JP3920127B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜強度と迅速処理性に優れ、かつカブリの発生を抑制した新規な熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要である上、診断の容易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、還元可能な銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、J.スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、還元可能な銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００５】
これらの熱現像感光材料に用いる還元可能な銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このような非感光性の還元可能な銀塩については、特開平06-130543号、同08-314078号、同09-127643号、同10-62899号の段落番号００４８〜００４９、特開平10-94074号、同10-94075号、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、同第1004930A2号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、同2000-112057号、同2000-155383号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が用いられ、例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
また、米国特許４５０４５７５号には、スルホン酸の銀塩が、特開昭５２−１３７３２１号にはテトラゾール誘導体の銀錯体が、特開昭５３−１１６１４４号、特開昭５８−１１８６３８号にはトリアゾール誘導体の銀錯体が開示されている。
特開２０００−２９２８８１号には、例えば、メタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの銀塩を銀電位が限定された環境下で用いる事で、高湿での保存性を改良される技術が開示されている。
【０００６】
熱現像感光材料は、上記のように感光材料中に現像に必要なすべての化学物質が組み込まれており、処理液を使わずに単純に熱を加えることだけで画像を形成することができるという特徴を有している。
そのため、露光前の保管状態や湿熱履歴に依存して、未露光部での画像発生、いわゆるカブリの発生が出易いと言う問題点を有している。
一方、潜像を持つAgXに銀を供給する、還元可能な銀塩は、バルキーな有機化合物であることが一般的である。その為、感光材料の膜厚が従来のハロゲン化銀写真材料に比べて10倍程厚くなり、その製造工程や膜強度の点で問題となっていた。また熱現像処理である事から迅速処理の点でも更なる薄層化が望まれていた。さらに処理液を用いないため、感光材料中に感光性のハロゲン化銀及び還元可能な銀塩が保存時に残存することになり、光や熱に対し画像の保存性が問題となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決した熱現像感光材料を提供すること、即ち、膜強度、迅速処理性、カブリ発生の抑制に優れ、かつ画像保存性が良好な熱現像感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
支持体の一方の面上に、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する熱現像画像記録材料であって、該非感光性有機銀塩の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されるポリマーの銀塩であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】
一般式（１）中、Ａはカルボキシル基またはその塩を含有する、単独で使用しても、任意の２種以上を組み合わせて使用してもよいモノマーより誘導される繰り返し単位を表し、ｎは平均重合度を表す。
２．一般式（１）で表されるポリマーの分子量が１，０００，０００以下であることを特徴とする上記１に記載の熱現像感光材料。
３．熱現像感光材料の画像形成層側の総膜厚が、３μｍ以上２２μｍ以下であることを特徴とする上記１または２に記載の熱現像感光材料。
４．熱現像感光材料の熱現像時間が、３秒以上２４秒以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
５．バインダーが、ポリマーラテックスであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
６．上記バインダーのガラス転移温度が、−２０℃〜８０℃であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを有する熱現像感光材料であり、該非感光性有機銀塩の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されるポリマーの銀塩であることを特徴とする。
一般式（１）
【００１２】
【化３】
【００１３】
ここで、Ａはカルボキシル基またはその塩を含有する、単独で使用しても、任意の２種以上を組み合わせて使用してもよいモノマーより誘導される繰り返し単位を表し、ｎは平均重合度を表す。
【００１４】
上記一般式（１）において、繰り返し単位Ａを与えるモノマー（以下、「モノマーＡ」とも言う）はカルボキシル基を含有する重合可能なモノマーであれば特に制限はない。一般的には、下記一般式（２）で表されるモノマーが好適に用いられる。
一般式（２）
【００１５】
【化４】
【００１６】
上記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子または−Ｌ−ＣＯＯＭで表される基を表す。
Ｌは、下記の連結基群から選ばれる任意の基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて得られる２価の連結基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ5は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）
Ｍは、水素原子またはカチオンを表す。
【００１７】
さらに詳細に説明すると、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、または後述する−Ｌ−ＣＯＯＭで表される基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−ＣＯＯＭで表される基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基で、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、適当な置換基を有していても良い。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【００１８】
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−、アルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせて得られる２価の連結基を表す。ここで、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ4−、アルキレン基、またはアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。
Ｌが、アルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。
Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していても良い。このような置換基としては先にＲ1〜Ｒ3における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
上記モノマーＡは単独で使用しても良いが、任意の２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
Ｍは、水素原子またはカチオンを表す。該カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなどが挙げることができ、好ましくは水素原子、ナトリウムイオンおよびアンモニウムイオンであり、特に好ましくは水素原子およびナトリウムイオンである。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が特に好ましい。
【００２４】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル性熱重合開始剤や、ラジカル性光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル性熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル性熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル性熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル性熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も好適に用いられる。
【００２６】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００２７】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーの質量平均分子量は１，０００,０００以下であることが好ましい。質量平均分子量が１，０００,０００より大きいとしばしば、後述するポリマーの銀塩化工程で銀化率が十分に上がらない現象が発生する。好ましくは質量平均分子量が５００，０００以下である、特に好ましくは質量平均分子量が２００，０００以下のものである。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算値として測定された値である。
【００２８】
以下に、本発明で好ましく用いることのできる一般式（１）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ＭｗはＧＰＣにより測定されたＰＥＯ換算の質量平均分子量を表す。
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
本発明で用いるポリマー銀塩は既知のいかなる合成法によって製造しても良く、日本化学会編、実験化学講座第４版、２２巻、１−４３頁、１９３−２２７頁、ならびに、これらに記載された文献を参考にすれば、当業者であれば用意に製造可能である。
【００３２】
以下に一般式（１）で表されるポリマーの具体的合成法を、化合物Ｐ−５を例に説明するが、これは本発明を下記の方法に限定するものではない。
〔合成例〕化合物Ｐ−５の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ、ω−アクリルアミドドデカン酸７２ｇを入れ、窒素気流下、攪拌しながらフラスコ内温を８０℃まで加熱した。次に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇに２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを溶解した溶液を加え、そのまま３０時間攪拌させた後室温まで冷却し、ω−アクリルアミドドデカン酸重合体溶液を得た。得られた溶液をアセトニトリル５リットル中に加え、生成した沈殿を濾取した後、アセトニトリル１リットルでかけ洗いをして、４０℃、約１０００Ｐａで８時間減圧乾燥を行なって、白色粉体の化合物Ｐ−５を得た（収量６７．５ｇ）。
得られたポリマーの分子量（Ｍｗ：３６０００）は、ＤＭＦを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算の質量平均分子量として算出した。
【００３３】
本発明に用いられるポリマーの銀塩（以下ポリマー銀塩と略す）の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【００３４】
なお、ポリマー銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中のポリマー銀塩の銀に対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００３５】
本発明においてポリマー銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能である。ポリマー銀塩と感光性銀塩の混合比率（モル比率）は目的に応じて選べるが、ポリマー銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上のポリマー銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００３６】
本発明のポリマー銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００３７】
さらに、本発明のポリマーの銀塩は、本発明外の還元可能な非感光性有機銀塩と併用して使用することも可能であり、以下に説明する既知の有機銀塩が、写真性能の調節上、しばしば好ましく用いられる。
【００３８】
（非感光性有機銀塩の説明）
一般式（１）で表されるポリマー銀塩と併用することのできる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像等）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。非感光性有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号の各公報等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
非感光性有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、の各銀塩、及びこれらの混合物等が挙げられる。本発明においては、これら非感光性有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機銀塩を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いることができる非感光性有機銀塩の形状は特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においては、りん片状の非感光性有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の非感光性有機銀塩とは、次のようにして定義する。非感光性有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、非感光性有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂから下記式によりｘを算出する。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値をｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状は、１．５＞ｘ（平均）≧１である。
【００４０】
りん片状粒子において、ａは、ｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００４１】
非感光性有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては非感光性有機銀塩の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、非感光性有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した非感光性有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００４２】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号の各公報等を参考にすることができる。
【００４３】
なお、非感光性有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明における分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩に対し０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００４４】
本発明において、非感光性有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像感光材料を製造することが可能である。非感光性有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、非感光性有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２０モル％の範囲がより好ましく、５〜１５モル％の範囲が特に好ましい。混合する際に２種以上の非感光性有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００４５】
本発明の非感光性有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００４６】
以下の説明で「還元可能な銀塩」とは、本発明のポリマー銀塩と本発明外の非感光性有機銀塩を総称として使用する。
【００４７】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には還元可能な銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。還元可能な銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはヒンダードフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【００４８】
【化９】
【００４９】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ11およびＲ11’は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12’は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1’は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００５０】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ11およびＲ11’は、各々独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ12およびＲ12’は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ1およびＸ1’も、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００５２】
Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げられる。アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ11およびＲ11’としては、好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。なかでも、炭素数４〜１２の３級アルキルがより好ましく、そのなかでもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００５４】
Ｒ12およびＲ12’として、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などが挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
Ｘ1およびＸ1’としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく挙げられ、より好ましくは水素原子である。
【００５５】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
Ｒ13としては、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００５６】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12’は、好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、該アルキル基としてエチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級アルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12’はメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12およびＲ12’のいずれもがメチル基である場合には、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ13の２級アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００５７】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
本発明において還元剤の添加量は、０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００６２】
還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有させて、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられ、採用することができる。
【００６３】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００６４】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特願平11-73951号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００６５】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
一般式（Ｄ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ21〜Ｒ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、なかでもアルキル基およびアリール基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが具体的に挙げられる。
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基としては、具体的にメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。アリール基としては、具体的にフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、具体的にメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、具体的にフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、具体的にジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ21〜Ｒ23としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点では、Ｒ21ないしＲ23のうち少なくとも一つがアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点では、Ｒ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
【００６９】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１４】
【００７１】
【化１５】
【００７２】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特願2000-192191号、同2000-194811号に記載のものが挙げられる。
一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有させて、感光材料中で使用することができる。一般式（Ｄ）の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲で使用する。
【００７３】
（ハロゲン化銀の説明）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７４】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で還元可能な銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特願平11-98708号、特願2000-42336号記載の方法も好ましい。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaｇinｇ Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００７７】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００７８】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００７９】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００８０】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【００８１】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００８２】
なお、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６％を添加した後から開始してもよく、９８％添加した後から開始するのがより好ましく、９９％添加した後が特に好ましい。
【００８３】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能である。
【００８４】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【００８５】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【００８６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の還元可能な銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０,０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００８７】
本発明に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００８８】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【００９０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
【００９１】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００９２】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、還元可能な銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましい。
【００９３】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と還元可能な銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは還元可能な銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して還元可能な銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の還元可能な銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００９５】
（バインダーの説明）
本発明の還元可能な銀塩含有層のバインダーは、ラテックスを含めいかなるポリマーを用いてもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂、合成樹脂、単独重合体、共重合体、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水や有機溶媒の溶液またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００９６】
本発明では、還元可能な銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃以上７０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【００９７】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式から算出する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここで、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immerｇut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【００９８】
バインダーは、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が１０℃以上のものとガラス転移温度が１０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【００９９】
本発明においては、還元可能な銀塩含有層が溶媒の３０％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに還元可能な銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１００】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１０１】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１０２】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/Ｗ０]×１００(％)
【０１０３】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１０４】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１％以上１．５％以下、さらに好ましくは０．０２％以上１％以下が望ましい。
【０１０５】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１０６】
本発明において、水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１０７】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１０８】
Q-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tｇ61℃)
Q-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tｇ59℃)
Q-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tｇ-17℃)
Q-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tｇ17℃)
Q-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tｇ24℃)
Q-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
Q-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tｇ29℃)
Q-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
Q-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
Q-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
Q-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
Q-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
Q-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tｇ43℃）
Q-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tｇ47℃）
Q-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tｇ23℃)
Q-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tｇ20.5℃)
【０１０９】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，EA；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１１０】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。即ち、アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井化学(株)製)などを挙げることができる。
【０１１１】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１１２】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との合計量の共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１１３】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のQ-3〜Q-8、Q-15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の感光材料の還元可能な銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は還元可能な銀塩含有層の全バインダーの３０％以下、より好ましくは２０％以下が好ましい。
【０１１５】
本発明の還元可能な銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。還元可能な銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／還元可能な銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【０１１６】
また、このような還元可能な銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は、４００／１〜５／１、より好ましくは２００／１〜１０／１の範囲が好ましい。
【０１１７】
本発明の画像形成層の全バインダー量は、０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲である。
本発明のポリマー銀を用いると熱現像感光材料の画像形成層側の総膜厚を、３μｍ以上２２μｍ以下で設計し得るが、３μｍ以上２０μｍ以下あることが好ましく、３μｍ以上１４μｍ以下であることが更に好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１８】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の還元可能な銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水を３０％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０％以上、より好ましくは７０％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１１９】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平10-62899号の段落番号0070、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平11-205330号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１２０】
（ポリハロゲン化合物の説明）
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
上記一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等が挙げられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０１２１】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、脂肪族アシル基、アリールアシル基、複素環アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１２２】
以下に、一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
【化１７】
【０１２５】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は、画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3〜０．８モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０-3〜０．５モルの範囲で使用する。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有させる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１２６】
（その他のかぶり防止剤）
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項9に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。
【０１２７】
本発明における熱現像画像記録材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、還元可能な銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、還元可能な銀塩含有層に添加する場合は還元可能な銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが還元可能な銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１２８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどに、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第20ページ第36〜56行、特願平11-273670号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１２９】
（色調剤の説明）
本発明の熱現像画像記録材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特願2000-187298号に記載されており、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）が好ましく、なかでもフタラジン類とフタル酸類との組合せが特に好ましい。
【０１３０】
（その他の添加剤）
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特願平11-87297号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。
【０１３１】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１３２】
本発明の熱現像画像記録材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３３】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は、３０℃以上６５℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０１３４】
本発明の画像形成層は、支持体上に一層またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は還元可能な銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に還元可能な銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３５】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Piｇment Blue 60、C.I.Piｇment Blue 64、C.I.Piｇment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０１３６】
（層構成の説明）
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１３７】
本発明における熱現像画像記録材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものが挙げられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３８】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5%)／エチルアクリレート(50%)／メタクリル酸(16.5%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5%)／ブタジエン(47.5%)／イタコン酸(5%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4%)／スチレン(8.6%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1%)／アクリル酸(2.0%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0%)／スチレン(9.0%) ／ブチルアクリレート(20.0%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0%)／アクリル酸(2.0%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０％以上９０％以下が好ましく、特に２０％以上８０％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては、０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３９】
本発明の熱現像画像記録材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０１４０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１４１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像画像記録材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deｇ)以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、4-クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１４２】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１４３】
本発明における熱現像画像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１４４】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０１４５】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１４６】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１４７】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１４８】
本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号0123に記載されている。
【０１４９】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishinｇ Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１５０】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１５１】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132に記載されており、なかでもフッ素系界面活性剤に関しては特願2001-203462、2001-242357、2001-264110に記載の化合物が好ましい。溶剤については特開平11-65021号段落番号0133、支持体については特開平11-65021号段落番号0134、帯電防止又は導電層については特開平11-65021号段落番号0135、カラー画像を得る方法については特開平11-65021号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０１５２】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像画像記録材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０１５３】
熱現像画像記録材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像画像記録材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１５４】
熱現像画像記録材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０１５５】
本発明における熱現像画像記録材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFiｇure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１５６】
本発明における還元可能な銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。本発明における還元可能な銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１５７】
本発明の熱現像画像記録材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０１５８】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０１５９】
（熱現像の説明）
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０以上２５０℃以下であり、より好ましくは１００以上１６０℃以下であり、特に好ましくは１１０以上１５０℃以下である。ここでの熱現像現像温度とは、熱現像感光材料の画像形成層側の表面温度で定義され、該温度に達している時間が１秒以上続いた最高温度を指す。
【０１６０】
現像時間としては１秒以上６０秒以下である。好ましくは３秒以上２４秒以下であり、３秒以上３０秒以下がさらに好ましく、３秒以上１５秒以下が特に好ましい。ここでの現像時間とは、熱現像温度から１０℃を差し引いた温度以上の温度に感光材料がさらされている時間の合計である。
【０１６１】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像画像記録材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像画像記録材料を通過させて熱現像を行う熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像画像記録材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像画像記録材料が加熱されることでの熱現像画像記録材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１６２】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１６３】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,paｇe 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像画像記録材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像画像記録材料としても適用することができる。
【０１６４】
本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像画像記録材料、工業写真用熱現像画像記録材料、印刷用熱現像画像記録材料、ＣＯＭ用の熱現像画像記録材料として使用されることが好ましい。
【０１６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【０１６６】
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノール/テトラクロルエタン=6/4（質量比）中25℃で測定)のPETを得た。これをペレット化した後、130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１６７】
これを、周速の異なるロールを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μｍのロールを得た。
【０１６８】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１６９】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30％溶液) 59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル 5.4ｇ
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10％溶液
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91ｇ
蒸留水 935ml
【０１７０】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40％、スチレン／ブタジエン質量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− 20ｇ
トリアジンナトリウム塩 ８％水溶液
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液 10ml
蒸留水 854ml
【０１７１】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1比、平均粒径0.038μｍ、17％分散物) 84ｇ
ゼラチン(10%水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2%水溶液) 8.6ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000 0.01ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液 10ml
NaOH（1%） 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml
蒸留水 805ml
【０１７２】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１７３】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォンを28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【０１７４】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物13を9.6gおよびp-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１７５】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μｍ、粒径標準偏差0.4)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、黄色染料化合物15を3.9g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１７６】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン40g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.5ｇ、ベンゾイソチアゾリノン35mg、１mol/Lの苛性6.8g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム0.5g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.27ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）37mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）0.15g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）64mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）32mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比5／95）6g、N,N-エチレンビス(ビニルスルホンアセトアミド)2.0ｇを混合し、水で10リットルとしてバック面保護層塗布液とした。
【０１７７】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1％臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後、3.5％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンヅイミダゾールの10％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム44.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１７８】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10-4モル加えて91分間熟成した。N,N’-ジヒドロキシ-N”-ジエチルメラミンの0.8％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10-3モルおよび1-（3-メチルウレイド）-5-メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して8.5×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１７９】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.042μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
【０１８０】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として7.5×10-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モルおよび1-（3-メチルウレイド）-5-メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して8.5×10-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１８１】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として6×10-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり5.2×10-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０１８２】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70%、ハロゲン化銀乳剤２を15％、ハロゲン化銀乳剤３を15%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１％水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように1-（3-メチルウレイド）-5-メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
【０１８３】
《還元可能な銀塩分散物の調製》
▲１▼還元可能な銀塩分散物Ａの調製
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／リットル−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、表１の量の硝酸銀を含む水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引ろ過で固体を濾別し、濾過水の電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩Ａを得た。得られた銀塩は完全には乾燥させず、ウエットケーキとして取り出した。該ウエットケーキ中の不揮発成分の含量は表１中に固形分として質量百分率（質量％）で併記した。
【０１８４】
得られた脂肪酸銀塩の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
乾燥固形分として１００ｇに相当する脂肪酸銀塩Ａのウエットケーキを秤量し、ポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ−２１７、クラレ（株）製、平均重合度約１７００）７．４ｇ及び水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５．０ＭＰａに調節して、三回処理し、２６質量％の固形分濃度を有する脂肪酸酸銀Ａの分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後にそれぞれ装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１８５】
▲２▼還元可能な脂肪酸銀塩分散物Ｂ〜Ｃ、本発明のポリマー銀塩分散物ＰＢ−１〜ＰＢ−１３、本発明外のポリマー銀塩分散物ＰＢＣ−１〜ＰＢＣ−２の調製
上記▲１▼の還元可能な銀塩分散物Ａの調製法において、ベヘン酸に代えて表１に記載のカルボン酸化合物を、銀塩分散物Ａの調製で用いたベヘン酸のカルボキシル基と等モルになる量を秤量し、それ以外は上記に記載の方法と全く同じ方法で、固形分濃度２６質量％の各カルボン酸銀塩分散物を得た。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤−１（1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20％水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25％になるように調製し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.42μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８８】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（2,2’-イソブチリデン−ビス−（4,6−ジメチルフェノール））10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20％水溶液10Kgに、水16Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25％になるように調製し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.38μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８９】
《還元剤錯体−３分散物の調製》
還元剤錯体―３（2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kgおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10％水溶液16Kgに、水7.2Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25％になるように調製し、還元剤錯体−３分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径0.46μｍ、最大粒子径1.6μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９０】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタンスルホニルナフタレン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20％水溶液0.4Kgと、水16Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が23.5％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９１】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９２】
《有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−３（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20％水溶液0.4Kgと、水8Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が25％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９３】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20％水溶液3.15Kgとフタラジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物−１の5％溶液を調製した。
【０１９４】
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7％の水溶液とした。
【０１９５】
《顔料−１分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
【０１９６】
《SBRラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５、ブタジエン２６．５およびアクリル酸３を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを0.22%になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ8.3とし、さらにアンモニア水によりｐＨ8.4になるように調製した。このとき使用したNa+イオンとNH4 +イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。
【０１９７】
(SBRラテックス：-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス) Tg23℃
平均粒径0.1μｍ、濃度43%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(43%)を25℃にて測定)、pH8.4
【０１９８】
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。
【０１９９】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た還元可能な銀塩分散物ＢもしくはＰＢ−５を1000g、水125ml、還元剤−１分散物113g、還元剤−２分散物91g、顔料−１分散物27g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物82g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物40g、フタラジン化合物−１溶液173g、表２の量のSBRラテックス(Tg:20.5℃)、メルカプト化合物−１水溶液9gを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A158gを添加して良く混合して乳剤層塗布液を得た。該乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布に供した。
【０２００】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た還元可能な銀塩分散物Ａ〜Ｃ、ＰＢ−１〜ＰＢ−１３及びＰＢＣ−１〜ＰＢＣ−２を1000g、水104ml、顔料−１分散物30g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−３分散物69g、フタラジン化合物−１溶液173g、表２の量のSBRラテックス(Tg:23℃)液、還元剤錯体−３分散物258g、メルカプト化合物−１溶液9gを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A110gを添加し良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布に供した。
【０２０１】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコール（ポバールPVA-205、クラレ(株)製)の10％水溶液772g、顔料の20％分散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5％液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5％水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20％水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。
【０２０２】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5％液80g、フタル酸の10％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【０２０３】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の5％溶液を3.2ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4％のクロムみょうばんと0.67％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。
【０２０４】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１を用いた熱現像感光材料−１系列の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２０５】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層（感光性層）塗布液−１を用いた乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料1Ｂ▲１▼〜▲４▼、１ＰＢ−５▲１▼〜▲４▼を作成した。このとき、乳剤層と中間層は31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層第一層は37℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。
【０２０６】
還元可能な銀塩（Agとして） １．４９
還元剤−１ ０．６７
還元剤−２ ０．５４
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２
ポリハロゲン化合物−１ ０．４６
ポリハロゲン化合物−２ ０．２５
フタラジン化合物−１ ０．２１
ＳＢＲラテックス 表２記載
メルカプト化合物−１ ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１４５
【０２０７】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布は,スピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０２０８】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０２０９】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２を用いた熱現像感光材料２系列の作成》
熱現像感光材料−１に対して、塗付液を乳剤層（感光性層）塗布液−２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物15を除いた他は熱現像感光材料−１系列と同様にして熱現像感光材料２系列（感材２Ａ〜２Ｃ、２ＰＢ−１〜ＰＢ−１４、２ＰＢＣ−１〜２ＰＢＣ−２）を作製した。
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
この時、乳剤層の各化合物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。
【０２１２】
還元可能な銀塩（Agとして） １．４９
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６
ポリハロゲン化合物−２ ０．１３
ポリハロゲン化合物−３ ０．４１
フタラジン化合物−１ ０．２１
ＳＢＲラテックス 表２記載
還元剤錯体−３ １．５４
メルカプト化合物−１ ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０
【０２１３】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２１４】
【化１８】
【０２１５】
【化１９】
【０２１６】
【化２０】
【０２１７】
【化２１】
【０２１８】
【化２２】
【０２１９】
・膜質の評価（加工性の評価）
得られた試料を、しや角1°、刃先角度89°の上刃と、しや角0°刃先角度90°の下刃を用い、下刃を固定し、上刃の切断スピードを下刃に対して1m/secで切断した。切断された試料の両切断面を光学顕微鏡で100倍で観察し、膜質の評価を実施した。
評価は、下記の４段階を行った。結果を表３に示した。
◎：全く膜はがれが生じていないし、切断面も滑らか
○：膜はがれは生じていないが表面がざらついている
△：膜はがれが生じているが、手でこすった後も、はがれず残っており、実用上問題ない。
×：膜はがれが生じ、手でこするとはがれる。
・感度の評価
得られた試料を半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、４週間、２５℃の環境下で保管し、包装開封後、感度の評価を行った。
（包装材料）
PET 10μm/PE 12μm /アルミ箔9μm /Ny 15μm /カーボン3%を含むポリエチレン50μmの積層フィルム
酸素透過率：0ml/atm・m2・25℃・day、水分透過率：0g/atm・m2・25℃・day・かぶりの評価
得られた試料を半切サイズに切断し、２５℃６５％の環境下で上記の包装材料に包装し、４週間、３５℃の環境下で保管し、包装開封後、未露光部の現像後の濃度を測定してカブリの評価とした。表中にはＤminとして表記した。
【０２２０】
・画像保存性の評価
上記の感度の評価で作成した露光現像済みの試料を６０℃の暗所で２４時間保存し、その未露光部の画像濃度の上昇値を測定した。表中には△Ｄminとして表記した。
【０２２１】
なお、感度の評価およびかぶりの評価いずれの場合も、試料を富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像し、得られた画像の評価を濃度計により、行った。感度は、熱現像感光材料１Ｂ▲２▼を１３５℃で１２秒処理したものを１００として、相対評価を行なった。
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
表３の結果より、本発明の熱現像感光材料は、加工性が良好であり、優れた膜強度を示すことがわかる。また、本発明の熱現像感光材料は、短時間（１２秒）で処理しても、感度が良好でカブリ濃度も小さく、迅速処理適性があることがわかる。特に、比較的高温での現像処理においても、本発明の熱現像感光材料はカブリ濃度の値が小さくなっており、優れた写真性能を維持している。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、写真性、膜質、迅速処理適性に優れたものであり、医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜強度と迅速処理性に優れ、かつカブリの発生を抑制した新規な熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要である上、診断の容易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、還元可能な銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、J.スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、還元可能な銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００５】
これらの熱現像感光材料に用いる還元可能な銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このような非感光性の還元可能な銀塩については、特開平06-130543号、同08-314078号、同09-127643号、同10-62899号の段落番号００４８〜００４９、特開平10-94074号、同10-94075号、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、同第1004930A2号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、同2000-112057号、同2000-155383号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が用いられ、例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
また、米国特許４５０４５７５号には、スルホン酸の銀塩が、特開昭５２−１３７３２１号にはテトラゾール誘導体の銀錯体が、特開昭５３−１１６１４４号、特開昭５８−１１８６３８号にはトリアゾール誘導体の銀錯体が開示されている。
特開２０００−２９２８８１号には、例えば、メタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの銀塩を銀電位が限定された環境下で用いる事で、高湿での保存性を改良される技術が開示されている。
【０００６】
熱現像感光材料は、上記のように感光材料中に現像に必要なすべての化学物質が組み込まれており、処理液を使わずに単純に熱を加えることだけで画像を形成することができるという特徴を有している。
そのため、露光前の保管状態や湿熱履歴に依存して、未露光部での画像発生、いわゆるカブリの発生が出易いと言う問題点を有している。
一方、潜像を持つAgXに銀を供給する、還元可能な銀塩は、バルキーな有機化合物であることが一般的である。その為、感光材料の膜厚が従来のハロゲン化銀写真材料に比べて10倍程厚くなり、その製造工程や膜強度の点で問題となっていた。また熱現像処理である事から迅速処理の点でも更なる薄層化が望まれていた。さらに処理液を用いないため、感光材料中に感光性のハロゲン化銀及び還元可能な銀塩が保存時に残存することになり、光や熱に対し画像の保存性が問題となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決した熱現像感光材料を提供すること、即ち、膜強度、迅速処理性、カブリ発生の抑制に優れ、かつ画像保存性が良好な熱現像感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
支持体の一方の面上に、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する熱現像画像記録材料であって、該非感光性有機銀塩の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されるポリマーの銀塩であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（１）
【０００９】
【化２】
一般式（１）中、Ａはカルボキシル基またはその塩を含有する、単独で使用しても、任意の２種以上を組み合わせて使用してもよいモノマーより誘導される繰り返し単位を表し、ｎは平均重合度を表す。
２．一般式（１）で表されるポリマーの分子量が１，０００，０００以下であることを特徴とする上記１に記載の熱現像感光材料。
３．熱現像感光材料の画像形成層側の総膜厚が、３μｍ以上２２μｍ以下であることを特徴とする上記１または２に記載の熱現像感光材料。
４．熱現像感光材料の熱現像時間が、３秒以上２４秒以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
５．バインダーが、ポリマーラテックスであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
６．上記バインダーのガラス転移温度が、−２０℃〜８０℃であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを有する熱現像感光材料であり、該非感光性有機銀塩の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されるポリマーの銀塩であることを特徴とする。
一般式（１）
【００１２】
【化３】
ここで、Ａはカルボキシル基またはその塩を含有する、単独で使用しても、任意の２種以上を組み合わせて使用してもよいモノマーより誘導される繰り返し単位を表し、ｎは平均重合度を表す。
【００１４】
上記一般式（１）において、繰り返し単位Ａを与えるモノマー（以下、「モノマーＡ」とも言う）はカルボキシル基を含有する重合可能なモノマーであれば特に制限はない。一般的には、下記一般式（２）で表されるモノマーが好適に用いられる。
一般式（２）
【００１５】
【化４】
上記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子または−Ｌ−ＣＯＯＭで表される基を表す。
Ｌは、下記の連結基群から選ばれる任意の基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて得られる２価の連結基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ5は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）
Ｍは、水素原子またはカチオンを表す。
【００１７】
さらに詳細に説明すると、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、または後述する−Ｌ−ＣＯＯＭで表される基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−ＣＯＯＭで表される基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基で、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、適当な置換基を有していても良い。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【００１８】
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−、アルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせて得られる２価の連結基を表す。ここで、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ4−、アルキレン基、またはアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。
Ｌが、アルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。
Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していても良い。このような置換基としては先にＲ1〜Ｒ3における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１９】
【化５】
【化６】
上記モノマーＡは単独で使用しても良いが、任意の２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
Ｍは、水素原子またはカチオンを表す。該カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなどが挙げることができ、好ましくは水素原子、ナトリウムイオンおよびアンモニウムイオンであり、特に好ましくは水素原子およびナトリウムイオンである。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が特に好ましい。
【００２４】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル性熱重合開始剤や、ラジカル性光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル性熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル性熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル性熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル性熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も好適に用いられる。
【００２６】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００２７】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーの質量平均分子量は１，０００,０００以下であることが好ましい。質量平均分子量が１，０００,０００より大きいとしばしば、後述するポリマーの銀塩化工程で銀化率が十分に上がらない現象が発生する。好ましくは質量平均分子量が５００，０００以下である、特に好ましくは質量平均分子量が２００，０００以下のものである。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算値として測定された値である。
【００２８】
以下に、本発明で好ましく用いることのできる一般式（１）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ＭｗはＧＰＣにより測定されたＰＥＯ換算の質量平均分子量を表す。
【００２９】
【化７】
【化８】
本発明で用いるポリマー銀塩は既知のいかなる合成法によって製造しても良く、日本化学会編、実験化学講座第４版、２２巻、１−４３頁、１９３−２２７頁、ならびに、これらに記載された文献を参考にすれば、当業者であれば用意に製造可能である。
【００３２】
以下に一般式（１）で表されるポリマーの具体的合成法を、化合物Ｐ−５を例に説明するが、これは本発明を下記の方法に限定するものではない。
〔合成例〕化合物Ｐ−５の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ、ω−アクリルアミドドデカン酸７２ｇを入れ、窒素気流下、攪拌しながらフラスコ内温を８０℃まで加熱した。次に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇに２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを溶解した溶液を加え、そのまま３０時間攪拌させた後室温まで冷却し、ω−アクリルアミドドデカン酸重合体溶液を得た。得られた溶液をアセトニトリル５リットル中に加え、生成した沈殿を濾取した後、アセトニトリル１リットルでかけ洗いをして、４０℃、約１０００Ｐａで８時間減圧乾燥を行なって、白色粉体の化合物Ｐ−５を得た（収量６７．５ｇ）。
得られたポリマーの分子量（Ｍｗ：３６０００）は、ＤＭＦを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算の質量平均分子量として算出した。
【００３３】
本発明に用いられるポリマーの銀塩（以下ポリマー銀塩と略す）の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【００３４】
なお、ポリマー銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中のポリマー銀塩の銀に対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００３５】
本発明においてポリマー銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能である。ポリマー銀塩と感光性銀塩の混合比率（モル比率）は目的に応じて選べるが、ポリマー銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上のポリマー銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００３６】
本発明のポリマー銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００３７】
さらに、本発明のポリマーの銀塩は、本発明外の還元可能な非感光性有機銀塩と併用して使用することも可能であり、以下に説明する既知の有機銀塩が、写真性能の調節上、しばしば好ましく用いられる。
【００３８】
（非感光性有機銀塩の説明）
一般式（１）で表されるポリマー銀塩と併用することのできる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像等）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。非感光性有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号の各公報等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
非感光性有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、の各銀塩、及びこれらの混合物等が挙げられる。本発明においては、これら非感光性有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機銀塩を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いることができる非感光性有機銀塩の形状は特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においては、りん片状の非感光性有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の非感光性有機銀塩とは、次のようにして定義する。非感光性有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、非感光性有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂから下記式によりｘを算出する。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値をｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状は、１．５＞ｘ（平均）≧１である。
【００４０】
りん片状粒子において、ａは、ｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００４１】
非感光性有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては非感光性有機銀塩の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、非感光性有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した非感光性有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００４２】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号の各公報等を参考にすることができる。
【００４３】
なお、非感光性有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明における分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩に対し０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００４４】
本発明において、非感光性有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像感光材料を製造することが可能である。非感光性有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、非感光性有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２０モル％の範囲がより好ましく、５〜１５モル％の範囲が特に好ましい。混合する際に２種以上の非感光性有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００４５】
本発明の非感光性有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００４６】
以下の説明で「還元可能な銀塩」とは、本発明のポリマー銀塩と本発明外の非感光性有機銀塩を総称として使用する。
【００４７】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には還元可能な銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。還元可能な銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはヒンダードフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【００４８】
【化９】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ11およびＲ11’は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12’は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1’は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００５０】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ11およびＲ11’は、各々独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ12およびＲ12’は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ1およびＸ1’も、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００５２】
Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げられる。アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ11およびＲ11’としては、好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。なかでも、炭素数４〜１２の３級アルキルがより好ましく、そのなかでもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００５４】
Ｒ12およびＲ12’として、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などが挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
Ｘ1およびＸ1’としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく挙げられ、より好ましくは水素原子である。
【００５５】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
Ｒ13としては、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００５６】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12’は、好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、該アルキル基としてエチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級アルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12’はメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12およびＲ12’のいずれもがメチル基である場合には、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ13の２級アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００５７】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明において還元剤の添加量は、０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００６２】
還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有させて、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられ、採用することができる。
【００６３】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００６４】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特願平11-73951号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００６５】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【００６６】
【化１３】
一般式（Ｄ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ21〜Ｒ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、なかでもアルキル基およびアリール基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが具体的に挙げられる。
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基としては、具体的にメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。アリール基としては、具体的にフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、具体的にメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、具体的にフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、具体的にジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ21〜Ｒ23としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点では、Ｒ21ないしＲ23のうち少なくとも一つがアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点では、Ｒ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
【００６９】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１４】
【化１５】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特願2000-192191号、同2000-194811号に記載のものが挙げられる。
一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有させて、感光材料中で使用することができる。一般式（Ｄ）の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲で使用する。
【００７３】
（ハロゲン化銀の説明）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７４】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で還元可能な銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特願平11-98708号、特願2000-42336号記載の方法も好ましい。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaｇinｇ Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００７７】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００７８】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００７９】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００８０】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【００８１】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００８２】
なお、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６％を添加した後から開始してもよく、９８％添加した後から開始するのがより好ましく、９９％添加した後が特に好ましい。
【００８３】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能である。
【００８４】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【００８５】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【００８６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の還元可能な銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０,０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００８７】
本発明に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００８８】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【００９０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
【００９１】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００９２】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、還元可能な銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましい。
【００９３】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と還元可能な銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは還元可能な銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して還元可能な銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の還元可能な銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００９５】
（バインダーの説明）
本発明の還元可能な銀塩含有層のバインダーは、ラテックスを含めいかなるポリマーを用いてもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂、合成樹脂、単独重合体、共重合体、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水や有機溶媒の溶液またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００９６】
本発明では、還元可能な銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃以上７０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【００９７】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式から算出する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここで、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immerｇut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【００９８】
バインダーは、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が１０℃以上のものとガラス転移温度が１０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【００９９】
本発明においては、還元可能な銀塩含有層が溶媒の３０％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに還元可能な銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１００】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１０１】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１０２】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/Ｗ０]×１００(％)
【０１０３】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１０４】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１％以上１．５％以下、さらに好ましくは０．０２％以上１％以下が望ましい。
【０１０５】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１０６】
本発明において、水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１０７】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１０８】
Q-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tｇ61℃)
Q-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tｇ59℃)
Q-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tｇ-17℃)
Q-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tｇ17℃)
Q-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tｇ24℃)
Q-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
Q-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tｇ29℃)
Q-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
Q-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
Q-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
Q-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
Q-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
Q-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tｇ43℃）
Q-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tｇ47℃）
Q-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tｇ23℃)
Q-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tｇ20.5℃)
【０１０９】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，EA；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１１０】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。即ち、アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井化学(株)製)などを挙げることができる。
【０１１１】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１１２】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との合計量の共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１１３】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のQ-3〜Q-8、Q-15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の感光材料の還元可能な銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は還元可能な銀塩含有層の全バインダーの３０％以下、より好ましくは２０％以下が好ましい。
【０１１５】
本発明の還元可能な銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。還元可能な銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／還元可能な銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【０１１６】
また、このような還元可能な銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は、４００／１〜５／１、より好ましくは２００／１〜１０／１の範囲が好ましい。
【０１１７】
本発明の画像形成層の全バインダー量は、０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲である。
本発明のポリマー銀を用いると熱現像感光材料の画像形成層側の総膜厚を、３μｍ以上２２μｍ以下で設計し得るが、３μｍ以上２０μｍ以下あることが好ましく、３μｍ以上１４μｍ以下であることが更に好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１８】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の還元可能な銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水を３０％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０％以上、より好ましくは７０％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１１９】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平10-62899号の段落番号0070、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平11-205330号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１２０】
（ポリハロゲン化合物の説明）
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
上記一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等が挙げられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０１２１】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、脂肪族アシル基、アリールアシル基、複素環アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１２２】
以下に、一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１２３】
【化１６】
【化１７】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は、画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3〜０．８モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０-3〜０．５モルの範囲で使用する。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有させる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１２６】
（その他のかぶり防止剤）
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項9に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。
【０１２７】
本発明における熱現像画像記録材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、還元可能な銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、還元可能な銀塩含有層に添加する場合は還元可能な銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが還元可能な銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１２８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどに、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第20ページ第36〜56行、特願平11-273670号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１２９】
（色調剤の説明）
本発明の熱現像画像記録材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特願2000-187298号に記載されており、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）が好ましく、なかでもフタラジン類とフタル酸類との組合せが特に好ましい。
【０１３０】
（その他の添加剤）
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特願平11-87297号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。
【０１３１】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１３２】
本発明の熱現像画像記録材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３３】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は、３０℃以上６５℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０１３４】
本発明の画像形成層は、支持体上に一層またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は還元可能な銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に還元可能な銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３５】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Piｇment Blue 60、C.I.Piｇment Blue 64、C.I.Piｇment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０１３６】
（層構成の説明）
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１３７】
本発明における熱現像画像記録材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものが挙げられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３８】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5%)／エチルアクリレート(50%)／メタクリル酸(16.5%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5%)／ブタジエン(47.5%)／イタコン酸(5%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4%)／スチレン(8.6%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1%)／アクリル酸(2.0%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0%)／スチレン(9.0%) ／ブチルアクリレート(20.0%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0%)／アクリル酸(2.0%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０％以上９０％以下が好ましく、特に２０％以上８０％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては、０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３９】
本発明の熱現像画像記録材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０１４０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１４１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像画像記録材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deｇ)以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、4-クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１４２】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１４３】
本発明における熱現像画像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１４４】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０１４５】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１４６】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１４７】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１４８】
本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号0123に記載されている。
【０１４９】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishinｇ Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１５０】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１５１】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132に記載されており、なかでもフッ素系界面活性剤に関しては特願2001-203462、2001-242357、2001-264110に記載の化合物が好ましい。溶剤については特開平11-65021号段落番号0133、支持体については特開平11-65021号段落番号0134、帯電防止又は導電層については特開平11-65021号段落番号0135、カラー画像を得る方法については特開平11-65021号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０１５２】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像画像記録材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０１５３】
熱現像画像記録材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像画像記録材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１５４】
熱現像画像記録材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０１５５】
本発明における熱現像画像記録材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFiｇure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１５６】
本発明における還元可能な銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。本発明における還元可能な銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１５７】
本発明の熱現像画像記録材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０１５８】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０１５９】
（熱現像の説明）
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０以上２５０℃以下であり、より好ましくは１００以上１６０℃以下であり、特に好ましくは１１０以上１５０℃以下である。ここでの熱現像現像温度とは、熱現像感光材料の画像形成層側の表面温度で定義され、該温度に達している時間が１秒以上続いた最高温度を指す。
【０１６０】
現像時間としては１秒以上６０秒以下である。好ましくは３秒以上２４秒以下であり、３秒以上３０秒以下がさらに好ましく、３秒以上１５秒以下が特に好ましい。ここでの現像時間とは、熱現像温度から１０℃を差し引いた温度以上の温度に感光材料がさらされている時間の合計である。
【０１６１】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像画像記録材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像画像記録材料を通過させて熱現像を行う熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像画像記録材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像画像記録材料が加熱されることでの熱現像画像記録材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１６２】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１６３】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,paｇe 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像画像記録材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像画像記録材料としても適用することができる。
【０１６４】
本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像画像記録材料、工業写真用熱現像画像記録材料、印刷用熱現像画像記録材料、ＣＯＭ用の熱現像画像記録材料として使用されることが好ましい。
【０１６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【０１６６】
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノール/テトラクロルエタン=6/4（質量比）中25℃で測定)のPETを得た。これをペレット化した後、130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１６７】
これを、周速の異なるロールを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μｍのロールを得た。
【０１６８】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１６９】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30％溶液) 59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル 5.4ｇ
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10％溶液
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91ｇ
蒸留水 935ml
【０１７０】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40％、スチレン／ブタジエン質量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− 20ｇ
トリアジンナトリウム塩 ８％水溶液
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液 10ml
蒸留水 854ml
【０１７１】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1比、平均粒径0.038μｍ、17％分散物) 84ｇ
ゼラチン(10%水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2%水溶液) 8.6ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000 0.01ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液 10ml
NaOH（1%） 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml
蒸留水 805ml
【０１７２】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１７３】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォンを28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【０１７４】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物13を9.6gおよびp-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１７５】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μｍ、粒径標準偏差0.4)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、黄色染料化合物15を3.9g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１７６】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン40g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.5ｇ、ベンゾイソチアゾリノン35mg、１mol/Lの苛性6.8g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム0.5g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.27ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）37mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）0.15g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）64mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）32mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比5／95）6g、N,N-エチレンビス(ビニルスルホンアセトアミド)2.0ｇを混合し、水で10リットルとしてバック面保護層塗布液とした。
【０１７７】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1％臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後、3.5％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンヅイミダゾールの10％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム44.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１７８】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10-4モル加えて91分間熟成した。N,N’-ジヒドロキシ-N”-ジエチルメラミンの0.8％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10-3モルおよび1-（3-メチルウレイド）-5-メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して8.5×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１７９】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.042μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
【０１８０】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として7.5×10-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モルおよび1-（3-メチルウレイド）-5-メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して8.5×10-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１８１】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として6×10-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり5.2×10-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０１８２】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70%、ハロゲン化銀乳剤２を15％、ハロゲン化銀乳剤３を15%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１％水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように1-（3-メチルウレイド）-5-メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
【０１８３】
《還元可能な銀塩分散物の調製》
▲１▼還元可能な銀塩分散物Ａの調製
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／リットル−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、表１の量の硝酸銀を含む水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引ろ過で固体を濾別し、濾過水の電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩Ａを得た。得られた銀塩は完全には乾燥させず、ウエットケーキとして取り出した。該ウエットケーキ中の不揮発成分の含量は表１中に固形分として質量百分率（質量％）で併記した。
【０１８４】
得られた脂肪酸銀塩の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
乾燥固形分として１００ｇに相当する脂肪酸銀塩Ａのウエットケーキを秤量し、ポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ−２１７、クラレ（株）製、平均重合度約１７００）７．４ｇ及び水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５．０ＭＰａに調節して、三回処理し、２６質量％の固形分濃度を有する脂肪酸酸銀Ａの分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後にそれぞれ装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１８５】
▲２▼還元可能な脂肪酸銀塩分散物Ｂ〜Ｃ、本発明のポリマー銀塩分散物ＰＢ−１〜ＰＢ−１３、本発明外のポリマー銀塩分散物ＰＢＣ−１〜ＰＢＣ−２の調製
上記▲１▼の還元可能な銀塩分散物Ａの調製法において、ベヘン酸に代えて表１に記載のカルボン酸化合物を、銀塩分散物Ａの調製で用いたベヘン酸のカルボキシル基と等モルになる量を秤量し、それ以外は上記に記載の方法と全く同じ方法で、固形分濃度２６質量％の各カルボン酸銀塩分散物を得た。
【０１８６】
【表１】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤−１（1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20％水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25％になるように調製し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.42μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８８】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（2,2’-イソブチリデン−ビス−（4,6−ジメチルフェノール））10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20％水溶液10Kgに、水16Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25％になるように調製し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.38μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８９】
《還元剤錯体−３分散物の調製》
還元剤錯体―３（2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kgおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10％水溶液16Kgに、水7.2Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25％になるように調製し、還元剤錯体−３分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径0.46μｍ、最大粒子径1.6μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９０】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタンスルホニルナフタレン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20％水溶液0.4Kgと、水16Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が23.5％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９１】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９２】
《有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−３（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20％水溶液0.4Kgと、水8Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が25％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９３】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20％水溶液3.15Kgとフタラジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物−１の5％溶液を調製した。
【０１９４】
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7％の水溶液とした。
【０１９５】
《顔料−１分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
【０１９６】
《SBRラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５、ブタジエン２６．５およびアクリル酸３を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを0.22%になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ8.3とし、さらにアンモニア水によりｐＨ8.4になるように調製した。このとき使用したNa+イオンとNH4 +イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。
【０１９７】
(SBRラテックス：-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス) Tg23℃
平均粒径0.1μｍ、濃度43%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(43%)を25℃にて測定)、pH8.4
【０１９８】
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。
【０１９９】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た還元可能な銀塩分散物ＢもしくはＰＢ−５を1000g、水125ml、還元剤−１分散物113g、還元剤−２分散物91g、顔料−１分散物27g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物82g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物40g、フタラジン化合物−１溶液173g、表２の量のSBRラテックス(Tg:20.5℃)、メルカプト化合物−１水溶液9gを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A158gを添加して良く混合して乳剤層塗布液を得た。該乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布に供した。
【０２００】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た還元可能な銀塩分散物Ａ〜Ｃ、ＰＢ−１〜ＰＢ−１３及びＰＢＣ−１〜ＰＢＣ−２を1000g、水104ml、顔料−１分散物30g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−３分散物69g、フタラジン化合物−１溶液173g、表２の量のSBRラテックス(Tg:23℃)液、還元剤錯体−３分散物258g、メルカプト化合物−１溶液9gを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A110gを添加し良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布に供した。
【０２０１】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコール（ポバールPVA-205、クラレ(株)製)の10％水溶液772g、顔料の20％分散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5％液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5％水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20％水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。
【０２０２】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5％液80g、フタル酸の10％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【０２０３】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の5％溶液を3.2ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4％のクロムみょうばんと0.67％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。
【０２０４】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１を用いた熱現像感光材料−１系列の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２０５】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層（感光性層）塗布液−１を用いた乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料1Ｂ▲１▼〜▲４▼、１ＰＢ−５▲１▼〜▲４▼を作成した。このとき、乳剤層と中間層は31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層第一層は37℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。
【０２０６】
還元可能な銀塩（Agとして） １．４９
還元剤−１ ０．６７
還元剤−２ ０．５４
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２
ポリハロゲン化合物−１ ０．４６
ポリハロゲン化合物−２ ０．２５
フタラジン化合物−１ ０．２１
ＳＢＲラテックス 表２記載
メルカプト化合物−１ ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１４５
【０２０７】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布は,スピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０２０８】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０２０９】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２を用いた熱現像感光材料２系列の作成》
熱現像感光材料−１に対して、塗付液を乳剤層（感光性層）塗布液−２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物15を除いた他は熱現像感光材料−１系列と同様にして熱現像感光材料２系列（感材２Ａ〜２Ｃ、２ＰＢ−１〜ＰＢ−１４、２ＰＢＣ−１〜２ＰＢＣ−２）を作製した。
【０２１０】
【表２】
この時、乳剤層の各化合物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。
【０２１２】
還元可能な銀塩（Agとして） １．４９
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６
ポリハロゲン化合物−２ ０．１３
ポリハロゲン化合物−３ ０．４１
フタラジン化合物−１ ０．２１
ＳＢＲラテックス 表２記載
還元剤錯体−３ １．５４
メルカプト化合物−１ ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０
【０２１３】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２１４】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
・膜質の評価（加工性の評価）
得られた試料を、しや角1°、刃先角度89°の上刃と、しや角0°刃先角度90°の下刃を用い、下刃を固定し、上刃の切断スピードを下刃に対して1m/secで切断した。切断された試料の両切断面を光学顕微鏡で100倍で観察し、膜質の評価を実施した。
評価は、下記の４段階を行った。結果を表３に示した。
◎：全く膜はがれが生じていないし、切断面も滑らか
○：膜はがれは生じていないが表面がざらついている
△：膜はがれが生じているが、手でこすった後も、はがれず残っており、実用上問題ない。
×：膜はがれが生じ、手でこするとはがれる。
・感度の評価
得られた試料を半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、４週間、２５℃の環境下で保管し、包装開封後、感度の評価を行った。
（包装材料）
PET 10μm/PE 12μm /アルミ箔9μm /Ny 15μm /カーボン3%を含むポリエチレン50μmの積層フィルム
酸素透過率：0ml/atm・m2・25℃・day、水分透過率：0g/atm・m2・25℃・day・かぶりの評価
得られた試料を半切サイズに切断し、２５℃６５％の環境下で上記の包装材料に包装し、４週間、３５℃の環境下で保管し、包装開封後、未露光部の現像後の濃度を測定してカブリの評価とした。表中にはＤminとして表記した。
【０２２０】
・画像保存性の評価
上記の感度の評価で作成した露光現像済みの試料を６０℃の暗所で２４時間保存し、その未露光部の画像濃度の上昇値を測定した。表中には△Ｄminとして表記した。
【０２２１】
なお、感度の評価およびかぶりの評価いずれの場合も、試料を富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像し、得られた画像の評価を濃度計により、行った。感度は、熱現像感光材料１Ｂ▲２▼を１３５℃で１２秒処理したものを１００として、相対評価を行なった。
【０２２２】
【表３】
表３の結果より、本発明の熱現像感光材料は、加工性が良好であり、優れた膜強度を示すことがわかる。また、本発明の熱現像感光材料は、短時間（１２秒）で処理しても、感度が良好でカブリ濃度も小さく、迅速処理適性があることがわかる。特に、比較的高温での現像処理においても、本発明の熱現像感光材料はカブリ濃度の値が小さくなっており、優れた写真性能を維持している。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、写真性、膜質、迅速処理適性に優れたものであり、医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして優れる。
Claims (1)
- 支持体の一方の面上に、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する熱現像画像記録材料であって、該非感光性有機銀塩の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されるポリマーの銀塩であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（１）
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