JP2002196446A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｄｍｉｎが低く、且つ画像保存性に優れた熱
現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上の一方面上に少なくとも１種類
の、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、バ
インダー及び非感光性有機銀塩粒子を有する熱現像画像
記録材料において、該非感光性有機銀塩粒子が、：ス
テアリン酸銀含有率１モル％以下、：縦横比が１以上
９以下、：アスペクト比が１．１以上３０以下、：
球相当直径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であることを
特徴とする熱現像画像記録材料である。また、前記非感
光性有機銀塩粒子が、アラキジン酸銀含有率６モル％以
下である態様、前記非感光性有機銀塩粒子が、ベヘン酸
銀含有率９０モル％以上１００％以下である態様等が好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性の熱現像画
像記録材料（以下、「熱現像感光材料」ということがあ
る）に関し、更に詳しくは、有機銀塩粒子に特徴を持た
せることで、Ｄｍｉｎが低く、且つ画像保存性に優れた
熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱
現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要と
せず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Klos
terboer）著「熱によって処理される銀システム（Therm
ally Processed Silver Systems）」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Proc
esses and Materials）Neblette 第８版、Ｊ．スター
ジ（Sturge）、Ｖ．ウオールワース（Walworth）、Ａ．
シェップ（Shepp）編集、第９章、第２７９頁、１９８
９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一
般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、
還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要に
より銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリ
ックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光
材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱
し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成す
る。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜
像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画
像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７
号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献
に開示されている。

【０００５】ところで、有機銀塩を用いた熱現像感光材
料は、有機銀塩等の定着を行わないため、熱により銀画
像を形成した後も、光／熱等により銀像が現れる可能性
を持っている。通常の使用範囲では、もちろんその様な
ことは起こらないが、例えば、処理されたフィルムが運
搬等の目的で、夏場の車の中に置かれた場合等、熱現像
感光材料にとって非常に過酷な条件で保存された場合、
フィルム全体の変色や、フィルムが保存されていた袋の
文字やフィルム上に転写される等がトラブルが発生する
ことがあり、非常に問題であった。

【０００６】また、ベヘン酸銀含有率を上げることに関
しては、特開平１１−２７１９２０号の請求項に記載が
あるが、該公報に記載のある粒子形状では、前記の画像
保存性に関して効果が見出せなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明の目的は、Ｄｍｉｎが低く、且つ
画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 支持体上の一方面上に少なくとも１種類の、感
光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、バインダ
ー及び非感光性有機銀塩粒子を有する熱現像画像記録材
料において、該非感光性有機銀塩粒子が ：ステアリン酸銀含有率１モル％以下 ：縦横比が１以上９以下 ：アスペクト比が１．１以上３０以下 ：球相当直径が０．０５μｍ以上１μｍ以下 であることを特徴とする熱現像画像記録材料である。 ＜２＞ 前記非感光性有機銀塩粒子が、アラキジン酸銀
含有率６モル％以下である前記＜１＞に記載の熱現像画
像記録材料である。 ＜３＞ 前記非感光性有機銀塩粒子が、ベヘン酸銀含有
率９０モル％以上１００モル％以下である前記＜１＞又
は＜２＞に記載の熱現像画像記録材料である。 ＜４＞ 前記非感光性有機銀塩粒子が、ベヘン酸銀含有
率９５モル％以上１００モル％以下である前記＜１＞に
記載の熱現像画像記録材料である。 ＜５＞ 前記非感光性有機銀塩粒子が、ベヘン酸銀含有
率９７モル％以上１００モル％以下である前記＜１＞に
記載の熱現像画像記録材料である。 ＜６＞ 前記非感光性有機銀塩粒子の調製が、６０℃以
下で行われる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の
熱現像画像記録材料である。 ＜７＞ 前記非感光性有機銀塩粒子の調製が、硝酸銀水
溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液を密閉
混合容器中へ添加することで行われる前記＜１＞から＜
６＞のいずれかに記載の熱現像画像記録材料である。 ＜８＞ 前記非感光性有機銀塩粒子の脱塩が、限外濾過
法にて行われる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載
の熱現像画像記録材料である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明に用いることのできる非感光性有機銀塩
（以下、単に「有機銀塩」と称することがある。）は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成
する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を
含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性
の有機銀塩については、特開平０６−１３０５４３号、
同０８−３１４０７８号、同０９−１２７６４３号、同
１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、特
開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州
特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４
行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８
１２Ａ１号、同第１００４９３０Ａ２号、特開平１１−
３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２００
０−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２
０００−１５５３８３号等に記載されている。有機酸の
銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２
８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀
塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸
銀、ステアリン酸銀、及びこれらの混合物であるが、本
発明においては、ステアリン酸銀含有率は１モル％以下
であることが特徴で、このような含有率とすることによ
り、Ｄｍｉｎが低く、画像保存性に優れた有機酸の銀塩
が得られる。好ましくは０．５モル％以下であり、特に
好ましくは実質的に含まないことである。また、アラキ
ジン酸銀は６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを
得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点
で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
そして、ベヘン酸銀含有率は９０モル％以上であること
が、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有
機酸の銀塩を得る点で好ましく、９５モル％以上である
ことが更に好ましく、９７モル％以上であることが特に
好ましい。

【００１０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状は、縦横比が１以上９以下のリン片状粒子であること
が特徴である。縦横比が１以上９以下の範囲であると、
粒子の破砕が起こらず、その結果、画像保存性が良好と
なるため好ましい。本明細書において、リン片状の有機
銀塩及び、縦横比とは、次のようにして定義する。有機
銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方
体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、
ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、
短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘ、ｙを
求める。 ｘ＝ｂ／ａ ｙ＝ｃ／ｂ

【００１１】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘ、ｙを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、３
０≧ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをリン片状
とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好
ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状
とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。また、その平均値
ｙ（平均）を縦横比と定義する。本発明の粒子の有機銀
塩粒子の縦横比は、１以上９以下であることが特徴で、
１以上６以下であることが好ましく、１以上３以下であ
ることが更に好ましい。

【００１２】リン片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍ以下が
好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好まし
い。

【００１３】リン片状粒子において、粒子の球相当直径
／ａをアスペクト比と定義する。本発明におけるリン片
状粒子のアスペクト比は、１．１以上３０以下であるこ
とが特徴であり、このようなアスペクト比の範囲とする
ことにより、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保
存性が良好となる。該アスペクト比は、１．１以上１５
以下が好ましい。また、本発明におけるリン片状粒子の
球相当直径は０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが
特徴であり、これにより感光材料中で凝集を起こしにく
く、画像保存性が良好となる。好ましくは０．１μｍ以
上１μｍ以下である。本発明において、球相当直径の測
定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、
その後、ネガを画像処理することによって求められる。

【００１４】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは有機銀塩の体積加重平均直
径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で
割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以
下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％
以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した
有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの
時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得ら
れた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることが
できる。

【００１５】本発明における有機銀塩粒子は、６０℃以
下の反応温度で調製されることが、Ｄｍｉｎが低い粒子
を調製するという点で好ましい。添加される薬品例え
ば、有機酸アルカリ金属水溶液は６０℃より温度が高く
ても構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は６
０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下である
ことが好ましく、４０℃以下であることが特に好まし
い。

【００１６】本発明における有機銀塩粒子は、硝酸銀な
どの銀イオンを含む溶液と、有機酸アルカリ金属塩溶液
もしくは懸濁液とを反応させることによって調製される
が、総添加銀量の５０％以上の添加が、有機酸アルカリ
金属塩溶液もしくは懸濁液との添加と同時に行われるこ
とが好ましい。添加法は、反応浴の液面に添加する方
法、液中に添加する方法、更には後述する密閉混合手段
中に添加する方法等があるが何れの方法でも構わない。

【００１７】密閉混合手段中へ添加して調製する方法の
一例を以下に示すが、本発明はこれに限られたものでは
ない。図１は、本発明で用いる非感光性有機銀塩の製造
装置の一実施形態である。図中１１、１２には、それぞ
れ銀イオン含有溶液（例えば硝酸銀水溶液）と有機アル
カリ金属塩溶液を所定の温度に設定して貯蔵する。１３
および１４は、これらの溶液をポンプ１５と１６を介し
て密閉かつ液体で充満された混合装置１８に添加する際
の流量を計測するための流量計である。この実施形態に
おいては、第３の成分として、調製された有機銀塩分散
物を混合装置１８に再び供給するポンプ１７を具備して
いる。混合装置１８内で反応終了した液は、熱交換器１
９へと導入して速やかに冷却される。本発明に用いる銀
イオン含有溶液（例えば硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ま
しくはｐＨ１以上６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以
上４以下である。更に、ｐＨ調節のため、酸およびアル
カリを加えることができる。酸およびアルカリの種類は
特に制限されない。

【００１８】本発明における有機銀塩は、銀イオン含有
溶液（例えば硝酸銀水溶液）／及び又は有機酸アルカリ
金属塩溶液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成
をしても構わない。本発明における熟成は前述した反応
温度とは別のものと考える。熟成の際は、硝酸銀、及び
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加は一切
行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上＋２０℃以下が
好ましく、＋１℃以上＋１０℃以下がより好ましい。な
お、熟成時間はトライアンドエラーで決定することが好
ましい。

【００１９】本発明における有機塩塩の調製において、
有機酸アルカリ金属塩溶液の添加は２回以上６回以下の
回数で分割して行っても構わない。ここで分割添加をす
ることで、例えば写真性能を良化させる添加と、表面の
親水性を変化させる添加等、粒子に様々な機能を付与す
ることができる。分割添加の回数は、好ましくは２回以
上４回以下である。ここで、有機酸塩は高温でないと固
化してしまうため、分割添加をする際は、分割するため
の添加ラインを複数もつことあるいは循環方法等工夫を
する等、考慮する必要がある。

【００２０】本発明における有機銀塩の調製において、
有機酸アルカリ金属塩溶液の総添加モル数の０．５モル
％以上３０モル％以下が銀イオン含有溶液の添加が終了
した後、単独添加されることが好ましい。好ましくは３
モル％以上２０モル％以上が単独添加されることが好ま
しい。この添加は、分割された添加の１回として充てら
れることが好ましい。この添加は密閉混合手段中もしく
は、反応漕の何れに添加しても構わないが、反応漕に添
加することが好ましい。この添加を実施することで粒子
の表面の親水性を上げることができ、その結果感材の造
膜性が良化し、膜剥れが改良される。

【００２１】本発明に用いる銀イオン含有溶液（例えば
硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定される
が、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上６．５ｍ
ｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏ
ｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である。本発明の実施に際
して、有機酸粒子を形成させるためには、銀イオン含有
溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及び
あらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つ
に、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルで
はなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含
有することが好ましい。溶液は有機溶剤単独でも構わな
いが、水との混合溶液であることが好ましい。本発明で
用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有してい
ればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障を
きたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できる
アルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数４〜６の
第３アルコールが好ましい。

【００２２】本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の
アルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋが好ましい。有機
酸のアルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨもしくはＫＯ
Ｈを添加することにより調製される。このとき、アルカ
リの量を有機酸の当量以下にして、未反応の有機酸を残
存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は
全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であ
り、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であ
る。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝
酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させ
ることで調製してもよい。更に、本発明に用いる銀イオ
ン含有溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは
両液が添加される密閉混合容器の液には、例えば特開昭
６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるよう
な化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記
載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０
−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物。特
開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合
物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフ
ィド化合物および過酸化水素等を添加することができ
る。

【００２３】本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液
は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、溶剤体積として
３％以上７０％以下であることが好ましく、より好まし
くは５％以上５０％以下である。この際、反応温度で最
適な溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最
適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸の
アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、５ｗｔ％以上
５０ｗｔ％以下であり、好ましくは７ｗｔ％以上４５ｗ
ｔ％以下であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以上４０ｗ
ｔ％以下である。

【００２４】密閉混合手段中もしくは反応容器に添加す
る有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度
としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象
を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃以上９
０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下がより好ま
しく、６５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反
応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から
選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好
ましい。

【００２５】これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液が密閉混合手段中で急冷されて
微結晶状に析出する速度と、銀イオン含有溶液との反応
で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の
結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御
することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像
感光材料として性能をより向上させることができる。

【００２６】反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有さ
せておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が
好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶
媒も好ましく用いられる。

【００２７】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液、銀イオン含有溶液、あるいは反応液には水性媒体
可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤とし
ては、形成した有機銀塩を分散可能なものであればいず
れのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分
散助剤の記載に準じる。

【００２８】有機銀塩調製法においては、銀塩形成後に
脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に
制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。
例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法による
フロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離
沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・
脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添
加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行って
もよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が
好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０
０μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下
になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限
はないが、通常５μＳ／ｃｍ程度である。

【００２９】限外濾過法は、例えばハロゲン化銀乳剤の
脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することが出来る。
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）No.10 208(1972)、No.13 122(1975)およびNo.16 351
(1977)などを参照することができる。操作条件として重
要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブ
ック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性
曲線を参考に選定することができるが、目的の有機銀塩
分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑える
ために最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過よ
り損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶
媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式と
があるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好まし
い。

【００３０】こうして補充する溶媒には、イオン交換ま
たは蒸留して得られた純水を用いるが、ｐＨを目的の値
に保つために、純水の中にｐＨ調整剤等を混合してもよ
いし、有機銀塩分散物に直接添加してもよい。

【００３１】限外濾過膜は、すでにモジュールとして組
み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、
ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学
（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販され
ているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型
もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過すること
ができる成分のしきい値の指標となる分画分子量は、使
用する高分子分散剤の分子量の１／５以下であることが
好ましい。

【００３２】本発明における限外濾過による脱塩は、処
理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの堆積加重
平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好
ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、
マイクロフルイダイザ−等どのような方法でも構わな
い。

【００３３】粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温
は低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ
金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機
銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や限外濾
過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって銀核が生成
しやすいからである。このため、本発明では有機銀塩粒
子分散物の温度を１〜３０℃、好ましくは５〜２５℃に
保ちながら限外濾過操作を行う。

【００３４】更に、熱現像材料、特に熱現像感光材料の
塗布面状を良好にするためには、脱塩、脱水された有機
銀塩を分散剤を添加、分散して微細分散物とすることが
好ましい。

【００３５】本発明に用いられる有機銀塩の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平８−２３４３５８号、特開平１０−６
２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州
特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９
５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７
２７１１号、同２０００−５３６８２号、同２０００−
７５４３７号、同２０００−８６６６９号、同２０００
−１４３５７８号、同２０００−１７８２７８号、同２
０００−２５６２５４号、特願平１１−３４８２２８〜
３０号、同１１−２０３４１３号、同１１−１１５４５
７号、同１１−１８０３６９号、同１１−２９７９６４
号、同１１−１５７８３８号、同１１−２０２０８１
号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５
６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−
２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０
００−１９１２２６号等を参考にすることができる。

【００３６】有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散
助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサ
ー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサ
ー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボール
ミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビ
ーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００３７】高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集の
ない均一な脂肪銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒
体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範
囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのた
めには有機銀塩及び分散剤溶液からなる分散物を高速流
に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。この
場合の分散媒は、分散助剤が機能する溶媒であればどの
ような物でも構わないが、水のみであることが好まし
く、２０ｗｔ％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよ
い。また分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリ
が上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光
性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明
は、分散される分散液中での感光性銀塩量は、その液中
の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、
感光性銀塩の添加は行わないほうが好ましい。

【００３８】上記のような再分散法を実施するのに用い
られる分散装置およびその技術については、例えば「分
散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基
著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０
３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学
工学会東海支部編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８
５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３２
５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８
８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９４
９３３号等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なく
とも有機銀塩を含む分散液を高圧ポンプ等で加圧して配
管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを
通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせ
ることにより微細な分散を行う方法である。

【００３９】高圧ホモジナイザーについては、一般には
（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を
高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）
高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させ
るときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降
下によるキャビテーション力を更に強くし、均一で効率
のよい分散が行われると考えられている。この種の分散
装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げら
れるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱
面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の
壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上
記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型
チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号に記載の
ような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが
挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイ
ザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般
には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ²（１〜６ＭＰａ）、流
速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げる
ために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの
工夫を施したものも考案されている。このような装置の
代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイ
デックス・インターナショナル・コーポレーション社製
のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイ
クロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイ
ザー等が挙げられる。特開平８−２３８８４８号、同８
−１０３６４２号、ＵＳＰ４５３３２５４号にも記載さ
れている。

【００４０】有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処
理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散するこ
とができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が
２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３
０００ｋｇ／ｃｍ²（９〜３０ＭＰａ）の範囲が好まし
く、更に流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差
圧が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²（１５〜３０ＭＰ
ａ）の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は
必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選
ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高
圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性・
写真性の観点で好ましくなく、９０℃を超えるような高
温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カ
ブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速
流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工
程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このよう
な分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保た
れていることが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の
範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ま
しい。特に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²（１５〜
３０ＭＰａ）の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却装
置を設置することが有効である。冷却装置は、その所要
熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサ
ーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等
を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上
げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材
質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷
媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した
５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチ
レングリコール／水等の冷媒を使用することができる。

【００４１】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／
０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願
平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知の
アニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、そ
の他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知の
ポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子
化合物を適宜選択して用いることができる。また分散媒
として溶剤を用いた場合、ポリビニルブチラール、ブチ
ルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水
マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブ
タジエン−スチレンコポリマー等が好ましく用いられ
る。

【００４２】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよ
い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐ
Ｈコントロールしてもよい。

【００４３】機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロ
ールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の
存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。この
とき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用して
もよい。

【００４４】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する
ため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが
より好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感
光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．
１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行
わないものである。

【００４５】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１
〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、
特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２
種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分
散液を混合することは、写真特性の調節のために好まし
く用いられる方法である。

【００４６】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、更に好
ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【００４７】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ま
しくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、
特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４
５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ペー
ジ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはヒンダードフェノール
類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましく、下記一
般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。

【００４８】

【化１】

【００４９】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹およびＲ^11'
は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ
¹²およびＲ^12'は、各々独立に、水素原子またはベンゼ
ン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−
ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は、水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ^1'は、各々独
立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表
す。

【００５０】一般式（Ｉ）について詳細に説明する。Ｒ
¹¹およびＲ^11'は、各々独立に、置換または無置換の炭
素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基
は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル
基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙
げられる。

【００５１】Ｒ¹²およびＲ^12'は、各々独立に、水素原
子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹お
よびＸ^1'も各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置
換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基
としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。

【００５２】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表
す。Ｒ¹³は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ
¹³で表される無置換のアルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチ
ル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げら
れる。アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様
で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基など
が挙げられる。

【００５３】Ｒ¹¹およびＲ^11'として、好ましくは炭素
数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体
的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メ
チルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ¹¹およびＲ
^11'として、より好ましくは炭素数４〜１２の３級アル
キル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１
−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル
基が最も好ましい。

【００５４】Ｒ¹²およびＲ^12'として、好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メ
チルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル
基、メトキシエチル基などが挙げられる。より好ましく
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基である。Ｘ¹およびＸ^1'は、好ましくは水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは
水素原子である。

【００５５】Ｌは、好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５の
アルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−ト
リメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好まし
いのは水素原子、メチル基、プロピル基およびイソプロ
ピル基である。

【００５６】Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ
^12'は、好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、
エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も
好ましい。Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアル
キル基である場合、Ｒ¹²およびＲ ^12'はメチル基が好ま
しい。Ｒ¹³で表される炭素数１〜８の１級または２級の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル
基、プロピル基が更に好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ^11'、Ｒ¹²お
よびＲ^12'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³は
２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ
¹³で表される２級アルキル基としては、イソプロピル
基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、
イソプロピル基がより好ましい。

【００５７】以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合
物をはじめとする本発明に用いられる還元剤の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５８】

【化２】

【００５９】

【化３】

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】本発明において還元剤の添加量は０．０１
〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．
０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有
する面の銀１モルに対しては５〜５０モル％含まれるこ
とが好ましく、１０〜４０モル％含まれることが更に好
ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好まし
い。

【００６３】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。

【００６４】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【００６５】本発明の熱現像感光材料には、現像促進剤
として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式
（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられ
る。

【００６６】本発明における還元剤が芳香族性の水酸基
（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類
の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可
能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ま
しい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基と
しては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル
基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン
基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが
挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、ス
ルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロック
されている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持た
ず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロ
ックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を
持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のように
ブロックされている。）を有する化合物である。本発明
で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（I
I）で表される化合物である。

【００６７】

【化６】

【００６８】一般式（II）においてＲ²¹〜Ｒ²³は、各々
独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ²¹〜Ｒ²³が置換基を有する場合の置換基としては、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ
基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、
置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基
で、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキ
シフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げ
られる。Ｒ²¹〜Ｒ²³で表されるアルキル基としては、具
体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、
ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチル
シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フ
ェノキシプロピル基などが挙げられる。アリール基とし
ては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル
基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェ
ニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル
基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−
エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオ
キシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フ
ェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキ
シ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビ
フェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルア
ミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられ
る。

【００６９】Ｒ²¹〜Ｒ²³としては、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本
発明の効果の点ではＲ²¹〜Ｒ²³のうち少なくとも一つ以
上がアルキル基またはアリール基であることが好まし
く、二つ以上がアルキル基またはアリール基であること
がより好ましい。また、安価に入手することができると
いう点では、Ｒ²¹〜Ｒ²³が同一の基である場合が好まし
い。

【００７０】以下に、本発明に用いられる一般式（II）
の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７１】

【化７】

【００７２】

【化８】

【００７３】水素結合性化合物の具体例は、上述の他に
特願２０００−１９２１９１号、同２０００−１９４８
１１号に記載のものが挙げられる。本発明に用いられる
一般式（II）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳
化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有
せしめ、感光材料中で使用することができる。前記化合
物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有す
る化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と
前記一般式（II）の化合物との組み合わせによっては、
錯体として結晶状態で単離することができる。このよう
にして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として
使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。
また、還元剤と前記一般式（II）の化合物を粉体で混合
し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等
で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることがで
きる。前記一般式（II）の化合物は還元剤に対して、１
〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より
好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、更に好ましく
は３０〜１００モル％の範囲である。

【００７４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好まし
い。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であって
もよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも
よく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コ
ア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用
いることができる。構造として好ましいものは２〜５重
構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェ
ル粒子を用いることである。また、塩化銀または塩臭化
銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用い
ることができる。

【００７５】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許
第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いる
ことができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリ
マー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後
で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１
−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に
記載されている方法、特願平１１−９８７０８号、特願
２０００−４２３３６号記載の方法も好ましい。

【００７６】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは
０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒
子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算し
たときの直径をいう。

【００７７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高
いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ま
しく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好
ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は、増感色素の
吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存
性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に
記載の方法により求めることができる。

【００７８】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、[R
u(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(CN)₆]^3-、[Ir
(CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^3-、[Re(CN)₆]^3-などが挙げられる。
本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。

【００７９】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。

【００８０】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。

【００８１】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好まし
く、より好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル
以下である。

【００８２】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。

【００８３】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。

【００８４】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩
であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒
子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが
可能となった。

【００８５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体を含有することができる。
周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中
心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同
種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。
好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１
×１０^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属
錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４
４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜
００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２
７〜０２４０に記載されている。

【００８６】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法
については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６
〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２
５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０
２４２〜０２５０に記載されている。

【００８７】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンを使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。

【００８８】本発明に適用できる増感色素としては、ハ
ロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲ
ン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。増感色素及び添加法については、特開平
１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特
開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合
物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表さ
れる色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１
０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記
載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８
７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０
３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ
第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００
−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に
記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよ
く、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増
感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工
程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩
後から化学熟成の開始前までの時期である。本発明にお
ける増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせ
て所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン
化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、更に好ま
しくは１０^-4〜１０^-1モルである。

【００８９】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米
国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８
４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４
７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【００９０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては、公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７
６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特
に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１
−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の
化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），
（III），（IＶ）で示される化合物がより好ましい。

【００９１】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましく
は１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化
学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては
５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜
９５℃程度である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に
は、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方
法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。

【００９２】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）を併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン
化銀を複数種用いることで階調を調節することができ
る。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３
４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９
号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５
０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げ
られる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇ
Ｅ以上の差を持たせることが好ましい。

【００９３】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料
１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ
／ｍ²であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ²
であることが更に好ましく、０．１０〜０．３ｇ／ｍ²
であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対して
は、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル
以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がよ
り好ましい。

【００９４】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【００９５】本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層
塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前
から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、
混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方
法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した
平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの
混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、
高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９
８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサ
ーなどを使用する方法がある。

【００９６】本発明における有機銀塩含有層のバインダ
ーは、いかなるポリマーであってもよく、好適なバイン
ダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂
やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコ
ポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼ
ラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒド
ロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、
セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロ
リドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）
類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニ
ル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合
体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニル
アセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及
びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、
ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニ
リデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）
類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
バインダーは、水もしくは有機溶媒又はエマルションか
ら被覆形成してもよい。

【００９７】本発明では、有機銀塩を含有する層のバイ
ンダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である
（以下、高Ｔｇバインダーということがある）ことが好
ましく、２０℃以上７０℃以下であることがより好まし
く、２３℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。

【００９８】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算した。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマ
ー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマ
ーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマ
ーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。
ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマ
ーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はPolyme
r Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著
(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。

【００９９】バインダーとなるポリマーは単独種で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移
温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。
Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する
場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが
好ましい。

【０１００】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、更に有機銀塩含有層のバイン
ダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である
場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量
％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向
上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍ
Ｓ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、この
ような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて
精製処理する方法が挙げられる。

【０１０１】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。

【０１０２】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【０１０３】また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水
率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあ
るポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマ
ーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。 ２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ
０）／Ｗ０｝×１００（質量％） 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）
を参考にすることができる。

【０１０４】本発明におけるバインダーポリマーの２５
℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下である
ことが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上
１．５質量％以下、更に好ましくは０．０２質量％以上
１質量％以下である。

【０１０５】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜
１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に
関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも
単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【０１０６】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ま
しくは１００００〜２０００００である。分子量が小さ
すぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きす
ぎるものは成膜性が悪く好ましくない。

【０１０７】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は
架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架
橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス
転移温度を表す。

【０１０８】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分
子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40
000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67
000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス(分子量130000) P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス(分子量33000) P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23
℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.
5℃)

【０１０９】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレ
ート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘ
キシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエ
ン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、Ｖ
Ｃ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩
化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。

【０１１０】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３
５、４７１８、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２
０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エ
ステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５
０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学
（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマ
ンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例として
は、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上
大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例として
は、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７０
０Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、
Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７
（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）
類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン
（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例として
は、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）な
ど、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ
１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）など
を挙げることができる。

【０１１１】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよ
い。

【０１１２】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。

【０１１３】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−
３〜Ｐ−８，１４，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ
−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等
が挙げられる。

【０１１４】本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層
には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
てもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、有機銀
塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好まし
くは２０質量％以下である。

【０１１５】本発明における有機銀塩含有層（即ち、画
像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成された
ものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、
全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／
１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。

【０１１６】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バ
インダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好
ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。

【０１１７】本発明における画像形成層の全バインダー
量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ
／ｍ²の範囲が好ましい。本発明における画像形成層に
は架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤
などを添加してもよい。

【０１１８】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系
溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好
ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成
の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０
／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチ
ルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／
５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／
１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコ
ール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

【０１１９】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平１０−６２８
９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７
６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載
の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２
９８６４号記載の化合物が挙げられる。また、本発明に
好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物で
あり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の
段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されて
いるものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号
の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０
−３３９９３４号の一般式（II）で表される有機ポリハ
ロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号に記載の有
機ポリハロゲン化合物が好ましい。

【０１２０】以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン
化合物について具体的に説明する。本発明において好ま
しいポリハロゲン化合物は、下記一般式（III）で表さ
れる化合物である。 一般式（III） Ｑ−（Ｙ）_n−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ 一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎ
は０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。一般式
（III）において、Ｑは、好ましくはハメットの置換基
定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェ
ニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Jour
nal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-
1216等を参考にすることができる。このような電子吸引
性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ
値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素
原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．
１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ
値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３
３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シ
アノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．
７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、ア
セチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：
０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ
値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、
ヘテロ環基、ホスホリル基等が挙げられる。σｐ値とし
ては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましく
は０．４〜１．０の範囲である。電子吸引性基として特
に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基
で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。

【０１２１】Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表し、より好ましくは
−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−であり、特に好ましくは−
ＳＯ₂−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは
１である。

【０１２２】以下に、本発明に用いられる一般式（II
I）の化合物の具体例を示すが、本発明は、これらの具
体例に限定されるものではない。

【０１２３】

【化９】

【０１２４】

【化１０】

【０１２５】本発明において、前記一般式（III）で表
される化合物は画像形成層の非感光性有機銀塩１モルあ
たり、１０^-4〜１モルの範囲で使用することが好まし
く、１０^-3〜０．８モルの範囲で使用することがより好
ましく、５×１０^-3〜０．５モルの範囲で使用すること
が特に好ましい。本発明において、カブリ防止剤を感光
材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方
法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物に
ついても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。

【０１２６】その他のカブリ防止剤としては、特開平１
１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同
号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０
６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１
６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャ
ー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係
るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式
（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられ
る。

【０１２７】本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止を
目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム
塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式
（ＸI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号
記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般
式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩
は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層
としては感光性層を有する面の層に添加することが好ま
しく、有機銀塩含有層に添加することが更に好ましい。
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる
工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合
は、有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程で
もよいが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。ア
ゾリウム塩の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散
物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、
還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添
加してもよい。本発明においてアゾリウム塩の添加量と
してはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０
^-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上
０．５モル以下が更に好ましい。

【０１２８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどに、メルカプト化
合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させる
ことができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００
６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式
（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号
００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ
１号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７
３６７０号等に記載されている。中でもメルカプト置換
複素芳香族化合物が好ましい。

【０１２９】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９
９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０
８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特
開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２
９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタ
ラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタ
ル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、
フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラク
ロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラ
ジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−
（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラ
ジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジ
ン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒ
ドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合
せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せ
が好ましい。

【０１３０】本発明における感光性層に用いることので
きる可塑剤および潤滑剤については、特開平１１−６５
０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超
硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号
０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３
６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号の式（Ｈ）、
式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平
１１−９１６５２号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化
合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤
については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０
２、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０
１９５に記載されている。

【０１３１】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、更には１ミ
リモル以下で含有することが好ましい。

【０１３２】本発明の熱現像感光材料において超硬調化
剤を用いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸
またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化
二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタ
リン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸
（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタ
リン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく
用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその
塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸
（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオル
トリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモ
ニウムなどがある。五酸化二リンが水和してできる酸ま
たはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）
は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよい
が、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１
００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１３３】本発明の熱現像感光材料は、画像形成層の
付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよ
い。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号
段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９
３６号に記載されている。本発明における表面保護層の
バインダーとしては、ゼラチンが好ましいがポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも
好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば
新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田
ゼラチン８０１）などを使用することができる。ＰＶＡ
としては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０
００９〜００２０に記載のものが挙げられ、完全けん化
物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，
ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２
０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく
挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコ
ール塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。

【０１３４】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては、「合成樹脂
エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質
量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリ
ル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アク
リル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが
挙げられる。更に、表面保護層用のバインダーとして、
特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの
組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落
番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６
８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の
技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号０
０２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面
保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１
０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量
％以上８０質量％以下が好ましい。表面保護層（１層当
たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックス
ポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）として
は０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０
ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１３５】本発明における画像形成層塗布液の調製温
度は３０℃以上６５℃以下が好ましく、更に好ましい温
度は３５℃以上６０℃未満、特に好ましい温度は３５℃
以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加
直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下
で維持されることが好ましい。

【０１３６】本発明における画像形成層は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場
合は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバ
インダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および
他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以
上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に
隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を
含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成
分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料
の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んで
よく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載さ
れているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載さ
れているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官
能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別さ
れて保持される。

【０１３７】本発明における感光性層には、色調改良、
レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防
止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue
60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6)を用
いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３
２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８
０９８号等に詳細に記載されている。

【０１３８】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。

【０１３９】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層との間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体
との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側
に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。

【０１４０】アンチハレーション層については特開平１
１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平
１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０
−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２
３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５
２６２６号等に記載されている。アンチハレーション層
には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料
を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸
収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有
しない染料が好ましい。可視域に吸収を有する染料を用
いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には
染料の色が実質的に残らないようにすることが好まし
く、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ま
しく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサー
とを添加してアンチハレーション層として機能させるこ
とが好ましい。これらの技術については特開平１１−２
３１４５７号等に記載されている。

【０１４１】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度である。

【０１４２】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカ
ーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させ
る物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフ
ェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消
色性等の点で好ましい。

【０１４３】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４
６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６
号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５
号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７
５１号などに記載されている。このような着色剤は、通
常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添
加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック
層が好ましい。

【０１４４】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面
感光材料であることが好ましい。

【０１４５】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７
に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ²当たりの
塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／
ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。ま
た、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかよ
うでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以
下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好まし
い。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１
９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方
法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求め
ることができる。

【０１４６】本発明においてバック層のマット度として
は、ベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上がより好ましく、５００秒
以下４０秒以上が特に好ましい。

【０１４７】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１４８】本発明に適用することのできるバック層に
ついては、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８
〜０１３０に記載されている。

【０１４９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、更に好
ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はな
いが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．
２の範囲である。膜面ｐＨの調節は、フタル酸誘導体な
どの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなど
の揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させる
という観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやす
く、塗布する工程や熱現像される前に除去できることか
ら低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発
性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いら
れる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７
２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。

【０１５０】本発明における感光性層、保護層、バック
層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例とし
てはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PR
OCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., I
nc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載のものがあり、ク
ロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス
（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレ
ンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７
８頁などに記載の多価金属イオン、米国特許４，２８
１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイ
ソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などの
エポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビ
ニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。

【０１５１】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法及び混合条件については、本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方
法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算し
た平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクで
の混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow
著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1
989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサー
などを使用する方法がある。

【０１５２】本発明に適用できる界面活性剤について
は、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤
については同号段落番号０１３３、支持体については同
号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同
号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については
同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１
−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１
１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２に記載
されている。

【０１５３】透明支持体は、二軸延伸時にフィルム中に
残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する
熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範
囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感
光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平
８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色され
ていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平
１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１
８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０
００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落
番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体など
の下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防
止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０
号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、
同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の
段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，
９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００
７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。

【０１５４】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。

【０１５５】熱現像感光材料には、更に、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添
加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感
光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８
／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０
−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にす
ることができる。

【０１５６】本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法
で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョン
コーティング、スライドコーティング、カーテンコーテ
ィング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フロ
ーコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４
号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを
含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. K
istler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATIN
G”(CHAPMAN & HALL社刊、１９９７年）３９９頁から５
３６頁記載のエクストルージョンコーティング、または
スライドコーティングが好ましく用いられ、特に好まし
くはスライドコーティングが用いられる。スライドコー
ティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同
書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、
所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国
特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，
０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を
同時に被覆することができる。

【０１５７】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平１１−５２５０９号を参考にす
ることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液
は、剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・
ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に
好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・
ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては
１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更
に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下であ
る。

【０１５８】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８
３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６
−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４
３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７
号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同
９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−
６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６
５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６
３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７
号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２
号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２
号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号
〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、
同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同
１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１
０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０
−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−
７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２０
０号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、
同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１
−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−
１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１
３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３
３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２
６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３
７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８
０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６
号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８
号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０
号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０
２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２
０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００
−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０
００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、
同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３
６号も挙げられる。

【０１５９】本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法
で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した
熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温
度としては８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１０
０〜１４０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好
ましく、５〜３０秒が更に好ましく、１０〜２０秒が特
に好ましい。

【０１６０】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好まし
く、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱
手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置で
あって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ
前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えロ
ーラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒ
ータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を
行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒー
タを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度
温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭
５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材
料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させるこ
とができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されるこ
とでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえるこ
ともできる。

【０１６１】本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法
で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好
ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザ
ー（Ａｒ⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レー
ザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レ
ーザーと第２高調波発生素子などを用いることもでき
る。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レー
ザーである。

【０１６２】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては、富士メディカルドライレー
ザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができ
る。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃ
ａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に
記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材
料のレーザーイメージャーとして適用することは言うま
でもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワー
クシステムとして、富士メディカルシステムが提案した
「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像感光材料としても適用することができる。

【０１６３】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

【０１６４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） ［ＰＥＴ支持体の作製］テレフタル酸とエチレングリコ
ールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作製した。

【０１６５】これを、周速の異なるロールを用い３．３
倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施
した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃で
あった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと
同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターの
チャック部をスリットした後、両端にナール加工を行
い、４ｋｇ／ｃｍ²（４×１０⁴Ｐａ）で巻き取り、厚み
１７５μｍのロールを得た。

【０１６６】［表面コロナ処理］ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロー
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０１６７】 ［下塗り支持体の作製］ （１）下塗層塗布液の作製 処方（感光層側下塗り層用） ・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液） ２３４ｇ ・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液 ２１．５ｇ ・綜研化学（株）製MP-1000（ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ）０．９１ｇ ・蒸留水 ７４４ｍｌ

【０１６８】 処方（バック面第１層用） ・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２） ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 ２０ｇ ・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ ・蒸留水 ８５４ｍｌ

【０１６９】 処方（バック面側第２層用） ・ＳｎＯ₂／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散 物） ８４ｇ ・ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ ・信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ ・綜研化学（株）製ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ ・ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ ・プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ ・蒸留水 ８０５ｍｌ

【０１７０】［下塗り支持体の作製］上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーで
ウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）にな
るように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの
裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤー
バーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように
塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８
０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。

【０１７１】［バック面塗布液の調製］ （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
フォンを２８ｇ、および花王（株）製界面活性剤デモー
ルＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサン
ドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、
アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒
子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子
分散液（ａ）を得た。

【０１７２】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９．６ｇ、およびｐ−ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌ
と混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサ
ンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用い
てビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒
子分散液を得た。

【０１７３】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレ
ート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．
４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポ
リエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料
化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９
ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液
を調製した。

【０１７４】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォ
ン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニ
ルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、
ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤
（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ
−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界
面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−
パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−
アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合
度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）
６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、ア
クリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比
５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサ
イアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流
動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合して
バック面保護層塗布液とした。

【０１７５】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加
え、更に０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フ
タル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製
反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀
２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶
液Ａと、臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．
８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂと
を一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、
３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、更
にベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍ
ｌ添加した。更に、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加え
て３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウム４
４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４
００ｍｌに希釈した溶液Ｄとを、溶液Ｃは一定流量で２
０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維
持しながらコントロールドダブルジェット法で添加し
た。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イ
リジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを
添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶
液Ｃの添加終了の５秒後に、六シアン化鉄（II）カリウ
ム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加し
た。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８
に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行っ
た。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ
５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を
調製した。

【０１７６】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で
１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色素
ＡとＢの合計として１．２×１０^-3モル加え、１分後に
４７℃に昇温した。昇温の２０分後に、ベンゼンチオス
ルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対
して７．６×１０^-5モル加え、更に５分後にテルル増感
剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4
モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ
−Ｎ''−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶
液１．３ｍｌを加え、更に４分後に、５−メチル−２−
メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１
モル当たり４．８×１０^-3モル及び１−フェニル−２−
ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール
をメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3モ
ル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を調製した。

【０１７７】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当直径０．０４２μｍ、球相当直径の変動係数
２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒
子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１００
０個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面
比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められ
た。

【０１７８】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４
７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留
水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液
Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍ
ｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分
にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同
様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲ
ン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行っ
た。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で
１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり分光
増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として７．５×１０
^-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．
１×１０^-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メ
ルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対し
て３．３×１０^-3モルに変えた以外は、ハロゲン化銀乳
剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−
２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２
−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾー
ルの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン
化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当直径０．０８０μ
ｍ、球相当直径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子
であった。

【０１７９】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２
７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３
の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈
殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂのモル比で１：１の固体分散物（ゼラチン水
溶液）の添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂの合計として６×１０^-3モル、テルル増感剤
Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０^-4モルに変え
た以外は、ハロゲン化銀乳剤１と同様にして、ハロゲン
化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、
平均球相当直径０．０３４μｍ、球相当直径の変動係数
２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒
子であった。

【０１８０】《塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調
製》ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳
剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶
解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液
にて銀１モル当たり７×１０^-3モル添加した。更に塗布
液用ハロゲン化銀混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の
含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。

【０１８１】《有機銀塩分散物Ａ〜Ｇの調製》表１の組
成になる様に有機銀２５８．５モル、蒸留水４２３Ｌ、
５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪
拌し反応させ、有機酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝
酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）
を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３
０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃
に保温し、十分に撹拌しながら先の有機酸ナトリウム溶
液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９
３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀
水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加さ
れるようにし、そのあと有機酸ナトリウム溶液を添加開
始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間は有機
酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の反応温度は表１の温度とし、液温度が
一定になるように外温コントロールした。また、有機酸
ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水
を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口
の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水
溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させ
ることにより保温した。有機酸ナトリウム溶液の添加位
置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称
的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調
整した。

【０１８２】《熟成／遠心濾過》有機酸ナトリウム溶液
を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、
３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行
った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、
固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水
洗した。その際、伝導度低下を促すために、ウエットケ
ーキに純水を加えスラリー状にする操作を３回実施し
た。得られた有機銀のウエットケーキを遠心力Ｇが７０
０の状態で１時間振り切った。尚Ｇは、１．１１９×１
０^-5×容器の半径（ｃｍ）×回転数（ｒｐｍ）²で表さ
れる。この様にして得られた有機銀ウエットケーキの固
形分含量（ウエットケーキ１ｇを１１０℃で２ｈ乾燥し
て測定する）は４４％であった。

【０１８３】《予備分散》乾燥固形分２６０Ｋｇ相当の
ウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品
名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、
全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でス
ラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業
製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。

【０１８４】《最終分散》次に予備分散済みの原液を分
散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マ
イクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレ
ーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の
圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ²（１２．６ＭＰａ）に調節
して、三回処理し、有機銀塩分散物（ベヘン酸銀分散
物）を得た。分散物の形状特性値は水洗後のそれと同じ
であった。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクショ
ンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節す
ることで１８℃の分散温度に設定した。こうして得られ
た有機銀塩分散物Ａ〜Ｇに含まれる有機銀塩粒子は、体
積加重平均直径（球相当直径）、体積加重平均直径の変
動係数、粒子の長辺ｃと短辺ｂの比（縦横比）、及びア
スペクト比は、表１のようであった。粒子サイズの測定
は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行っ
た。

【０１８５】《有機銀塩分散物Ｈ〜Ｋの調製》 有機酸塩溶液の調製 表１の組成の有機酸２５８．５モル、蒸留水４２３Ｌ、
５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１
時間攪拌し反応させ、有機酸ナトリウム溶液を得た。 銀イオン含有溶液の調製 硝酸銀４０．４Ｋｇを含む水溶液（ｐＨ４．０）２０
６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温した。 反応浴溶液の調製 ６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルを入れた反応容器を３０℃に保温した。密閉混合手段
として、図１に示すような小型晶析設備を使いた。タン
ク１２の中にを、タンク１１の中にを、タンク２０
の中にはを計り込み、ポンプ１７経由、２５０Ｌ／分
の流速で循環した。図２中１８に示すみづほ工業（株）
製パイプラインミキサーＬＲ−Ｉ型を２５００ｒｐｍで
撹拌しながら、とを添加した。の添加は１００分
かけて一定流量で行い、の添加はの添加を開始１分
後から開始し、全添加量の９０％に相当する量を７４分
かけて一定流量で行った。の添加が終了した１０分
後、の残り全量（総添加量の１０％に相当する）を７
分かけて、の液面に一定流量で添加した。添加の間
中、の攪拌は泡を巻き込まない範囲でできるだけ強く
攪拌した。温度コントロールは、タンク２０を冷却する
以外に、熱交換器１９を使用した。ここで、熱交換器１
９およびタンク２０のジャケットへは表１の温度になる
様、適当な温度の水を２０Ｌ／分で供給し温度コントロ
ールした。

【０１８６】また、有機酸塩（有機酸ナトリウム）溶液
の添加系の配管は、２重管により保温し、添加ノズル先
端の出口の液温度が７５℃になるように配管内の保温水
温度をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系
の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより
保温した。

【０１８７】つぎに、前記熟成、遠心濾過、予備分散、
最終分散処理を行った。こうして得られた有機銀塩分散
物Ｈ〜Ｋに含まれる有機銀塩粒子は、体積加重平均直径
（球相当直径）、体積加重平均直径の変動係数、粒子の
長辺ｃと短辺ｂの比（縦横比）、及びアスペクト比は、
表１のようであった。粒子サイズの測定は、Malvern In
struments Ltd.製MasterSizerXにて行った。

【０１８８】《有機銀塩分散物Ｌ〜Ｏの調製》有機銀塩
分散物Ｈ〜Ｋの調製と同じ方法で得られた有機銀塩仕込
液に、ＰＶＡ２１７を乾燥固形分１００ｇに対し７．４
ｇを７４ｇの水で溶解した状態で添加し、前述のマイク
ロフルイダイザーを用いて但し圧力を６００ｋｇ／ｃｍ
²（６ＭＰａ）に調節して１回処理した。その液を限外
濾過装置に移液し脱塩処理を行った。限外濾過装置は、
有機銀塩分散物をストックするタンク、ストックされて
いる分散物を限外濾過モジュールに供給するための循環
ポンプから基本的に構成され、補充純水計測用流量計、
透過水計測用流量計、逆方向洗浄用ポンプ等を有してい
る。使用した膜モジュールは、中空糸タイプの旭化成
（株）製ＡＣＰ−１０５０で、送液流量は１８ｌ／分、
モジュール前後の圧力差は１．０Ｋｇ／ｃｍ ²（１×１
０⁴Ｐａ）とした。処理中の処理液の温度は１７℃以下
に保って実施した。

【０１８９】電気伝導度が１００μＳ／ｃｍに低下した
ところで、純水の補充を止め、２６重量％まで濃縮し
た。その後前述のマイクロフルイダイザーを用いて圧力
を１７５０ｋｇ／ｃｍ²（１７．５ＭＰａ）に調節して
２回処理し、有機銀塩分散物Ｈ〜Ｋを得た。固形分濃度
の測定には、京都電子社製デジタル比重計ＤＡ−３００
型を用い、最終的には絶乾重量より検定した。こうして
得られた有機銀塩分散物Ｌ〜Ｏに含まれる有機銀塩粒子
は、体積加重平均直径（球相当直径）、体積加重平均直
径の変動係数、粒子の長辺ｃと短辺ｂの比（縦横比）、
及びアスペクト比は、表１のようであった。粒子サイズ
の測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXに
て行った。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】《還元剤−１分散物の調製》還元剤−１
（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）１０ｋｇ
と変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバー
ルＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６
ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５
ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（Ｕ
ＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分
散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．
２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるよう
に調製し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元
剤−１分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン径０．
４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られ
た還元剤−１分散物は、孔径１０．０μｍのポリプロピ
レン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去
して収納した。

【０１９２】《還元剤−２分散物の調製》還元剤−２
（２，２'−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチ
ルフェノール））１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％
水溶液１０Ｋｇに、水１６Ｋｇを添加して、よく混合し
てスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプ
で送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤
の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−２分
散物を得た。こうして得た還元剤−２分散物に含まれる
還元剤粒子は、メジアン径０．３８μｍ、最大粒子径
２．０μｍ以下であった。得られた還元剤−２分散物
は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１９３】《還元剤錯体−３分散物の調製》還元剤錯
体−３（２，２'−メチレンビス−（４−エチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィ
ンオキシドの１：１錯体）１０Ｋｇ、トリフェニルホス
フィンオキシド０．１２Ｋｇおよび変性ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０
質量％水溶液１６Ｋｇに、水７．２Ｋｇを添加して、よ
く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラ
ムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメッ
クス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾ
イソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還
元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤錯
体−３分散物を得た。こうして得た還元剤錯体−３分散
物に含まれる還元剤錯体粒子は、メジアン径０．４６μ
ｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元
剤錯体−３分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン
製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して
収納した。

【０１９４】《還元剤−４分散物の調製》還元剤−４
（２，２'−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール））１０Ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１
０質量％水溶液２０Ｋｇに、水６Ｋｇを添加して、よく
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元
剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−４
分散物を得た。こうして得た還元剤−４分散物に含まれ
る還元剤粒子は、メジアン径０．４０μｍ、最大粒子径
１．５μｍ以下であった。得られた還元剤−４分散物
は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１９５】《還元剤−５分散物の調製》還元剤−５
（２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール））１０Ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１
０質量％水溶液２０Ｋｇに、水６Ｋｇを添加して、よく
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元
剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−５
分散物を得た。こうして得た還元剤−５分散物に含まれ
る還元剤粒子は、メジアン径０．３８μｍ、最大粒子径
１．５μｍ以下であった。得られた還元剤−５分散物
は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１９６】《水素結合性化合物−２分散物の調製》水
素結合性化合物−２（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィンオキシド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質
量％水溶液２０Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
を充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結
合性化合物の濃度が２２質量％になるように調製し、水
素結合性化合物−２分散物を得た。こうして得た水素結
合性化合物−２分散物に含まれる水素結合性化合物粒子
はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下
であった。得られた水素結合性化合物−２分散物は、孔
径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を
行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１９７】《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタ
ンスルホニルナフタレン）１０Ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２
０質量％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇ
と、水１６Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サン
ドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時
間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩
０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が
２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン
化合物−１分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲ
ン化合物−１分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物
粒子は、メジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μ
ｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物−１
分散物は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。

【０１９８】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物−２（トリブロモメタンス
ルホニルベンゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量
％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水
１４Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。こ
のスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分
散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．
２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６
質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−
２分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲン化合物
−２分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、
メジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下で
あった。得られた有機ポリハロゲン化合物−２分散物
は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１９９】《有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調
製》有紀ポリハロゲン化合物−３（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０Ｋｇと変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭ
Ｐ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水
溶液０．４Ｋｇと、水８Ｋｇを添加して、よく混合して
スラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで
送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填
した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）
製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノン
ナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化
合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分
散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物
−３分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲン化合
物−３分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子
は、メジアン径０．３６μｍ、最大粒子径１．５μｍ以
下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物−３分散
物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２００】《フタラジン化合物−１溶液の調製》８Ｋ
ｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０
３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶
液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロ
ピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを
添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製し
た。

【０２０１】《メルカプト化合物−１水溶液の調製》メ
ルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９
３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。

【０２０２】《顔料−１分散物の調製》Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと、花王（株）製デ
モールＮを６．４ｇとに、水２５０ｇを添加しよく混合
してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散
物を得た。こうして得た顔料−１分散物に含まれる顔料
粒子は、平均粒径０．２１μｍであった。

【０２０３】《ＳＢＲラテックス液の調製》Ｔｇ＝２３
℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。重合開始
剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界
面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量、ブタジエン
２６．５質量およびアクリル酸３質量を乳化重合させた
後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃
まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、更に
三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるよ
うに添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加
しｐＨ８．３とし、更にアンモニア水によりｐＨ８．４
になるように調整した。このとき使用したＮａ⁺イオン
とＮＨ₄ ⁺イオンのモル比は１：２．３であった。更に、
この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウ
ム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加し、ＳＢＲラテック
ス液を調製した。

【０２０４】（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．５）
−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス）Ｔｇ
２３℃ 平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％Ｒ
Ｈにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．
２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業
（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原
液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４ Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエン
の比率を適宜変更し、同様の方法により調製した。

【０２０５】《乳剤層（感光性層）塗布液−１Ａ〜１Ｏ
の調製》上記で得た有機銀塩分散物Ａ〜Ｏそれぞれ１０
００ｇ、水１２５ｍｌ、還元剤−１分散物１１３ｇ、還
元剤−２分散物９１ｇ、顔料−１分散物２７ｇ、有機ポ
リハロゲン化合物−１分散物８２ｇ、有機ポリハロゲン
化合物−２分散物４０ｇ、フタラジン化合物―１溶液１
７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０．５℃）液１０
８２ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｇを順次添加
し、塗布直前に塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ａ１５８
ｇを添加して、よく混合した乳剤層塗布液をそのままコ
ーティングダイへ送液し、塗布した。

【０２０６】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型
粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒ
ｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０２０７】レオメトリックスファーイースト株式会社
製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃
での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、１、１０、１
００、１０００［１／秒］において、それぞれ１５０
０、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０２０８】《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た有機銀塩分散物Ｄ１０００ｇ、水１０４ｍ
ｌ、顔料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−
２分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−３分散物６
９ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテ
ックス（Ｔｇ：２３℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−３
分散物２５８ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｇを順
次添加し、塗布直前に塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ａ
１１０ｇを添加し、よく混合した乳剤層塗布液をそのま
まコーティングダイへ送液し、塗布した。

【０２０９】《乳剤層（感光性層）塗布液−３の調製》
上記で得た有機銀塩分散物Ｊ１０００ｇ、水９５ｍｌ、
還元剤−４分散物７３、還元剤−５分散物６８ｇ、顔料
−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物
２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−３分散物６９ｇ、フ
タラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲコアシェル型
ラテックス（コアＴｇ：２０℃／シェルＴｇ：３０℃＝
７０／３０重量比）液１０８２ｇ、水素結合性化合物−
２分散物１２４ｇ、メルカプト化合物−１溶液９ｇを順
次添加し、塗布直前に塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ａ
１１０ｇを添加し、よく混合した乳剤層塗布液をそのま
まコーティングダイへ送液し、塗布した。

【０２１０】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質
量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３
ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共
重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテッ
クス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（ア
メリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍ
ｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１
０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨ
が７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液
とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１
ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０２１１】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８
０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍ
ｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾール
ＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液
を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソ
チアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるよう
に水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん
２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したも
のを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイ
へ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．
１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０２１２】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１
０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオ
ロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウ
ム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフ
ルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノ
エチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１
５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３
ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．
７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６
ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４
４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０
ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうば
んと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５
ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを
表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるように
コーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度
計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で９［ｍＰ
ａ・ｓ］であった。

【０２１３】《熱現像感光材料−１Ａ〜１Ｏの作製》上
記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗
布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ
²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン
塗布量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、
乾燥し、バック層を作製した。

【０２１４】バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層
（感光性層）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の
順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱
現像感光材料の試料を作製した。このとき、乳剤層と中
間層は３１℃に、保護層第１層は３６℃に、保護層第２
層は３７℃に温度調整した。乳剤層（感光性層）塗布液
−１Ａ〜１Ｏを用いて形成した各乳剤層の各化合物の塗
布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。

【０２１５】 ・有機銀塩Ａ〜Ｏ各々 ６．１９ ・還元剤−１ ０．６７ ・還元剤−２ ０．５４ ・顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２ ・有機ポリハロゲン化合物−１ ０．４６ ・有機ポリハロゲン化合物−２ ０．２５ ・フタラジン化合物−１ ０．２１ ・ＳＢＲラテックス １１．１ ・メルカプト化合物−１ ０．００２ ・ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１４５

【０２１６】塗布乾燥条件は以下の通りである。塗布は
スピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先
端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減
圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設
定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き
続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風に
て塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式
無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温
度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃
で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９
０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで
冷却した。

【０２１７】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３
０秒であった。また、感光性層面側の膜面のｐＨを測定
したところ６．０であった。

【０２１８】《熱現像感光材料−２の作製》熱現像感光
材料−１に対して、乳剤層（感光性層）塗布液−１を乳
剤層（感光性層）塗布液−２に変更し、更にハレーショ
ン防止層から黄色染料化合物１５を除いた他は熱現像感
光材料−１と同様にして熱現像感光材料−２を作製し
た。このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）
は以下の通りである。

【０２１９】 ・有機銀塩Ｄ ６．１９ ・顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ ・有機ポリハロゲン化合物−２ ０．１３ ・有機ポリハロゲン化合物−３ ０．４１ ・フタラジン化合物−１ ０．２１ ・ＳＢＲラテックス １１．１ ・還元剤錯体−３ １．５４ ・メルカプト化合物−１ ０．００２ ・ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０

【０２２０】《熱現像感光材料−３の作製》熱現像感光
材料−１に対して、乳剤層（感光性層）塗布液−１を乳
剤層（感光性層）塗布液−３に変更し、更にハレーショ
ン防止層から黄色染料化合物１５を除いた。また、保護
層第２層およびバック面保護層のフッ素系界面活性剤Ｆ
−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ−４を、それぞれ同重量
のＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８に変更した。そ
の他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料
−３を作製した。このときの乳剤層の各化合物の塗布量
（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。

【０２２１】 ・有機銀塩Ｊ ５．５７ ・顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２ ・還元剤−４ ０．４０ ・還元剤−５ ０．３６ ・有機ポリハロゲン化合物−２ ０．１２ ・有機ポリハロゲン化合物−３ ０．３７ ・フタラジン化合物−１ ０．１９ ・ＳＢＲラテックス １０．０ ・水素結合性化合物−２ ０．５９ ・メルカプト化合物−１ ０．００２ ・ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９

【０２２２】《熱現像感光材料−４の作製》熱現像感光
材料−１の有機銀塩Ｄを用いて顔料の添加量を０とし、
熱現像感光材料−４を作製した。以下に、本発明の実施
例で用いた化合物の化学構造を示す。

【０２２３】

【化１１】

【０２２４】

【化１２】

【０２２５】

【化１３】

【０２２６】

【化１４】

【０２２７】

【化１５】

【０２２８】＜写真性能の評価＞富士メディカルドライ
レーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ
（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて
写真材料を露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１
℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４
秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。結
果を表２に示す。

【０２２９】＜画像保存性の評価＞富士メディカルドラ
イレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ
（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて
写真材料を露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１
℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４
秒）したのち、光を十分に当て、７０％Ｒ．Ｈ．で３時
間調湿したのち、遮光できる袋に封入し、６０℃の環境
で２４時間放置した。このときにＤｍｉｎの変化割合を
表２に示す。

【０２３０】

【表２】

【０２３１】

【発明の効果】本発明によれば、Ｄｍｉｎが低く、且つ
画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で用いる非感光性有機銀塩の製造装置
の一実施形態である。

【符号の説明】

１１ タンク １２ タンク １３ 流量計 １４ 流量計 １５ ポンプ １６ ポンプ １７ ポンプ １８ 混合装置 １９ 熱交換器 ２０ タンク

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方面上に少なくとも１種類
   の、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、バ
   インダー及び非感光性有機銀塩粒子を有する熱現像画像
   記録材料において、該非感光性有機銀塩粒子が ：ステアリン酸銀含有率１モル％以下 ：縦横比が１以上９以下 ：アスペクト比が１．１以上３０以下 ：球相当直径が０．０５μｍ以上１μｍ以下 であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
2. 【請求項２】 前記非感光性有機銀塩粒子が、アラキジ
   ン酸銀含有率６モル％以下である請求項１に記載の熱現
   像画像記録材料。
3. 【請求項３】 前記非感光性有機銀塩粒子が、ベヘン酸
   銀含有率９０モル％以上１００モル％以下である請求項
   １又は２に記載の熱現像画像記録材料。
4. 【請求項４】 前記非感光性有機銀塩粒子が、ベヘン酸
   銀含有率９５モル％以上１００モル％以下である請求項
   １に記載の熱現像画像記録材料。
5. 【請求項５】 前記非感光性有機銀塩粒子が、ベヘン酸
   銀含有率９７モル％以上１００モル％以下である請求項
   １に記載の熱現像画像記録材料。
6. 【請求項６】 前記非感光性有機銀塩粒子の調製が、６
   ０℃以下で行われる請求項１から５のいずれかに記載の
   熱現像画像記録材料。
7. 【請求項７】 前記非感光性有機銀塩粒子の調製が、硝
   酸銀水溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液
   を密閉混合容器中へ添加することで行われる請求項１か
   ら６のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
8. 【請求項８】 前記非感光性有機銀塩粒子の脱塩が、限
   外濾過法にて行われる請求項１から７のいずれかに記載
   の熱現像画像記録材料。