EP3024838A2 - Phosphoramiditderivate in der hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen - Google Patents

Phosphoramiditderivate in der hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen

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EP3024838A2
EP3024838A2 EP14741637.4A EP14741637A EP3024838A2 EP 3024838 A2 EP3024838 A2 EP 3024838A2 EP 14741637 A EP14741637 A EP 14741637A EP 3024838 A2 EP3024838 A2 EP 3024838A2
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EP
European Patent Office
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substituted
radicals
alkyl
transition metal
unsubstituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14741637.4A
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Katrin Marie DYBALLA
Robert Franke
Dirk Fridag
Eduard BENETSKIY
Armin BÖRNER
Detlef Selent
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Definitions

  • Hydroformylation is one of the quantitatively most important homogeneous catalysis on an industrial scale.
  • the aldehydes produced therewith are important intermediate or end products in the chemical industry (Rhodium Catalyzed Hydroformylation, PWNM van Leeuwen, C. Claver, ed., Klüver Academic Publishers: Dordrecht Netherlands, 2000. R. Franke, D. Selent, A. Börner, Chem. Rev. 2012, 112, 5675). Of particular importance is the hydroformylation with Rh catalysts.
  • Phosphoramidites i. Compounds that possess one or more P-N bonds instead of P-O have rarely been used as ligands in hydroformylation.
  • Van Leeuwen and co-workers (A. van Rooy, D. Burgers, PCJ Kamer, PWNM van Leeuwen, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1996, 115, 492) first studied monodentate phosphoramidites in hydroformylation. Overall, only moderate catalytic properties were observed at the high to extremely high ligand / rhodium ratios of up to 1000: 1. At the lowest ligand / rhodium or P / Rh ratio of 10: 1, a high isomerization activity and the formation of internal Olefins found that are not hydroformylated. Only increasing the P / Rh ratio increased the TOF to a moderate 910 h "1 and increased the selectivity.
  • phosphoramidites are more likely to react with nucleophiles than phosphites. This property is e.g. widely used for the synthesis of phosphites from phosphoramidites (e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, doi: 10.1002 / 047084289X.rn00312; R. Hülst, NK de Vries, BL Feringa, Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 699-708) , but at the same time it is particularly questioning its suitability as a long-term stable ligand for catalysis.
  • P-substituents For the stabilization of hydrolysis-prone phosphorus compounds, the use of suitable P-substituents may contribute.
  • the only hitherto described method in the context of phosphoramidite ligands is the use of N-pyrrolyl radicals on the phosphorus (WO 02/083695).
  • Substituents on the heterocycle such as e.g. 2-ethylpyrrolyl (WO 03018192, DE 102005061642) or indolyl (WO 03/018192) further improve the hydrolytic stability.
  • hydrolytic degradation of phosphoramidite ligands can also be slowed by the addition of amines to the hydroformylation reaction, as taught in EP 167791 1, US 2006/0224000 and US 8,110,709.
  • the use of hydrolysis-stable pyrrolylphosphines or the addition of basic stabilizers narrows the scope of the hydroformylation reaction strongly to these embodiments.
  • the object of the present invention is to provide hydrolysis-stable ligands for catalytically active compositions for the chemical synthesis of organic compounds, in particular hydroformylation, hydrocyanation and the hydrogenation of unsaturated compounds.
  • hydrolysis-stable ligands for catalytically active compositions for the chemical synthesis of organic compounds, in particular hydroformylation, hydrocyanation and the hydrogenation of unsaturated compounds.
  • An object of the present invention are phosphoramidites of the formula (I), wherein Q is a bivalent substituted or unsubstituted aromatic radical; wherein R 1 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals;
  • R 2 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure with N.
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals, in particular substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl radicals.
  • R 1 is selected from C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals
  • R 2 is selected from C 1 -C 5 alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure via alkylene groups with N.
  • R 1 is selected from C 1 -C 5 -alkyl, C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals
  • R 2 is selected from C 1 -C 5 -alkyl, C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure via alkylene groups with N.
  • the compounds of the formula (I) are selected from:
  • transition metal-containing compounds of the formula Me (acac) (CO) L with Me transition metal, wherein L is selected from: wherein Q is a divalent substituted or unsubstituted aromatic radical;
  • R 1 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals
  • R 2 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure with N.
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals, in particular substituted or unsubstituted 1, ⁇ -Biphenylresten.ln a variant of this Ausry- R 1 form is selected from d- - C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted
  • R 2 is selected from C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or
  • R 1 and R 2 form a heterocyclic structure via alkylene groups with N.
  • R 1 is selected from C 1 -C 5 -alkyl
  • R 2 is selected from C 1 -C 5 -alkyl-, C 4 -C 6-
  • R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure via alkylene groups with N.
  • the compounds of the formula (I) are selected from:
  • salts such as halides, carboxylates - e.g. Acetates - or commercially available complex compounds, such.
  • Q is a divalent substituted or unsubstituted aromatic radical
  • R 1 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals
  • R 2 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure with N.
  • Q is a divalent substituted or unsubstituted aromatic radical
  • R 1 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals
  • R 2 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure with N.
  • solvents are understood to mean, in addition to substances which do not inhibit product formation-externally added to the reaction mixture or submitted to it-also mixtures of compounds which are formed in situ from secondary or subsequent reactions of the products; For example, so-called high boilers that arise from the aldol condensation, the acetalization of the primary product aldehydes as well as the esterification and lead to the corresponding aldol products, formates, acetals and ethers.
  • Solvents initially introduced into the reaction mixture can be aromatics, such as, for example, toluene-rich aromatic mixtures or alkanes or mixtures of alkanes.
  • high boilers are understood as meaning those substances or else mixtures of substances which boil aldehydes at a higher temperature than the primary product and have higher molar masses than the primary product aldehydes.
  • the structural element Q - in the transition metal-containing compounds as well as the free ligand - is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl, 1, 1 '-Binaphthyl- or ortho- Phenyl radicals, in particular substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl radicals.
  • R 1 is selected from C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals
  • R 2 is selected from C 1 to C 5 alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure via alkylene groups with N ,
  • R 1 is selected from C 1 -C 5 -alkyl, C 4 -C -cycloalkyl or phenyl radicals
  • R 2 is selected from C 1 -C 5 alkyl, C 4 -C 8 cycloalkyl or phenyl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic via N-alkylene groups Structure.
  • transition metal-containing compounds of the formula Me (acac) (CO) L with Me transition metal, where L is selected from:
  • the free ligands are selected under:
  • the unsaturated compounds which are hydroformylated in the process of the invention include hydrocarbon mixtures obtained in petrochemical processing plants. These include, for example, so-called C 4 - Thomaste. Typical compositions of C 4 cuts from which most of the polyunsaturated hydrocarbons have been removed and which can be used in the process according to the invention are listed in the following Table 1 (see DE 10 2008 002188). Table 1 :
  • HCC 4 typical of a C 4 mixture obtained from the C 4 cut of a high-severity steam after the hydrogenation of the 1,3-butadiene without additional moderation of the catalyst.
  • HCC 4 / SHP composition HCC 4 in which residues of 1, 3-butadiene in one
  • CC 4 / SHP composition of a C 4 cut in which residues of 1,3-butadiene were further reduced in a selective hydrogenation process / SHP.
  • the unsaturated compound or its mixture is selected from:
  • Hydrocarbon mixtures from catalytically operated splitting plants such as e.g. FCC cracking plants;
  • Hydrocarbon mixtures from oligomerization processes in homogeneous phase and heterogeneous phases such as the OCTOL, DIMERSOL, Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynaphtha, Selectopol, MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE or SHOP process;
  • Hydrocarbon mixtures comprising polyunsaturated compounds.
  • the mixture comprises unsaturated compounds having 2 to 30 carbon atoms.
  • the mixture comprises unsaturated compounds having 2 to 8 carbon atoms.
  • the mixture has polyunsaturated hydrocarbons.
  • the mixture comprises butadienes.
  • n-octenes, 1-octene and Cs-containing olefin mixtures are hydroformylated as olefin-containing mixtures.
  • phosphoramidites of the formulas (I) are prepared in a first process step:
  • Q is a divalent substituted or unsubstituted aromatic radical
  • R 1 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals
  • R 2 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or Aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure with N;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals, in particular substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl radicals;
  • R 1 is selected from C 1 to C 5 alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals
  • R 2 is selected from the group consisting of - C 5 - alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure via alkylene groups with N;
  • R 1 is selected from C 1 -C 5 -alkyl, C 4 -C -hydroxyalkyl or phenyl radicals
  • R 2 is selected from C 1 -C 5 alkyl, C 4 -C 6 cycloalkyl or phenyl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form heterocyclic via alkylene groups with N Structure;
  • R 1 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals
  • R 2 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure with N;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals, in particular substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl radicals;
  • R 1 is selected from C 1 to C 5 alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals
  • R 2 is selected from the group consisting of - C 5 - alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure via alkylene groups with N;
  • R 1 is selected from C 1 -C 5 -alkyl, C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals
  • R 2 is selected from C 1 -C 5 alkyl, C 4 -C 6 cycloalkyl or phenyl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure via alkylene groups with N;
  • Q is a divalent substituted or unsubstituted aromatic radical
  • R 1 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted Cydoalkyl- or aryl radicals
  • R 2 is selected from alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure with N;
  • Q is selected from substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl, 1, 1 ' -binaphthyl or ortho-phenyl radicals, in particular substituted or unsubstituted 1, ⁇ -biphenyl radicals;
  • R 1 is selected from C 1 to C 5 alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals
  • R 2 is selected from the group consisting of - C 5 - alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure via alkylene groups with N;
  • R 1 is selected from C 1 -C 5 -alkyl, C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals
  • R 2 is selected from C 1 -C 5 alkyl, C 4 -C 6 cycloalkyl or phenyl radicals, but R 1 and R 2 are not i-propyl radicals, or R 1 and R 2 form a heterocyclic structure via alkylene groups with N;
  • the unsaturated compounds are added to form a multi-phase reaction mixture
  • the reaction mixture is separated into aldehydes, alcohols, high boilers, ligands, degradation products of the catalytically active composition.
  • the addition of the unsaturated compounds takes place together with that of the precursor of the transition metal and of the ligands; This is preferably when the unsaturated compounds are present at room temperature and atmospheric pressure corresponding to 1013 hPa in a liquid state.
  • decomposition products are understood to mean substances which originate from the decomposition of the composition catalytically active in the hydroformylation. They are disclosed, for example, in US 5364950, US 5763677, as well as in Catalyst Separation, Recovery and Recycling, edited by DJ Cole-Hamilton, RP Tooze, 2006, NL, pages 25-26, and in rhodium-catalyzed hydroformylation, ed. by PWNM van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, page 206-21.
  • the final subject of the present invention is a multiphase reaction mixture containing: - unsaturated compounds
  • transition metal Me is selected from ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, in particular rhodium;
  • unsaturated compounds are selected from:
  • Hydrocarbon mixtures from catalytically operated splitting plants such as e.g. FCC cracking plants;
  • Hydrocarbon mixtures from oligomerization processes in homogeneous phase and heterogeneous phases such as the OCTOL, DIMERSOL, Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynaphtha, Selectopol, MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE or SHOP process;
  • Hydrocarbon mixtures comprising polyunsaturated compounds; wherein the solvent is added externally and does not interfere with the hydroformylation reaction, in particular if the solvent is formed in-situ from the primary products.
  • Nuclear resonance spectra were recorded on Bruker Avance 300 and Bruker Avance 400, gas chromatographic analysis on Agilent GC 7890A, elemental analysis on Leco TruSpec CHNS and Varian ICP-OES 715, and ESI-TOF mass spectrometry on Thermo Electron Finnigan MAT 95 XP and Agilent 6890 N / 5973 devices.
  • the hydroformylation was carried out in a 200 ml autoclave equipped with pressure maintenance, gas flow measurement, gassing stirrer and pressure pipette as the reaction zone.
  • the toluene used as the solvent was treated with sodium ketyl and distilled under argon.
  • the mixture of the n-octenes used as substrate was refluxed for several hours over sodium and distilled under argon.
  • the transition metal was used as a precursor in the form of
  • reaction was conducted at constant pressure. After the reaction time, the autoclave was cooled to room temperature, expanded with stirring and purged with argon. Each 1 ml of the reaction mixtures was taken immediately after switching off the stirrer, diluted with 5 ml of pentane and analyzed by gas chromatography.
  • the relative activities are determined by the ratio of k 1-order to k0, i. the k value at time 0 of the reaction (reaction start) determines and describes the relative decrease in activity during the experimental period.
  • the k-values of the I order are obtained from a plot of (-ln (1-gain)) versus time.
  • the hydroformylation series of Tables 1 and 2 disclose that the phosphoramidites (1 a) to (1 d) according to the invention have at least comparable results in terms of catalytic activity - measured as k 0 bs. [min "1] -.. and having the yield and selectivity of n-ligands for comparison Alkanox ® 240 according to CAS Reg No. [93347- 72-9], [31570-04-4], sometimes even in these individual features superior to the comparison ligand are.
  • the ligands (1 a) and (1d) according to the invention thus fulfill the stated object due to their particular hydrolytic stability, as already explained above.

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Abstract

Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind: a) Phosphoramidite der Formel (I) b) Übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L, wobei L ausgewählt ist aus der Formel (I) c) Katalytisch aktive Zusammensetzungen in der Hydroformylierung, welche die unter a) und b) genannten Verbindungen aufweisen; d) Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung der unter c) genannten katalytisch aktiven Zusammensetzung sowie e) Mehrphasiges Reaktionsgemisch, enthaltend ungesättigte Verbindungen, Gasgemisch, welches Kohlenmonoxid, Wasserstoff aufweist, Aldehyde sowie die unter c) beschriebene katalytisch aktive Zusammensetzung.

Description

Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
Die Hydroformylierung ist eine der mengenmäßig bedeutendsten homogenen Katalysen im industriellen Maßstab. Die damit erzeugten Aldehyde sind wichtige Zwischen- bzw. Endprodukte in der chemischen Industrie (Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver, Hrsg.; Klüver Academic Publishers: Dordrecht Netherlands; 2000. R. Franke, D. Selent, A. Börner, Chem. Rev. 2012, 112, 5675). Von besonderer Bedeutung ist die Hydroformylierung mit Rh-Katalysatoren.
Zur Steuerung von Aktivität und Regioselektivität des Katalysators werden meist Verbindungen des dreiwertigen Phosphors als organische Liganden eingesetzt. Insbesondere Phosphite, d.h. Verbindungen die drei P-O-Bindungen enthalten, haben eine große Verbreitung für diesen Zweck erfahren (EP 0054986; EP 0697391 ; EP 213639; EP 214622; US 4769498; DE 10031493; DE 102006058682; WO 2008124468).
Phosphoramidite, d.h. Verbindungen, die anstelle der P-O über eine oder mehrere P-N- Bindungen verfügen, wurden bisher nur selten als Liganden in der Hydroformylierung eingesetzt.
Van Leeuwen und Mitarbeiter (A. van Rooy, D. Burgers, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1996, 115, 492) untersuchten erstmals monodentate Phosphoramidite in der Hydroformylierung. Insgesamt wurden bei den hohen bis extrem hohen Ligand / Rhodium-Verhältnissen von bis zu 1000 : 1 nur mäßige katalytische Eigenschaften beobachtet Bei dem niedrigsten Ligand / Rhodium- bzw. P / Rh-Verhältnis von 10 : 1 wurde eine hohe Isomerisierungsaktivität und die Bildung interner Olefine festgestellt, die nicht hydroformyliert werden. Erst die Erhöhung des P/Rh-Verhältnisses erhöhte die TOF auf mäßige 910 h"1 und steigerte die Selektivität.
Die Verwendung von chiralen Phosphoramiditen für asymmetrische Katalysenwurde in WO 2007/031065 beansprucht, ohne dass Ausführungsbeispiele speziell für die asymmetrische Hydroformylierung angegeben wurden. Chirale bidentate Liganden mit jeweils einer Phosphoramiditeinheit wurden verschiedentlich in der asymmetrischen Hydroformylierung verwendet (J. Mazuela, O. Pamies, M. Dieguez, L. Palais, S. Rosset, A. Alexakis, Tetrahedron: Asymmetry 2010, 27, 2153-2157; Y. Yan, X. Zhang, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7198-7202; Z. Hua, V. C. Vassar, H. Choi, I. Ojima, PNAS 2004, 13, 541 1 -5416).
Eine überragende Bedeutung für die Wirkung des Katalysators hat die Stabilität des Liganden gegenüber verschiedenen chemischen Agenzien vor, während und nach der Katalyse (letzteres bei beabsichtigtem Recycling). Eine der Hauptursachen für die Zersetzung von Phosphitliganden, die im Unterschied zu Phosphinen sehr stabil gegenüber Sauerstoff sind, ist die Reaktion mit Wasser, die zur Spaltung der P-O- Bindungen führt (Homogeneous Catalysts, Activity-Stability-Deactivation, P. W. N. M. van Leeuwen, J. C. Chadwick, Hrsg.; Wiley-VCH, 201 1 , S. 23ff). Bei der Hydrolyse entstehen vor allem 5-wertige Phosphorverbindungen, die ihre Ligandeigenschaften zum größten Teil verloren haben. Wasser entsteht fast unvermeidbar bei fast allen Hydroformylierungsbedingungen durch Aldolkondensation der Produktaldehyde.
Im Allgemeinen wird Phosphoramiditen eine größere Tendenz zur Reaktion mit Nucleo- philenattestiert als Phosphiten. Diese Eigenschaft wird z.B. breit für die Synthese von Phosphiten aus Phosphoramiditen genutzt (e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rn00312; R. Hülst, N. K. de Vries, B. L. Feringa, Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 699-708), stellt aber gleichzeitig ihre Eignung als langzeitstabile Ligandenfür die Katalyse besonders in Frage.
Zur Stabilisierung von hydrolysegefährdeten Phosphorverbindungen kann die Verwendung geeigneter P-Substituentenbeitragen. Die einzige, bisherbeschriebene Methode im Rahmen von Phosphoramiditliganden ist die Verwendung von N-Pyrrolylresten am Phosphor (WO 02/083695). Substituenten am Heterocylus, wie z.B. 2-Ethylpyrrolyl (WO 03018192, DE 102005061642) oder Indolyl (WO 03/018192) verbessern noch weiter die Hydrolysestabilität.
Der hydrolytische Abbau von Phosphoramiditliganden lässt sich auch durch die Zugabe von Aminen zur Hydroformylierungsreaktion verlangsamen, wie in EP 167791 1 , US 2006/0224000 und US 8,1 10,709 gelehrt wird. Die Verwendung von hydrolysestabilen Pyrrolylphosphinen bzw. die Zugabe von basischen Stabilisatoren engt die Anwendungsbreite der Hydroformylierungsreaktion auf diese Ausführungsbeispiele stark ein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hydrolysestabile Liganden für katalytisch aktive Zusannnnensetzungen zur chemischen Synthese von organischen Verbindungen, insbesondere der Hydroformylierung, der Hydrocyanierung sowie der Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, bereitzustellen. Neben der einfachen Synthese der Phosphorannidite, ihrer Verwendung als Liganden sollten eine hohe Ausbeute an Produkt sowie eine hohe n/i-Selektivität in der Hydroformylierung erzielt werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch Phosphoramidite der Formel (I):
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Phosphoramidite der Formel (I), wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht; wobei R1ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste;
wobei R2 ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur.
In einer besonderen Ausführungsform ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten, insbesondere substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenylresten.
In einer Variante dieser Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus Ci- C5-Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste; R2 ist ausgewählt aus Ci- C5- Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur. In einer weiteren Variante dieser Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus Ci- C5-Alkyl-, C4- - C6- Cycloalkyl- oder Phenylresten; R2 ist ausgewählt aus Ci- C5-Alkyl-, C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylresten, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt unter:
(1 a) (1 b) (1 C)
(i d)
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall, wobei L ausgewählt ist unter: wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste;
wobei R2 ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur.
In einer besonderen Ausführungsform ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten, insbesondere substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenylresten.ln einer Variante dieser Ausfüh- rungsform ist R1 ausgewählt aus d- - C5-Al kyl-, substitutierte oder unsubstituierte
Cycloalkyl- oder Arylreste; R2 ist ausgewählt aus Cr - C5-Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 sind nicht i-Propylreste, oder
R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur.
In einer weiteren Variante dieser Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus C1 - C5-Alkyl-,
C4- - Cs-Cycloalkyl- oder Phenylresten; R2 ist ausgewählt aus C1 - C5-Alkyl-, C4 - C6-
Cycloalkyl- oder Phenylresten, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt unter:
(1 a) (1 b) (1 C)
(1 d)..
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist hierbei das Übergangsmetall Me ausgewählt aus Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, insbesondere bevorzugt ist Me = Rhodium.
Das Übergangsmetall wird als Vorstufe in Form seiner Salze, wie beispielsweise den Halogeniden, Carboxylaten - z.B. Acetaten - oder kommerziell erhältlicher Komplexverbindungen, wie z. B. Acetylacetonaten, Carbonylen, Cyclopolyenen - z.B. 1 ,5- Cyclooctadien - oder auch deren Mischformen, wie z.B. Rh(acac)(CO)2 mit acac = Acetylacetonat-Anion, Rh(acac)(COD) mit COD = 1 ,5-Cycloocatdien, mit den erfindungsgemäßen Phosphoramiditen in Kontakt gebracht, wobei diese Umsetzung in einer vorgelagerten Reaktion als auch in Gegenwart eines Wasserstoff- und Kohlenmonoxid- haltigen Gasgemisches erfolgen kann.
Mit ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind katalytisch aktive Zusammensetzungen in der Hydroformylierung enthaltend: a) übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall, wobei L ausgewählt ist unter:
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste;
wobei R2 ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 sind nicht i-Propylreste, oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur.
b) freie Liganden der Formel (I):
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste;
wobei R2 ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur.
c) Lösungsmittel.
Unter Lösungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben Stoffen, die nicht hemmend auf die Produktbildung wirken - extern dem Reaktionsgemisch zugegebene oder diesem vorgelegte - auch Gemische von Verbindungen aufgefasst, die aus Neben- bzw. Folgereaktionen der Produkte in-situ entstehen; beispielsweise sogenannte Hochsieder, die aus der Aldolkondensation, der Acetalisierung des Primärprodukts Aldehyde wie auch der Veresterung entstehen und zu den entsprechenden Aldolprodukten, Formiaten, Acetalen sowie Ethern führen. Extern dem Reaktionsgemisch vorgelegte Lösungsmittel können Aromaten, wie z.B. Toluol-reiche Aromaten- gemische oder Alkane oder Gemische von Alkanen sein. Allgemein werden unter Hochsiedern jene Stoffe oder auch Stoffgemische verstanden, die bei einer höheren Temperatur als das Primärprodukt Aldehyde sieden und höhere Molmassen als das Primärprodukt Aldehyde aufweisen.
In einer besonderen Ausführungsform der in der Hydroformylierung katalytisch aktiven Zusammensetzungen ist das Strukturelement Q - sowohl in den Übergangsmetallhaltigen Verbindungen als auch in den freien Liganden - ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten, insbesondere substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenylresten.
In einer Variante dieser Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus Ci - C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste; R2 ist ausgewählt aus d- - C5- Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 sind nicht i-Propylreste, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocycli- sche Struktur.
In einer weiteren Variante dieser Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus Ci_- C5-Alkyl-, C4- - Cs- Cycloalkyl- oder Phenylresten; R2 ist ausgewählt aus Ci-- C5-Alkyl-, C4- - Cs- Cycloalkyl- oder Phenylresten, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Übergangsmetallhaltigen Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall, wobei L ausgewählt ist unter:
ie freien Liganden sind ausgewählt unter:
(1 b) (1 c)
(1 d).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist hierbei das Übergangsmetall Me ausgewählt aus Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, insbesondere bevorzugt ist Me = Rhodium.
Mit weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind:
die Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzungen in einem Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen sowie
ein Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung besagter katalytisch aktiver Zusammensetzung, wobei die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind unter:
- Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
- Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen;
- Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen;
- Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen;
- olefinhaltige Gemische mit Olefinen, die bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Die ungesättigten Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren hydro- formyliert werden, umfassen Kohlenwasserstoffgemische, die in petrochemischen Verarbeitungsanlagen anfallen. Hierzu gehören beispielsweise sogenannte C4- Schnittte. Typische Zusammensetzungen von C4-Schnitten, aus denen der größte Teil der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe entfernt worden ist und die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet (siehe DE 10 2008 002188). Tabelle 1 :
Erläuterung:
- HCC4: typisch für eine C4 Mischung, die aus dem C4-Schnitt einer Dampfspaltanlage (High Severity) nach der Hydrierung des 1 ,3-Butadiens ohne zusätzliche Moderation des Katalysators erhalten wird.
- HCC4 / SHP: Zusammensetzung HCC4, bei dem Reste an 1 ,3-Butadien in einem
Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.
- Raff. I (Raffinat I): typisch für eine C4 Mischung, die aus dem C4-Schnitt einer
Dampfspaltanlage (High Severity) nach der Abtrennung des 1 ,3-Butadiens, bei- spielsweise durch eine NMP-Extraktivrektifikation, erhalten wird.
- Raff. I / SHP: Zusammensetzung Raff. I, bei dem Reste an 1 ,3-Butadien in einem
Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.
- CC4: typische Zusammensetzung eines C4-Schnitts, das aus einer katalytischen
Spaltanlage erhalten wird. CC4 / SHP: Zusammensetzung eines C4-Schnitts, bei dem Reste an 1 ,3-Butadien in einem Selektivhydherungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.
In einer Variante des Verfahrens ist die ungesättigte Verbindung oder deren Gemisch ausgewählt aus:
Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen, wie z.B. FCC-Spaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen in homogener Phase sowie heterogenen Phasen, wie z.B. dem OCTOL-, DIMERSOL-, Fischer- Tropsch-, Polygas-, CatPoly-, InAlk-, Polynaphtha-, Selectopol-, MOGD-, COD-, EMOGAS-, NExOCTANE- oder SHOP-Prozess;
Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen. In einer Variante des Verfahrens weist das Gemisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen auf.
In einer Variante des Verfahrens weist das Gemisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen auf.
In einer weiteren Variante des Verfahrens weist das Gemisch mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf. In einer besonderen Ausführungsform umfasst das Gemisch Butadiene.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als olefinhaltige Gemische n-Octene, 1 -Octen sowie Cs-haltige Olefingemische hydroformyliert.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einem ersten Verfahrensschritt Phosphoramidite der Formeln (I):
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste;
wobei R2 ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur;
in einer besonderen Ausführungsform ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten, insbesondere substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenylresten;
in einer Variante dieser Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus d- - C5-Al kyl-, substituierte oder unsubstituierte Cydoalkyl- oder Arylreste; R2 ist ausgewählt ausd- - C5- Al kyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cydoalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 sind nicht i-Propylreste, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur;
in einer weiteren Variante dieser Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus Ci_ - C5-Alkyl-, C4- - Cs- Cydoalkyl- oder Phenylresten; R2 ist ausgewählt aus Ci- - C5-Alkyl-, C4- - C6- Cycloalkyl- oder Phenylresten, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur;
insbesondere der Formeln:
(1 a) (1 b) (1 C)
(1 d);
als Liganden in mindestens einer Reaktionszone vorgelegt, mit einer Vorstufe des Übergangsmetalls zu einer übergangsmetallhaltigen Verbindung nach der Formel Me(acac)(CO)L, wobei L ausgewählt ist unter:
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste;
wobei R2 ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur;
in einer besonderen Ausführungsform ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten, insbesondere substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenylresten;
in einer Variante dieser Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus d- - C5-Al kyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste; R2 ist ausgewählt ausd- - C5- Al kyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 sind nicht i-Propylreste, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur;
in einer weiteren Variante dieser Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus Ci- C5-Alkyl-, C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylresten; R2 ist ausgewählt aus Ci- C5-Alkyl-, C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylresten, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur;
insbesondere der Formeln:
(1 a) (1 b) (1 c)
(1 d); und schließlich nach Zugabe von freien Liganden nach der Formeln (I):
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cydoalkyl- oder Arylreste;
wobei R2 ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cydoalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur;
in einer besonderen Ausführungsform ist Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten, insbesondere substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenylresten;
in einer Variante dieser Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus d- - C5-Al kyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cydoalkyl- oder Arylreste; R2 ist ausgewählt ausd- - C5- Al kyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cydoalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 sind nicht i-Propylreste, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur;
in einer weiteren Variante dieser Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus Ci- C5-Alkyl-, C4-C6- Cydoalkyl- oder Phenylresten; R2 ist ausgewählt aus Ci- C5-Alkyl-, C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylresten, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur;
nsbesondere der Formeln:
(1 b) (1 c)
(1 d); sowie Lösungsmitteln und einem Kohlenmonoxid- sowie Wasserstoffhaitigen Gasgemisch zu einer katalytisch aktive Zusammensetzung in der Hydroformylierung umgesetzt werden;
in einem Folgeschritt werden unter den Reaktionsbedingungen die ungesättigten Verbindungen zugesetzt unter Bildung eines mehrphasigen Reaktionsgemischs;
nach Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch aufgetrennt in Aldehyde, Alkohole, Hochsieder, Liganden, Abbauprodukte der katalytisch aktiven Zusammensetzung. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe der ungesättigten Verbindungen zusammen mit der der Vorstufe des Übergangsmetalls und der Liganden; dies vorzugsweise, wenn die ungesättigten Verbindungen bei Raumtemperatur und Normaldruck entsprechend 1013 hPa in einem flüssigen Aggregatzustand vorliegen.
Unter Abbauprodukten werden im Rahmen dieser Erfindung Stoffe aufgefasst, die aus der Zersetzung der in der Hydroformylierung katalytisch aktiven Zusammensetzung stammen. Sie werden beispielsweise in US 5364950, US 5763677 als auch in Catalyst Separation, Recovery and Recycling" , herausgegeben v. DJ. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, Seiten 25-26, sowie in Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W. N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 206-21 1 beschrieben.
Abschließender Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrphasiges Reaktionsgemisch, enthaltend: - ungesättigte Verbindungen;
- ein Gasgemisch, welches Kohlenmonoxid, Wasserstoff aufweist;
- katalytisch aktive Zusammensetzungen enthaltend:
a) übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall, wobei L ausgewählt ist unter:
freie Li anden der Formeln (I)
c) Lösungsmittel.
In einer besonderen Ausführungsformen weist das mehrphasige Reaktionsgemisch d übergangsmetallhaltigen Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall auf, wobei L ausgewählt ist unter:
(1 a) (1 b) (1 C)
(1 d);
wobei die freien Liganden ausgewählt sind unter:
(1 b) (1 C)
(1 d);
wobei das Übergangsmetall Me ausgewählt ist unter Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, insbesondere Rhodium;
wobei die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind unter:
Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen, wie z.B. FCC-Spaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen in homogener Phase sowie heterogenen Phasen, wie z.B. dem OCTOL-, DIMERSOL-, Fischer- Tropsch-, Polygas-, CatPoly-, InAlk-, Polynaphtha-, Selectopol-, MOGD-, COD-, EMOGAS-, NExOCTANE- oder SHOP-Prozess;
Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen; wobei das Lösungsmittel extern zugegeben wird und nicht hemmend in die Hydroformy- lierungsreaktion eingreift, insbesondere wenn das Lösungsmittel in-situ aus den Primärprodukten gebildet wird.
Beispiele
Allgemeine Arbeitsvorschriften
Alle nachfolgenden Präparationen wurden mit Standard-Schlenk-Technik unter Schutzgas durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego
(Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009).
Phosphortrichlorid (Aldrich) wurde vor dem Einsatz unter Argon destilliert. Alle präparati- ven Arbeiten erfolgten in ausgeheizten Gefäßen. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels NMR-Spektroskopie. Chemische Verschiebungen werden in ppm angegeben. Die Referenzierung der 31P-NMR-Signale erfolgte gemäß: SR31P = SRI H * (BF3iP / BFiH) = SRIH * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001 , 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoff- man and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
Die Aufnahme von Kernresonanzspektren erfolgte an Bruker Avance 300 bzw. Bruker Avance 400, die gaschromatografische Analyse an Agilent GC 7890A, die Elementaranalyse an Leco TruSpec CHNS und Varian ICP-OES 715, und die ESI-TOF Massen- spektrometrie an Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP und Agilent 6890 N/5973 Geräten.
Beispiel 1.
Allgemeine Synthesevorschrift.
A
Zu einer gerührten Lösung des Chlorophosphits A (4 mmol) (Herstellung nach US 20080188686 A1 ) in Toluol (15 ml_) wurden Et3N (8 mmol) und das entsprechende Amin (4,8 mmol) gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels 31 P NMR-Spektroskopie verfolgt. Nachdem das Chloro- phosphit vollständig umgesetzt war (2-10 h), wurden die leicht verdampfbaren
Flüssigkeiten im Vakuum abdestilliert. Anschließend wurde erneut getrocknetes Toluol (15 mL) hinzugefügt. Die entstandene Suspension wurde durch eine Schicht neutralen Aluminiumoxids filtriert (ca. 3 cm, 0 = 2 cm; Schlenk-Filter, Porosität 4) und anschließend mit Toluol (10 mL) nachgewaschen. Nach dem Einengen der Lösung wurde der Rückstand im Vakuum bei 45-50 °Cfür 3 h getrocknet. Bei Notwendigkeit kann das Produkt durch Umkristallisation gereinigt werden.
Beispiel 2.
Ay-(2,4,8,10-Tetra-feri-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-A/-methylpropylamin
(1a)
Die Verbindung wurde analog der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt. Ausbeute: 89%; weißer Feststoff.1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 0,76 (br. s, 3H), 1 ,27 (s, 18H), 1 ,39-1 ,41 (2xüberlappende Signale, 18H+2H), 2,28 (br, s, 3H), 2.91 (br, s, 2H), 7,09 (d, 2H, J = 2,5 Hz), 7,32 (d, 2H, J = 2.5 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 147,8 (br. s).13C NMR (75 MHz, CDCIs): 5 1 1 ,1 (s, CH3CH2), 21 ,0 (d, 3J = 3,7 Hz, CH3CH2), 30,9 (d, J = 2,8 Hz, (CHsJsC), 31 ,6 (s, (CHsJsC), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,4 (s, (CH3)3C), 51 ,2 (br, s, NCH2), 123,9 (s, CHAr), 126,2 (s, CHAr), 132,7 (d, J = 3,6 Hz, CAr), 139,7 (s, CAr), 145,6 (s, CAr), 147,8 (d, J = 5,4 Hz, CAr).MS (El, 70 eV): m/z {\, %): 51 1 (10), 439 (39), 72 (9), 57 (100). HRMS (ESI-TOF/MS): Berechnet: m/z (C32H5iNiO2Pi, (M+H)+) 512,36519;
gefunden 512,36557; Berechnet m/z (C32H5oNiNaiO2Pi, (M+Na)+) 534,34714;
gefunden 534,34778 . Anal, berechnet für C32H50NiO2Pi : C, 75,1 1 ; H, 9,85; N, 2,74; P, 6,05. Gefunden: C, 74,64; H, 10,19; N, 2,40; P, 5,95.
Die Verbindung wurde analog der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt. Ausbeute: 98%; weißer Feststoff;1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 0.72 (t, 3H, J = 7,4 Hz), 1 .26 (s, 18H), 1 ,36-1 .38 (2xüberlappende Singuletts, 20H), 2,67 (Pentett, 2H, J = 7.4 Hz), 2,84-3,00 (m, 1 H), 7,07 (d, 2H, J = 2.4 Hz), 7,32 (d, 2H, J = 2.4 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 148.0 (s).13C NMR (62 MHz, CDCI3): 5 1 1 .1 (s, CH3), 26,0 (d, J = 3.4 Hz, CH2), 31 ,2 (d, J = 2,8 Hz, (CHsJsC), 31 ,6 (s, (CHsJsC), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,6 (s, (CH3)3C), 42,4 (d, J = 14,0 Hz, CH2), 124,0 (s, CHAr), 126,2 (s, CHAr), 133,1 (d, J = 3.5 Hz, CAr), 140,0 (d, J = 1 .8 Hz, CAr), 145,7 (s, CAr), 147,0 (d, J = 5,2 Hz, CAr). HRMS (El): Berechnetm/z (C3iH48NiO2Pi) 497,34172; gefunden 497.34214.MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 497 (69), 482 (100), 439 (40), 57 (46). Anal. Berechnetfür C3iH48NiO2Pi : C, 74,81 ; H, 9,72; N, 2,81 ; P, 6.22. Gefunden: C, 73,67; H, 9,65; N, 2,65; P, 6,56.
Beispiel 3.
/V-(2,4,8,10-Tetra-feri-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-diethylamin
(1 b)
Die Verbindung wurde analog der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt. Ausbeute: 51 % ; weißer Feststoff (Umkristallisiert aus CH3CN/Toluol (10/1 );1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 0,94 (br, s, 6H), 1 ,27 (s, 18H), 1 ,40 (s, 18H), 2,90 (br, s, 4H), 7,08 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 7,32 (d, 2H, J = 2,5 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 148,4 (s).13C NMR (75 MHz, CDCI3): δ 15,6 (br, s, CH2CH3), 31 ,0 (d, J = 2,8 Hz, (CHsJsC), 31 ,6 (s, (CHsJsC), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,4 (s, (CH3)3C), 40,7 (br, s, CHsCHg), 123,9 (s, CHAr), 126,3 (s, CHAr), 132,5 (d, J = 3,6 Hz, CAT), 139,7 (d, J = 1 ,3 Hz, CAr), 145,4 (s, CAr), 147,8 (d, J = 5,4 Hz, CAr). HRMS (ESI-TOF/MS): Berechnet m/z (C32H51 N1O2P1 , (M+H)+) 512,36519; gefunden 512,36531 ; Berechnet m/z (C32H5oNiNaiO2Pi , (M+Na)+) 534,34714; gefunden
534,34781 .MS (El, 70 eV): m/z (I, %): 51 1 (62), 496 (35), 439 (100), 72 (28), 57 (39).
Beispiel 4.
-(2,4,8,10-Tetra-feri-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-/V-methylanilin
(1c)
10 Die Verbindung wurde analog der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt. Ausbeute: 34%; weißer Feststoff (nach 2maligenn Umkristallisieren aus CH3CN/Toluol (3/2));1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,29 (s, 18H), 1 ,36 (s, 18H), 2,71 (s, 3H), 6,90 (t, 1 H, J = 7,2 Hz), 7,12 (d, 2H, J = 2.4 Hz), 7,14-7,28 (m, 4H), 7,33 (d, 2H, J = 2,4 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): 5139,3 (br, s).13C NMR (62 MHz, CDCI3): δ 30,9 (d, J = 2,9 Hz, (CHsJsC),
15 31 ,6 (s, (CHsbC), 33,1 (br, s, NCH3), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,5 (s, (CH3)3C), 1 19,6 (d, J = 16,5 Hz, CHAr), 122,0 (s, CHAr), 124,2 (s, CHAr), 126,5 (s, CHAr), 128,9 (s, CHAr), 132,4 (d, J = 3,7 Hz, CAT), 139,9 (d, J = 1 ,5 Hz, CAr), 146,1 (s, CAr), 146,7 (s, CAr), 147,5 (d, J = 5.5 Hz, CAr).MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 545 (30), 439 (100), 57 (30). Anal, berechnet für C35H48NiO2Pi : C, 77,03; H, 8,87; N, 2,57; P, 5,68. Gefunden: C, 76,74; H, 9,05; N, 2,26;
20 P, 5,76.
Beispiel 5.
-(2,4,8,10-Tetra-ie/t-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-piperidin
(1d) Die Verbindung wurde analog der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt. Ausbeute: 92%; weißer Feststoff.1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,27 (s, 18H), 1 ,40 (s, 18H), 1 ,20-1 ,53 (m, 6H), 2,86 (br, s, 4H), 7,08 (d, 2H, J = 2,5 Hz), 7,32 (d, 2H, J = 2,5 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCIs): δ 144,4 (s).13C NMR (75 MHz, CDCI3): δ 25,0 (s, CH2), 27,4 (br, s, CH2), 31 ,0 (d, J = 2,7 Hz, (CHsJsC), 31 ,6 (s, (CHsJsC), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,4 (s, (CH3)3C), 45,8 (br, s, CH2), 124,0 (s, CHAr), 126,2 (s, CHAr), 132,7 (d, J = 3,4 Hz, CAr), 139,8 (d, J = 1 ,5 Hz, CAr), 145,5 (s, CAr), 147,5 (d, J = 5,4 Hz, CAr). HRMS (ESI- TOF/MS): Berechnet m/z (C33H5i NiO2Pi, (M+H)+) 524,36519; gefunden 524,36557.MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 523 (28), 439 (12), 84 (6), 57 (12), 45 (100).Anal. Berechnet für C33H50NiO2Pi : C, 75,68; H, 9,62; N, 2,67; P, 5,91 . Gefunden: C, 75,85; H, 9,58; N, 2,78; P, 6,12.
Beispiel 6.
Allgemeine Vorschrift für die Synthese von Rh(acac)(CO)L aus der übergangsmetallhaltigen Vorstufe.
Zu einer gerührten Lösung von Rh(acac)(CO)2 (1 mmol) in getrocknetem CH2CI2 (8 mL) wurde innerhalb von 40 mineine Lösung des Phosphoramidits (1 mmol) in getrocknetem CH2CI2(8 mL) getropft. Die Lösung wurde für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Hochvakuum abdestilliert und der Rückstand für 1 h im Vakuum getrocknet.
Beispiel 7. [Rh-haltige Komplexverbindung mit Ligand (1 d)]
Die Verbindung wurde analog der im Beispiel 6 aufgeführten Vorschrift synthetisiert. Ausbeute: 96%; hellgrünes Pulver.1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,26-1 ,36 (m, überlappende Signale, 3H), 1 ,27 (s, 18H), 1 ,36-1 ,44 (m, überlappende Signale, 3H), 1 ,48 (s, 18H), 1 ,89 (s, 3H), 1 ,98 (s, 3H), 3,16 (br, s, 4H), 5,40 (s, 1 H), 7,08 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 7,37 (d, 2H, J = 2,4 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 142,39 (d, 1JRhP = 276,7 Hz).13C NMR (75 MHz, CDCI3): δ 24,8 (s, CH2), 26,4 (d, J = 3,2 Hz, CH2), 27,1 (s, CH3aCac), 27,5 (d, J = 7,9 Hz, CH3acac), 31 ,4 - 31 ,5 (2xüberlappende Singuletts, 2x(CH3)3C), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,6 (s, (CH3)3C), 47,7 (s, CH2), 100,6 (d, J = 2.1 Hz, CHacac), 124,6 (s, CHAr), 126,7 (s, CHAr), 131 ,6 (d, J = 2,4 Hz, CAr), 140,2 (d, J = 3,8 Hz, CAr), 146,6 (s, CAr), 146,7 (s, CAr), 185,3 (s, CH3COacac), 187,4 (s, CH3COacac). HRMS (ESI-TOF/MS):
Berechnet m/z (C39H57NiNaiO5PiRhi, (M+Na)+) 776,29216; gefunden 776,29243. MS (El, 70 eV): m/z (\, %): 753 (19), 725 (100), 439 (13), 84 (23), 57 (33).IR (CaF2-Küvette 0,1 mm, 0,1 M Lösung in Toluol): 2005 cm"1 (CO Bande).
Beispiel 8.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wurde die Hydroformylierung in einem mit Druckkonstanthaltung, Gasflussmessung, Begasungsrührer und Druckpipette ausgestatteten 200 ml-Autoklaven als Reaktionszone durchgeführt. Zur Minimierung des Einflusses von Feuchtigkeit und Sauerstoff wurde das als Solvens benutzte Toluol mit Natrium-Ketyl behandelt und unter Argon destilliert. Das als Substrat eingesetzte Gemisch der n-Octene wurde mehrere Stunden über Natrium am Rückfluß erhitzt und unter Argon destilliert. Das Übergangsmetall wurde als Vorstufe in Form von
[(acac)Rh(COD)] (acac = Acetylacetonat-Anion; COD = 1 ,5-Cyclooctadien), gelöst in Toluol, zugesetzt. Diese wurde im Autoklaven unter Argonatmosphäre mit einer Lösung des jeweiligen Liganden gemischt. Der Reaktor wurde unter Synthesegasdruck aufgeheizt und die ungesättigten Verbindungen, insbesondere das Olefin, das Gemisch an Olefinen nach Erreichen der Reaktionstemperatur über eine druckfeste Pipette eingefüllt. In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zu hydroformylierenden, ungesättigten Verbindungen vor der Zugabe des Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-haltigen Gasgemisches in die Reaktionszone eingebracht. Dies gilt insbesondere für ungesättigte Verbindungen, welche bei Raumtemperatur und Normaldruck in einem flüssigen Zustand vorliegen. In diesen Fällen erübrigt sich die Zugabe eines externen Lösungsmittels, wobei als Lösungsmittel die intern gebildeten Sekundärprodukte, wie z.B. jene, die aus der Aldolkondensation des Primärprodukts Aldehyde, während der Reaktion in-situ entstehen.
Die Reaktion wurde bei konstantem Druck geführt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt, unter Rühren entspannt und mit Argon gespült. Jeweils 1 ml der Reaktionsmischungen wurde unmittelbar nach Abschalten des Rührers entnommen, mit 5 ml Pentan verdünnt und gaschromatographisch analysiert.
Erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele sind in den Tabellen 1 und 2 zusammenge- fasst, bei denen sich auch ein Eintrag auf die Verwendung der unter den CAS Regist- rier-Numnnern [93347-72-9], [31570-04-4 bekannten Phosphitliganden - Handelsbezeichnung Alkanox®240 - bezieht.
Beispiel 9.
Tabelle 1 . Hydrofornnylierung von 1 -Octena
= ca. 94 mmol; Toluol, 100 °C; 40 min.
Tabelle 2. Hydroformylierung eines Gemisches von n-Octenena,b
B bBestehend aus: 1 -Octen, 3 %; cis+trans-2-Octen, 49 %; cis+trans-3-Octen, 29%;
cis+trans-Octen-A, 16%; gerüstisomere Octene,~3%.
Die relativen Aktivitäten werden durch das Verhältnis von k 1 .Ordnung zu kO, d.h. dem k-Wert zum Zeitpunkt 0 der Reaktion (Reaktionsstart) bestimmt und beschreiben die relative Aktivitätsabnahme während der Versuchslaufzeit.
Die k-Werte I .Ordnung erhält man aus einer Auftragung von (-ln(1 -Umsatz)) gegen die Zeit.
Die Hydroformylierungsreihen der Tabellen 1 und 2 offenbaren, dass die erfindungsgemäßen Phosphoramidite (1 a) bis (1 d) mindestens vergleichbare Resultate hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit - gemessen als k0bs. [min"1] - sowie der Ausbeute und der n-Selektivität zum Vergleichsliganden Alkanox®240 gemäß CAS Reg. Nr. [93347- 72-9], [31570-04-4] aufweisen, teilweise in diesen Einzelmerkmalen dem Vergleichsliganden sogar überlegen sind.
Beispiel 10.
Hydrolyse-Experimente.
Zu einer 0,0175 M Lösung des Phosphoramidits in getrocknetem 1 ,4-Dioxan wurden 20 Äquivalente destilliertes Wasser gegeben. Diese Probe wurde auf zwei NMR-Röhrchen verteilt, die zuvor mit einer Flamme im Vakuum getrocknet wurden und die als externen Standard Tri-n-octylphosphinoxid in o-Xylol-D10 enthielten. Eine Probe wurde zum Vergleich bei Raumtemperatur gelagert, die zweite wurde auf 80-85 °C erhitzt. Wenn die Verbindung bei dieser Temperatur über längere Zeit stabil war, wurde die Temperatur auf 100 °C erhöht. Die Proben wurden mittels 31 P-NMR quantitativ vermessen (manuell eingestelltes Lock-Signal bezogen auf CDCI3, NS = 256, D1 = 5 sec).
Wie aus der Abbildung 1 hervorgeht, sind die beiden Phosphoramidite der Formeln (1 a) und (1 d), die sich von einem sekundären, sterisch wenig beanspruchten Amin ableiten, um ein Vielfaches stabiler als jene Phosphoramidite, die sich von einem primären Amin ableiten (VGL 1 und VGL 2 jeweils = Vergleichsligand). Die erfindungsgemäßen Liganden (1 a) und (1d) erfüllen somit die gestellte Aufgabe aufgrund ihrer besonderen Hydrolysestabilität, wie oben bereits ausgeführt.
VGL 2

Claims

Patentansprüche
1 . Phosphoramidite, der Formeln (I)
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht;
wobei R1 ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cydoalkyl- oder Arylreste;
wobei R2 ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cydoalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyclische Struktur.
2. Phosphoramidite nach Anspruch 1 , wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho-Phenylresten.
3. Phosphoramidite nach Anspruch 2, wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenylresten.
4. Phosphoramidite nach Anspruch 3, wobei R1 ausgewählt ist aus d- - C5- Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cydoalkyl- oder Arylreste;
R2 ausgewählt ist aus Cr - C5- Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur.
5. Phosphoramidite nach Anspruch 4, wobei R1 ausgewählt aus Ci_ - C5-Alkyl-, C4- - C6- Cydoalkyl- oder Phenylresten; R2 ist ausgewählt aus Ci- - C5-Alkyl-, C4- - C6- Cycloalkyl- oder Phenylresten, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur.
6. Phosphoramidite nach Anspruch 5, wobei die Verbindungen der Formel (I) gewählt sind unter:
(1 a) (1 b)
(1 d)
7. Übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me =
Über angsmetall, wobei L ausgewählt ist unter:
wobei Q für einen zweibindigen substitutierten oder unsubstituierten aromatischen Rest i o steht;
wobei R1 ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste;
R2 ausgewählt ist aus Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden mit N eine heterocyc- i 5 lische Struktur.
8. Übergangsmetallhaltige Verbindungen nach Anspruch 7, wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenyl-, 1 ,1 '-Binaphthyl- oder ortho- Phenylresten.
20
9. Übergangsmetallhaltige Verbindungen nach Anspruch 8, wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1 ,Γ-Biphenylresten.
10. Übergangsmetallhaltige Verbindungen nach Anspruch 9, wobei R1 ausgewählt ist 25 aus d- - C5- Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste; R2 ausgewählt ist aus d- - C5- Alkyl-, substitutierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur.
5 1 1 . Übergangsmetallhaltige Verbindungen nach Anspruch 10, wobei R1 ausgewählt aus Ci- - C5-Al kyl-, C4- - Ce- Cycloalkyl- oder Phenylresten; R2 ist ausgewählt aus Ci-- C5-Alkyl-, C4- - Ce- Cycloalkyl- oder Phenylresten, aber R1 und R2 nicht i-Propylreste sind, oder R1 und R2 bilden über Alkylengruppen mit N eine heterocyclische Struktur.
10 12. Übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall nach Anspruch 1 1 , wobei L ausgewählt ist unter:
13. Übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = 20 Übergangsmetall nach Anspruch 12, wobei Me ausgewählt ist aus Rhodium, Iridium,
Ruthenium, Cobalt.
14. Übergangsmetallhaltige Verbindungen nach den Anspruch 13, wobei das Übergangsmetall Rhodium ist.
25
15. Katalytisch aktive Zusammensetzungen in der Hydroformylierung enthaltend: a) Übergangsmetallhaltige Verbindungen nach den Ansprüchen 7 - 14; b) freie Liganden nach den Ansprüchen 1 - 6;
c) Lösungsmittel.
16. Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach Anspruch 15 in einem Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen.
17. Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind unter:
- Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen;
Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen; olefinhaltige Gemische, die Olefine mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisen.
18. Verfahren nach Anspruch 17 wobei in einem ersten Verfahrensschritt Phospho- ramidite nach den Ansprüchen 1 - 6 als Liganden in mindestens einer Reaktionszone vorgelegt, mit einer Vorstufe des Übergangsmetalls zu einer übergangsmetallhaltigen Verbindung nach den Ansprüchen 7 - 14 und schließlich nach Zugabe von freien Liganden nach den Ansprüchen 1 - 6 sowie Lösungsmitteln und einem Kohlenmonoxid- sowie Wasserstoff-haltigen Gasgemisch zu einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß Anspruch 15 umgesetzt werden;
in einem Folgeschritt werden unter den Reaktionsbedingungen die ungesättigten Verbindungen zugesetzt unter Bildung eines mehrphasigen Reaktionsgemischs;
nach Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch aufgetrennt in Aldehyde, Alkohole, Hochsieder, Liganden, Abbauprodukte der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
19. Mehrphasiges Reaktionsgemisch, enthaltend:
- ungesättigte Verbindungen,
- ein Gasgemisch, welches Kohlenmonoxid, Wasserstoff aufweist;
- Aldehyde,
- katalytisch aktive Zusammensetzungen nach Anspruch 15.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685564B (zh) * 2020-12-27 2023-09-22 西北大学 新型亚磷酰胺配体及其合成方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076464A2 (en) * 2003-02-27 2004-09-10 Mitsubishi Chemical Corporation Optically active phosphites and phosphoramidites and their use in asymmetric reactions

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3767733A (en) * 1971-09-30 1973-10-23 Texaco Belgium Nv Sa Benzo-(1',3',2')-dioxaphospholes
FR2267044B1 (de) * 1974-04-10 1976-12-17 Philagro Sa
EP0005500B1 (de) * 1978-05-18 1981-10-07 Ciba-Geigy Ag Dioxaphosphepine, ihre Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organisches Material
EP0054986A1 (de) 1980-12-22 1982-06-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US5364950A (en) 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
US5756855A (en) 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
US5763679A (en) 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE10031493A1 (de) 2000-06-28 2002-01-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
NL1015655C2 (nl) * 2000-07-07 2002-01-08 Dsm Nv Katalysator voor de asymmetrische hydrogenering.
CA2442039C (en) 2001-03-29 2010-10-05 Basf Aktiengesellschaft Ligands for pnicogen chelate complexes with a metal of subgroup viii and use of the complexes as catalysts for hydroformylation, carbonylation, hydrocyanation or hydrogenation
AU2002324067A1 (en) 2001-08-24 2003-03-10 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 2-propylheptanol and hydroformylating catalysts and the further use thereof for carbonylation, hydrocyanation and hydrogenation
DE10349343A1 (de) 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE102005061642A1 (de) 2004-12-23 2006-07-06 Basf Ag Phosphorchelatverbindungen
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102005044355A1 (de) 2005-09-16 2007-03-22 Studiengesellschaft Kohle Mbh Chirale Phosphoramidite
DE102006058682A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
TWI432411B (zh) 2007-04-05 2014-04-01 Dow Global Technologies Llc 用於氫甲醯化方法之杯芳烴雙亞磷酸酯配體
DE102008002188A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076464A2 (en) * 2003-02-27 2004-09-10 Mitsubishi Chemical Corporation Optically active phosphites and phosphoramidites and their use in asymmetric reactions

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