DE19983354C2 - Verfahren zur Hydroformylierung - Google Patents

Verfahren zur Hydroformylierung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen in Gegenwart von Rhodiumkatalysatorkomplexen. Die Erfindung offenbart außerdem neue Typen von Phosphinliganden und ihre Metallkomplexe. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von substituierten Arylhalophosphinen, insbesondere ortho-anisyl- und ortho-thioanisyl-substituierten Arylchlorphosphinen, sowie deren Derivate.
Hydroformylierung ist ein allgemeiner Ausdruck für die Reaktion eines olefinischen Substrates mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Bildung von Aldehyd-Isomeren mit einem Kohlenstoffatom mehr als im ursprünglichen olefinischen Reaktand (Schema 1).
Schema 1
Hydroformylierungsreaktion
In Schema 1 steht R für einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthält, wie z. B. Carboxy-, Hydroxy- oder Estergruppen.
Wenn die Olefinkette mehr als zwei Kohlenstoffatome enthält, ergibt die Hydroformylierung eine Mischung aus linearen und verzweigten Aldehyden und eine grundlegende Aufgabe bei der Hydroformylierungsreaktion ist, wie das Verhältnis von normalen zu verzweigten Produkten kontrolliert werden kann. Im Falle von linearen Olefinen ist das normale Produkt üblicherweise das erwünschte, während bei funktionaler oder asymmetrischer Hydroformylierung die Endanwendung die gewünschte Produktform bestimmt. Verzweigte (iso-Form) Hydroformylierungverbindungen aus (Meth)acrylsäureestern und ähnlichen olefinischen Verbindungen, die mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, sind von besonderem Interesse als Ausgangsmaterialien für Feinchemikalien, z. B. sterisch gehinderte Polyole und Lactone, die keinen Wasserstoff in β-Position enthalten. Allgemein haben die Redaktionsbedingungen und die verwendete spezifische Katalysator-Ligand- Kombination einen großen Einfluß auf die chemische Struktur des Hydroformylierungproduktes und die Produktverteilung.
Das Verhältnis von verzweigten Verbindungen zu linearen Verbindungen (i/n-Verhältnis) kann durch Verwendung spezifischer Liganden beeinflußt werden. In den späten Siebzigern untersuchten Tanaka et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn., 50 (1979) 9, 2351-2357) die Wirkung von kürzeren methylenkettentragenden Diphosphinen in Kombination mit einem Rh2Cl2(CO)4- Katalysator auf Produktselektivität bei der Hydroformylierung von α,β-ungesättigten Estern. Die Verwendung von Triphenylphosphinliganden unterdrückte die Hydrierung und erhöhte den Gehalt an α-Isomer, aber das Verhältnis von verzweigt zu normal (i/n-Verhältnis) blieb nach wie vor unzufriedenstellend niedrig.
Verschiedene regioselektive Hydroformylierungsverfahren wurden vorgeschlagen, seit Tanaka seine Arbeit veröffentlicht hatte. WO 93/14057 offenbart ein Verfahren, wobei ein Olefin in Gegenwart eines löslichen Katalysators aus einem Rhodiumkomplex und einem zweizähnigen Phosphinligand mit Kohlenmonoxid zur Reaktion gebracht wird. Unter Verwendung von ungesättigten Olefinen als Olefinreaktanden werden verzweigte Aldehydester in guter Ausbeute und mit hoher Selektivität hergestellt. Die GB- Patentanmeldung 2 275 457 schlägt die Verwendung eines Katalysatorsystems vor, das auf der Grundlage von Rhodiumkationen und verschiedenen Alkylphosphinliganden basiert, um die Selektivität und die Reaktionsgeschwindigkeit für das erwünschte α-Formyl-Isomer bei der Hydroformylierung von Methylmethacrylat zu erhöhen.
Trotz der bisherigen Bemühungen existiert nach wie vor einer Nachfrage zur weiteren Verbesserung der Katalysatoraktivität, Regioselektivität und Chemoselektivität.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines auf Rhodium basierenden Katalysatorsystems und spezifischen stabilisierenden und koordinierenden Heterodonorliganden die Selektivität der Reaktion einfach kontrolliert werden kann. Daher ist zur Zeit das Design der Liganden der Hauptteil bei der Entwicklung vom Hydroformylierungskatalysatoren. Die einzigen Klassen von Liganden, die in industriellen Hydroformylierungsverfahren verwendet werden, sind Phosphine, Triphenylphosphine und in einigen speziellen Fällen Phosphite.
Die Anzahl an kommerziell erhältlichen Alkyl- und Arylchlorphosphinen ist jedoch begrenzt, was die Schwierigkeiten bei der Herstellung dieser Verbindungen widerspiegelt. Aus diesem Grund heraus ist die Forschung bei der Herstellung neuer Arylchlorphosphine aus sich selbst heraus wichtig, insbesondere für die Entwicklung von neuen Katalysatorsystemen, die für die Hydroformylierung verwendet werden können.
Aryldichlorphosphine werden seit über 100 Jahren hergestellt, meist unter Verwendung von Aluminium-, Zinn-, Eisen- oder Titanchlorid-Katalysatoren. So beschreibt Michaelis 1896 die Herstellung von p-Anisyldichlorphosphin durch eine aluminiumtrichloridkatalysierte Friedel- Crafts-Reaktion. Modifikationen dieses Originalverfahrens wurden seither in der Mehrheit der zitierten Arbeiten bei der Herstellung von Aryldichlorphosphinen verwendet. Dieses Verfahren führt üblicherweise zu einer Mischung aus ortho- und para-Isomeren von substituierten aromatischen Chlorphosphinen, wobei das para-Isomer das Hauptprodukt ist. Deaktivierende, in meta-Stellung dirigierende Gruppen verhindern die Substitution.
Es wurden auch noch andere Verfahren zur Herstellung von Dichlorphosphinen gefunden. Zur Herstellung von Aryldichlorphosphinen mit großen aromatischen Gruppen wie z. B. Anthracen, wurde vorgeschlagen das entsprechende bromierte Reagens mit Lithium zu versetzen und unter anschließender Verwendung eines Überschusses von PCl3 das Dichlorphosphin zu bilden. Die Verwendung von Chlor-bis(diethylamino)phosphin als Zwischenprodukt und die Transmetallierung eines Grignard-Reagenzes aus einer ortho- oder meta-substituierten Arylgruppe mit ZnCl2, welches dann mit PCl3 zur Reaktion gebracht wird, sind Beispiele für weitere Verfahren, die zur Herstellung substituierter Dichlorphosphine angewendet wurden. Jedoch stellen diese Verfahren weder eine hohe Selektivität für ortho- substituierte Anisyl-Derivate zur Verfügung, noch sind sie für jede Anisyldichlorphosphin- Struktur allgemein anwendbar.
Es ist ein Anliegen der vorliegenden Erfindung, die Probleme gemäß Stand der Technik zu eliminieren und ein neues Olefinhydroformylierungsverfahren zur Verfügung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Olefinhydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausgeführt, das auf einem Rhodium-Precursor basiert und auf Heterodonorliganden gemäß Formel I
YX1X2X3 (I)
wobei
Y Phosphor oder Arsen ist, und
X1, X2 oder X3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischen Resten, die mit 1 bis 4 Donorgruppen in ortho-Position substituiert sind.
Heterodonorliganden, die eine Heteroatom-Gruppe wie z. B. eine Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylamin-Gruppe in ortho-Position enthalten, bewirken eine hohe Selektivität und eine hohes i/n-Verhältnis für α,β-ungesättigte Ester.
Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ist durch die Offenbarung im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 charakterisiert.
Durch die vorliegende Erfindung werden eine große Anzahl beträchtlicher Vorteile erhalten.
Die erfindungsgemäß maßgeschneiderten Liganden, die einen Heteroatomsubstituenten in ortho-Position am aromatischen Ring aufweisen, stellen einen signifikanten Schritt in Richtung auf kontrollierte Eigenschaften der Hydroformylierungskatalysatoren dar. Mit den verschiedenen erfindungsgemäßen Liganden sind i/n-Verhältnisse im Bereich von über 1, vorzugsweise über 1,5 und besonders bevorzugt 5 bis 30 erreichbar. Im Falle der Hydroformylierung von Methylmethacrylat beträgt die Selektivität von Methyl-α- formylisobutyrat 80 bis 90% und die Menge an Nebenprodukten, wie z. B. Methylisobutyrat, ist gering. Das Verhältnis zwischen den verzweigten und den linearkettigen Aldehyden verändert sich während der Reaktion nicht wesentlich.
Im folgenden soll die Erfindung genauer mit Hilfe einer detaillierten Beschreibung und einer Anzahl von Arbeitsbeispielen betrachtet werden.
In den beiliegenden Zeichnungen
  • - zeigen die Fig. 1a, 1b, 2a, 2b, 3a und 3b die Strukturen von 82 bevorzugten Liganden;
  • - stellt Fig. 4 ein vereinfachtes Verfahrenschema eines flüssig zirkulierenden einphasigen Hydroformylierungsverfahrens für Methylmethacrylat dar;
  • - ist in Fig. 5 die Ausbeute an Aldehyden und Nebenprodukten für drei verschiedene erfindungsgemäße Phosphinliganden aufgezeigt;
  • - stellt Fig. 6 eine grafische Präsentation der Selektivität, aufgetragen gegen den Druck bei der Durchführung des Verfahrens für einige der Hydroformylierungsprodukte dar; und
  • - zeigt Fig. 7 die i/n-Verhältnisse, aufgetragen gegen die Hydroformylierungszeit der Produkte in Gegenwart von verschiedene Liganden tragenden Katalysatoren.
Wie oben beschrieben betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung, wobei substituierte Arylhalophosphine aus den entsprechenden Reaktanden einer substituierten Haloarylverbindung und Halophosphinen eingesetzt werden. Die folgende Beschreibung offenbart genauer die Herstellung einiger spezifischer ortho- substituierter Verbindungen (ortho-anisyl- und ortho-thioanisyl-substituierte Arylchlorphosphine sowie Derivate davon, wie z. B. tertiäre Phosphinliganden). Es soll jedoch erwähnt werden, daß die Erfindung ebenfalls auf entsprechende (und andere) meta- und para-substituierte Arylverbindungen angewendet werden kann.
Die bevorzugten ortho-Verbindungen beinhalten Phenylchlorphosphine, insbesondere o-Thioanisyldichlorphosphin, o-Thioanisylchlorphenylphosphin, o-Anisyldichlorphosphin, sowie o-Anisylchlorphenylphosphin. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß diese Verbindungen selektiv und in hoher Ausbeute hergestellt werden können, wenn Organolithium und Zinkhalogenid als Reagentien für die Herstellung eines Organozinkhalogenid-Reagenzes verwendet werden, das dann mit PCl3 zur Reaktion gebracht wird. Wichtig ist, daß die ortho-thioanisyl- oder ortho-anisyl-Gruppe aus der Ausgangsverbindung, der o-substituierten Haloaryl-Verbindung, die von besonderem Interesse für die Verwendung des entsprechenden tertiären Phosphinliganden bei der Katalyse ist, während der Synthese erhalten bleibt und demzufolge auch im Endprodukt enthalten ist.
Schema 2 zeigt drei Grundschritte der Synthese unter Verwendung der Herstellung von o-Thioanisyldichlorphosphin als Beispiel.
Schema 2
Schematische Darstellung der Synthese von o-Thioanisyldichlorphosphin
Das Verfahren betrifft zuerst die Herstellung einer ortho-anisyl- oder ortho-thioanisyl- substituierten Lithium-Arylverbindung durch Reaktion des entsprechenden ortho-anisyl- oder ortho-thioanisyl-substituierten Haloaryls mit einem Lithium enthaltenen Reagens. Der Halosubstituent kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, wobei Brom besonders bevorzugt ist. Geeignete Lithium-Reagentien beinhalten elementares Lithium und Organolithiumverbindungen, wie z. B. n-Butyllithium, Isobutyllithium und Phenyllithium. Der erste Reaktionsschritt ist im Schema durch die Reaktion von o-Bromthioanisol mit n-Butyllithium dargestellt.
Die Reaktion zwischen dem substituierten Haloaryl und dem Lithium-Reagens wird bevorzugt in einem unpolaren Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Ether, z. B. Diethylether, ausgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt typischerweise bei etwa -10 bis +50°C, vorzugsweise etwa -5 bis +20°C, besonders bevorzugt etwa 0°C, und die Reaktionszeit liegt zwischen 1 min. und 24 Stunden, vorzugsweise etwa 10 min. bis 5 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene substituierte Lithium-Arylverbindung in situ, das heißt ohne vorgehende Abtrennung aus der Reaktionsmischung, dem Metallaustausch unterzogen, um eine ortho-substituierte Organometallverbindung zu erhalten. Der Metallaustausch kann dadurch erfolgen, daß das Salz eines geeigneten Metalls, wie z. B. Zink, Aluminium, Eisen oder Kupfer, in die Reaktionsmischung gegeben wird, die die substituierte Lithium-Arylverbindung enthält, und die Reagentien in der Mischung unter Rühren in Kontakt gebracht werden. Es ist bevorzugt, Metallhalogenide zu verwenden und Zinkchlorid ist besonders bevorzugt. Schema 1 verdeutlicht die Transmetallierung, indem die Reaktion von o-Lithiumthioanisol mit Zinkchlorid gezeigt wird. Die Reaktionsbedingungen für den Metallaustausch sind etwa dieselben wie für die Umsetzung mit Lithium:
Reaktionstemperatur -10 bis +50°C, vorzugsweise etwa -5 bis +20°C und Reaktionszeit etwa 1 min. bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 10 min. bis 5 Stunden.
Das so erhaltene Organo-Metallhalogenid wird dann mit einer Chlorphosphinverbindung zur Reaktion gebracht, um das gewünschte Produkt, z. B. ortho-anisyl- oder ortho- thioanisylsubstituiertes Arylchlorphosphin, zu erhalten. Das Chlorphosphin-Reagens beinhaltet z. B. Trichlorphosphin oder Dichlorphenylphosphin. Schema 2 zeigt die Reaktion zwischen einem Organo-Zinkchlorid und Trichlorphosphin, was zu ortho- Thioanisyldichlorphenylphosphin (Verbindung 1) führt.
Die Reaktion wird beispielsweise durchgeführt, in dem die Reaktionsmischung, die das Halogenid enthält, in eine Lösung der Phosphinverbindung eingebracht wird und die Reaktanden unter Rühren in Kontakt gebracht werden. Während der Zugabe des Organometall-Reagens wird die Temperatur auf etwa -10 bis +20°C gehalten. Die eigentliche Reaktion wird jedoch unter Rückflußbedingungen bei etwa 30 bis 100°C, abhängig vom Reaktionsmedium, durchgeführt. Wenn Diethylether verwendet wird, beträgt die Reaktionstemperatur etwa 36°C. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 100 Stunden.
Die obengenannten Reaktionsschritte werden vorzugsweise bei normalem (d. h. atmosphärischem) Druck in einer inerten Atmosphäre ausgeführt und im Laboratoriumsmaßstab z. B. in Kombination mit Standard-Schlenk-Techniken. Jedes geeignete Inertgas wie z. B. Stickstoff, Argon, Xenon, Krypton oder Helium kann eingesetzt werden, wobei Argon bevorzugt ist.
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel durch Destillieren entfernt. Die o-substituierte Chlorphosphinverbindung wird dann durch fraktionierte Destillation bei reduziertem Druck aus der Reaktionsmischung abgetrennt und gewonnen.
Alle obengenannten Reaktionsschritte können im gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden. Es ist insbesondere bevorzugt, die Reaktion zwischen dem ortho-substituierten Organo-Zinkhalogenid und der Chlorphosphinverbindung in einem Lösungsmittel durchzuführen, das bei den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert ist, das heißt, daß es nicht mit den Reaktanden reagiert. Beispiele für solche Lösungsmittel sind die obengenannten aliphatischen Ether, wie z. B. Dialkylether, insbesondere Diethylether. Erhitzen der Aryllithiumverbindung in THF mit ZnCl2 bis zum Rückfluß ist zu vermeiden.
Wie oben erwähnt ist es erfindungsgemäß möglich, eine große Gruppe an Verbindungen herzustellen, sowohl bekannte als auch neue Verbindungen. Von den neuen Verbindungen können die folgenden genannt werden: o-Thioanisyldichlorphosphin, o-Thioanisylchlor­ phenylphosphin, m-Thioanisyldichlorphosphin und p-(Dimethylaminoanisyl)dichlorphosphin. Die folgenden bekannten Verbindungen können ebenfalls hergestellt werden:
o-Anisyldichlorphosphin, o-Anisylchlorphenylphosphin, m-Anisyldichlorphosphin, p-Anisyldichlorphosphin und p-(Dimethylaminoanisyl)dichlorphosphin.
Die substituierten Arylchlorphosphine können in ihrer Derivate überführt werden, insbesondere in tertiäre Phosphine. Die Reaktion kann ausgeführt werden durch Umsetzung von geeigneten aromatischen Reagentien mit Lithium (wie oben beschriebenen) und Reaktion der lithiumaromatischen Reagentien mit den substituierten Arylchlorphosphinen, um die gewünschten Phosphinliganden zu bilden. Im besonderen beinhalten die aromatischen Verbindungen Haloaryl- oder Halopyridyl-Ringe, die Substituenten in ortho-, meta- oder para-Position relativ zu dem Haloatom enthalten können. Die Substituenten beinhalten Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamin- und Alkylphosphor-Gruppen. Die Arylringe beinhalten Phenyl- und kondensierte Arylringe, wie z. B. Naphthyl und Anthracyl.
Die Umsetzung der erfindungsgemäßen substituierten Arylchlorphosphine zu tertiären Phosphinen wird in Beispiel 4 mit Bezug auf die Reaktion von ortho-anisyl- und ortho- thioanisyl-substituierten Arylchlorphosphinen mit substituiertem Phenyllithium diskutiert, wobei der aromatische Rest eine Thioanisyl-, Anisyl-, Naphthyl- oder Anthracyl-Gruppe beinhaltet. Im allgemeinen können die vorliegenden Heterodonorliganden aus den korrespondierenden Arylhalophosphinen durch im Stand der Technik wohlbekannte Verfahren zur Metallisierung von alkoxy-, alkylthio-, alkylamin- oder alkylphosphor- substituierten Phenyl- und/oder Pyridyl-Ringen, die Brom in ortho-, meta- oder para-Position enthalten, mit n-Butyllithium hergestellt werden, wonach ein geeignetes halogeniertes Phosphin zugegeben wird. Diese Reaktionen können in Argonatmosphäre durchgeführt werden.
Die Strukturen von 82 bevorzugten, aber keinesfalls einschränkenden Beispielen von Heterodonorliganden, die für die Umsetzung zu Hydroformylierungskatalysatoren geeignet sind und die alle durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden können, sind in den beigefügten Zeichnungen (Fig. 1a, 1b, 2a, 2b, 3a und 3b) gezeigt. Von diesen speziellen Ausführungsformen sind letzten Endes die folgenden Verbindungen neu: Verbindungen der Formeln 8 bis 36, 38, 40 bis 45, 62 und 64 bis 81.
Wie oben diskutiert, basiert das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren, das durch das zur Verfügung stellen einer großen Anzahl von Liganden möglich gemacht wird, auf der Verwendung eines Katalysatorsystems, für das Rhodium und Liganden bereitgestellt werden, wobei die letzteren hauptsächlich ein trisubstituiertes Phosphor- oder Arsenatom entha0lten. Gewöhnlich können die Substituenten aus aromatischen Gruppen ausgewählt werden, die mit Alkoxy-, Alkylthio- und Alkylamin-Gruppen, bei denen die Alkyl-Gruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsformen werden die Substituenten durch aromatische Gruppen gebildet, die ausgewählt werden aus substituierten und unsubstituierten Phenyl- und Pyridyl-Gruppen, wobei die Substituenten Kohlenwasserstoffgruppen sind, die über ein Heteroatom, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor in ortho- Position am aromatischen Ring angebracht sind. Diese Art von Liganden wird im folgenden "Heterodonorliganden" genannt, und die Gruppe, die ein Heteroatom enthält, wird "Donorgruppe" genannt. Das Heteroatom oder Donoratom kann sich auch innerhalb der cyclischen Struktur am Phosphor- oder Arsenatom befinden. Damit ist die Struktur von Formel 82, worin zwei Phenylringe und ein Pyridylring an das Phosphoratom gebunden sind, ebenfalls im Umfang der erfindungsgemäßen Liganden eingeschlossen und wird als Heterodonorligand angesehen.
Die Kohlenwasserstoffgruppe der Substituenten kann Aryl-, Aralkyl- oder cyclische oder verzweigte oder lineare Alkylgruppen beinhalten, wobei die Alkylgruppen besonders bevorzugt sind. Niedrige Alkylgruppen, wie Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino- und Alkylphosphor-Gruppen, wobei der Alkylrest erhalten wird aus einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, sind besonders interessant.
Im Prinzip können sich die Substituenten in ortho-, meta- oder para-Position relativ zum Phosphoratom oder der Phosphingruppe (oder dem entsprechenden Arsenatom) befinden. Besondere Vorteile werden jedoch erhalten mit Substituenten, die sich in ortho-Position befinden, wie im folgenden erklärt werden soll. Was die verschiedenen Heteroatom- Substituenten betrifft, soll noch bemerkt werden, daß o-thio-substituierte Liganden eine außergewöhnlich hohe Selektivität bewirken, typischerweise 80% oder mehr bezüglich der α- Form während der Hydroformylierung von Methylmethacrylat.
Die Liganden werden für das Hydroformylierungsverfahren entweder in Lösung mit einem Metall-Precursor oder als Lösung von Komplexen aus den Liganden und dem Metall- Precursor verwendet. Die anderen Liganden in den Komplexen sind z. B. Halogenide, Kohlenmonoxid oder Stickstofftrioxid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsformen werden die homogenen Katalysatoren, die erfindungsgemäß bei der Hydroformylierungsreaktion verwendet werden, hergestellt, indem eine Rhodiumverbindung mit einem organischen Liganden der oben beschriebenen Art zur Reaktion gebracht wird, um bei geeigneten Reaktionsbedingungen einen reaktiven Komplex zu bilden, so daß die Umesterung, die für die Aktivierung des Katalysators erforderlich ist, stattfinden kann. Die Menge an Ligand kann variieren, was im wesentlichen von der Anwendung abhängt, aber das molare Verhältnis von Ligand zu Rhodium liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 100. Das Ligand-zu-Rhodium-Verhältnis ist kritisch bei der Kontrolle des Selektivität der Reaktion und somit des i/n-Verhältnisses der Produkte.
Die verwendeten Rhodium-Precursoren sind entweder Rhodiumsalze oder metallorganische Verbindungen, einschließlich Halogeniden, Nitraten, Carbonylverbindungen, Sulfaten, Acetaten, Dicarbonylacetylacetonaten oder Rhodiumkomplexen. Spezielle Beispiele für geeignete Precursor sind Rhodium(III)nitrat, Rhodium(I)acetat, Rhodiumdicarbonylacetyl­ acetonat, Dirhodiumtetracarbonyldichlorid, Dodecacarbonyltetrarhodium, sowie Hexadeca­ carbonylhexarhodium.
Obwohl wir uns nicht an eine bestimmte Theorie gebunden fühlen wollen, scheint es so auszusehen, daß die vorliegenden Liganden den Katalysatorkomplex stabilisieren und somit dazu fähig sind, die Aktivität und Selektivität des Katalysators mittels elektronischer und sterischer Mechanismen einzustellen. Variation der Donoratome und der Substitutionsstellen erlaubt eine vielseitige Modifikation der Komplexe. Ein möglicher Mechanismus für die Heterodonorliganden ist der "arm-off"-Mechanismus, wobei eine teilweise Dissoziation des Katalysators eine freie Koordinationsstelle für ein hereinkommendes Kohlenmonoxid- oder Olefinmolekül erzeugt. Die Variation der Substitution in den Phenylgruppen erlaubt die Kontrolle der Stereochemie der Liganden und führte über einen einfachen Weg zu optisch aktiven Liganden. Schema 3 (unten) zeigt einen möglichen Mechanismus:
Schema 3
Der angenommene "arm-off"-Mechanismus der Rhodium-Aktivierung
Liganden, die Stickstoff-Donoratome enthalten, können sowohl in ein- wie auch zweiphasigen Prozessen verwendet werden. Ihre Rhodiumkomplexe haben amphiphile Eigenschaften, was soviel heißt, daß sie unter sauren Bedingungen wasserlöslich sind. Während der Hydroformy­ lierung ist das System homogen. Nach der katalytischen Reaktion kann der Katalysator durch Wasser mit einem bestimmten pH-Wert extrahiert werden, wobei die Trennung von Produkt und Katalysator einfach ausgeführt werden kann. Die den wasserlöslich Katalysator enthaltene wässrige Phase wird dann neutralisiert und der Katalysator wird in eine frische organische Reaktionsmischung extrahiert.
Die als Reaktand verwendete olefinische Verbindung kann irgendeine Verbindung sein, die eine olefinischen Doppelbindung zwischen dem alpha- und dem beta-Kohlenstoffatom trägt. Demnach beinhaltet der olefinische Reaktand einfache alpha-Olefine und funktionalisierte Olefine. Der Reaktand kann irgendeine aliphatische oder cyclische Verbindung sein, wobei sich eine andere funktionelle Gruppe, wie z. B. ein Ester, eine weitere Doppelbindung, ein Säureanhydrid, eine Säure, eine Phenylgruppe, ein Alkohol, ein Epoxid usw. am anderen Ende der Kohlenstoffkette befindet. Die Verbindung kann cyclisch oder kondensiert sein oder sie kann einzelne oder kondensierte cyclische Teile enthalten.
Beispiele für einfache alpha-Olefine sind Ethylen, Propylen, die Butene, die Pentene und die Hexene. Bevorzugte funktionalisierte aliphatische Olefine beinhalten solche, die mit min­ destens einer Estergruppe funktionalisiert sind. Demzufolge können Alkylester von ungesät­ tigten Säuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Allylsäure eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind Methylacrylat, Ethylacrylat, sec-Butylacrylat, Methylmeth­ acrylat, alpha-Methylen-gamma-butyrolactone, cis- oder trans-Ethylcrotonat und Allylacetat.
Insbesondere sind die erfindungsgemäß verwendeten Substrate für die Hydroformylierungsreaktion einfache längerkettige Olefine, z. B. 1-Hexen, oder funktionelle Olefine, wie z. B. Methylmethacrylat, oder Olefinsubstrate, die zu asymmetrischen Hydroformylierungsprodukten führen, z. B. Styrol oder Cyclopentadien. Das Anwendungsfeld der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Substrate beschränkt.
Verzweigte Produkte (mit einem hohen iso/n-Verhältnis) werden mit dem vorliegenden Katalysator erhalten, indem Ester verwendet werden, die eine Carbonylgruppe benachbart zur olefinischen Doppelbindung tragen. Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylcrotonat sind Beispiele solcher Ester. Das iso/n-Verhältnis liegt üblicherweise oberhalb von 1, insbesondere 1,3 oder mehr, vorzugsweise oberhalb von 3 und geeigneterweise zwischen 5 und 30.
Die Struktur des Reaktanden, die Reaktionsbedingungen und der Katalysator werden so ausgewählt, daß die Reaktion nicht in Richtung anderer funktioneller Gruppen der Verbindung gedrängt wird, sondern primär ausschließlich in Richtung der alpha-Doppelbindung,
Die Menge an Rhodium im Katalysatorsystem kann variieren, aber das molare Verhältnis von Substrat zu Rhodium liegt üblicherweise zwischen 500 bis 30.000. Mengen zwischen 2500 bis 10.000 auf der gleichen Basis sind bevorzugt.
Diese Hydroformylierung kann im Prinzip auch durch per se bekannte Verfahren durchgeführt werden. Demnach wird ein Olefin entweder mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder Kohlenmonoxid allein oder Kohlenmonoxid und einem anderen Reduktionsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das im Reaktionsmedium gelöst wird, zur Reaktion gebracht. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß der Einfluß des Lösungsmittels auf die Geschwindigkeit der Hydroformylierungsreaktion signifikant ist. Die Gesamtgeschwindigkeit, die für die Aldehydbildung gemessen wird, hängt sehr stark von der Polarität dieser Lösungsmittel ab. Alkohole wie Methanol und Ethanol erhöhen die Geschwindigkeit bis auf das zehnfache verglichen mit unpolaren Lösungsmitteln wie z. B. n-Hexan oder Toluol. Dies legt nahe, daß kationische und anionische Katalysatorspezies für diesen Lösungseffekt verantwortlich sein könnten. Zusätzlich wurde überraschenderweise gefunden, das Stickstoff enthaltene Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon, die Reaktion beschleunigen. Daher wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Reaktion in N-Methylpyrrolidon oder Acetonitril ausgeführt.
Erfindungsgemäß wird die Hydroformylierungsreaktion bei bemerkenswert milden Bedingungen durchgeführt. Typischerweise variiert die Temperatur zwischen 30 und 200°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 130°C. Der Gesamtreaktionsdruck liegt zwischen 1 und 150 bar, vorzugsweise zwischen 40 und 100 bar. Das Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid- Verhältnis kann von 0,1 bis 2,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 variieren.
Es hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung des Reaktionsdrucks bei einem molaren Verhältnis des Gases CO : H2 = 1 : 1 die Selektivität der Reaktion nicht verändert.
Wenn wir uns nun Fig. 4 zuwenden, welche eine Basiskonfiguration für ein Methyl­ methacrylat-Hydroformylierungsverfahren darstellt, kann festgestellt werden, daß die Verfahrensausrüstung drei Abschnitte umfaßt, nämlich einen Hydroformylierungsreaktor 1, einen Stripping-Abschnitt 2 und einen Produkt-Abtrennungs-Abschnitt 3. Der Reaktor 1 beinhaltet üblicherweise ein Reaktionsgefäß, das mit einem Mischer 4 versehen ist. Der in der Zeichnung dargestellte Reaktor kann batchweise oder halb-batchweise operieren. Methylmethacrylat wird zusammen mit Katalysator und Lösungsmittel in den Mischreaktor 1 hinein gegeben. Die andern Reaktanden, nämlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff, werden in die Strip-Säule gasförmig eingeleitet. Die Gase werden im Lösungsmittel absorbiert, das von der Produktphase getrennt ist, und zusammen mit dem recyclierten Lösungsmittel und unreagiertem Methylmethacrylat in den Reaktor 1 geleitet. Die Abtrennung der Produkte, der Nebenprodukte und des Ausgangsstoffes Methylmethacrylat beruht auf den Unterschieden in ihren Dichten. Demzufolge werden die Nebenprodukte wie z. B. Isobuttersäure-methylester in der Strip-Säule seitlich abgezogen und wiedergewonnen. Der Reaktand wird am Kopf entfernt, wogegen die Aldehyde, welche die schwersten Komponenten sind, zusammen mit der Katalysatorphase am Boden entnommen werden. Die Aldehydmischung wird in eine Destillationskolonne gegeben, die bei reduziertem Druck arbeitet (Vakuumdestillations­ kolonne). Der Katalysator wird vom Boden des Fraktionators/Destillators entfernt, wohingegen die α- und β-Isomere seitlich abgezogen werden. Das Kopfprodukt beinhaltet leichte Kohlenwasserstoffe und die Lösungsmittelfraktion, wie z. B. Toluol.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Herstellungsbeispiel 1 o-Thioanisyldichlorphosphin
o-Bromthioanisol (3,0 ml, 5 g, 25 mmol) wurde in Diethylether (40 ml) bei 0°C mit n-Butyl­ lithium (10 ml, 2,5 M in Hexan, 25 mmol) zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang bei 0°C gerührt, wonach eine etherische Lösung (40 ml) ZnCl2 (3,3 g, 25 mmol) zugegeben wurde. Das Rühren wurde zwei Stunden lang bei Raumtemperatur weitergeführt, um die Bildung des Organozinkhalogenid-Reagenses sicherzustellen. Das Organo-Zinkhalogenid wurde dann zu einer Lösung aus PCl3 (6,6 ml, 75 mmol) in Diethylether (30 ml) bei 0°C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 40 Stunden zum Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel bei normalem Druck abdestilliert. Das Rohprodukt wurde unter reduziertem Druck destilliert. Das Produkt (1,5 g, 6,6 mmol, 26,3%) wurde als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 99 bis 100°C/0,1 Torr erhalten.
Anal. ber. für C7H7Cl2PS: C 37,4; H 3,1; S 14,2%. Gefunden: C 38,0; H 3,5; S 14,8%. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 2,5 ppm (s, H7, 3H), 7,4-7,6 (m, H4-H6, 3H), 8,1 (d, 3JH-H 8,0 Hz, H3, 1H). 13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3) 20,5 (d, 4JC-P 4,1 Hz, C7, 1C), 128,4 (s, C5, 1C), 130,4 (d, 3JC-P 3,9 Hz, C3, 1C), 132,5 (s, C4, 1C), 132,9 (s, C6, 1C), 140,6 (d, 1JC-P 38,2 Hz, C1, 1C), 142,1 (d, 2JC-P 52,6 Hz, C2, 1C). 31P{1H}-NMR (162 MHz), CDCl3) 150,5 ppm (s).
Herstellungsbeispiel 2 o-Thioanisylphenylchlorphosphin
Die Titelverbindung wurde hergestellt, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, mit dem Unterschied, daß das Organozinkhalogenid-Reagens nicht zum Trichlorphosphin, son­ dern zu einer etherischen Lösung (30 ml) von Phenyldichlorphosphin (PphCl2, 75 mmol) bei 0°C zugegeben wurde. Nach 40 stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde das Lösungsmittel von der leicht orangefarbenen Mischung abdestilliert. Das Produkt (5,4 g, 20,3 mmol, 81,3%) wurde als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 51 bis 52°C bei 0,1 Torr erhalten.
Herstellungsbeispiel 3 o-Anisyldichlorphosphin
o-Anisyldichlorphosphin wurde hergestellt, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wurde, mit dem Unterschied, daß o-Bromanisol als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Das Erhitzen zum Rückfluß dauerte zwanzig Stunden. Das 2-Anisyldichlorphosphin (3,9 g, 18,7 mmol, 37,4%) wurde als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 86 bis 89°C bei 0,1 Torr erhalten.
Herstellungsbeispiel 4 Synthese von Phosphinliganden
Es wurden acht verschiedene Phosphinliganden wie folgt hergestellt:
Ein eine Bromgruppe enthaltendes organisches Reagens wurde mit n-Butyllithium in natriumgetrocknetem Diethylether bei 0°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde ein bis zwei Stunden bei 0°C gerührt, wonach 2-Aryldichlorphosphin in den Diethylether zugegeben wurde. Die Mischung wurde weitere 1 bis 2 Stunden bei 0°C gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde aus Ethanol oder einer gemischten Ethanol-Toluol-Lösung umkristallisiert.
Auf dem obengenannten Weg wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
(2-Thiomethylphenyl)bis(9-anthracenyl)phosphin, Ausbeute 0,7 g, 1,3 mmol, 64,3%. Smp. 231-232°C
(2-Thiomethylphenyl)bis(1-naphthyl)phosphin, Ausbeute 0,2 g, 0,5 mmol, 53,4%. Smp. 204-205°C
(2-Thiomethylphenyl)bis(4-thiomethylphenyl)phosphin, Ausbeute 0,2 g, 0,5 mmol, 40,4%. Smp. 113-115°C
(2-Thiomethylphenyl)bis(2-methoxyphenyl)phosphin, Ausbeute 0,3 g, 0,8 mmol, 62,2%. Smp. 180-182°C
(2-Methoxyphenyl)bis(9-anthracenyl)phosphin, Ausbeute 0,2 g, 0,4 mmol, 17,1%. Smp. 232-233°C
(2-Methoxyphenyl)bis(1-naphthyl)phosphin, Ausbeute 0,3 g, 0,8 mmol, 32,3%. Smp. 222-224°C
(2-Methoxyphenyl)bis(4-thiomethylphenyl)phosphin, Ausbeute 0,4 g, 1,0 mmol, 71,6%. Smp. 103-106°C
(2-Methoxyphenyl)bis(2-thiomethylphenyl)phosphin, Ausbeute 0,4 g, 1,1 mmol, 47,0%. Smp. 156-159°C
Die hergestellten Liganden sind potentiell mehrzähnig. Experimentelle Ergebnisse zeigen, daß die Phosphinliganden, die 2-Thiomethyl-Gruppen enthalten, sich typischerweise in den Metallkomplexen als zweizähnige Liganden verhalten, unabhängig von der Anzahl der Substituentengruppen. Das Verhalten der 2-Methoxyphenylphosphinliganden hängt von der Natur des Metallzentrums des Komplexes ab. Mit Cr, Mo, W, Rh und Ir-Zentren benehmen sich 2-methoxyphenyl-substituierte Liganden hauptsächlich als einzähnige Liganden. Mit Molybdän kann die Koordination auch fluktuierend sein. Bei dieser Art von halblabilem Komplex ist das Phosphoratom stark an ein Übergangsmetall gebunden, während der Sauerstoff koordinativ labil sein kann. Der Sauerstoff kann vom Metall dissoziieren, was die Bildung einer freien Koordinationsstelle erlaubt, was für die homogene Katalyse wichtig sein kann.
Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von (p-Methoxyphenyl)di-3-pyridyl
Die Verbindung der Formel 65 in Fig. 2, (p-Methoxyphenyl)di-3-pyridyl, wurde wie folgt hergestellt: eine Lösung aus n-BuLi (10,0 ml, 25,0 mmol, 2,5 M in Hexan) in Et2O (30 ml) wurde unter Verwendung eines Ethanol-Flüssigstickstoffbades auf -80°C gekühlt. 3-BrC5H4N (2,5 ml, 25,0 mmol) in Et2O (30 ml) wurde schnell zugegeben. Die gelbe Lösung wurde bei -80°C eine Stunde lang gerührt. Eine Lösung aus p-Anisyldichlorphosphin (2,6 g, 12,5 mmol) in Et2O (30 ml) wurde tropfenweise zugegeben und das Rühren bei -80°C fortgeführt (1 Stunde), bevor langsam auf Raumtemperatur erwärmt wurde. Das p-Anisyldichlorphosphin wurde hergestellt, wie bei Davies und Mann, J. Chem. Soc. 1944, S. 276 beschrieben. Die braune Mischung wurde mit H2SO4 (2 M) extrahiert und die wässrige Phase mit NaOH alkalisch gemacht. Das ölige Rohprodukt wurde mit Diethylether aus der wässrige Phase extrahiert und durch Säulenchromatografie gereinigt (Silicagel, MeOH/CH2Cl2, 1 : 1). Das (p-Methoxyphenyl)di-3-pyridyl (1,4 g, 4,9 mmol, 39%) wurde unter Argon aufbewahrt.
Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von 3-PyPPh2
Die Verbindung der Formel 82 in Fig. 3, 3-PyPPh2, wurde wie folgt hergestellt: eine Lösung aus n-BuLi (6,0 ml, 15,0 mmol, 2,5 M in Hexan) in absolutem Et2O (40 ml) wurde unter Verwendung eines Ethanol-Flüssigstickstoffbades auf -100°C gekühlt. 3-BrC5H4N (1,5 ml, 15,0 mmol) in Et2O (30 ml) wurde schnell zugegeben. Die gelbe Lösung wurde bei -100°C eine Stunde lang gerührt. Die Lösung aus PPh2Cl (2,8 ml, 15,0 mmol) in Et2O (30 ml) wurde tropfenweise zugegeben und das Rühren bei -100°C fortgesetzt (1 Stunde), bevor langsam auf Raumtemperatur erwärmt wurde. Die gelbe Mischung wurde mit H2SO4 (2 M) extrahiert und die wässrige Phase mit NaOH alkalisch gemacht. Das bräunliche, ölige Rohprodukt wurde aus der wässrigen Phase mit Tetrahydrofuran extrahiert und durch Säulenchromatografie gereinigt (Silicagel, 5% MeOH in CH2Cl2). Das erhaltene 3-Pyridyldiphenylphosphin-Produkt (2,48 g, 9,4 mmol, 63%) wurde unter Argon aufbewahrt (Modifizierte Synthese wie in Inorg. Chem. 25, 1986, 3926-3932 und J. C. S. Dalton 1980, 55-58 beschrieben).
31P{1H}-NMR (162 MHz; CDCl3): 11,2 ppm s.
Herstellungsbeispiel 7
Rh(CO)(Cl) ([o-(Methoxy)phenyl]diphenylphosphin)2. 50 mg (0,1286 mol) Rh2(CO)4Cl2, 110 mg (0,3763 mmol) [o-Methoxyphenyl]diphenylphosphin und 10 ml Toluol wurden in einen 100 ml-Berghof-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird mit 20 bar Druck CO/H2 beaufschlagt und auf 100°C erwärmt. Nach vier Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav schnell abgekühlt und auf normalen Atmosphärendruck gebracht. Der erhaltene gelbe Niederschlag wurde filtriert, mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden Einkristalle für die kristallografische Bestimmung aus n-Pentan/Dichlormethan erhalten.
Elementaranalyse für C39H34P2O3ClRh: berechnet % C: 62,37; H: 4,56; gefunden % C: 62,07; H: 4,54; IR: (CO) (CH2Cl2) = 1974 cm-1 (s).
Herstellung von Rh(CO)Cl(3-PyPPh2)2. Eine gelbe Lösung aus Rh2(CO)4Cl2 (0,40 g, 1,0 mol) in Tetrahydrofuran (40 ml) wurde eine halbe Stunde lang gerührt und der Ligand, 3-PyPPh2 (1,07 g, 4,0 mmol), in Tetrahydrofuran (5 ml) tropfenweise zugegeben. Die gelbe Lösung wurde dreieinhalb Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Tetrahydrofuran wurde abgezogen und das feste Rohprodukt mit Aceton gewaschen. Das Produkt wurde filtriert und im Vakuum getrocknet (0,93 g, 1,3 mmol, 65%). Einkristalle für kristallografische Messungen wurden aus Methylenchlorid umkristallisiert.
31P{1H}-NMR (162 MHz; CDCl3): 26,3 ppm d, JRh-P 117 Hz.
Herstellungsbeispiel 8 p-O-o-SSP
Die Verbindung der Formel 20 in Fig. 1 wurde wie folgt hergestellt: o-Bromthioanisol (1 g, 0,66 ml, 4,9 mmol) wurde mit n-BuLi (1,96 ml, 2,5 M in Hexan, 4,9 mmol) in natriumge­ trocknetem Diethylether (20 ml) bei 0°C umgesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 0°C gerührt, p-Anisyldichlorphosphin (0,51 g, 2,45 mmol) wurden in 20 ml Et2O zugegeben und die gebildete Mischung wurde eine weitere Stunde bei 0°C gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Lösungsmittel vom Filtrat abgezogen. Das gebildete Rohprodukt wurde mit Hexan gewaschen. Das Produkt wurde für die röntgenkristallografische Analyse aus einer Hexan/Chloroform-Mischung (oder Hexan/Dichlormethan) umkristallisiert.
31P{1H}-NMR (162 MHz; CDCl3): -27,7 ppm [s].
Beispiel 9 Hydroformylierung von 1-Hexen
Ein Autoklav wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 1 ml 1-Hexen, 0,259 mmol Rh(NO3)3 oder 0,155 mol Rh2(CO)4Cl2, 0,0159 mmol (o-Methoxyphenyl)diphenylphosphin und 5 ml Lösungsmittel (Toluol) beladen. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1 : 1) bis auf einen Gesamtdruck von 20 bar unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde dann auf die Reaktionstemperatur von 100°C erwärmt. Nach vier Stunden wurde der Autoklav schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck wurde abgelassen. Die Umsetzung und die Selektivität der erhaltenen Produkte sind in der unten angegebenen Tabelle 1 gezeigt:
Tabelle 1
Umsetzung und Selektivitäten der Hydroformylierung von 1-Hexen
Beispiel 10 Hydroformylierung von 1-Hexen
In ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 9 beschrieben wurden [o-(Methylthio)phenyl] diphenylphosphin, [o-(N,N-dimethylamino)phenyl]diphenylphosphin und [o-(Methoxy)­ phenyl]diphenylphosphin als Liganden in situ mit Rh(NO3)3 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt.
Aus Fig. 5 geht hervor, daß in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems die Hydroformylierung von 1-Hexen Aldehyde mit guter Selektivität und nur eine minimale Hydrierung erhalten werden.
Wie oben beschrieben wurde, jedoch bei höherem Druck (40 bar), der zuerst in Beispiel 3 beschriebene Komplex getestet. Die Reaktion erbrachte eine Gesamtaldehydumsetzung von 60%.
Beispiel 11 Hydroformylierung von Methylmethacrylat
Ein Autoklav wurde mit 5 ml Methylmethacrylat, 0,0064 mg Rh(NO)3, 0,025 mg (o-Thio­ methylphenyl)diphenylphosphin und 20 ml Lösungsmittel, Toluol, beladen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff geflutet und dann mit Stickstoff auf bis zu 80 bar mit Druck beaufschlagt. Der Druck wurde abgelassen und der Autoklav auf 100°C erhitzt. Bei 100°C wurde der Autoklav mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1 : 1) auf bis zu 60 bar mit Druck beaufschlagt. Nach fünf Stunden wurde der Reaktionsmischung eine Probe entnommen. Die Umsetzung betrug 44% und die Selektivität für die α-Form betrug 85%.
Beispiel 12 Hydroformylierung von Methylmethacrylat
In ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 11 beschrieben wurde der Effekt des Liganden (o-N,N-dimethylaminophenyl)diphenylphosphin untersucht. Die Umsetzung betrug 65% und die Selektivität bezüglich der α-Form betrug 37%.
Beispiel 13 Hydroformylierung von Methylmethacrylat
Ein Autoklav wurde mit 5 ml Methylmethacrylat, 0,0064 mg Rh(NO)3, 0,030 mg (o-Thio­ methyl)bis(o-methoxyphenyl)phosphin und 20 ml Lösungsmittel, Toluol, beladen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff geflutet und dann mit Stickstoff auf bis zu 80 bar mit Druck beaufschlagt. Der Druck wurde abgelassen und der Autoklav auf 100°C erhitzt. Bei 100°C wurde der Autoklav mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1 : 1) auf bis zu 60 bar mit Druck beaufschlagt. Nach einer Stunde wurde der Reaktionsmischung eine Probe entnommen. Die Selektivität bezüglich der α-Form betrug 82%.
Beispiel 14 Hydroformylierung von Methylmethacrylat
Ein Autoklav wurde mit 5 ml Methylmethacrylat, 0,0064 mg Rh(NO)3, 0,032 mg (o-Thio­ methyl)bis(p-thiomethylphenyl)phosphin und 20 ml Lösungsmittel, Toluol, beladen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff geflutet und dann mit Stickstoff auf bis zu 80 bar mit Druck beaufschlagt. Der Druck wurde abgelassen und der Autoklav auf 100°C erhitzt. Bei 100°C wurde der Autoklav mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1 : 1) auf bis zu 60 bar mit Druck beaufschlagt. Nach einer Stunde wurde der Reaktionsmischung eine Probe entnommen. Die Selektivität bezüglich der α-Form betrug 92%.
Beispiel 15 Hydroformylierung von Methylmethacrylat
Die Untersuchungen wurden in ähnlicher Art und Weise und mit dem gleichen Ligand wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde der Druck von 20 auf 80 bar verändert. Fig. 6 zeigt den Einfluß des Druckes.
Wie aus Fig. 6 hervorgeht, steigt die Selektivität wenn der Druck von 20 auf 80 bar erhöht wird und erreicht etwa 90%. Unabhängig von der Selektivität ist das Verhältnis von Methyl- α-formylisobutyrat zu Methyl-β-formylisobutyrat hoch.
In ähnlicher Art und Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurde die Wirkung der Reaktionszeit auf das Verhältnis der verzweigten Produkte zu den normalen Produkten (i/n-Verhältnis) unter Verwendung von erfindungsgemäßen Liganden untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt, woraus zu entnehmen ist, daß i/n-Verhältnisse im Bereich von 10 bis 30 mit den vorliegenden, Heterodonor-Gruppen enthaltenden, Katalysatoren erreicht werden können.
Beispiel 16 Hydroformylierung von Cyclopentadien
Ein Autoklav wurde mit 2,53 g Cyclopentadien, 9,1 mg Rh(NO)3 und 29,3 mg Triphenylphosphin beladen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff geflutet und dann mit Stickstoff auf bis zu 25 bar mit Druck beaufschlagt. Der Druck wurde abgelassen und der Autoklav auf 100°C erhitzt. Bei 100°C wurde der Autoklav mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1 : 1) auf bis zu 20 bar mit Druck beaufschlagt. Nach vier Stunden wurde der Reaktionsmischung eine Probe entnommen. Die Umsetzung betrug 100% und die Selektivität zu Monoformyl-DCPD betrug 84%.
In einem anderen Testlauf wurde ein Autoklav mit 2,75 g Dicyclopentadien, 10,1 mg Rh(NO)3 und 41,1 mg (o-Methylphenyl)diphenylphospin beladen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff geflutet und dann mit Stickstoff auf bis zu 25 bar Druck beaufschlagt. Der Druck wurde abgelassen und der Autoklav auf 91-97°C erhitzt. Bei 91°C wurde der Autoklav mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1 : 1) auf bis zu 20 bar mit Druck beaufschlagt. Nach vier Stunden wurde der Reaktionsmischung eine Probe entnommen. Es wurde ein Druckabfall von etwa 4 bar bemerkt. Die Umsetzung betrug 23% und die Selektivität zu Monoformyl-DCPD betrug 92%.

Claims (15)

1. Verfahren zur Hydroformylierung einer Olefinverbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, basierend auf einem Rhodium-Precursor und Heterodonorliganden der allgemeinen Formel I
YX1X2X3 (I)
wobei
Y Phosphor oder Arsen und
X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einer aromatischen Gruppe aus substituierten Phenyl- und Pyridyl-Gruppen, wobei die Substituenten Kohlenwasserstoffgruppen sind, die über ein Heteroatom in ortho-Position an den aromatischen Ring gebunden sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteroatome ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor, und die Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt werden aus Aryl-, Aralkyl- oder cyclischen oder verzweigten oder linearen Alkylgruppen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Donorgruppen ausgewählt werden aus Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino- und Alkylphosphin-Gruppen.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Donorgruppe zur Koordination mit Rhodium fähig ist und somit einen Chelat- Komplex bildet.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphoratom zur Koordination mit Rhodium fähig ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand mit dem Rhodium über das Phosphoratom und/oder das Heterodonoratom einen Komplex bildet und die Struktur sich während der Reaktion an der Bindung entweder zwischen Phosphor und Rhodium oder zwischen dem Heterodonoratom und Rhodium öffnen kann.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand ein einarmiger oder ein zweiarmiger Ligand ist.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand im Überschuß im Vergleich zur stöchiometrischen Menge vorhanden ist, wobei das Verhältnis von Rh zu Ligand 0,5 bis 1000 ist.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 200°C ausgeführt wird, der Reaktionsgesamtdruck zwischen 1 und 150 bar liegt und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 0,1 bis 2,5 beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand ausgewählt wird aus der Gruppe, die in den Fig. 1-3 gezeigt sind.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinverbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus C2-16- Olefinen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine ausgewählt werden aus Ethylen, Propylen, 1-Hexen, Styrol und Cyclopentadien.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine ausgewählt werden aus Estern, die eine Carbonylgruppe in Nachbarschaft zu einer olefinischen Doppelbindung haben, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylcrotonat.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat in Gegenwart eines Katalysator-systems hydroformyliert wird, das einen Heterodonorliganden der Formel I aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines der X1, X2 oder X3 eine Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, die über ein Schwefelatom in ortho-Position an den aromatischen Ring geknüpft ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die alpha-Doppelbindung des Olefins primär der Hydroformylierung unterzogen wird, was zu einem Produkt führt, das iso- und normal-Isomere der hydroformylierten Verbindung in einem Verhältnis von iso-zu-normal von mindestens 1 enthält.
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