen Hydroformylierungsprozessen.
Wie bereits im Stand der Technik dargestellt und zuvor erläutert - beispielsweise in US 5364950, US 5763677 als auch in Catalyst Separation, Recovery and Recycling" , herausgegeben v. DJ. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, Seiten 25-26, sowie in Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 206-21 1 - führen Abbauprodukte aus der Zersetzung der katalytisch aktiven Zusammensetzung nicht nur zu
5 verkürzten Standzeiten des großtechnischen Prozesses.
Zusätzlich werden durch ihre Existenz unerwünschte Folgereaktionen der Zielprodukte, den Aldehyden, promoviert, welche die Ausbeute an Zielprodukten und somit die Gesamtwirtschaftlichkeit des großtechnischen Prozesses mindern.
Es wird festgestellt, dass das erfindungsgemäße Phosphoramidit (1 i) die Aufgabe der i o Bereitstellung hydrolysestabiler Liganden in überragender Weise erfüllt.

Claims

Patentansprüche
1 . Phosphoramidite der Formel (I)
Figure imgf000046_0001
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- Carboxamid- oder Organosulfonylresten; oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocydische Struktur ausgewählt aus Lactamen, Dicarbonsäureimiden.
2. Phosphoramidite nach Anspruch 1 , wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten.
3. Phosphoramidite nach Anspruch 2, wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenylresten.
4. Phosphoramidite nach Anspruch 3, wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci - C5-Alkyl-, Aryl-, Carboxamid- oder Tosylresten.
Phosphoramidite nach Anspruch 4, wobei die Verbindungen ausgewählt sind
Figure imgf000046_0002
(1 a) (1 b) (1 c)
Figure imgf000047_0001
6. Übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall, wobei L ausgewählt ist unter:
Figure imgf000047_0002
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- Carboxamid- oder Organosulfonylresten; oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocydische Struktur ausgewählt aus Lactamen, Dicarbonsäureimiden..
7. Übergangsmetallhaltige Verbindungen nach Anspruch 6, wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho- Phenylresten.
8. Ubergangsmetallhaltige Verbindungen nach Anspruch 7, wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenylresten.
9. Übergangsmetallhaltige Verbindungen nach Anspruch 8, wobei R1 ungleich R2 ist und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci - C5-Al kyl-, Aryl-, Carboxamid- oder Tosylresten.
10. Übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall nach Anspruch 9, wobei L ausgewählt ist unter:
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
(1 h) (1 i)
1 1 . Übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall nach Anspruch 10, wobei Me ausgewählt ist aus Rhodium, Iridium, Ruthenium, Cobalt.
12. Übergangsmetallhaltige Verbindungen nach den Anspruch 1 1 , wobei das Übergangsmetall Rhodium ist.
13. Katalytisch aktive Zusammensetzungen in der Hydroformylierung enthaltend: a) Übergangsmetallhaltige Verbindungen nach den Ansprüchen 6 - 12; b) freie Liganden nach den Ansprüchen 1 - 5; c) Lösungsmittel.
14. Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach Anspruch 13 in einem Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen.
15. Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind unter:
Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen;
Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen; olefinhaltige Gemische, die Olefine mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisen; ungesättigten Carbonsäurederivaten.
16. Verfahren nach Anspruch 15 wobei in einem ersten Verfahrensschritt Phospho- ramidite nach den Ansprüchen 1 - 5 als Liganden in mindestens einer Reaktionszone vorgelegt, mit einer Vorstufe des Übergangsmetalls zu einer übergangsmetallhaltigen Verbindung nach den Ansprüchen 6 - 12 und schließlich nach Zugabe von freien Liganden nach den Ansprüchen 1 - 5 sowie Lösungsmitteln und einem Kohlenmonoxid- sowie Wasserstoff-haltigen Gasgemisch zu einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß Anspruch 13 umgesetzt werden; in einem Folgeschritt werden unter den Reaktionsbedingungen die ungesättigten Verbindungen zugesetzt unter Bildung eines mehrphasigen Reaktionsgemischs; nach Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch aufgetrennt in Aldehyde, Alkohole, 5 Hochsieder, Liganden, Abbauprodukte der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
17. Mehrphasiges Reaktionsgemisch, enthaltend:
ungesättigte Verbindungen, ein Gasgemisch, welches Kohlenmonoxid, Wasserstoff aufweist; i o - Aldehyde, - katalytisch aktive Zusammensetzungen nach Anspruch 13.
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