DE19523335B4 - 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen mit einer durch Oligomerisierung eines konjugierten Alkadiens gebildeten Kettenstruktur, welches die Umsetzung eines konjugierten Alkadiens mit Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid und eines Katalysators aus einer Palladiumverbindung und einer mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbindung umfasst, worin als Phosphorverbindung eine Phosphonitverbindung der nachfolgenden Formel (1), (2), (3) oder (4) oder ein Phosphinit der Formel (5) verwendet wird:
Figure 00000002
in denen
A1 eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann,
A4 eine Arylgruppe, die substituiert sein kann,
A5, A6, A13, A14, A15, A16 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe,
A2, A3, A8, A9, A10 und A11 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe,
A7 und A12 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
x, x1, y, y1, z und
Figure 00000003
unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1,...

Description

  • Priorität: 29. Juni 1994, Japan, Nr. 147732/1994 (P)
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen, welche hydratisierte Oligomere von konjugierten Alkadienen sind, welches darin besteht, ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid und eines Katalysators auf der Grundlage einer Palladiumverbindung und einer Phosphorverbindung, wie in Anspruch 1 beschrieben umzusetzen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung den Einsatz neuer Palladiumkomplexe, Phosphonitverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen, die beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung verschiedenartiger organischer Verbindungen mit speziellen Anwendungszwecken geeignet sind, welches darin besteht, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen ungesättigen Alkohole zu hydrieren.
  • Ungesättigte Alkohole, insbesondere Octadienole einschließlich Octa-2,7-dien-1-ol, sind Verbindungen, die wichtige Zwischenprodukte der chemischen Industrie für die Herstellung von beispielsweise n-Octanol und dessen Ester darstellen.
  • Zur Herstellung solcher ungesättigter Alkohole ist ein Verfahren bekannt, welches darin besteht, konjugierte Alkadiene und Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid mit Hilfe einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung als Katalysator umzusetzen unter Bildung von Alkadienolen, die in Form von hydratisierten Dimeren anfallen, wie es beispielsweise aus Chemical Communications 330 (1971) und der veröffentlichten geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 10565/1975 bekannt ist. In diesem Fall wird eine Phosphinverbindung als Ligand des Palladiumkatalysators verwendet, wobei Triarylphosphin als vorteilhaft bekannt ist. Jedoch sind auch in diesem Fall zusätzliche Verbesserungen im Hinblick auf die Ausbeute an den Alkadienolen und der Selektivität für das gewünschte Octa-2,7-dien-1-ol erwünscht.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen anzugeben, die eine durch Oligomerisieren eines konjugierten Diens gebildete Struktur aufweisen, die durch Umsetzen eines konjugierten Alkadiens und Wasser mit Hilfe eines Katalysatorsystems mit besserer Ausbeute und höherer Selektivität erhalten werden können.
  • Bei einer Reaktion mit Komplexkatalysatoren spielt die als Katalysator verwendete Metallkomponente eine wichtige Rolle. Gleichzeitig übt die Auswahl der Art des in der Kombination verwendeten Liganden einen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität und die Selektivität des Katalysators aus.
  • Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die oben beschriebene Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen durch Umsetzen eines konjugierten Alkadiens und Wasser eine gute Ausbeute bei hoher Selektivität erreichen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators wie in Anspruch 1 beschrieben durchführt.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher das Verfahren zur Herstellung der (un)gesättigten Alkohole nach Ansprüchen 1 und 4 und das 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol gemäß Anspruch 5. Die abhängigen Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß im Vergleich zu der Anwendung einer herkömmlichen Kombination aus einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung die erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorkomponente selbst bei niedrigen Palladiumkonzentrationen in wirksamer Weise mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität zur Bildung eines ungesättigten Alkohols mit einer Kettenstruktur (d. h. einem Kettengerüst), das durch Oligomerisierung des konjugierten Diens gebildet worden ist, insbesondere Octa-2,7-dien-1-ol in dem Fall, wenn 1,3-Butadien als konjugiertes Alkadien eingesetzt wird, führt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß, wenn die Reaktion unter Verwendung solcher Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, es möglich ist, das neue 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol zu synthetisieren, welches ein wertvolles Ausgangsmaterial für organische chemische Reaktionen darstellt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen mit einer Kettenstruktur durch Oligomerisieren eines konjugierten Alkadiens, welches in Anspruch 1 beschrieben ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die neue Verbindung 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin den Einsatz in den erfindunsgemäßen Verfahren von neuen Phosphonitverbindungen der Formeln (7) und (8):
    Figure 00040001
    in der A31 eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß die Alkylgruppen keine Verzweigung in der β-Position besitzen, A32 und A33 jeweils eine Arylengruppe mit einem Alkylsubstituenten, wobei A32 und A33 nicht gleichartig sind, x2 und y2 unabhängig voneinander jeweils ganze Zahlen mit Werten von 0 oder 1, Q2 eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -CR41R42-, -O-, -S-, -SO2-, -NR43-, -SiR44R45- oder -CO-, worin R41 und R42 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome, C1-12-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und R43, R44 und R45 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten;
    Figure 00040002
    in der A34 eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit einer Verzweigung in der β-Position, A35 und A36 unabhängig voneinander jeweils eine Arylengruppe, die substituiert sein kann, x3 und y3 unabhängig voneinander jeweils ganze Zahlen mit Werten von 0 oder 1, Q2 eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -CR46R47-, -O-, -S-, -SO2-, -NR48-, -SiR49R50- oder -CO-, worin R46 und R47 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome, C1-12-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und R48, R49 und R50 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen gemäß Anspruch 4.
  • Die vorliegende Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
  • 1 ein 1H-NMR-Spektrumn der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt.
  • 2 das 13C-NMR-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt.
  • 3 ein COSY-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt.
  • 4 ein DEPT-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt.
  • 5 das gesamte INADEQUATE-Spektrum bei jcc von 60,0 Hz der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt.
  • 6 eine vergrößerte Darstellung des in der 5 gezeigten Spektrums von 56 bis 80 ppm.
  • 7 eine vergrößerte Darstellung des in der 5 gezeigten Spektrums von 140 bis 180 ppm.
  • 8 das gesamte INADEQUATE-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt bei jcc von 80,0 Hz.
  • 9 eine vergrößerte Darstellung des in der 8 gezeigten Spektrums von 140 bis 180 ppm.
  • Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Wasser unter Bildung eines ungesättigten Alkohols umzusetzende konjugierte Alkadien kann beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Chlorpren oder 1,3-Octadien sein. Im Fall von 1,3-Butadien ist das im allgemeinen erhältliche Ausgangsmaterial gereinigtes 1,3-Butadien oder sogenanntes BBP, d. h. eine Mischung der C4-Fraktion des Zersetzungsprodukts von Naphtha.
  • Wenn BBP aus wirtschaftlichen Gründen als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ist es ratsam, zunächst die in dem rohen BBP enthaltenen Acetylene und Allene zu entfernen. Das Verfahren zur Reduktion der Acetylene und Allene ist nicht besonders beschränkt und es können verschiedene bekannte Verfahren angewandt werden. Wenn Octadienole oder Hexadecatetraenole durch eine geradzahlige Oligomerisierung und Hydratisierung (beispielsweise durch Dimerisierung und Hydratisierung oder Tetramerisierung und Hydratisierung) von 1,3-Butadien hergestellt werden sollen, sollte die Gesamtkonzentration von Acetylenen und Allenen in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten 1,3-Butadien nach der Entfernung der Acetylene und Allene aus dem BBP möglichst niedrig sein und im allgemeinen nicht mehr als 1,0 Gew.-%, bezogen auf 1,3-Butadien, betragen.
  • Bezüglich des als weiteres Ausgangsmaterial eingesetzten Wassers zeigt reines Wasser keinen Einfluß auf die geradzahlige Oligomerisierungs- und Hydratisierungs-Reaktion, so daß es in geeigneter Weise verwendet werden kann. Die Menge des Wassers ist nicht besonders beschränkt und liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol pro Mol des konjugierten Alkadiens.
  • Erfindungsgemäß wird eine Palladiumverbindung als Hauptkatalysator verwendet. Die Form und die Wertigkeit der zu verwendenden Palladiumverbindung ist nicht besonders beschränkt und man kann eine nullwertige oder zweiwertige Verbindung verwenden. Man kann beispielsweise eine zweiwertige Palladiumverbindung, beispielsweise ein Palladiumsalz einer anorganischen Säure, wie Palladiumnitrat; ein Palladiumsalz einer organischen Säure, wie Palladiumacetat; oder einen zweiwertigen Palladiumkomplex. wie Bis(acetylaceton)-palladium oder Bis(tributylphosphin)-palladiumacetat, oder einen nullwerti gen Palladiumkomplex, wie Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium, Tris(dibenzylidenaceton)-dipalladium oder (1,5-Cyclooctadien)-(maleinsäureanhydrid)-palladium verwenden. Am stärksten bevorzugt ist jedoch ein Palladiumkomplex, der als einzigen Liganden eine dreiwertige Phosphorverbindung mit mindestens einer Einfachbindung zwischen Phosphor und Sauerstoff, wie in Anspruch 1 definiert, die als Co-Katalysator verwendet wird, aufweist. Wenn eine Palladiumverbindung mit einem von einer Phosphorverbindung verschiedenen Liganden verwendet wird, werden bei der Reaktion des Liganden mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkadien unnütze Nebenprodukte gebildet, so daß das als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkadien nutzlos verbraucht wird. Wenn jedoch ein Palladiumkomplex, der als einzigen Liganden eine dreiwertige Phosphorverbindung mit mindestens einer Phosphor-Sauerstoff-Einfachbindung wie in Anspruch 1 enthält, eingesetzt wird, tritt dieses unerwünschte Phänomen nicht auf, und das als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkadien kann in wirksamer und effizienter Weise umgesetzt werden. Spezifische Beispiele für solche Palladiumkomplexe schließen Bis(phosphinit)-palladiumkomplexe, Tris(phosphinit)-palladiumkomplexe, Tetrakis-(phosphinit)-palladiumkomplexe, Bis(phosphonit)-palladiumkomplexe, Tris-(phosphonit)-palladiumkomplexe und Tetrakis(phosphonit)-palladiumkomplexe ein.
  • Die Menge dieser Palladiumverbindung kann innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge im Bereich von 0,000002 bis 1 Grammatomen, vorzugsweise im Bereich von 0,00002 bis 0,1 Grammatomen, als Palladium pro Mol des konjugierten Alkadiens gerechnet.
  • Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, als Co-Katalysator eine Phosphorverbindung nach Anspruch 1 zu verwenden, die mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigen Phosphor und Sauerstoff besitzt.
  • Phosphorverbindungen mit mindestens einer Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff können in Abhängigkeit von der Anzahl der Bindungen zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff in drei Typen eingeteilt werden, d. h. Phosphinite (Phosphorverbindungen mit einer Struktur, bei der ein Sauerstoffatom und zwei Kohlenstoffatome über Einfachbindungen an ein Phosphoratom gebunden sind), Phosphonite (Phosphorverbindungen mit einer Struktur, bei der zwei Sauerstoffatome und ein Kohlenstoffatom über Einfachbindungen an ein Phosphoratom gebunden sind) und Phosphite (Phosphorverbindungen mit einer Struktur, bei der drei Sauerstoffatome über Einfachbindungen an ein Phosphoratom gebunden sind).
  • Als Phosphonitverbindungen, die erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren geeignet sind, kann man insbesondere die Phosphonitverbindungen der folgenden Formel (1), (2), (3) oder (4) wie in Anspruch 1 definiert nennen:
    Figure 00080001
  • In den Formeln (1) bis (4) kann A1 eine C6-30-Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Octylgruppe, oder eine Aryl-substituierte Alkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, darstellen. Diese Alkylgruppe kann substituiert sein, beispielsweise durch eine C1-20-Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hexyloxygruppe oder eine Decyloxygruppe, eine C2-30-Dialkylaminogruppe, wie eine Dimethylaminogruppe oder eine Dioctylaminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -SO3Na, -COONa oder -COOCH3. Die Arylgruppe der Gruppe A1, A4, A5, A6, A13, A14, A15, und A16 kann eine C6-30-Arylgruppe sein, wie eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Naphthylgruppe. Diese Arylgruppen können substituiert sein, beispielsweise durch eine C1-20-Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hexyloxygruppe oder eine Decyloxygruppe, eine C2-30-Dialkylaminogruppe, wie eine Dimethylaminogruppe oder eine Dioctylaminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -SO3Na, -COONa oder-COOCH3. Die Arylengruppe A2, A3, A8, A9, A10 und A11 kann eine C6-30-Arylengruppe, wie eine Phenylengruppe, eine Alkyl-substituierte Phenylengruppe, eine Aryl-substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Alkyl-substituierte Naphthylengruppe oder eine Aryl-substituierte Naphthylengruppe sein. Solche Arylengruppen können substituiert sein, beispielsweise durch eine C1-20-Alkoxygruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hexyloxygruppe oder eine Decyloxygruppe, eine C2-30-Dialkylaminogruppe, wie eine Dimethylaminogruppe oder eine Dioctylaminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -SO3Na, -COONa oder -COOCH3. Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe A7 und A12 kann eine C6-30-Arylengruppe sein, wie eine Phenylengruppe, eine Alkyl-substituierte Phenylengruppe, eine Aryl-substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Alkyl-substituierte Naphthylengruppe oder eine Aryl-substituierte Naphthylengruppe, eine C6-30-Alkylengruppe, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Butylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder eine Aryl-substituierte Butylengruppe, oder eine Gruppe, bei der die oben definierten Alkylen- und Arylengruppen in Reihe gebunden sind. Eine solche zweiwertige Koh lenwasserstoffgruppe kann substituiert sein, beispielsweise durch eine C1-20-Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hexyloxygruppe oder eine Decyloxygruppe, eine C2-30-Dialkylaminogruppe, wie eine Dimethylaminogruppe oder eine Dioctylaminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -SO3Na, -COONa oder-COOCH3. Die C1-12-Alkylgruppe der Gruppen R1 und R2 kann beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe oder eine Decylgruppe sein.
  • Spezifische Beispiele solcher Phosphonitverbindungen schließen die folgenden Verbindungen ein:
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figure 00220001
  • In den obigen Strukturformeln steht + für eine tert.-Butylgruppe und >–– für eine Isopropylgruppe.
  • Bei den Phosphonitverbindungen der obigen Formel (1) stellt A1 vorzugsweise eine C6-30-Arylgruppe dar, die durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel -SO3Na substituiert sein kann, und Q ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel -CR1R2, worin R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome oder C1-6-Alkylgruppen darstellen. Die Arylengruppe A2, A3, A10 und A11 ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte 1,2-Arylengruppe, besonders bevorzugt eine 1,2-Phenylengruppe, die in der 6-Stellung einen Substituenten, wie eine C1-20-Alkylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe, und an einer oder mehreren der 3-, 4- und 5-Stellungen einen Substituenten, wie eine C1-20-Alkylgruppe, tragen kann, vorausgesetzt, daß die 1-Stellung der 1,2-Phenylengruppe an das Sauerstoffatom gebunden ist, welches seinerseits an das Phosphoratom gebunden ist.
  • Andererseits bedeuten bei den Phosphonitverbindungen der obigen Formeln (2) und (4) A5, A6, A15 und A16 vorzugsweise Phenylgruppen mit einer C1-20-Alkylgruppe in der o-Stellung, welche andere Substituenten am Benzolring aufweisen kann. A4 bedeutet vorzugsweise eine C6-30-Arylgruppe, die durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel -SO3Na substituiert sein kann.
  • Als spezifisches Beispiel für eine als Co-Katalysator verwendete Phosphinitverbindung können die Phosphinitverbindungen der folgenden Formel (5) erwähnt werden:
    Figure 00230001
    worin A23, A24 und A25 unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls substituierte Arylgruppen bedeuten.
  • Spezifische Beispiele für solche Verbindungen schließen die folgenden Verbindungen ein:
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Figure 00260001
  • In den obigen Strukturformeln steht + für eine tert.-Butylgruppe und >–– für eine Isopropylgruppe.
  • Bei den Phosphinitverbindungen der obigen Formel (5) bedeuten A23 und A24 vorzugsweise jeweils eine C6-30-Arylgruppe, die durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel -SO3Na substituiert sein kann. Die Gruppe A25 bedeutet vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die mindestens einen Substituenten, wie eine C1-20-Alkylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe in der o-Stellung oder einen Substituenten, wie eine C1-20-Alkylgruppe, eine C1-20-Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel-SO3Na in der m-Stellung und/oder in der p-Stellung aufweist.
  • Von den Phosphorverbindungen, die mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisen, zeigen die Phosphonitverbindungen die optimale Basizität des Liganden und wenn daher eine Phosphonitverbindung verwendet wird, ist es möglich, die höchste Reaktionsgeschwindigkeit und die höchste Selektivität für die gewünschte Verbindung zu erzielen.
  • Die Menge der mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 250 Mol, vorzugsweise 2 bis 150 Mol und noch bevorzugter 2 bis 100 Mol (als Phosphoratom gerechnet) pro Grammatom Palladium.
  • Erfindungsgemäß wird die Reaktion des konjugierten Alkadiens mit Wasser in Gegenwart der Palladiumverbindung, dermindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbindung und Kohlendioxid durchgeführt. Das erfindungsgemäß zu verwendende Kohlendioxid kann in irgendeiner Form zugeführt werden, vorausgesetzt, daß es als Kohlendioxid in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Beispielsweise kann es in Form von molekularem Kohlendioxid, von Kohlensäure, einem Carbonat, einem Hydrogencarbonat oder Kohlendioxid oder in Form eines Addukts von Kohlensäure mit einem Amin vorliegen. Die Obergrenze der Menge des Kohlendioxids wird aus wirtschaftlichen Gründen bestimmt, da selbst dann, wenn es in überschüssiger Menge verwendet wird, es keine nachteiligen Einfluß auf die Reaktion ausübt. Kohlendioxid wird im allgemeinen in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise mindestens 10 Mol pro Grammatom Palladium verwendet.
  • Erfindungsgemäß kann eine basische Verbindung in der Reaktionslösung vorhanden sein, um die Palladiumverbindung oder die Phosphorverbindung in der Reaktionslösung zu stabilisieren oder mit dem Zweck, die Löslichkeit des Kohlendioxids zu erhöhen und dadurch die Reaktivität oder Selektivität für die gewünschte ungesättigte Alkoholverbindung zu verbessern. Als solche basische Verbindung kann man Amine, Pyridinderivate oder Amide nennen. Davon sind Aminverbindungen besonders bevorzugt. Solche Aminverbindungen sind nicht besonders beschränkt. Jedoch ist eine tertiäre Aminverbindung am stärksten bevorzugt, da primäre oder sekundäre Aminverbindungen gelegentlich durch Nebenreaktion mit Butadien Nebenprodukte liefern können. Spezifische Beispiele für solche Aminverbindungen schließen Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Trioctylamin, Aminoalkohole, wie 1-N,N-Dimethylamino-2-propanol und 1-N,N-Dimethylamino-3-butanol, heteroaromatische Amine, wie Pyridin und 2,6-Dimethylpyridin, Alkoxalkylamine, wie N,N-Dimethyl-2-methoxyethylamin und N,N-Dimethyl-3-ethoxypropylamin, cyclische Amine, wie N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin und N,N'-Dimethylpiperazin, und Alkylendiamine, wie N,N,N'N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin und N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin ein. Von diesen Aminen ist Triethylamin aus verschiedenen Gründen im Hinblick auf die Reaktionsergebnisse, den Siedepunkt, die Löslichkeit und den Preis etc. besonders bevorzugt.
  • Die Menge dieser Aminverbindung wird im allgemeinen so ausgewählt, daß sie im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des Alkadiens liegt.
  • Bei der Durchführung der oben angesprochenen Reaktion des konjugierten Alkadiens mit Wasser ist es bevorzugt. ein Lösungsmittel zu verwenden, um eine glatte Reaktion zu ermöglichen. Geeignete Lösungsmittel schließen Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether und Tetraethylenglykoldimethylether, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisopropylketon und Ethyl-n-butylketon, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, Alkane, wie Pentan, Hexan und Heptan, Alkene, wie Hexen und Octen, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Sulfone, wie Sulforan, Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol und Nitromethan, Pyridinderivate, wie Pyridin und α-Picolin, Amide, wie Acetamid, Propionamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und n-Alkanol, und Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, ein.
  • Solche Lösungsmittel können allein oder in Kombination in Form einer Lösungsmittelmischung verwendet werden. Wenn ein niedrigmolekularer Alkohol verwendet wird, können Nebenprodukte, wie ein Alkoxyalkadien, gebildet werden, wenn eine niedrigmolekulare Carbonsäure verwendet wird, können Nebenprodukte, wie ein Acylalkadien, gebildetwerden, so daß Vorsicht geboten ist, da die Bildung solcher Nebenprodukte das Reaktionssystem kompliziert.
  • Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt und wird gegebenenfalls innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des konjugierten Alkadiens ausgewählt.
  • Die Reaktionstemperatur der Reaktion des konjugierten Alkadiens mit Wasser kann innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 180°C liegen. Es ist jedoch üblich, eine Temperatur im Bereich von 50 bis 130°C, vorzugsweise von 75 bis 110°C auszuwählen.
  • Der Reaktionsdruck wird innerhalb eines Bereichs von Atmosphärendruck bis 19,6 MPa (200 kg/cm2) ausgewählt. In diesem Fall kann zusätzlich zu dem Kohlendioxid ein bezüglich der Reaktion inertes Gas vorhanden sein, wie Stickstoff, Helium oder Argon.
  • Erfindungsgemäß werden das konjugierte Alkadien und Wasser unter den oben angesprochenen Reaktionsbedingungen umgesetzt zur Bildung eines ungesät tigten Alkohols mit einer durch Oligomerisierung des konjugierten Alkadiens gebildeten Struktur. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen kontinuierlich, semikontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Die bei dieser Reaktion als Reaktionsprodukt erhaltene Lösung enthält den Katalysator, den ungesättigten Alkohol als Hauptprodukt, Nebenprodukte, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ether, organische Carbonsäuren und Ester sowie das Lösungsmittel, nicht umgesetztes konjugiertes Alkadien und Wasser. Wenn als konjugiertes Ausgangs-Alkadien 1,3-Butadien verwendet wird, kann der ungesättigte Alkohol mit einer durch geradzahlige Oligomerisierung von 1,3-Butadien erhaltenen Struktur Octa-2,7-dien-1-ol, Octa-1,7-dien-3-ol oder 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol sein und als Nebenprodukte können beispielsweise Octatriene, Hexadecatetraene, Dioctadienylether, organische Carbonsäuren und Ester vorhanden sein.
  • Erfindungsgemäß arbeitet die Katalysatorkomponente in wirksamer Weise bei Verwendung einer Palladiumverbindung und einer Phosphorverbindung mit mindestens einer Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff als Katalysator, so daß durch die Reaktion von 1,3-Butadien und Wasser übliche ungesättigte Alkohole, wie Octa-2,7-dien-1-ol und Octa-1,7-dien-3-ol in guter Ausbeute erhalten werden können, wobei Octa-2,7-dien-1-ol, welches ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von 1-Octanol darstellt, mit hoher Selektivität erhalten werden kann. Weiterhin ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das neue 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol als hydratisiertes Tetramer von 1,3-Butadien zu erhalten. Weiterhin kann der in dieser Weise erhaltene ungesättigte Alkohol durch Hydrierung zu dem entsprechenden gesättigten Alkohol umgewandelt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Alkohole können die Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit von der Art des angestrebten ungesättigten Alkohols innerhalb der oben angesprochenen Bereiche ausgewählt werden. Zur Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol mit guter Ausbeute und hoher Selektivität ist es besonders bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart einer basischen Verbindung durchzuführen. Andererseits ist es für die Herstellung von 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol in guter Ausbeute besonders bevorzugt, die Reaktion in Abwesenheit einer basischen Verbindung durchzufüh ren.
  • Nach der Reaktion können die ungesättigten Alkohole mit Hilfe einer geeigneten Verfahrensweise, beispielsweise durch Destillation, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 144306/1979 angegeben ist, oder durch Extraktion, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 134427/1982 beschrieben ist, getrennt werden. Zur Abtrennung des erfindungsgemäßen 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ols aus dem Reaktionsprodukt der geradzahligen Oligomerisierung und Hydratisierung von 1,3-Butadien kann man ein Lösungsmittel mit sowohl hydrophilem als auch lipophilem Charakter, wie Tetrahydrofuran, Aceton oder Dimethylformamid, als Lösungsmittel verwenden, worauf man die Lösung des Reaktionsprodukts unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, dann eine als Ligand für Palladium wirkende wasserlösliche Verbindung, wie Natrium-diphenylphosphinobenzol-m-sulfonat, Wasser und Hexan zusetzt und rührt, um das Palladium des Katalysators in die wäßrige Phase und das Produkt in die Hexanphase zu überführen, worauf die Hexanschicht unter vermindertem Druck destilliert wird, und das gewünschte Produkt ergibt.
  • Das in dieser Weise erhaltene 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol ist ein nützliches Ausgangsmaterial für die chemische Industrie, beispielsweise ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Duftstoffen, Kosmetika, Weichmachern, Klebstoffen, oberflächenaktiven Mitteln und Zwischenprodukten für Arzneimittel. Beispielsweise kann man einen durch Hydrieren von 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol erhaltenen höhermolekularen Alkohol verestern und als Weichmacher oder Klebstoff einsetzen, oder man kann ihn in einen Schwefelsäureester umwandeln, der als oberflächenaktives Mittel oder Tensid verwendet werden kann.
  • Die Phosphonitverbindungen der obigen Formeln (7) und (8) sind neue Verbindungen. Mit den Verbindungen der Formel (7), worin die Bisphenolreste nicht symmetrisch sind, kann man eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erreichen im Vergleich zu Verbindungen, bei denen die Bisphenolreste symmetrisch sind. Weiterhin kann man mit den Phosphonitverbindungen der Formel (8), worin die β-Stellung durch eine verzweigte Alkylgruppe substituiert ist, eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und eine höhere Selektivität für die angestrebte Verbin dung erzielen im Vergleich zu Phosphonitverbindungen, bei denen die β-Stellung durch eine nichtverzweigte Alkylgruppe substituiert ist.
  • Die Phosphonitverbindungen können mit Hilfe der folgenden Verfahrensweisen hergestellt werden.
  • Man kann die asymmetrischen Bisphenolreste der Phosphonite der Formel (7) dadurch herstellen, daß man ein Phenol, bei dem mindestens eine o-Stellung unsubstituiert ist, mit einer äquivalenten Menge einer Aldehydverbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, einer Additionsreaktion unterziehen zur Bildung eines Phenols mit einer Methylolgruppe in der o-Stellung, worauf man ein weiteres Molekül eines Phenols, bei dem mindestens eine o-Stellung unsubstituiert ist, in gleicher Weise umsetzt.
  • Die Synthesewege für die Herstellung der Phosphonite der Formeln (7) und (8) sind an sich bekannt. Es bestehen jedoch zwei Synthesewege. So kann man insbesondere zunächst die P-C-Bindung und dann die P-O-Bindung bilden. Die Reihenfolge der Bildung der P-C-Bindung und der P-O-Bindung kann jedoch umgekehrt werden. Man kann dann die P-C-Bindung bilden, indem man unter Verwendung eines Arylbromids oder eines Alkylbromids als Ausgangsmaterial ein Grignard-Reagens herstellt und dann die Grignard-Verbindung mit Phosphortrichlorid oder Bisphenoxyphosphinchlorid umsetzt. Die P-O-Bindung kann dadurch gebildet werden, daß man Bisphenol mil Phosphortrichlorid oder mit einem Arylphosphindichlorid oder einem Alkylphosphindichlorid in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie einem tertiären Amin, umsetzt.
  • Die Bis(phosphonit)-palladium-Komplexe, die eine Phosphonitverbindung der obigen Formeln (1) und (2) und Palladium enthalten, stellen neue Palladiumkomplexe dar. Sie zeigen eine hohe katalytische Aktivität, da sie neben dem Phosphonit als Ligand keinen weiteren Liganden aufweisen. Darüber hinaus ergibt sich in Abhängigkeit von dem Typ der Reaktion ein weiterer Vorteil dadurch, daß in der Anfangsstufe der Reaktion keine Zuführungszeit erforderlich ist. Wenn eine Palladiumverbindung, die eine andere Verbindung als eine Phosphorverbindung als Ligand aufweist, bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet wird, werden nutzlose Nebenprodukte durch die Reaktion des als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkadiens mit dem Liganden gebildet, so daß das als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkadien nutzlos verbraucht wird. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Bis(phosphonit)-Palladium-Komplexes kann jedoch dieser Nachteil überwunden werden.
  • Diese Komplexe werden während des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators für die erfindungsgemäße Oligomerisierung des konjugierten Alkadiens gebildet. Im folgenden sei jedoch ein herkömmliches Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben.
  • Man führt unter Verwendung von mindestens zwei Äquivalenten eines Phosphonits pro Äquivalent einer Palladiumverbindung, wie Palladiumacetat, eine Telomerisierung eines konjugierten Alkadiens mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Butadien, mit Methanol durch. Nach Beendigung der Reaktion sammelt man den ausgefallenen rohen Palladiumkomplex durch Filtration und kristallisiert ihn aus einem Lösungsmittel, wie Hexan, um zur Bildung des gewünschten Bis(phosphonit)-Palladium-Komplexes. Es ist jedoch möglich, ihn mit Hilfe eines anderen Verfahrens herzustellen, gemäß dem eine zweiwertige Palladiumverbindung in Gegenwart eines Phosphonitliganden mit einem Reduktionsmittel, wie Hydrazin, umgesetzt wird, in ähnlicher Weise wie bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen PdO-Phosphinkomplexes.
  • Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne daß sie dadurch eingeschränkt werden soll.
  • BEISPIEL 1
  • Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,093 mMol Palladiumacetat, 0,38 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(6-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy))-phosphin, 70 ml Aceton, 10 ml Wasser und 2,0 ml o-Xylol als internem Standard für die gaschromatographische Analyse. Weiter gibt man 20,2 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu. Man erhitzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 800 min–1 auf eine Innentemperatur von 90°C. Man führt die Reaktion während 3 Stunden bei 90°C durch, wonach man die Reaktionslösung gaschro matographisch analysiert. Man erzielt eine Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, von 51,7 % 2,7-Octadien-1-ol (nachfolgend als 1HOD bezeichnet), 3,7 % 1,7-Octadien-3-ol (nachfolgend als 3HOD bezeichnet) und 13,0 % einer hochsiedenden Verbindung (eine nichtidentifizierte Verbindung mit einem höheren Siedepunkt als 1HOD und 3HOD). Man trennt diese Verbindung mit hohem Siedepunkt wie folgt ab und identifiziert sie. Man destilliert die erhaltene Reaktionslösung unter vermindertem Druck bei 25°C zur Entfernung von Aceton. Dann gibt man 1 g Natrium-diphenylphosphinobenzol-m-sulfonat, 20 ml n-Hexan und 20 ml Wasser zu, rührt die Mischung und führt eine Phasentrennung durch. Man destilliert die erhaltene Hexanphase unter vermindertem Druck und erhält insgesamt 10,73 g 1HOD und 3HOD bei 50 bis 60°C und etwa 267 Pa (2 mmHg) und 2,7 g einer später destillierenden Komponente bei 115 bis 145°C und etwa 267 Pa (2 mmHg). Diese später übergehende Komponente wird durch Destillation unter vermindertem Druck weiter gereinigt und man erhält 0,93 g einer Anfangsfraktion, die bei 110 bis 120°C/267 Pa (2 mmHg) übergeht, und 1,29 g einer späteren Fraktion. Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit der später destillierenden Komponente beträgt 85 %. Man führt eine NMR-Analyse dieser später destillierenden Komponente durch (Lösungsmittel: CDCl3, UNITY 300 der Firma Varian). In der 1 ist das 1H-NMR-Spektrum (300 MHz), in der 2 das 13C-NMR-Spektrum (75,429 MHz), in der 3 das COSY (Correlation Spectroscopy)-Spektrum (299,949 MHz) und in der 4 das DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)-Spektrum (75,43 MHz) gezeigt.
  • Die 5 bis 9 zeigen INADEQUATE (Incredible Natural Abundance Double E Quantum Transfer Experiment)-Spektren (75,929 MHz), wobei die 5 das gesamte Spektrum bei jcc von 60,0 Hz, die 6 eine vergrößerte Ansicht im Bereich von 56 bis 80 ppm der 5, die 7 eine vergrößerte Ansicht im Bereich von 140 bis 180 ppm der 5, die 8 das gesamte Spektrum bei jcc von 80,0 Hz und in der 9 eine vergrößerte Ansicht von 140 bis 180 ppm des Spektrums der 8 zeigt. Anhand der Analysen dieser Spektren wird die Struktur der oben angegebenen Verbindung mit hohem Siedepunkt als 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol (nachfolgend als 1HHDT bezeichnet) bestätigt, d. h. also, das 1,3-Butadien-tetramer-Hydrat.
  • BEISPIEL 2
  • Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,061 mMol Palladiumacetat, 0,20 mMol Phenyl-(2,2'-methylen-bis(6-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy))-phosphin, 47 ml Aceton, 6,7 ml Wasser und 1,5 ml o-Xylol als internem Standard für die gaschromatographische Analyse. Weiterhin beschickt man den Autoklaven mit 13,9 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid. Man erhitzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei einer Drehgeschwindigkeit von 800 min–1 auf eine Innentemperatur von 90°C. Dann setzt man die Reaktion während 4 Stunden bei 90°C fort, worauf man die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 3
  • Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2 angegeben durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Phosphonits auf 2,0 mMol und die Reaktionszeit auf 3 Stunden verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 4
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man die Menge des Palladiumacetats auf 0,5 mMol, die Menge des Phosphonits auf 2,0 mMol und die Reaktionszeit auf 30 Minuten verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 5
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man die Menge des Phosphonits zu 0,26 mMol verändert, 47 ml Dimethylfomamid anstelle von Aceton als Lösungsmittel verwendet und die Reaktionszeit auf 2 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 6
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 0,25 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(6-tert.-butyl-4-ethyl-phenoxy))-phosphin verwendet, 11 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und die Reaktionszeit auf 2 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 7
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegeben Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 0,25 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(6-tert.-butyl-4-tert.-butyl-phenoxy))-phosphon einsetzt, 11 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und die Reaktionszeit auf 3 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 8
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 2,7 mMol Phenyl-di-(2,6-diisopropyl-phenoxy)-phosphin einsetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
  • BEISPIEL 9
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 2,0 mMol Phenyl-di-(2,4-dimethyl-6-tert.-butyl-phenoxy)-phosphin einsetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 10
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 1,6 mMol o-Tolyl-di-(2,4-dimethyl-6- tert.-butyl-phenoxy)-phosphin verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Während die Beispiele 1 bis 10 die Ergebnisse der Verwendung von Phosphoniten verdeutlichen, zeigt dieses Vergleichsbeispiel die Ergebnisse der Verwendung eines Phosphins anstelle eines Phosphonits.
  • Die Reaktion wird in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 2,0 mMol Triphenylphosphin verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 2 UND 3
  • Die Reaktion wird in gleicher Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 1 angegeben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionszeit auf 30 Minuten (Vergleichsbeispiel 2) bzw. 1 Stunde (Vergleichsbeispiel 3) verändert wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
    Figure 00380001
    • *1: Gesamtausbeute (%) von 1HOD und 3HOD, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien
    • *2: Menge (%) von 1HOD, bezogen auf die Gesamtmenge von 1HOD und 3HOD.
    • *3: Ausbeute (%) an 1HHDT, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien.
  • BEISPIEL 11
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,128 mMol verändert wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol Phenyl-di-(2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenoxy)-phosphin verwendet werden, 1 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird und die Reaktionszeit auf 2 Stunden verändert wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 12
  • Die Reaktion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats zu 0,134 mMal verändert wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol m-Tolyl-(2,2'-methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, die Reaktionszeit auf 3 Stunden verändert wird und die Reaktionstemperatur 75°C beträgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 13
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats zu 0,124 mMol verändert wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol m-Tolyl-(2,2'-methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, die Reaktionszeit 3 Stunden und die Reaktionstemperatur 75°C betragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 14
  • Die Reaktion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats zu 0,129 mMol verändert wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol p-Tolyl-(2,2'-methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, die Reaktionszeit 3 Stunden und die Reaktionstemperatur 75°C betragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 15
  • Die Reaktion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,129 mMol beträgt, statt des Phosphonits 2,0 mMol p-Tolyl-(2,2'-methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird, die Reaktionszeit 3 Stunden und die Reaktionstemperatur 75°C betragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 16
  • Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 30 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,192 mMol Palladiumacetat, 3,1 mMol Phenyl-di-(2,4-dimethyl-6-(1,1,2-trimethyl-propyl)-phenoxy)-phosphin, 70 ml Aceton und 10 ml Wasser. Dann gibt man 20,3 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu. Man erhitzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei einer Drehzahl von 800 min–1 auf eine Innentemperatur von 75°C. Man setzt die Reaktion während 4 Stunden bei 75°C fort, wonach man die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 17
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man 1,35 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 18
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 1,9 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(6-(1,1,2-trimethylpropyl)-4-methylphenoxy))-phosphin verwendet und 0,67 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 19
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 1,54 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(6-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenoxy))-phosphin der folgenden Formel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Figure 00410001
  • BEISPIEL 20
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstatt des Phosphonits 1,55 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(6-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenoxy))-phosphin und 0,67 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 21
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man statt des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(6-tert.-butyl-4-methoxyphenoxy))-phosphin der folgenden Formel einsetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Figure 00410002
  • BEISPIEL 22
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(6-tert.-butyl-4-methoxyphenoxy))-phosphin verwendet, 1,35 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und die Reaktionszeit 3 Stunden beträgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 23
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2'-ethylidenbis(4,6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin der folgenden Formel einsetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Figure 00420001
  • BEISPIEL 24
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2'-ethylidenbis(4,6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin der nachfolgend angegebenen Formel und 1,35 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Figure 00420002
  • BEISPIEL 25
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(3-methyl-4,6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin und 1,35 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 26
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(6-isopropylphenoxy))-phosphin einsetzt, 2,65 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und eine Reaktionszeit von 5 Stunden anwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 27
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,55 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(6-phenylphenoxy))-phosphin einsetzt, 2,65 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und eine Reaktionszeit von 3 Stunden anwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 28-1
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 0,78 mMol 4,4'-Bis((2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphino)-biphenyl der nachfolgenden Formel einsetzt, 1,35 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und die Reaktionszeit zu 5 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Figure 00430001
  • BEISPIEL 28-2
  • Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 16 angegeben durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 0,78 mMol 4,4'-Bis(bis(2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenoxy)-phosphino)-bisphenyl der nachfolgenden Formel einsetzt und bei einer Reaktionstemperatur von 90°C arbeitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Figure 00440001
  • BEISPIEL 29
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,56 mMol Phenyl-(5,3',5'-trimethyl-3-tert.-butyl-diphenylmethan-2,2'-dioxy)-phosphin der nachfolgend angegebenen Formel und 2,65 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Figure 00440002
  • BEISPIEL 30
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man die Menge des Palladiumacetats auf 0,123 mMol verändert, statt des Phosphonits 1,0 mMol Phenyl-(5,3',5'-trimethyl-3-tert.-butyl-diphenylmethan-2,2'-dioxy)-phospin der nachfolgend angegebenen Formel einsetzt, 1,8 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und eine Reaktionszeit von 2 Stunden anwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Figure 00440003
  • BEISPIEL 31
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man die Menge des Palladiumacetats zu 0,128 mMol verändert, die Menge des Phosphonits zu 2,00 mMol verändert, 3 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel einsetzt und bei einer Reaktionstemperatur von 60°C und einer Reaktionszeit von 5 Stunden arbeitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
    Figure 00450001
    • *1: Gesamtausbeute (%) von 1HOD und 3HOD, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien
    • *2: Menge (%) von 1HOD, bezogen auf die Gesamtmenge von 1HOD und 3HOD.
    • *3: Ausbeute (%) an 1HHDT, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien.
  • BEISPIEL 32
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,07 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 5 ml N,N-Dimethylpiperazin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
  • BEISPIEL 33
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß statt des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 5,8 ml 2,6-Lutidin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
  • BEISPIEL 34
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,07 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phospin eingesetzt werden und 8,3 ml N-Methylmorpholin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel benutzt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
  • BEISPIEL 35
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 10,3 ml N-Ethylpiperidin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel eingesetzt werden und die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt. Die Ergebnisse sind in der Ta belle 3 angegeben.
  • BEISPIEL 36
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 3,07 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin einsetzt, 0,8 ml N,N-Tetramethylhexandiamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und die Reaktionszeit zu 2 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
  • BEISPIEL 37
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,139 mMol beträgt, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4,6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Pyridin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel benutzt werden und die Reaktionstemperatur 75°C beträgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
  • BEISPIEL 38
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,123 mMol verändert wird, anstelle des Phosphonits n-Butyl-(2,2'-methylen-4-methyl-6-tert.-butylphenyl)-phosphin eingesetzt wird, 3 ml Triethylamin neben Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet wird und die Reaktionszeit 0,5 Stunden beträgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
  • BEISPIEL 39
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 0,03 ml N-Methylimidazol neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel benutzt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
  • BEISPIEL 40
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 0,2 mMol 1,10-Phenanthrolin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel benutzt wird und die Reaktion während 6 Stunden durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
  • BEISPIEL 41
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 0,19 mMol 2,2'-Bipyridin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
    Figure 00480001
    • *1: Gesamtausbeute (%) von 1HOD und 3HOD, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien
    • *2: Menge (%) von 1HOD, bezogen auf die Gesamtmenge von 1HOD und 3HOD.
    • *3: Ausbeute (%) an 1HHDT, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien.
  • BEISPIEL 42
  • Dieses Beispiel verdeutlicht, daß durch die Zugabe eines Amins zu dem Reaktionssystem die Phosphonitverbindung ahne Zersetzung stabil gehalten werden kann, selbst dann, wenn das Reaktionsprodukt rezyklisiert wird.
  • Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,127 mMol Palladiumacetat, 2,03 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4,6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin, 47 ml Aceton, 6,7 ml Wasser, 7 ml Triethylamin und 3 ml Trioctylamin. Dann gibt man 13,8 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu. Man erhitzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei einer Drehzahl von 800 min–1 auf eine Innentemperatur von 75°C. Dann setzt man die Reaktion während 2 Stunden bei 75°C fort, wonach man die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Ausbeute von 64,3 %, 3HOD mit einer Ausbeute von 3,9 % und 1HHDT mit einer Ausbeute von 0,3 %, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Man destilliert diese Reaktionslösung unter vermindertem Druck bei 25°C zum Entfernen von Aceton, Triethylamin und Wasser, destilliert dann unter einem verminderten Druck von etwa 267 Pa (2 mmHg) bei einer Badtemperatur von 90°C zum Abtrennen von HOD und erhält 3,93 g eines Destillationsrückstands. Man analysiert diesen Destillationsrückstand durch 31P-NMR-Spektroskopie, wobei Phosphonit- und Phosphonitoxid-Signale bei 164,3 ppm bzw. 12,5 ppm, bezogen auf Phosphorsäure, festgestellt werden. Man beschickt den oben beschriebenen Autoklaven mit der Gesamtmenge dieses Destillationsrückstands, 47 ml Aceton, 6,7 ml Wasser und 7 ml Triethylamin. Dann gibt man 13,5 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und setzt die Mischung in gleicher Weise wie beim ersten Mal um, wonach man die Reaktionslösung des zweiten Durchgangs gaschromatographisch analysiert, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Ausbeute von 74,6 %, 3HOD mit einer Ausbeute von 4,3 % und 1HHDT mit einer Ausbeute von 0,4 %, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Die Reaktionslösung des zweiten Durchgangs wird ebenfalls 31P-NMR-spektrographisch analysiert, wobei sich Phosphonit- und Phosphonitoxid-Signale bei 164,1 ppm bzw. 12,4 ppm, bezogen auf Phosphorsäure, feststellen lassen. Man unterwirft diese Reaktionslösung einer Destillation unter vermindertem Druck bei 25°C zur Entfernung von Aceton, Triethylamin und Wasser und destilliert dann bei einem verminderten Druck von etwa 267 Pa (2 mmHg) bei einer Badtemperatur von 90°C, um HOD abzudestillieren und 4,09 g eines Destillationsrückstands zu erhalten. Dieser Destillationsrückstand des zweiten Durchgangs wird 31P-NMR-spektrographisch analysiert, wobei sich Phosphonit- und Phosphonitoxid-Signale bei 164,3 ppm bzw. 12,5 ppm, bezogen auf Phosphorsäure, feststellen lassen. Man beschickt den obigen Autoklaven mit der Gesamtmenge dieses Destillationsrückstands des zweiten Durchgangs, 47 ml Aceton, 6,7 ml Wasser und 7 ml Triethylamin. Weiterhin gibt man 13,5 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und setzt die Mischung in der Weise um, wie es bei dem ersten und zweiten Durchgang der Fall war. Man analysiert die Reaktionslösung des dritten Durchgangs gaschromatographisch, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Ausbeute von 62,7 %, 3HOD mit einer Ausbeute von 3,8 % und 1HHDT mit einer Ausbeute von 0,2 %, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Man analysiert die Reaktionslösung des dritten Durchgangs 31P-NMR-spektrographisch, wobei man Phosphonit- und Phosphonitoxid-Signale bei 164,1 ppm bzw. 12,4 ppm, bezogen auf Phosphorsäure, feststellt. Es läßt sich somit keine Zersetzung des Phosphonits bei der dreimaligen Wiederholung der Reaktion beobachten.
  • BEISPIEL 43
  • Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,065 mMol Palladiumacetat, 0,51 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphin, 47 ml Aceton und 6,7 ml Wasser. Dann gibt man 13,5 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und erhitzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei einer Drehzahl von 800 min–1 auf eine Innentemperatur von 90°C. Man führt die Reaktion während 3 Stunden bei 90°C durch und analysiert dann die Reaktionslösung gaschromatographisch, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Ausbeute von 47,5 %, 3HOD mit einer Ausbeute von 3,6 % und 1HHDT mit einer Ausbeute von 8,9 %, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Man unterwirft diese Reaktionslösung einer Destillation unter vermindertem Druck bei 25°C zum Abdestillieren von Aceton und Wasser und destilliert dann bei einem verminderten Druck von etwa 267 Pa (2 mmHg) bei einer Badtemperatur von 130°C, um HOD und HHDT abzudestillieren und 5,49 g eines Destillationsrückstands zu erhalten. Man beschickt dann den oben beschriebenen Autoklaven mit der Gesamtmenge dieses Destillationsrückstands, 47 ml Aceton und 6,7 ml Wasser. Weiterhin gibt man 13,6 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und setzt die Mischung in gleicher Weise wie beim ersten Durchgang um. Die Reaktionslösung des zweiten Durchgangs wird gaschromatographisch untersucht, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Ausbeute von 39,0 %, 3HOD mit einer Ausbeute von 2,6 % und 1HHDT mit einer Ausbeute von 6,4 %, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Man unterwirft diese Reaktionslösung einer Destillation unter vermindertem Druck bei 25°C zum Abdestillieren von Aceton und Wasser und destilliert dann bei einem verminderten Druck von etwa 267 Pa (2 mmHg) bei einer Badtemperatur von 130°C, um HOD und HHDT abzudestillieren und 6,09 g eines Destillationsrückstands zu erhalten. Man beschickt den obigen Autoklaven mit der Gesamtmenge dieses Destillationsrückstands des zweiten Durchgangs, 47 ml Aceton und 6,? ml Wasser. Weiterhin gibt man 13,8 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und setzt die Mischung in gleicher Weise wie bei dem ersten und dem zweiten Durchgang um. Man analysiert die Reaktionslösung des dritten Durchgangs gaschromatographisch, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Ausbeute von 28,4 %, 3HOD mit einer Ausbeute von 1,8 % und 1HHDT mit einer Ausbeute von 3,8 %, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Die Reaktionslösung des dritten Durchgangs wird 31P-NMR-spektrographisch analysiert, wobei man ein Signal für Phosphonitoxid und ein Signal für das Zersetzungsprodukt des Phosphonits bei 12,4 ppm bzw. 44,7 ppm, bezogen auf Phosphorsäure, und kein Signal für das ursprünglich eingesetzte Phosphonit beobachtet.
  • BEISPIEL 44
  • Herstellung eines Palladium(phosphonit)2-Komplexes
  • Man beschickt einen Mikroautoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 70 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 1,01 mMol Palladiumacetat, 5,01 mMol Phenyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphin, 10 ml Methanol und 2 ml Triethylamin. Dann gibt man 3,3 g 1,3-Butadien zu und setzt die Reaktionsmischung in einem Elektroofen während 1,5 Stunden bei 80°C unter Rühren mit einem Magnetrührer um. Man entnimmt die Reaktionslösung und filtriert einen grauen Niederschlag ab. Zu dem erhaltenen grauen Niederschlag gibt man unter einem Stickstoffstrom 15 ml entlüftetes Hexan und rührt die Mischung. Man filtriert eine unlösliche Komponente ab und erhält eine gelbe Lösung in Hexan, die auf etwa 1/3 eingeengt wird, wobei gelbe Kristalle ausfallen. Die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei man den gewünschten Palladium(phosphonit)2-Komplex erhält. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergibt sich, daß das Phosphor/Palladium-Atomverhältnis 1,99 beträgt. Die 31P-NMR- und 1H-NMR-Spektren wurden ebenfalls in Aceton d6 als Lösungsmittel aufgezeichnet, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle 4 aufgeführt sind, die erkennen lassen, daß die erhaltenen gelben Kristalle Bis(2,10-dimethyl-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-6-phenyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin)-palladium darstellen.
  • TABELLE 4
    Figure 00520001
  • BEISPIEL 45-1
  • Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durch, mit dem Unterschied, daß man 1,1 mMol des gemäß Beispiel 44 hergestellten Palladiumkomplexes anstelle von Palladiumacetat einsetzt, 3 ml Triethylamin neben dem Ace ton als Reaktionslösungsmittel verwendet und bei einer Reaktionstemperatur von 75°C arbeitet. Als Ergebnis erhält man HOD mit einer Ausbeute von 81,5 %, 1HOD mit einer Selektivität von 83,4 % und 1HHDT mit einer Ausbeute von 0,5 %.
  • BEISPIEL 45-2
  • Man wiederholt das Experiment des Beispiels 40 unter Verwendung des Komplexes und unter Veränderung der Reaktionszeit auf 30 Minuten bzw. 1 Stunde. (Man verwendet 3 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel, verändert die Reaktionstemperatur auf 75°C, arbeitet bei einer Reaktionszeit von 30 Minuten oder 1 Stunde und zieht eine geringe Menge der Reaktionslösung aus dem Reaktor zur Analyse ab.)
    Figure 00530001
    • *1: Gesamtausbeute (%) von 1HOD und 3HOD, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien
    • *2: Menge (%) von 1HOD, bezogen auf die Gesamtmenge von 1HOD und 3HOD.
    • *3: Ausbeute (%) an 1HHDT, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien.
  • BEISPIEL 45-3
  • Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, verwendet jedoch 0,132 mMol Palladiumacetat, 1,99 mMol des Phosphonits, verwendet 3 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel, verändert die Reaktionstemperatur auf 75°C und die Reaktionszeit auf 30 Minuten bzw. 1 Stunde, wonach man eine geringe Menge der Reaktionslösung aus dem Reaktor abzieht und analysiert.
    Figure 00540001
    • *1: Gesamtausbeute (%) von 1HOD und 3HOD, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien
    • *2: Menge (%) von 1HOD, bezogen auf die Gesamtmenge von 1HOD und 3HOD.
    • *3: Ausbeute (%) an 1HHDT, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien.
  • BEISPIEL 46 (Referenz)
  • Bei Beispiel 46 verwendet man ein Phosphit anstelle des Phosphonits.
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,098 mMol verändert wird, 1,51 mMol Tris(2,5-di-tert.-butylnaphthyl)-phosphit als Phosphit verwendet wird, 1,35 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel eingesetzt werden, die Reaktionstemperatur auf 90°C und die Reaktionszeit auf 30 Minuten verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
  • BEISPIEL 47 (Referenz)
  • Man arbeitet nach dem Beispiel 16, verwendet jedoch anstelle des Phosphonits ein Phosphit.
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,098 mMol beträgt, 0,38 mMol Tris(2,5-di-tert.-butylnaphthyl)-phosphit als Phosphit verwendet werden, 1,35 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden und die Reaktionstemperatur auf 90°C und die Reaktionszeit auf 1 Stunde verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
  • BEISPIEL 48
  • Man arbeitet nach dem Beispiel 2 und verwendet anstelle des Phosphonits ein Phosphinit.
  • Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2 angegeben durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,062 mMol beträgt, 2,02 mMol Diphenyl-(2,6-di-tert.-butylphenyl)-phosphin als Phosphinit verwendet werden und die Reaktionstemperatur auf 90°C und die Reaktionszeit auf 1 Stunde verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
  • BEISPIEL 49
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,127 mMol beträgt, anstelle des Phosphonits 2,01 mMol Benzyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden und die Reaktion während 6 Stunden durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
  • BEISPIEL 50
  • Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,127 mMol verändert wird, anstelle des Phosphonits 2,00 mMol Cyclohexylmethyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 3 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
    Figure 00560001
    • *1: Gesamtausbeute (%) von 1HOD und 3HOD, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien
    • *2: Menge (%) von 1HOD, bezogen auf die Gesamtmenge von 1HOD und 3HOD.
    • *3: Ausbeute (%) an 1HHDT, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien.
  • BEISPIEL 51
  • Man führt die Reaktion und die Destillation der Reaktionslösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durch, mit dem Unterschied, daß man den Maßstab um den Faktor 5 vergrößert unter Verwendung eines Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, wobei man 103 g 1HOD erhält und das erhaltene 1HOD einer Hydrierungsreaktion unterwirft.
  • Man beschickt einer Mikro-Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 ml mit 3,9 g eines Katalysators, der 13,7 % Nickel und 1,9 % Chrom auf Diatomeenerde umfaßt, und 26,0 g 1HOD und führt die Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm3 bei einer Reaktionstemperatur von 120°C während 2 Stunden durch. Man analysiert die Reaktionslösung gaschromatographisch, wobei sich zeigt, daß die Hydrierungsreaktion im wesentlichen quantitativ abgelaufen ist und die Ausbeute an n-Octanol mindestens 99 % beträgt, wobei nur Spurenmenge von 2-Octen-1-ol und n-Octylaldehyd nachzuweisen sind.
  • BEISPIEL 52
  • Hydrierung von HOD
  • Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 51, führt jedoch die Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm3 während 3,5 Stunden durch. Man analysiert die Reaktionslösung gaschromatographisch, wobei sich eine Ausbeute von n-Octanol von 66,7 %, eine Ausbeute an 2-Octen-1-ol von 26,4 % und eine Ausbeute von n-Octylaldehyd von 5,0 % ergibt.
  • REFERENZBEISPIEL 1
  • Herstellung von (2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphinochlorid
  • Man beschickt einen Zweihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren mit einem Magnetrührer mit 14,76 g (107,5 mMol) Phosphortrichlorid und 100 ml Toluol. Dann gibt man tropfenweise im Verlaufe von 15 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 36,6 g (107,5 mMol) 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 25 ml Triethylamin in 180 ml Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man die Reaktionsmischung auf 60°C und rührt während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, filtriert die ausgefallenen anorganischen Salze ab, destilliert das Lösungsmittel von dem erhaltenen Filtrat ab und trocknet den Rückstand unter vermindertem Druck unter Erhalt von 43,07 g (106,3 mMol) eines weißen Pulvers. Das NMR-Spektrum dieses Pulvers bestätigt das gewünschte Produkt.
    31P-NMR-Spektrum (CDCl3, Triphenylphosphat: –18 ppm Base)
    δ 154,6 ppm
    1H-NMR-Spektrum (CDCl3, (CH3)4Si Base)
    δ/ppm
    1,39 (s, 18H, -C(CH3)3)
    2,30 (s, 6H, -CH3)
    3,71 (d, J = 12,0 Hz, 1H, ArCH2Ar)
    3,99 (d, J = 12,0 Hz, 1H, ArCH2Ar)
    7,03 (s, 2H, -OArH)
    7,09 (s, 2H, -OArH)
  • BEISPIEL 53
  • Herstellung eines Phosphonits mit verzweiger Alkylgruppe der Formel (8)
  • Herstellung von Benzyl-(2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphin
  • Man beschickt einen Zweihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren mit einem Magnetrührer mit 0,385 g (15,8 mMol) Magnesiumflocken und 20 ml Tetrahydrofuran. Dann gibt man tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 2,68 g (15,7 mMol) α-Bromtoluol in 20 ml Tetrahydrofuran zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Reaktionsmischung während 1 Stunde unter Erhitzen zum Sieden am Rückfluß und erhält ein Grignard-Reagens. Man kühlt diese Lösung ab und gibt tropfenweise im Verlaufe von 20 Minuten unter Kühlen in einem Eisbad eine Lösung von 6,33 g (15,6 mMol) des gemäß dem Referenzbeispiel 1 hergestellten (2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphinochlorids in 30 ml Tetrahydrofuran zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Reaktionsmischung während 1 Stunde am Rückfluß. Dann destilliert man das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydrofuran bei Atmosphärendruck ab, löst den Rückstand in 100 ml Toluol, entfernt die unlöslichen anorganischen Salze durch Filtration und destilliert die Toluollösung unter vermindertem Druck zum Entfernen von Toluol und unter Erhalt eines rohen Phosphonits. Man kristallisiert das Produkt aus Acetonitril um und erhält 3,77 g eines weißen Pulvers. Das NMR-Spektrum dieses Pulvers bestätigt das gewünschte Produkt.
    31P-NMR-Spektrum (CDCl3, Triphenylphosphat: –18 ppm Base)
    δ 182,4 ppm
    1H-NMR-Spektrum (CDCl3, (CH3)4Si Base)
    δ/ppm
    1,24 (s, 18H, -C(CH3)3)
    2,25 (s, 6H, -CH3)
    3,26 (dd, J = 12,6 Hz, 4,2 Hz, 1H, ArCH2Ar)
    3,57 (m, 2H, ArCH2P)
    4,22 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH2Ar)
    6,94 (s, 2H, -OArH)
    7,08 (s, 2H, -OArH)
    7,2–7,4 (m, 5H, -ArH)
  • BEISPIEL 54
  • Herstellung eines Phosphonits mit verzweigter Alkylgruppe der Formel (8)
  • Herstellung von Cyclohexcylmethyl-(2.2'-methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphin
  • Man beschickt einen Zweihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers mit 0,488 g (20,1 mMol) Magnesiumflocken und 25 ml Tetrahydrofuran. Dann gibt man im Verlaufe von 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Lösung von 3,56 g (20,1 mMol) Cyclohexylmethylbromid in 25 ml Tetrahydrofuran zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Reaktionsmischung während 1 Stunde am Rückfluß unter Erhalt eines Grignard-Reagens. Man kühlt diese Lösung ab und gibt im Verlaufe von 20 Minuten unter Kühlen mit einem Eisbad tropfenweise eine Lösung von 8,09 g (20,0 mMol) des gemäß Referenzbeispiel 1 hergestellten (2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphinochlorids in 30 ml Tetrahydrofuran zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Reaktionsmischung während 1 Stunde am Rückfluß. Dann destilliert man das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydrofuran bei Atmosphärendruck ab und löst den Rückstand in 120 ml Toluol. Man entfernt die unlöslichen anorganischen Salze durch Filtration und destilliert die Toluollösung unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toluols und unter Erhalt eines rohen Phosphonits. Man kristallisiert das Produkt aus Acetonitril um und erhält 4,97 g eines weißen Pulvers. Das NMR-Spektrum des Pulvers bestätigt das gewünschte Produkt.
    31P-NMR-Spektrum (CDCl3, Triphenylphosphat: –18 ppm Base)
    δ 192,9 ppm
    1H-NMR-Spektrum (CDCl3, (CH3)4Si Base)
    δ/ppm
    1,0–2,3 (13H, -CH2C6H11)
    1,33 (s, 18H, -C(CH3)3)
    2,23 (s, 6H, -CH3)
    3,27 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH2Ar)
    4,28 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH2Ar)
    6,93 (s, 2H, -OArH)
    7,07 (s, 2H, -OArH)
  • REFERENZBEISPIEL 2
  • Herstellung von (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-methan
  • In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist, suspendiert man 33,6 g (0,22 Mol) 3-tert.-Butylphenol in 30 ml Wasser. Zu dieser Suspension gibt man eine wäßrige Lösung von 12,6 g (0,32 Mol) Natriumhydroxid in 30 ml Wasser und gibt dann 35 ml einer 37 %-igen wäßrigen Formaldehydlösung (0,47 Mol Formaldehyd) zu. Man rührt die Mischung mit einem Magnetrührer, erhitzt auf 80°C und rührt während 8 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, säuert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht die erhaltene Ethylacetatlösung mit Wasser und trocknet sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Man entfernt das wasserfreie Magnesiumsulfat, destilliert das Ethylacetat aus der erhaltenen Lösung ab, suspendiert den erhaltenen Rückstand in n-Hexan und wäscht ihn mit n-Hexan unter Erhalt von 20,9 g (0,12 Mol, Ausbeute = 51,7 %) 2-(Hydroxymethyl)-5-tert.-butylphenol als Zwischenprodukt in Fom eines weißen Pulvers. Das 1H-NMR-Spektrum dieses Pulvers bestätigt das gewünschte Produkt.
    1H-NMR-Spektrum (CDCl3, (CH3)4Si Base)
    δ/ppm
    1,29 (s, 9H, -C(CH3)3)
    2,33 (breites s, 1H, -CH2OH)
    4,82 (s, 2H, -CH2OH)
    6,88 (dd, J = 7,8, 1,8 Hz, 1H, ArH p-Stellung zu OH)
    6,93 (d, J = 1,5 Hz, 1H, ArH m-Stellung zu OH)
    6,96 (d, J = 7,8 Hz, 1H, ArH o-Stellung zu OH)
    7,23 (breites s, 1H, ArOH)
  • In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist, suspendiert man 10,3 g (0,057 Mol) des 2-(Hydroxymethyl)-5-tert.-butylphenol-Zwischenprodukts und 10,2 g (0,062 Mol) 2-tert.-Butyl-4-methylphenol in 60 ml Wasser. Zu dieser Suspension gibt man eine wäßrige Lösung von 10,2 g (0,26 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser, rührt die Mischung mit Hilfe eines Magnetrührers, erhitzt die Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 110°C und rührt während 17,5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, säuert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht die erhaltene Ethylacetatlösung mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat, entfernt das wasserfreie Magnesiumsulfat von der Lösung, destilliert das Ethylacetat ab und trennt den erhaltenen Rückstand grob säulenchromatographisch über Kieselgel. Zu dem erhaltenen braunen stark viskosen Öl gibt man n-Hexan und läßt stehen, bis man 6,7 g (0,021 Mol, Ausbeute = 36,0 %) (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-methan in Form eines weißen Feststoffs erhält. Das 1H-NMR-Spektrum dieses Feststoffs bestätigt das gewünschte Produkt.
    1H-NMR-Spektrum (CDCl3, (CH3)4Si Base)
    δ/ppm
    1,25 (s, 9H, -C(CH3)3)
    1,39 (s, 9H, -C(CH3)3)
    2,24 (s, 3H, -CH3)
    3,86 (s, 2H, ArCH2Ar)
    5,65 (s, 1H, -OH)
    6,42 (s, 1H, -OH)
    6,77 (d, J = 1,8 Hz, 1H, ArH)
    6,95 (d, J = 2,4 Hz, 2H, ArH)
    7,20 (d, J = 8,1 Hz, 1H, ArH)
  • BEISPIEL 55
  • Herstellung von Phenyl-(5-methyl-3,5'-di-tert.-butyl-diphenylmethan-2 2'-dioxy)-phosphin
  • In einem 200 ml Vierhalskolben, der mit einem Dimroth-Kühler und einem 50 ml Tropftrichter ausgerüstet ist, löst man 3,05 g (9,4 mMol) des nach dem Referenzbeispiel 2 erhaltenen (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-methans und 3,1 ml Triethylamin unter einer Stickstoffatmosphäre in 30 ml Toluol. Zu dieser Lösung gibt man im Verlaufe von 25 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers über den Tropftrichter eine Lösung von 1,27 ml (9,4 mMol) Dichlorphenylphosphin in 20 ml Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man die Reaktionsmischung auf 60°C und rührt während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, filtriert die ausgefallenen anorganischen Salze ab, destilliert das Lösungsmittel von dem erhaltenen Filtrat ab, trennt den erhaltenen Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel und destilliert das Lösungsmittel ab unter Erhalt von 1,97 g (4,6 mMol, Ausbeute = 48,8 %) eines weißen Pulvers. Das 31P-NMR-Spektrum und das 1H-NMR-Spektrum dieses Pulvers bestätigen das gewünschte Produkt,
    31P-NMR-Spektrum (CDCl3, Triphenylphosphat: –18 ppm Base)
    δ 164,5 ppm
    1H-NMR-Spektrum (CDCl3, (CH3)4Si Base)
    δ/ppm
    1,25 (s, 9H, -C(CH3)3)
    1,27 (s, 9H, -C(CH3)3)
    2,29 (s, 3H, -CH3)
    3,45 (d, J = 12,9 Hz, 1H, ArCH2Ar)
    4,50 (dd, J = 12,6, 3,3 Hz, 1H, ArCH2Ar)
    7,01 (s, 2H, -OArH)
    7,06–7,14 (s, 3H, -OArH)
    7,5–7,6 (m, 3H, PArH m,o-Stellung)
    8,0–8,12 (m, 2H, PArh o-Stellung)
  • REFERENZBEISPIEL 3
  • Herstellung von (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan
  • In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist, suspendiert man 25,0 g (0,20 Mol) 2,4-Dimethylphenol in 50 ml Wasser. Zu dieser Suspension gibt man eine wäßrige Lösung von 10,0 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser und dann 46 ml 37 %-igen Formaldehyds (0,61 Mol Formaldehyd). Dann rührt man die Mischung mit einem Magnetrührer, erhitzt die Mischung auf 70°C und rührt während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, säuert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht die erhaltene Ethylacetatlösung mit Wasser und trocknet sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Man entfernt das wasserfreie Magnesiumsulfat aus der Lösung, destilliert das Ethylacetat ab, trennt den erhaltenen Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel, destilliert das Lösungsmittel ab, suspendiert und wäscht mit n-Hexan und erhält 20,5 g (0,13 Mol, Ausbeute = 65,9 %) 6-(Hydroxymethyl)-2,4-dimethylphenol als Zwischenprodukt in Form eines weißen Pulvers. Das 1H-NMR-Spektrum des Pulvers bestätigt das gewünschte Produkt.
    1H-NMR-Spektrum (CDCl3, (CH3)4Si Base)
    δ/ppm
    2,20 (s, 3H, -CH3)
    2,21 (s, 3H, -CH3)
    2,50 (breites s, 1H, -CH2OH)
    4,74 (s, 2H, -CH2OH)
    6,64 (s, 1H, ArH)
    6,88 (s, 1H, ArH)
    7,17 (s, 1H, ArOH)
  • In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist, suspendiert man 10,4 g (0,068 Mol) des 6-(Hydroxymethyl)-2,4-dimethylphenol-Zwischenprodukts und 11,6 g (0.071 Mol) 2-tert.-Butyl-4-methylphenol in 50 ml Wasser. Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung von 10,3 g (0,26 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser und rührt die Mischung mit Hilfe eines Magnetrührers. Dann erhitzt man die Mischung auf 100°C und rührt während 12 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, säuert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an und extrahiert mit Toluol. Man wäscht die erhaltene Toluollösung mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat, entfernt das wasserfreie Magnesiumsulfat aus der Lösung, destilliert das Toluol ab, trennt den erhaltenen Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel unter Erhalt von 10,6 g (0,036 Mol, Ausbeute = 51,9 %)(2-Hydroxy-3-ter.-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan in Form einer braunen, stark viskosen Flüssigkeit. Das 1H-NMR-Spektrum der Flüssigkeit bestätigt das gewünschte Produkt.
    1H-NMR-Spektrum (CDCl3, (CH3)4Si Base)
    δ/ppm
    1,39 (s, 9H, -C(CH3)3)
    2,20 (s, 3H, -CH3)
    2,22 (s, 3H, -CH3)
    2,25 (s, 3H, -CH3)
    3,85 (s, 2H, ArCH2Ar)
    5,36 (s, 1H, -OH)
    6,34 (s, 1H, -OH)
    6,80 (s, 1H, ArH)
    6,95 (s, 3H, ArH)
  • BEISPIEL 56
  • Herstellung von Phenyl-(5,3',5'-trimethyl-3-tert.-butyldiphenylmethan-2.2'-dioxy)-pho hin
  • Man löst in einem 200 ml-Vierhalskolben, der mit einem Dimroth-Kühler und einem 50 ml Tropftrichter ausgerüstet ist, unter einer Stickstoffatmosphäre 10,4 g (35,0 mMol) des in dem Referenzbeispiel 3 erhaltenen (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-2,4-dimethylphenyl)-methans und 11,5 ml Triethylamin in 40 ml Toluol. Zu dieser Lösung gibt man im Verlaufe von 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren mit einem Magnetrührer über den Tropftrichter eine Lösung von 4, 75 ml (35,0 mMol) Dichlorphenylphosphin in 40 ml Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man die Reaktionsmischung auf 60°C und rührt während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, filtriert die ausgefallenen anorganischen Salze ab, destilliert das Lösungsmittel von dem erhaltenen Filtrat ab, trennt den erhaltenen Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält 10,3 g (25,5 mMol, Ausbeute = 73,0 %) eines weißen Pulvers. Das 31P-NMR-Spektrum und das 1H-NMR-Spektrum dieses Pulvers bestätigen das gewünschte Produkt.
    31P-NMR-Spektrum (CDCl3, Triphenylphosphat: –18 ppm Base)
    δ 163,1 ppm
    1H-NMR-Spektrum (CDCl3, (CH3)4Si Base)
    δ/ppm
    1,28 (s, 9H, -C(CH3)3)
    2,17 (s, 3H, -CH3)
    2,27 (s, 3H, -CH3)
    2,29 (s, 3H, -CH3)
    3,39 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH2Ar)
    4,50 (dd, J = 12,6, 3,6 Hz, 1H, ArCH2Ar)
    6,85 (s, 1H, -OArH)
    7,00 (d, J = 2,1 Hz, 1H, -OArH)
    7,08 (d, J = 1,5 Hz, 1H, -OArH)
    7,11 (d, J = 1,8 Hz, 1H, -OArH)
    7,50–7,62 (m, 3H, PArH, m,p-Stellung)
    7,97–8,12 (m, 2H, PArH, o-Stellung)
  • BEISPIEL 57
    Figure 00650001
  • Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 16 beschrieben durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,192 mMol geändert wird, statt des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(5-methyl-3,5'-di-tert.-butyldiphenylmethan-2,2'-dioxy)-phosphin eingesetzt wird, 2,65 ml Triethyl amin zusammen mit Aceton als das Reaktionslösungsmittel verwendet werden und die Reaktionszeit 30 Minuten beträgt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6
    Figure 00660001
    • *1: Gesamtausbeute (%) von 1HOD und 3HOD, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien
    • *2: Menge (%) von 1HOD, bezogen auf die Gesamtmenge von 1HOD und 3HOD.
    • *3: Ausbeute (%) an 1HHDT, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen mit einer durch Oligomerisierung eines konjugierten Alkadiens gebildeten Kettenstruktur, welches die Umsetzung eines konjugierten Alkadiens mit Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid und eines Katalysators aus einer Palladiumverbindung und einer mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbindung umfasst, worin als Phosphorverbindung eine Phosphonitverbindung der nachfolgenden Formel (1), (2), (3) oder (4) oder ein Phosphinit der Formel (5) verwendet wird:
    Figure 00670001
    in denen A1 eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, A4 eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, A5, A6, A13, A14, A15, A16 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, A2, A3, A8, A9, A10 und A11 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, A7 und A12 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, x, x1, y, y1, z und
    Figure 00670002
    unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1, Q, Q1 und T unabhängig voneinander jeweils eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -CR1R2-, -O-, -S-, -SO2-, -NR3-, -SiR4R5- oder -CO-, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C1-2-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen, und n, m und k unabhängig voneinander jeweils ganze Zahlen mit Werten von 0 oder 1 bedeuten,
    Figure 00680001
    worin A23, A24 und A25 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt wird.
  3. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols nach Anspruch 1, welches die Umsetzung eines konjugierten Alkadiens mit Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid und eines Bis(phosphonit)-palladium-Komplexes, umfassend eine Phosphonitverbindung der in Anspruch 1 definierten Formeln (1) oder (2) und Palladium, umfasst.
  4. Verfahren zur Herstellung eines gesättigten Alkohols, welches das Hydrieren des nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen ungesättigten Alkohols umfasst.
  5. 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol
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