JP2001192390A - ビスフェノール−燐化合物錯体及びそれを用いた熱現像画像記録材料 - Google Patents

ビスフェノール−燐化合物錯体及びそれを用いた熱現像画像記録材料

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JP2001192390A JP2000002428A JP2000002428A JP2001192390A JP 2001192390 A JP2001192390 A JP 2001192390A JP 2000002428 A JP2000002428 A JP 2000002428A JP 2000002428 A JP2000002428 A JP 2000002428A JP 2001192390 A JP2001192390 A JP 2001192390A
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真 鈴木
Yasuhiro Yoshioka
康弘 吉岡
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 現実的な反応温度（具体的には１００〜１４
０℃）、反応時間内（具体的には１〜３０秒）で十分な
画像濃度を与え、かつ、現像処理後に暗所保存したとき
の白地の着色を十分に抑制しうる熱現像画像記録材料を
提供することを可能にする、熱現像画像記録材料用の還
元剤を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるビスフェノ
ール−燐化合物錯体。 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ4は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ5−基を表し、Ｒ5
は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ6〜Ｒ8はアルキ
ル基、アリール基、複素環基等を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビスフェノール−燐
化合物錯体及びそれを含有する熱現像画像記録材料に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱現像画像記録材料としては、触媒活性
量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、熱現像剤、還元可
能な銀塩（例えば有機銀塩）、必要により銀の色調を制
御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散し
た感光性層を有している熱現像感光材料と、熱現像剤、
還元可能な銀塩（例えば有機銀塩）、必要により銀の色
調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に
分散した感熱性層を有している感熱画像形成材料があ
る。感熱画像形成材料は、像様に高温に加熱し、還元可
能な銀塩（酸化剤として機能する）と熱現像剤との間の
酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。熱現像
感熱材料は、画像露光後、高温に加熱し、ハロゲン化銀
あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と熱
現像剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形
成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀
の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の
銀画像は、露光領域に形成される。これらについては米
国特許第2910377号明細書、特公昭43-4924号公報をはじ
めとする多くの文献に開示されている。
【０００３】上記の熱現像画像記録材料は熱現像処理し
た後に定着処理を行わないため、熱反応性の有機酸銀お
よび還元剤が熱現像画像記録材料中にそのまま残され、
処理後の材料を長期間保存した場合に白地部が着色して
くるという問題があった。熱現像画像記録材料には、反
応性が高いことからｏ−ビスフェノール系還元剤が多く
使われているが、その使用量を低減すれば白地部の着色
を有効に抑えることができる。しかしながら、ｏ−ビス
フェノール系還元剤の使用量を低減すれば、十分な画像
濃度が得られなくなるため、画像保存性と画像濃度の両
立は困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、現実
的な反応温度（具体的には１００〜１４０℃）、反応時
間内（具体的には１〜３０秒）で十分な画像濃度を与
え、かつ、現像処理後に暗所保存したときの白地の着色
を十分に抑制しうる熱現像画像記録材料を提供すること
を課題とした。また、このような画像濃度と画像保存性
の両立を可能にする還元剤として有用な化合物を提供す
ることを課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、熱現像画像記録材
料に用いる還元剤として知られているビスフェノール化
合物（欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報、特
開昭５１−５１９３３号公報、特開平６−３７９３号公
報等参照）と燐化合物から得られる錯体を使用すれば、
還元性を実質的に低下させることなく十分な画像濃度を
出し、かつ画像保存性が大きく改良されるという驚くべ
き効果を見い出し、本発明を提供するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
されるビスフェノール−燐化合物錯体を提供する。
【化３】 （一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々
独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表
し、Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ5−基を表す。Ｒ5は水
素原子またはアルキル基を表す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各
々独立にアルキル基、アリール基、複素環基、−Ｎ（Ｒ
9）（Ｒ10）又は−Ｏ（Ｒ9）を表す。Ｒ9及びＲ10は各
々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表
す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10から選択される２以上
は互いに連結して環を形成しても良い。） 上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が各
々独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ5−基であ
り、Ｒ5が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7
及びＲ8が各々独立にアルキル基、アリール基又は−Ｏ
（Ｒ9）であり、Ｒ9がアルキル基またはアリール基であ
るビスフェノール−燐化合物錯体が好ましい。
【０００７】また、本発明は、支持体の一方面上に少な
くとも非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及び
バインダーを含有する熱現像画像記録材料において、熱
現像画像記録材料が上記一般式（Ｉ）で表されるビスフ
ェノール−燐化合物錯体の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とする熱現像画像記録材料も提供する。本発明
の熱現像画像記録材料は少なくとも１種類の感光性ハロ
ゲン化銀を含有することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下において、本発明のビスフェ
ノール−燐化合物錯体および熱現像画像記録材料につい
て詳細に説明する。まず、一般式（Ｉ）で表される本発
明のビスフェノール−燐化合物錯体について詳細に説明
する。
【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原
子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、同一で
あっても異なっていてもよい。ベンゼン環に置換可能な
置換基としては、ハロゲン原子（例えば臭素原子、塩素
原子）、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２６
のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピオキシ基）、炭素数２〜７のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基）、炭素数１〜６のスルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、炭素数２
〜７のアシル基（例えば、アセチル基）、炭素数１〜７
のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基）、炭素数０〜６のスルファモイル基（例
えばスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基）、
炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基）、炭素数１〜
６のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基）等があ
げられる。なお、本明細書において「〜」はその前後に
記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含
む範囲を示す。
【００１０】Ｒ1、Ｒ2として好ましくはアルキル基であ
り、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘ
キシル基、１−メチルシクロヘキシル基などがあげられ
る。その中でもより好ましいのはメチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ3，Ｒ4として好ましくは
アルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基がより
好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル
基、ベンジル基などがあげられる。より好ましくはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であ
り、メチル基又はエチル基が最も好ましい。
【００１１】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ5−基を表
す。Ｒ5は、水素原子またはアルキル基であり、好まし
くは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表
す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、
ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル
基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられ
る。Ｒ5として好ましくは水素原子、メチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチ
ル基が好ましい。
【００１２】Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立にアルキル
基、アリール基、複素環基、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）又は
−Ｏ（Ｒ9）であり、Ｒ9及びＲ10は各々独立にアルキル
基、アリール基、複素環基である。具体的には、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基、ベンジル基などがあげられ、アリール基と
しては、フェニル基、ｐ−トルリル基、ｍ−トルリル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル
基などがあげられ、複素環基としては、２−テトラヒド
ロフラニル基、２−チオフェニル基、ピリジル基があげ
られる。また、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10から選択され
る２以上は、それぞれ互いに連結して環を形成しても良
い。具体的には、Ｒ6とＲ7，Ｒ7とＲ8、Ｒ6とＲ8、Ｒ6
とＲ9、Ｒ7とＲ9、Ｒ7とＲ10、Ｒ9とＲ10が連結して環
を形成しても良い。具体的には、以下に示す例示化合物
（２９）や（３０）を参照することができる。
【００１３】一般式（１）で表される化合物として特に
好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が各々独立にア
ルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ5−基であり、Ｒ5が水素
原子またはアルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が各々
独立にアルキル基、アリール基又は−Ｏ（Ｒ9）であ
り、Ｒ9がアルキル基またはアリール基である化合物で
ある。以下に一般式（１）で表されるビスフェノール−
燐化合物錯体の具体例を示すが、本発明の化合物はこれ
らの具体例に限定されるものではない。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】一般式（１）で表されるビスフェノール−
燐化合物錯体の製造方法は、特に制限されない。例え
ば、ｏ−ビスフェノール１モルに対し、燐化合物を０．
７〜１．３モルを有機溶媒に溶解させることにより調製
することができる。必要ならば、加熱して溶解させても
よい。有機溶媒としては、酢酸エチル、ヘキサン、トル
エン、アセトン、アセトニトリル、炭素数４以下のアル
コールが好ましく、酢酸エチル、アセトン、アセトニト
リルが更に好ましい。有機溶媒の使用量はｏ−ビスフェ
ノールに対し、重量比で１〜５０倍の範囲で任意に使用
することができるが、２〜１５倍の範囲が好ましい。こ
のまま放置していても錯体は得られるが、溶媒の使用量
が多いときは減圧、あるいは大気圧にて一部溶媒を留去
し放置するか、若しくはヘキサン又は水を冷却しながら
添加すると錯体が得られる。溶媒の組み合わせとして
は、酢酸エチル−ヘキサン、アセトン−水、アセトニト
リル−水が特に好ましい。
【００２４】一般式（１）で表されるビスフェノール−
燐化合物錯体は、熱現像画像記録材料に還元剤として適
用すれば、現実的な反応温度（具体的には１００〜１４
０℃）、反応時間内（具体的には１〜３０秒）で十分な
画像濃度を与え、かつ、現像処理後に暗所保存したとき
の白地の着色を十分に抑制することができるために極め
て有用である。一般式（１）で表されるビスフェノール
−燐化合物錯体を熱現像画像記録材料に用いる際には、
画像形成層を有する面の銀１モルに対して5〜50%モル含
ませることが好ましく、10〜40モル%含ませることがさ
らに好ましい。熱現像画像記録材料には、一般式（１）
で表されるビスフェノール−燐化合物錯体以外の還元剤
と組み合わせて用いてもよい。組み合わせることができ
る還元剤については後述する。
【００２５】一般式（１）で表されるビスフェノール−
燐化合物錯体を熱現像画像記録材料に用いる場合、ビス
フェノール−燐化合物錯体は溶液形態、乳化分散形態、
固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含
有せしめ、熱現像画像記録材料に含有させてもよい。よ
く知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセ
テートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸
エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００２６】また、固体微粒子分散法としては、一般式
（１）で表されるビスフェノール−燐化合物錯体の粉末
を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振
動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミ
ルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成す
る方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例え
ば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つの
イソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）など
のアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物に
は防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム
塩）を含有させることができる。
【００２７】次に一般式（１）で表されるビスフェノー
ル−燐化合物錯体を適用することのできる熱現像画像記
録材料について詳細に説明する。熱現像画像記録材料
は、支持体の一方面上に少なくとも非感光性有機銀塩、
銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する。本
明細書でいう熱現像画像記録材料には、感熱画像形成材
料と熱現像感光材料が少なくとも含まれる。熱現像感光
材料は、支持体の一方面上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及び
バインダーを含有する。
【００２８】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の
有機銀塩については、特開平10-62899号公報の段落番号
００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号公報
の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行に記載
されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好
ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ま
しい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ア
ラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリ
ン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、こ
れら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以
上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【００２９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片
状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状
の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩
を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体
と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、
ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い
方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ
【００３０】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。
【００３１】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１〜０．２３μmが好ましく
０．１〜０．２０μmがより好ましい。ｃ／ｂの平均は
好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さら
に好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２で
ある。
【００３２】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液
中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱
光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めるこ
とにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求
めることができる。
【００３３】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法を適用することができる。例え
ば上記の特開平10-62899号公報、欧州特許公開第080376
3A1号公報、欧州特許出願99110902.6号明細書を参考に
することができる。
【００３４】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する
ため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが
より好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感
光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．
１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。
【００３５】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して熱現像画像記録材料を製造する
ことが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率
は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩
の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル
%、特に5〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種
以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散
液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく
用いられる方法である。
【００３６】有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量
として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/
m2である。
【００３７】本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩
のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のため
の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質
(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤
は、特開平11-65021号公報の段落番号００４３〜００４
５や、欧州特許公開第0803764A1号公報の第７ページ第
３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発
明においては特にビスフェノール類還元剤（例えば、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、２，２’−
メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））が好ましい。還元
剤の添加量は0.01〜5.0ｇ／m2であることが好ましく、
0.1〜3.0ｇ／m2であることがより好ましく、画像形成層
を有する面の銀１モルに対しては5〜50%モル含まれるこ
とが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好
ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好まし
い。
【００３８】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、熱現像画像記録材料に含有させてもよい。よく知ら
れている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。また、
固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは
超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙
げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビ
ニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピ
ル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン
性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤
（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有
させることができる。
【００３９】本発明の熱現像画像記録材料では、現像促
進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式
（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられ
る。
【００４０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩
臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく
用いることができる。
【００４１】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号明細書に記載されている方法を用いることができる
が、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に
銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することに
より感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と
混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報
の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、
特願平11-98708号明細書、同11-84182号明細書記載の方
法も好ましい。
【００４２】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01〜
0.15μm、更に好ましくは0.02〜0.12μｍがよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶
でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、
ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径
をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には
主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径
をいう。
【００４３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、6
5%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラ
ー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面
と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることが
できる。
【００４４】感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第
１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属また
は金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の
金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体
は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２
種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対
し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が好ましい。これ
らの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特
開平7-225449号公報、特開平11-65021号公報段落番号00
18〜0024、特開平11-119374号公報段落番号0227〜0240
に記載されている。
【００４５】本発明においてはその中でもハロゲン化銀
粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好まし
い。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロ
イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラ
トイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられ
る。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶
媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を
安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-3モルの範囲が好
ましく、１×１０-7モル〜５×１０-4モルの範囲がより
好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州
特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法によ
り、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００４６】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]
4-）、脱塩法、化学増感法については特開平11-84574号
公報段落番号0046〜0050、特開平11-65021号公報段落番
号0025〜0031、特開平11-119374号公報段落番号0242〜0
250に記載されている。
【００４７】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有するゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有
塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量
は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用す
ることが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形
成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、
脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００４８】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572
号公報の一般式(II)で表される化合物、特開平11-11937
4号公報の一般式(I)で表される色素及び段落番号0106、
米国特許第5,510,236号明細書、同第3,871,887号明細書
の実施例５に記載の色素、特開平2-96131号公報、特開
昭59-48753号公報に開示されている色素、欧州特許公開
第0803764A1号公報の第19ページ第38行〜第20ページ第3
5行に記載されている。これらの増感色素は単独で用い
てもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明にお
いて増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、
脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましく
は脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。本発
明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に
合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハ
ロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さ
らに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００４９】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公
報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，
８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公
報、特開平１１−１０９５４７号公報、特開平１０−１
１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号公報
等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発
明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号
公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特
開平5-313284号公報中の一般式（II），(III)，(IV)で
示される化合物がより好ましい。
【００５１】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレン
およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜
１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度
である。
【００５２】本発明に用いられる熱現像画像記録材料中
の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性
ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節すること
ができる。これらに関する技術としては特開昭57-11934
1号公報、同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-
55730号公報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同
57-150841号公報などが挙げられる。感度差としてはそ
れぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ま
しい。
【００５３】感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像画
像記録材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6
g/m2であることが好ましく、0.05〜0.4g/m2であること
がさらに好ましく、0.1〜0.4g/m2であることが最も好ま
しく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀
は0.01〜0.5モルが好ましく、0.02〜0.3モルがより好ま
しい。
【００５４】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００５５】ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好
ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好まし
くは60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混合条
件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいて
は特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量
とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望
の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Ha
rnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体
混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記
載されているスタチックミキサーなどを使用する方法が
ある。
【００５６】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の30重量%以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥
して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイン
ダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特に
25℃、相対湿度６０％での平衡含水率が2重量％以下の
ポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好
ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるよう
に調製されたものであり、このような調製法としてポリ
マー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げ
られる。
【００５７】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に70重量％以下の
水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド
などを挙げることができる。
【００５８】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００５９】また「２５℃、相対湿度６０％における平
衡含水率」とは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で
調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあ
るポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことがで
きる。 ２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率=[(W1-W0)/
W0]×100(重量％)
【００６０】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、
地人書館)を参考にすることができる。バインダーポリ
マーの25℃、相対湿度６０％における平衡含水率は2重
量％以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01
〜1.5重量％、さらに好ましくは0.02〜１重量％が望ま
しい。
【００６１】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜
１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分
布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの
でも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００６２】本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR
樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の
疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
もまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよ
いし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでも
よい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブ
ロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均
分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよ
い。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十
分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくな
い。
【００６３】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量％、分子量は
数平均分子量である。
【００６４】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000) P-13;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子量3300
0)
【００６５】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリ
レート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル
酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；ア
クリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。
【００６６】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601
(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、82
1、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステ
ル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850
(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イ
ーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例と
しては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化
学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 731
0K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)
製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)
製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以
上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例と
しては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレ
フィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上
三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。これ
らのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要
に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【００６７】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の共重合体に占める割合は60〜99重量％であることが好
ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００６８】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx4
16等が挙げられる。
【００６９】本発明の熱現像画像記録材料の有機銀塩含
有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマー
を添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は
有機銀塩含有層の全バインダーの30重量％以下、より好
ましくは20重量％以下が好ましい。
【００７０】有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、
ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好まし
い。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー
/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範
囲が好ましい。
【００７１】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バイ
ンダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましく
は200〜10の範囲が好ましい。
【００７２】画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m
2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。画像形
成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。
【００７３】本発明において熱現像画像記録材料の有機
銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と
分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30重量％以上含
む水系溶媒であることが好ましい。水以外の成分として
はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有
機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50重量
％以上、より好ましくは70重量％以上が好ましい。好ま
しい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアル
コール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチ
ルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチ
ルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルア
ルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある
（数値は重量％）。
【００７４】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平10-62899号公
報の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号公
報の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載
のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられ
るカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらにつ
いては、特開平11-65021号公報の段落番号0111〜0112に
開示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297
号明細書の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開
平10-339934号公報の一般式(II)で表される有機ポリハ
ロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルス
ルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロ
モメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスル
ホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
【００７５】カブリ防止剤を熱現像画像記録材料に含有
せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の
方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固
体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【００７６】その他のカブリ防止剤としては特開平11-6
5021号公報段落番号0113の水銀(II)塩、同号公報段落番
号0114の安息香酸類、特願平11-87297号明細書の式(Z)
で表されるサリチル酸誘導体、特願平11-23995号明細書
の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物が
挙げられる。
【００７７】本発明における熱現像画像記録材料はカブ
リ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。ア
ゾリウム塩としては、特開昭59-193447号公報記載の一
般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報記載
の化合物、特開昭60-153039号公報記載の一般式(II)で
表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像画
像記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層
としては感光性層を有する面の層に添加することが好ま
しく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好まし
い。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいか
なる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場
合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程で
も良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾ
リウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物な
どいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元
剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加し
ても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量として
はいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10-6モル〜
2モルが好ましく、1×10-3モル〜0.5モルがさらに好ま
しい。
【００７８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜006
9、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合
物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許
公開第0803764A1号公報の第２０ページ第３６〜５６行
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。
【００７９】本発明の熱現像画像記録材料では色調剤の
添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号
公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第08
03764A1号公報の第２１ページ第２３〜４８行、特願平1
0-213487号明細書に記載されており、特に、フタラジノ
ン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-
ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-
ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタ
ラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘
導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組
合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イ
ソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロ
ロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジ
ヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタ
ル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-
ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)
との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘
導体の組合せが好ましい。
【００８０】感光性層に用いることのできる可塑剤およ
び潤滑剤については特開平11-65021号公報段落番号011
7、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、同
号公報段落番号0118、特開平11-223898号公報段落番号0
136〜0193、特願平11-87297号明細書の式(H)、式(1)〜
(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号明細書記
載の一般式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化
21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号
公報段落番号0102、特開平11-223898号公報段落番号019
4〜0195に記載されている。造核剤の添加方法や量につ
いては特開平11-223898号公報段落番号0182〜0183に記
載されている。超硬調化剤については、下記の化合物も
好ましい例としてあげることができる。
【００８１】
【化１３】
【００８２】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。
【００８３】本発明の熱現像画像記録材料で造核剤を用
いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが
水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使
用量（熱現像画像記録材料１ｍ2あたりの塗布量）は感
度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
０．１〜５００ｍｇ/ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍ
ｇ/ｍ2がより好ましい。
【００８４】本発明における熱現像画像記録材料は画像
形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層については、特開平11-65021号公
報段落番号0119〜0120に記載されている。表面保護層の
バインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡと
しては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物
のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルア
ルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品
名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビ
ニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては0.
3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【００８５】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、保護層やバ
ック層にもポリマーラテックスを用いることが好まし
い。このようなポリマーラテックスについては「合成樹
脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発
行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5重量％)
／エチルアクリレート(50重量％)／メタクリル酸(16.5
重量％)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレー
ト(47.5重量％)／ブタジエン(47.5重量％)／イタコン酸
(5重量％)コポリマーのラテックス、エチルアクリレー
ト／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート(58.9重量％)／２−エチルヘキシルアクリ
レート(25.4重量％)／スチレン(8.6重量％)／２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート(5.1重量％)／アクリル酸
(2.0重量％)コポリマーのラテックスなどが挙げられ
る。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平１１
−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わ
せ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００
２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号
明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特
願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜
００４１に記載の技術を適用してもよい。
【００８６】画像形成層塗布液の調製温度は30〜65℃が
よく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好
ましい温度は35〜55℃である。また、ポリマーラテック
ス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30〜65℃で維持
されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加
前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好まし
い。
【００８７】本発明における有機銀塩含有流体または熱
画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であ
ることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増
加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはい
かなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファ
ーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーター
が好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明
における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液
は剪断速度0.1S-1における粘度は400〜100,000mPa・sが
好ましく、さらに好ましくは500〜20,000mPa・sであ
る。また、剪断速度1000S-1においては1〜200mPa・sが
好ましく、さらに好ましくは5〜80mPa・sである。
【００８８】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。
【００８９】熱現像写真用乳剤は、支持体上に一または
それ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハ
ロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調
剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の
材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤
層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロ
ゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の
成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含
む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層
の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成
は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、
また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されている
ように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染
料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されているよ
うに、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリ
アー層を使用することにより、互いに区別されて保持さ
れる。
【００９０】感光性層には色調改良、レーザー露光時の
干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種
染料や顔料を用いることができる。これらについては国
際公開WO98/36322号公報に詳細に記載されている。
【００９１】本発明の熱現像画像記録材料においては、
アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い
側に設けることができる。アンチハレーション層につい
ては特開平11-65021号公報段落番号0123〜0124、特開平
11-223898号公報等に記載されている。
【００９２】熱現像画像記録材料は一般に、感光性層に
加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置か
ら（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けら
れる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保
護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体
との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側
に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として熱現像画像記録材料に設
けられる。アンチハレーション層は、（３）または
（４）の層として熱現像画像記録材料に設けられる。
【００９３】可視域に吸収を有する染料を用いてハレー
ション防止を行う場合には非感光性層に熱消色染料と塩
基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層とし
て機能させることが好ましい。熱消色染料と塩基プレカ
ーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好まし
い。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加し
てもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を
設けてもよい。
【００９４】熱消色染料を非感光性層に添加する方法と
しては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリ
マー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用
できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染
料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現
像画像記録材料に染料を添加する方法と同様である。ポ
リマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許
４１９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７
４号公報、同２５４１２３０号公報、欧州特許公開０２
９１０４号公報および特公昭５３−４１０９１号公報に
記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を
添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００
７２３号公報に記載がある。
【００９５】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1を超える量で使用する。光学濃
度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学
濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ
／m2程度である。なお、このように染料を消色すると、
光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種
類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像画像記
録材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の
塩基プレカーサーを併用してもよい。
【００９６】本発明における熱現像画像記録材料は、支
持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。本発明におい
て、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ま
しく、マット剤については、特開平11-65021号公報段落
番号0126〜0127に記載されている。マット剤は熱現像画
像記録材料１m2当たりの塗布量で示した場合、好ましく
は1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/m2である。ま
た、画像形成層を有する面のマット度は星屑故障が生じ
なければいかようでも良いが、ベック平滑度が30〜2000
秒が好ましく、特に40〜1500秒が好ましい。ベック平滑
度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板
紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰ
ＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【００９７】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１０〜１２００秒が好ましく、２０〜
８００秒が好ましく、さらに好ましくは４０〜５００秒
である。本発明において、マット剤は熱現像画像記録材
料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、
あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、ま
たいわゆる保護層として作用する層に含有されることが
好ましい。本発明に適用することのできるバック層につ
いては特開平11-65021号公報段落番号0128〜0130に記載
されている。
【００９８】本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処
理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制
限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸
誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモ
ニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低
減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮
発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去でき
ることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、
膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細
書の段落番号０１２３に記載されている。
【００９９】感光性層、保護層、バック層など各層には
硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James
著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH
EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年
刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など
記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号明細書、
特開平6-208193号公報などのポリイソシアネート類、米
国特許4,791,042号明細書などのエポキシ化合物類、特
開昭62-89048号公報などのビニルスルホン系化合物類が
好ましく用いられる。
【０１００】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸
司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第
8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用
する方法がある。
【０１０１】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平11-65021号公報段落番号0132、溶剤については同
号公報段落番号0133、支持体については同号公報段落番
号0134、帯電防止又は導電層については同号公報段落番
号0135、カラー画像を得る方法については同号公報段落
番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号公報段
落番号0061〜0064や特願平11-106881号明細書段落番号0
049〜0062記載されている。
【０１０２】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像画像
記録材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開
平8-240877号公報実施例記載の染料-1）で着色されてい
てもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-8
4574号公報の水溶性ポリエステル、同10-186565号公報
のスチレンブタジエン共重合体、特願平11-106881号明
細書段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体など
の下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防
止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号公報、
同56-143431号公報、同58-62646号公報、同56-120519号
公報、特開平11-84573号公報の段落番号0040〜0051、米
国特許第5,575,957号明細書、特開平11-223898号公報の
段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができ
る。
【０１０３】熱現像画像記録材料は、モノシート型（受
像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像画像記
録材料上に画像を形成できる型）であることが好まし
い。熱現像画像記録材料には、さらに、酸化防止剤、安
定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加
してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光
性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開WO
98/36322号公報、欧州特許公開EP803764A1号公報、特開
平10-186567号公報、同10-18568号公報等を参考にする
ことができる。
【０１０４】本発明における熱現像画像記録材料はいか
なる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストル
ージョンコーティング、スライドコーティング、カーテ
ンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティン
グ、フローコーティング、または米国特許第2,681,294
号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティ
ングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephe
n F. Kistler、PetertM. Schweizer著“LIQUID FILM CO
ATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁
記載のエクストルージョンコーティング、またはスライ
ドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスラ
イドコーティングが用いられる。スライドコーティング
に使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁
のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁か
ら536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号明細書およ
び英国特許第837,095号明細書に記載の方法により2層ま
たはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１０５】本発明の熱現像画像記録材料に用いること
のできる技術としては、欧州特許公開EP803764A1号公
報、同EP883022A1号公報、国際公開WO98/36322号公報、
特開昭56-62648号公報、同58-62644号公報、特開平9-28
1637号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同
9-311405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公
報、同10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-18656
8号公報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10
-186565号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公
報〜同10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197
982号公報、同10-197983号公報、同10-197985号公報〜
同10-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207004
号公報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10
-288823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公
報、同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-710
0号公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-
24201号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、
同11-65021号公報、同11-109547号公報、同11-125880号
公報、同11-129629号公報、同11-133536号公報〜同11-1
33539号公報、同11-133542号公報、同11-133543号公
報、同11-223898号公報に記載される技術も挙げられ
る。
【０１０６】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい
現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは1
00〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好まし
く、10〜90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好まし
い。
【０１０７】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平11-133572号公報に記載の方法が好ましく、
潜像を形成した熱現像画像記録材料を熱現像部にて加熱
手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置で
あって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ
前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えロ
ーラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒ
ータとの間に前記熱現像画像記録材料を通過させて熱現
像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレート
ヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程
度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開
昭54-30032号公報にも記載されており、熱現像画像記録
材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させる
ことができ、また、急激に熱現像画像記録材料が加熱さ
れることでの熱現像画像記録材料の支持体形状の変化を
押さえることもできる。
【０１０８】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が
好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレー
ザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導
体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第
２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく
は赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１０９】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.
8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発
明の熱現像画像記録材料のレーザーイメージャーとして
適用することは言うまでもない。
【０１１０】本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像に
よる黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、
工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、Ｃ
ＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好まし
い。
【０１１１】
【実施例】以下に実施例および試験例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試
薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り
適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲
は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１１２】（実施例１）例示化合物１の合成 ビス−１，１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（１１．０
ｇ）とトリフェニルホスフィンオキサイド（７．４ｇ）
を酢酸エチル（７ｍｌ）に加熱溶解し、これにヘキサン
を加え、室温にて静置した。結晶を濾取、ヘキサンで洗
浄し、例示化合物１（１７．８ｇ）を得た。融点１１４
−１１５℃
【０１１３】（実施例２）例示化合物２の合成 ２、２‘−イソブチリデンビス−４，６−ジメチルフェ
ノール（９．７ｇ）とトリフェニルホスフィンオキサイ
ド（９．０ｇ）を酢酸エチル（１２ｍｌ）に加熱溶解
し、これにヘキサンを加え、室温にて静置した。結晶を
濾取、ヘキサンで洗浄し、例示化合物２（１５．０ｇ）
を得た。融点１３２−１３３℃
【０１１４】（実施例３）例示化合物３の合成 ２、２‘−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）（５．０ｇ）とトリフェニルホスフィン
オキサイド（３．６ｇ）を酢酸エチル（３ｍｌ）に加熱
溶解し、これにヘキサンを加え、室温にて静置した。結
晶を濾取、ヘキサンで洗浄し、例示化合物３（６．５
ｇ）を得た。融点１３８−１３９℃
【０１１５】（実施例４）例示化合物４の合成 ２、２‘−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）（１１．０ｇ）とトリフェニルホスフィン
オキサイド（９．０ｇ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に加熱
溶解し、これにヘキサンを加え、室温にて静置した。結
晶を濾取、ヘキサンで洗浄し、例示化合物４（１８．３
ｇ）を得た。融点１２４−１２６℃合成した例示化合物
４を４軸Ｘ線結晶回折装置（理学電機ＡＦＣ−５Ｒ）を
用いて測定した結果を図１に示す。
【０１１６】（実施例５）例示化合物８の合成 ２、２‘−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチル
フェノール）（１１．０ｇ）とトリフェニルホスフィン
オキサイド（１１．０ｇ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に加
熱溶解し、これにヘキサンを加え、室温にて静置した。
結晶を濾取、ヘキサンで洗浄し、例示化合物８（１８．
５ｇ）を得た。融点１１２−１１４℃
【０１１７】（実施例６）熱現像感光材料の製造 実施例６で用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１１８】
【化１４】
【０１１９】《PET支持体の作成》テレフタル酸とエチ
レングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フ
ェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で
測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4
時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷
し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸
フィルムを作成した。これを、周速の異なるロ−ルを用
い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実
施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をス
リットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻
き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０１２０】《表面コロナ処理》ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。
【０１２１】 《下塗り支持体の作成》 （１）下塗層塗布液の作成 処方１（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量％溶液) 234ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量％溶液 21.5ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 744ml
【０１２２】 処方２（バック面第１層用） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40重量％ 、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８重量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml
【０１２３】 処方３（バック面側第２層用） SnO2/SbO(9/1重量比、平均粒径0.038μm、17重量％分散物） 84ｇ ゼラチン(10%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 10ml NaOH(1%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml
【０１２４】《下塗り支持体の作成》上記厚さ１７５μ
mの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエ
ット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布
して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック
面）に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗
布量が5.7ml/m2になるように塗布して180℃で５分間乾
燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方３をワ
イヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗
布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１２５】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォン
を28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN10gを蒸
留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4Gallonサ
ンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用い
てビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカー
サー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【０１２６】《染料固体微粒子分散液の調製》シアニン
染料化合物13を9.6gおよびｐ−ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液
をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、ア
イメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子
径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１２７】《ハレーション防止層塗布液の調製》ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分
散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポ
リエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合
物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗
布液を調製した。
【０１２８】《バック面保護層塗布液の調製》容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸
ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォン
アセトアミド)2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエ
タンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノ
ン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロ
ピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコール
モノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-
2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重
合度15]0.15g、C8F17SO3K 32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2C
H2O)4(CH2)4-SO3Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレ
ート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾー
ルOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフ
ィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混
合してバック面保護層塗布液とした。
【０１２９】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421
mlに1重量％臭化カリウム溶液8.0mlを加え、さらに1N硝
酸を8.2ml、フタル化ゼラチン20gを添加した液をチタン
コートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、37℃
に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159mlに希
釈した溶液Ａと臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200
mlに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェ
ット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液Aの全量を一定
流量で1分間かけて添加した。溶液Bは、コントロールド
ダブルジェット法にて添加した。その後3.5重量％の過
酸化水素水溶液を30ml添加し、さらにベンツイミダゾー
ルの3重量％水溶液を36ml添加した。その後、再び溶液A
を蒸留水で希釈して317.5mlにした溶液A2と、溶液Bに対
して最終的に銀1モル当たり1×10-4モルになるよう６塩
化イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液量を溶液Bの2
倍の400mlまで蒸留水で希釈した溶液B2を用いて、やは
りコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.1に維
持しながら、一定流量で溶液A2を10分間かけて全量添加
した。溶液B2は、コントロールドダブルジェット法で添
加した。その後、5-メチル-2-メルカプトベンズイミダ
ゾールの0.5重量％メタノール溶液を50ml添加し、さら
に硝酸銀でpAgを7.5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.
8に調製し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、
脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを
添加して、pH6.0、pAg8.2に調製してハロゲン化銀分散物
を作成した。
【０１３０】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径0.053μm、球相当径の変動係数18%の
純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を
用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]
面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められ
た。
【０１３１】上記乳剤を38℃に攪拌しながら維持して、
ベンゾイソチアゾリノンを0.035g（3.5重量％メタノー
ル溶液で添加）加え、40分後に分光増感色素Aの固体分
散物(ゼラチン水溶液)を銀1モル当たり5×10-3モル加
え、１分後に47℃に昇温し、20分後にベンゼンチオスル
フォン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10-5モル加
え、さらに2分後にテルル増感剤Bを銀1モル当たり5×10
-5モル加えて90分間熟成した。熟成終了間際に、N,N'-
ジヒドロキシ-N'-ジエチルメラミンの0.5重量％メタノ
ール溶液を5mlを加え、温度を31℃に下げ、フェノキシ
エタノールの3.5重量％メタノール溶液5ml、5-メチル-2
-メルカプトベンヅイミダゾールを銀1モル当たり7×10
-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4
-トリアゾールを銀１モルに対して6.4×10-3モルを添加
して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１３２】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を50℃
に変更する以外は同様にして平均球相当径0.08μm、球
相当径の変動係数15%の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製
した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／
分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を銀1モル当
たり4.5×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして
分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンヅ
イミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-
1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２
を得た。
【０１３３】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を27℃
に変更する以外は同様にして平均球相当径0.038μm、球
相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製
した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／
分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を銀1モル当
たり6×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分
光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンヅイ
ミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,
3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３を
得た。
【０１３４】《塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Aの調
製》ハロゲン化銀乳剤１を70重量%、ハロゲン化銀乳剤
２を15重量％、ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、
ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１重量％水溶液にて銀
1モル当たり7×10-3モル添加した。
【０１３５】《りん片状ベヘン酸分散物の調製》ヘンケ
ル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6g、蒸留
水423ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120ml
を混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナ
トリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.
2ml（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸
留水と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃
に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の
全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10
秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加
開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるよう
にし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、
硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリ
ウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応
容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外
温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の
添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加
ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム
開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管
は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温し
た。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液
の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、ま
た反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１３６】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝
導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀
塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエット
ケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀粒子の形態
を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.
14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平
均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片
状の結晶であった（a,b,cは上記定義のとおり）。乾燥
固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニル
アルコール（商品名：PVA-217)7.4ｇおよび水を添加
し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分
散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マ
イクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフ
ルイデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力
を1750kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分
散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクシ
ョンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節
することで18℃の分散温度に設定した。
【０１３７】《還元剤の25重量％分散物の調製》1,1-ビ
ス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメ
チルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製、ポバールMP203）の20重量％水溶液10kgに、水1
6kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加
えて還元剤の濃度が25重量％になるように調製し、還元
剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる
還元剤粒子はメジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μm以
下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。
【０１３８】《メルカプト化合物の10重量％分散物の調
製》1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリ
アゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製ポバールMP203）の20重量％水溶液5kgに、水8.3k
gを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラ
リーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：
アイメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を
加えてメルカプト化合物の濃度が10重量％になるように
調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカ
プト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメ
ジアン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得
られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１３９】《有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散
物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン5kg
と変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP
203）の20重量％水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液213gと、
水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。この
スラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5m
mのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有
機ポリハロゲン化合物の濃度が20重量％になるように調
製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして
得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロ
ゲン化合物粒子はメジアン径0.36μm、最大粒子径2.0μ
m以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散
物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４０】《有機ポリハロゲン化合物の25重量％分散
物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにN−ブチル−３−トリブロモメタンス
ルフォニルベンズアミド5kgを用い、分散し、この有機
ポリハロゲン化合物が25重量％となるように希釈し、ろ
過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散
物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径
0.38μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有
機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピ
レン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去
して収納した。
【０１４１】《有機ポリハロゲン化合物の30重量％分散
物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5
kgを用い、20重量％MP203水溶液を5kgとし、分散し、こ
の有機ポリハロゲン化合物が30重量％となるように希釈
し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得ら
れた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以
下で保管した。
【０１４２】《フタラジン化合物の5重量％溶液の調
製》8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP2
03を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液3.15Kgと
6-イソプロピルフタラジンの70重量％水溶液14.28Kgを
添加し、6-イソプロピルフタラジンの5重量％液を調製
した。
【０１４３】《顔料の20重量％分散物の調製》C.I.Pigm
ent Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250
gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μmであった。
【０１４４】《SBRラテックス40重量％の調製》限外濾
過(UF)精製したSBRラテックスを以下のようにして得
た。下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したも
のをUF-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・
メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5
mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデ
ット-BLを0.22重量％になるよう添加した。更にNaOHとN
H4OHを用いてNa+イオン：NH4 +イオン＝1:2.3（モル比）
になるように添加し、pH8.4に調整した。この時のラテ
ックス濃度は40重量％であった。 (SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス) 平均粒径0.1μm、濃度45%、25℃、相対湿度６０％にお
ける平衡含水率0.6重量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオ
ン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使
用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH8.2
【０１４５】《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》上記
で得た顔料の20重量％分散物を1.1g、有機酸銀分散物10
3g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20
重量％水溶液5g、25重量％還元剤分散物25g、有機ポリ
ハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を2:5:2（重量比）で総
量12.2g、メルカプト化合物10%分散物6.2g、限外濾過
（UF）精製しpH調整したSBRラテックス40重量％106ｇ、
フタラジン化合物の5重量％溶液18mlを添加し、ハロゲ
ン化銀混合乳剤A 10gを良く混合し、乳剤層塗布液を調
製し、そのままコーティングダイへ70ml/m2となるよう
に送液し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘度は東京計
器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rp
m）で85[mPa・s]であった。レオメトリックスファーイ
ースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを
使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、1
0、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、4
0、20[mPa・s]であった。
【０１４６】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10重量％水溶液772
g、顔料の20重量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタク
リレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/
2)ラテックス27.5重量％液226gにエアロゾールOT(アメ
リカンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を2ml、フタ
ル酸二アンモニウム塩の20重量％水溶液を10.5ml、総量
880gになるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m
2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の
粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa
・s]であった。
【０１４７】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5重量％液80g、フタル酸の10重量
％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10重量％
水溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリ
カンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を5ml、フェノ
キシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加
え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4重
量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミ
キサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーテ
ィングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃
（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【０１４８】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5重量％液102g、N-パーフルオロオ
クチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5
重量％溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パ
ーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエ
チル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2重
量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイア
ナミド社製)の5重量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリ
レート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタク
リレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタ
ル酸1.6g、フタル酸4.8g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソ
チアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、
4重量％のクロムみょうばんと0.67重量％のフタル酸を
含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサー
で混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2にな
るようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は
B型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であ
った。
【０１４９】《熱現像感光材料の作成》上記下塗り支持
体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微
粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、また
バック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2とな
るように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バ
ック層を作成した。バック面と反対の面に下塗り面から
乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m2)、中間層、保
護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布
方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料００１
を作成した。
【０１５０】塗布はスピード160m/minで行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、ま
た、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右とも
に各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧
に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電し
ないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布
直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンで
は、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き
当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の
乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾
燥風を200秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒間
通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25℃
に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリング
ゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風
の平均風速は７m/secであった。作製された熱現像感光
材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550
秒、バック面が130秒であった。
【０１５１】前記試料００１に対し、還元剤1,1-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンの代わりに、本発明の錯体を表１に示した塗設
量に変更した他はまったく同様にして試料００２〜０１
６を作製し、画像保存性の評価を行った。表１において
本発明の錯体の塗設量は試料００１の還元剤１００ｍｏ
ｌ％に対してｍｏｌ％相対値で示した。
【０１５２】《画像保存性の評価》富士メディカルドラ
イレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(III
B)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて写真材料を露
光・熱現像（約120℃)した。画像保存性の評価は、熱現
像後の熱現像感光材料を５５℃、相対湿度６０％の条件
下で１日間暗所で保存し、その前後での白地部の濃度変
化ΔＤｍｉｎを濃度計で測定して行った。その結果を表
１に示した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】表１より明らかなように、一般式（１）で
表されるビスフェノール−燐化合物錯体を用いた熱現像
感光材料は画像保存性が顕著に改良される。
【０１５５】（実施例７）熱現像画像記録材料の製造 実施例７で用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１５６】
【化１５】
【０１５７】
【化１６】
【０１５８】
【化１７】
【０１５９】《ＰＥＴ支持体の作製》テレフタル酸とエ
チレングリコールを用い、常法に従って、固有粘度ＩＶ
＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４
（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペ
レット化して１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融
後、Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が
１２０μｍになるような厚さの未延伸フィルムを作成し
た。これを、周速の異なるロ−ルを用い、３．３倍に縦
延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。
この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であっ
た。この後、２４０℃で２０秒間熱固定し、これと同じ
温度で横方向に４％緩和した。この後、テンタ−のチャ
ック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、
４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、幅２．４ｍ、長さ３５
００ｍ、厚さ１２０μｍのロ−ル状のＰＥＴ支持体を作
製した。
【０１６０】《下塗塗布》得られたＰＥＴ支持体の両面
に、下記の組成の下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順
次塗布し、それぞれ１８０℃で４分間乾燥した。乾燥後
の下塗り層（ａ）の厚さは２．０μｍであった。 （１）下塗り層（ａ）組成 ポリマーラテックス（ア） 固形分量として ３．０ｇ／ｍ2 （コア部９０重量％、シェル部１０重量％のコアシェルタイプの ポリマーラテックス コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／ アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（重量％） シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／ アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（重量％） 重量平均分子量３８０００） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン ２３ｍｇ／ｍ2 マット剤 １．５ｍｇ／ｍ2 （ポリスチレン；平均粒子径２．４μｍ）
【０１６１】 （２）下塗り層（ｂ）組成 脱イオン処理ゼラチン ５０ｍｇ／ｍ2 （Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ；ゼリー強度２３０ｇ）
【０１６２】《バック層の形成》上で得られた２層の下
塗りを施したＰＥＴ支持体の片面に、下記の導電層と保
護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥し
て、バック層を形成した。 （１）導電層組成 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） ９６ｍｇ／ｍ2 アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca2+含量30ppm）４２ｍｇ／ｍ2 脱イオン処理ゼラチン（Ca2+含量0.6ppm） ８ｍｇ／ｍ2 化合物Ｇ ０．２ｍｇ／ｍ2 ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０ｍｇ／ｍ2 スミテックスレジンＭ−３ １８ｍｇ／ｍ2 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 染料Ａ 783nmの光学濃度が1.2になる塗布量 ＳｎＯ2／Ｓｂ １６０ｍｇ／ｍ2 （9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30、石原産業（株）製） マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） ７ｍｇ／ｍ2
【０１６３】 （２）保護層組成 ポリマーラテックス（イ） 固形分量として１０００ｍｇ／ｍ2 （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝５９／９／２６／５／１（重量％の共重合体）） ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） ２．６ｍｇ／ｍ2 セロゾール524（中京油脂（株）） ２５ｍｇ／ｍ2 スミテックスレジンＭ−３ ２１８ｍｇ／ｍ2 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
【０１６４】《搬送熱処理》 （１）熱処理 上で得られた下塗り及びバック層を施したＰＥＴ支持体
を、１６０℃に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに
入れ、張力３ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送
し、熱処理を施した。 （２）後熱処理 熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後
熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１
０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０１６５】《画像形成層塗布液の調製》 （１）有機酸銀分散物の調製 ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）
８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
４９．２ｍｌ、およびtert−ブチルアルコール１２０ｍ
ｌを混合し、７５℃で１時間攪拌して反応させ、ベヘン
酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇを含
む水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃に保温した。
蒸留水６３５ｍｌとtert-ブチルアルコール３０ｍｌを
入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベ
ヘン酸ナトリウム溶液および硝酸銀水溶液を流量一定で
それぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この
時、硝酸銀水溶液の添加開始から７分２０秒間は硝酸銀
水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナ
トリウム溶液の添加を開始し、硝酸銀水溶液の添加終了
から９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加
されるようにした。この時の反応容器内の温度は３０℃
とし、液温度が上がらないようにコントロールした。ま
た、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチー
ムトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温
度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールし
た。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外
側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナ
トリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪
拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触
しないような高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム溶液
を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、
２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別
し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで
水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないで
ウエットケーキとして保管した。
【０１６６】得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕
微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５
２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変
動係数１５％の鱗片状の結晶であった。乾燥固形分１０
０ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコー
ル（商品名：PVA-217、平均重合度：約1700）７．４ｇ
および水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミ
キサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分
散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−
ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・
コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャン
バー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、
三回処理し、有機酸銀分散物としてベヘン酸銀分散物を
得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチ
ャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節するこ
とで所望の分散温度に設定した。こうして得たベヘン酸
銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は、体積加重平均直
径０．５２μｍ、変動係数１５％であった。粒子サイズ
の測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXに
て行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺
と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アス
ペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）
が５．１であった。
【０１６７】（２）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 水７００ｍｌに、アルカリ処理ゼラチン（カルシウム含
有量として2700ppm以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍ
ｇおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを
溶解し、温度４０℃でｐＨを５．０に調製した後、硝酸
銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウム
を1モル/リットル、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ 5（Ｈ2Ｏ）を５
×１０-6モル／リットルおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０
-5モル／リットル含む水溶液とを、ｐＡｇを７．７に保
ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間
かけて添加した。続いて、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶
液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１モル／リットル及び
Ｋ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／リットル含む水溶液と
を、ｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨ
を下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを０．
１７ｇ、および平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン
（カルシウム含有量として20ppm以下）５１．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９
％、（100）面比率９０％の立方体粒子であった。得ら
れた感光性ハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温し、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モル当たり７６μモ
ル添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μモルを添
加して、１００分間熟成した。その後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
５×１０-4モル加え、４０℃に降温した。４０℃に温度
を保ち、増感色素Ａを感光性ハロゲン化銀１モルに対し
て１２．８×１０-4モル、化合物Ｂを感光性ハロゲン化
銀１モルに対して６．４×１０-3モルを攪拌しながら添
加し、２０分後に３０℃に急冷して、感光性ハロゲン化
銀乳剤を調製した。
【０１６８】（３）超硬調化剤の固体微粒子分散物の調
製 超硬調化剤（造核剤：ナトリウム １，２−ジドデシル
−３，５−ジオキソプラゾリジン−４−イリデン メタ
ノレート）（１０ｇ）に、ポリビニルアルコール（クラ
レ製PVA-217）２．５ｇおよび水８７．５ｇを添加して
よく攪拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、
０．５ｍｍのジルコニアビーズ２４０ｇをスラリーと一
緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダー
ミル：アイメックス（株）製）で１０時間分散し、超硬
調化剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子
の８０重量％が０．１〜１．０μｍで、平均粒径は０．
５μｍであった。
【０１６９】（４）還元剤の固体微粒子分散物の調製 １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２５ｇに、ク
ラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203の２０重量％水溶液
を２５ｇ、日信化学（株）製サフィノール104Eを０．１
ｇ、メタノール２ｇおよび水４８ｍｌを添加してよく撹
拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、１ｍｍ
のジルコニアビーズ３６０ｇをスラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：ア
イメックス（株）製）で３時間分散し、還元剤の固体微
粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０重量％が
０．３〜１．０μｍであった。
【０１７０】（５）ポリハロゲン系化合物分散物分散物
の調製 ポリハロゲン系化合物−Ａ３０ｇに、クラレ（株）製Ｍ
ＰポリマーのMP-203を４ｇ、化合物Ｃを０．２５ｇおよ
び水６６ｇを添加してよく撹拌し、スラリーとした。
０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズ２００ｇをス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/16Gサンド
グラインダーミル：アイメックス（株）製）で５時間分
散し、ポリハロゲン系化合物−Ａ分散物を調製した。粒
子径は、粒子の８０重量％が０．３〜１．０μｍであっ
た。ポリハロゲン化合物−Ｂについてもポリハロゲン化
合物−Ａと同様に固体微粒子分散物を調製し、同様な粒
子径となった。
【０１７１】（６）亜鉛化合物の固体微粒子分散物の調
製 化合物Ｚ３０ｇに、クラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-2
03を３ｇおよび水８７ｍｌを添加してよく攪拌し、スラ
リーとして３時間放置した。その後、上記（４）の還元
剤の固体微粒子分散物の調製と同様に操作して、亜鉛化
合物（化合物Ｚ）の固体微粒子分散物を調製した。粒子
径は、粒子の８０重量％が０．３〜１．０μｍであっ
た。
【０１７２】（７）画像形成層塗布液の調製 上記（１）で調製した有機酸銀（ベヘン酸銀）分散物中
の銀1モルに対して、以下の成分を添加し、水を加え
て、画像形成層塗布液を調製した。 （２）で得た感光性ハロゲン化銀乳剤 Ａｇ量として０．０５モル （３）で得た造核剤の固体微粒子分散物 固形分として１７．１ｇ （４）で得た還元剤の固体微粒子分散物 固形分として１６６ｇ （５）で得たポリハロゲン系化合物分散物−Ａ 固形分として０．０６モル （５）で得たポリハロゲン系化合物分散物−Ｂ 固形分として０．０２モル （６）で得た亜鉛化合物の固体微粒子分散物 固形分として１０．５ｇ バインダー：ラックスター3307Ｂ 固形分として４７０ｇ （大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） エタンチオスルホン酸ナトリウム ２．２ミリモル ５−メチルベンゾトリアゾール １．３６ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製PVA-235） １２．１ｇ ６−イソプロピルフタラジン １６．５ｇ オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 ０．３７ｇ 染料Ａ 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.50g）
【０１７３】《画像形成面の保護層塗布液の調製》 （１）画像形成面の保護層（ａ）塗布液の調製 メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシル
アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／
アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２
（重量％）の粒子径１２０ｎｍのポリマーラテックス溶
液（共重合体でガラス転移温度５７℃、固形分濃度２
１．５重量％、造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの
固形分に対して１５重量％含有）９５６ｇに水を加え、
化合物Ｅを１．６２ｇ、化合物Ｓを３．１５ｇ、マット
剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変
動係数８％）１．９８ｇおよびポリビニルアルコール
（クラレ（株）製，PVA-235）２３．６ｇを加え、さら
に水を加えて、画像形成面の保護層（ａ）塗布液を調製
した。
【０１７４】（２）画像形成面の保護層（ｂ）塗布液の
調製 メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシル
アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／
アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２
（重量％）の粒子径７０ｎｍのポリマーラテックス溶液
（共重合体でガラス転移温度５４℃、固形分濃度２１．
５重量％、造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形
分に対して１５重量％含有）６３０ｇに水を加え、カル
ナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール524）
３０重量％溶液６．３０ｇを加えた。さらに、化合物Ｅ
を０．７２ｇ、化合物Ｆを７．９５ｇ加え、化合物Ｓを
０．９０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７
μｍ）１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ
（株）製，PVA-235）８．３０ｇを加え、さらに水を加
えて、画像形成面の保護層（ｂ）塗布液を調製した。
【０１７５】《熱現像画像記録材料の作製》上で得られ
た搬送熱処理を施したＰＥＴ支持体の、バック層を施し
た面の反対側、即ち下塗り層（ａ）および下塗り層
（ｂ）を塗布した上に、画像形成層塗布液を、塗布銀量
が１．６ｇ／ｍ2になるように、さらにその上に、画像
形成面の保護層（ａ）塗布液を、ポリマーラテックスの
固形分塗布量が１．３１ｇ／ｍ2になるように、同時重
層塗布した。その後で、その上に画像形成面の保護層
（ｂ）塗布液を、ポリマーラテックスの固形分塗布量が
３．０２ｇ／ｍ2になるように塗布し、熱現像画像記録
材料を作製した。得られた熱現像画像記録材料の画像形
成側の膜面ｐＨは４．９であり、ベック平滑度は６６０
秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は
５６０秒であった。
【０１７６】１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン
の代わりに、前記試料とほぼ同等の現像濃度を与えるよ
うに一般式（Ｉ）の錯体の塗設量を調整した試料を作製
し、画像保存性の評価を行った。
【０１７７】《評価》 （１）露光処理 熱現像画像記録材料を、ビーム径（ビーム強度の1/2の
ＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出
力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャン
ネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー
の回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を
変えることにより露光量を調整し、２×１０-8秒間露光
した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９であっ
た。 （２）熱現像処理 上記の（１）で得られた露光済みの熱現像画像記録材料
に、図２に示した熱現像機を用いて熱現像処理を行っ
た。図２の熱現像機は熱現像感光材料１０を平面状に矯
正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラ
ー対１１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下
部ローラーがアルミ製のヒートローラー）と熱現像後の
熱現像感光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から
搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料
１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと
搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感
光材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面
が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反
対側のバック面が接触する側にはテフロン不織布が貼り
合わされた平滑面１４が設置される。搬送の線速度２０
ｍｍ/秒で行った。熱現像感光材料１０は画像形成層を
有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、
バック面を平滑面１４の上に滑らせながら搬送される。
ローラー１３の上部および平滑面１４の下部には、熱現
像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒータ
ー１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状
ヒーターが用いられている。ローラー１３と平滑面１４
とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現
像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整さ
れている。なお、幅方向の温度精度は±１℃であった。
【０１７８】なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有
する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像
加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予
備加熱部Ａでは９０〜１１０℃で１５秒、熱現像処理部
では１２０℃で２０秒、予備加熱部と熱現像処理部の温
度分布は±０．５℃以下である。予備加熱部と熱現像処
理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は-
０．５%〜-１%に設定されている。また、熱現像処理部
Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対
１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。
ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像
感光材料１０に変形が起こらないようにするために冷却
は１５秒で行った。
【０１７９】（３）暗熱画像保存性評価 露光・現像した熱現像画像記録材料を、実施例６と同様
に評価した。その結果、本発明の錯体を用いた場合に
は、実施例６と同様に優れた性能を示し、超硬調な熱現
像画像記録材料でも優れた画像保存性を持つことが判明
した。
【０１８０】
【発明の効果】一般式（１）で表されるビスフェノール
−燐化合物錯体を用いた本発明の熱現像画像記録材料
は、現実的な反応温度（具体的には１００〜１４０
℃）、反応時間内（具体的には１〜３０秒）で十分な画
像濃度を与え、かつ、現像処理後に暗所保存したときの
白地の着色を十分に抑制しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 例示化合物４を４軸Ｘ線結晶回折装置を用い
て測定した結果を示す図である。
【図２】 本発明の熱現像画像記録材料の熱現像に用い
ることができる熱現像機の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０： 熱現像画像記録材料（熱現像感光材料） １１： 搬入ローラー １２： 搬出ローラー １３： ローラー １４： 平滑面 １５： 加熱ヒーター １６： ガイド板 Ａ： 予備加熱部 Ｂ： 熱現像処理部 Ｃ： 徐冷部
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年２月１７日（２０００．２．１
７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立にアルキル
基、アリール基、複素環基、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）又は
−Ｏ（Ｒ9）であり、Ｒ9及びＲ10は各々独立にアルキル
基、アリール基、複素環基である。具体的には、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基、ベンジル基などがあげられ、アリール基と
しては、フェニル基、ｐ−トルリル基、ｍ−トルリル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル
基などがあげられ、複素環基としては、２−テトラヒド
ロフラニル基、ピリジル基があげられる。また、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10から選択される２以上は、それぞ
れ互いに連結して環を形成しても良い。具体的には、Ｒ
6とＲ7，Ｒ7とＲ8、Ｒ6とＲ8、Ｒ6とＲ9、Ｒ7とＲ9、Ｒ
7とＲ10、Ｒ9とＲ10が連結して環を形成しても良い。具
体的には、以下に示す例示化合物（２９）や（３０）を
参照することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【化４】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【化５】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】
【化６】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【化７】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【化８】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【化９】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【化１０】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【化１１】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】
【化１２】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるビスフェノ
    ール−燐化合物錯体。 【化１】 （一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々
    独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表
    し、Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ5−基を表す。Ｒ5は水
    素原子またはアルキル基を表す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各
    々独立にアルキル基、アリール基、複素環基、−Ｎ（Ｒ
    9）（Ｒ10）又は−Ｏ（Ｒ9）を表す。Ｒ9及びＲ10は各
    々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表
    す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10から選択される２以上
    は互いに連結して環を形成しても良い。）
  2. 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が各々独立にアル
    キル基であり、Ｌが−ＣＨＲ5−基であり、Ｒ5が水素原
    子またはアルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が各々独
    立にアルキル基、アリール基又は−Ｏ（Ｒ9）であり、
    Ｒ9がアルキル基またはアリール基である請求項１に記
    載のビスフェノール−燐化合物錯体。
  3. 【請求項３】 支持体の一方面上に少なくとも非感光性
    有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含
    有する熱現像画像記録材料において、熱現像画像記録材
    料が下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール−燐化
    合物錯体の少なくとも一種を含有することを特徴とする
    熱現像画像記録材料。 【化２】 （一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々
    独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表
    し、Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ5−基を表す。Ｒ5は水
    素原子またはアルキル基を表す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がは
    各々独立にアルキル基、アリール基、複素環基、−Ｎ
    （Ｒ9）（Ｒ10）又は−Ｏ（Ｒ9）を表す。Ｒ9及びＲ10
    は各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を
    表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10から選択される２以
    上は互いに連結して環を形成しても良い。）
  4. 【請求項４】 熱現像画像記録材料が少なくとも１種類
    の感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とする請求
    項３に記載の熱現像画像記録材料。
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