JP2003315951A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高沃化銀含有ハロゲン化銀を用いた感光材料で
はあるが、高感度であり、ポリハロゲン量による減感幅
が小さい熱現像感光材料、及びそれを用いた画像形成方
法を提供すること。 【解決手段】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、非感光性有機銀塩、還元剤およびバインダーを含有
する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀の
総沃化銀含量が９０ｍｏｌ％以上であって、かつ、該感
光性ハロゲン化銀表面近傍に、平均沃化銀含量３５ｍｏ
ｌ％以下の沃臭化銀構造を有することを特徴とする熱現
像感光材料、及びこの熱現像感光材料を用いた画像形成
方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料お
よび該材料を用いた画像形成方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・
イメージャーにより効率的に露光させることができ、高
解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成する
ことができる医療診断用および写真技術用途の光感光性
熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これ
ら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の
使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することができる。 【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要である上、診断のし易
さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足できるものがない。 【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許3152904号、同3457075号の各
明細書およびB.シェリー(Shely) による「熱によって処
理される銀システム(Thermally Processed Silver Syst
ems)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette
第8版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walwort
h)、A.シェップ(Shepp) 編集、第2頁、1996年)に記載さ
れている。 【０００５】特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活
性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能
な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御す
る色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感
光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、
高温（例えば80℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるい
は還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。
酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の
触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像
は、露光領域に形成される。米国特許2910377号、特公
昭43-4924号をはじめとする多くの文献に開示され、そ
して熱現像感光材料による医療用画像形成システムとし
て富士メディカルドライイメージャーFM-DP Lが発売さ
れた。 【０００６】有機銀塩を利用した熱画像形成システムの
製造において、熱現像感光材料は、主バインダーのポリ
マーを有機溶剤に溶解した溶液を含有する塗布液を塗布
・乾燥して製造する方法と、主バインダーのポリマー微
粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製
造する方法がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が
不要なため製造設備が簡単であり、かつ大量生産に有利
である。 【０００７】この様な有機銀塩を利用した熱画像形成シ
ステムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存
性、特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大
きな問題であった。このプリントアウトを改良する手段
として有機銀塩をコンバージョンすることによって形成
したＡｇＩを利用する方法がUS-6143488号、EP0922995
号に開示されている。しかしながらここで開示されたよ
うな有機銀塩をヨウ素でコンバージョンする方法では十
分な感度を得ることができず現実のシステムを組むこと
は困難であった。その他ＡｇＩを利用した感材として
は、WO97/48014号、WO97/48015号、US-6165705号、特開
平8-297345号、特許第2785129号等に記載されている
が、いずれも十分な感度／被りレベルを達成できておら
ず、レーザー露光感材としての実用に耐えるものではな
かった。このような沃化銀含量の多いハロゲン化銀を使
いこなす方法の開発が待たれている。また、特開2000-3
05213号には、露光光源として青〜紫外レーザー光を用
いる画像形成法及び感光材料が公開されているが、Ａｇ
Ｉは使用されておらず、感度的に不十分なものであっ
た。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は、沃化銀含
量の多いハロゲン化銀を使いこなす方法を開発すべく鋭
意研究した結果、青〜紫外レーザ光を用いたシステムに
おいてＡｇＩを用いることによって高感度で、高画質な
感光材料が得られることが分かった。ただし、ＡｇＩ単
独では、期待される感度が得られず、またポリハロゲン
量を増やすことによる減感幅が大きいという問題点を持
つことが分かった。上記の問題を鑑み、本発明の目的
は、高沃化銀含有ハロゲン化銀を用い、高感度であり、
かつポリハロゲン量による減感幅が小さい熱現像感光材
料、及びそれを用いた画像形成方法を提供することにあ
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
熱現像感光材料によって達成された。 １．支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感
光性有機銀塩、還元剤およびバインダーを含有する熱現
像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は、総沃化
銀含量が９０ｍｏｌ％以上であり、かつ、表面近傍に平
均沃化銀含量が３５ｍｏｌ％以下の沃臭化銀構造を有す
ることを特徴とする熱現像感光材料。 ２．支持体の感光性ハロゲン化銀を含む側の面上に、感
光性ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上の
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特
徴とする上記１に記載の熱現像感光材料。 一般式（１） 【００１０】 【化１】 【００１１】上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²
は、各々独立に、水素原子又はベンゼン環に置換可能な
基を表す。 ３．感光性ハロゲン化銀が非感光性有機銀塩の存在しな
い状態で形成されたものであることを特徴とする上記１
又は２に記載の熱現像感光材料。 ４．支持体の感光性ハロゲン化銀を含む側の面上に、感
光性ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上の
上記一般式（１）で表される化合物を含有することを特
徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材
料。 ５．上記１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料を、
波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光ピーク強度を有する
レーザーを光源に用いて露光することを特徴とする画像
形成方法。 ６．上記１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料を、
波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有する
レーザーを光源に用いて露光することを特徴とする画像
形成方法。 ７．レーザー光の露光照度が１ｍＷ／ｍｍ²以上で、露
光時間が１秒以下であることを特徴とする上記５または
６に記載の画像形成方法。 【００１２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、総沃化銀含量が９０ｍｏｌ％以上であって、表面近
傍に平均沃化銀含量が３５ｍｏｌ％以下の沃臭化銀構造
を有する、沃化銀含量の高いハロゲン化銀であることが
重要である。また、本発明で用いられる感光性ハロゲン
化銀は、直接遷移によって光を吸収する相を少なくとも
一部に有することが好ましい。ハロゲン化銀が、六方晶
系のウルツァイト構造または立方晶系のジンクブレンド
構造を有する高沃化銀構造を持つことによって、露光波
長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて、直接遷移の吸収を
実現できることはよく知られている。しかしながら、一
般に、沃化銀含量が高いハロゲン化銀は低感度であり利
用価値の低いものであり、上記のような直接遷移の吸収
が起こる結晶構造をもつハロゲン化銀も、一般に低感度
であり写真工業的には利用価値の低いものであった。 【００１３】本発明者の研究によれば、非感光性有機酸
銀塩および還元剤を有する熱現像感光材料において、大
照度（１ｍＷ／ｍｍ²以上）かつ短時間（１秒以下、好
ましくは１０^-2秒以下、更に、好ましくは１０^-4秒以
下）の露光によって、このような高沃化銀含有感光材料
でも高感度・高鮮鋭度を達成することができることが分
かった。また、表面近傍に沃臭化銀構造を持つ感光性ハ
ロゲン化銀は、沃臭化銀構造を持たないものに比べて、
処理後の画像安定性を保ったまま、更に高感度を達成出
来ることが分かった。本発明者の知見によれば、このと
きのハロゲン化銀のサイズは８０ｎｍ以下であることが
好ましい。このような粒子サイズの小さなハロゲン化銀
において特に本発明の効果は明瞭に発揮される。 【００１４】 【発明の実施の形態】以下、本発明の熱現像感光材料を
構成する要素について詳細に説明を加える。本発明の感
光性ハロゲン化銀は、総沃化銀含量が９０ｍｏｌ％以上
であることが好ましい。より好ましくは、感光性ハロゲ
ン化銀の総沃化銀含量が９５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％
以下である 【００１５】本発明のハロゲン化銀は、３５０ｎｍ〜４
５０ｎｍの間の波長で沃化銀結晶構造に由来する直接遷
移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直
接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００ｎｍ〜
４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見ら
れることで容易に区別することができる。図１に本発明
で好ましく用いられる沃化銀乳剤の光吸収を示す。４２
０ｎｍ付近に高沃化銀の励起子に起因する吸収が見られ
るのが分かる。 【００１６】この様な直接遷移光吸収型高沃化銀相は、
単独で存在してもかまわないが、臭化銀、塩化銀、また
は沃臭化銀、沃塩化銀およびこれらの混晶のような３５
０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域において間接遷移吸収を示
すハロゲン化銀に接合して存在することが好ましい。 【００１７】この様な直接遷移によって光を吸収するハ
ロゲン化銀相は一般に強い光吸収を示すが、弱い吸収し
か示さない間接遷移のハロゲン化銀相に比べて低感度で
あり工業的には利用されていなかった。本発明では、表
面近傍に沃臭化銀構造をもつ高沃化銀感光材料を３５０
ｎｍ〜４５０ｎｍの露光波長において露光することによ
って好ましい感度が得られる。露光する波長としては、
より好ましくは３７０ｎｍ〜４３０ｎｍであり、更に好
ましくは３９０ｎｍ〜４３０ｎｍであり、特に好ましく
は３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである。 【００１８】本発明の感光性ハロゲン化銀はその粒子サ
イズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとより好ましい特
性を発揮する。特に直接遷移吸収を有する相が存在する
ハロゲン化銀粒子において、その粒子サイズが８０ｎｍ
以下と小さいことによって感度が出るようになる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、より好ましくは５ｎｍ
以上６０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎ
ｍ以下が好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子の体積と同体積の球に換算したときの直径を
いう。 【００１９】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号に記載されている方法を用いることができるが、具
体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給
化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。また、特開平11-119374号の段落番号0
217〜0224に記載されている方法、特願平11-98708号、
特開2000-347335号記載の方法も好ましい。 【００２０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、十二面体、十四面体、平板状粒子、球状粒子、
棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができる
が、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用
いることができる。 【００２１】本発明のハロゲン化銀粒子は、表面近傍
に、平均沃化銀含量が３５ｍｏｌ％以下の沃臭化銀構造
を有することを特徴とする。好ましくは、表面近傍の沃
臭化銀構造の平均沃化銀含量が２５ｍｏｌ％以下であ
り、より好ましくは、１５ｍｏｌ％以下である。表面近
傍に沃臭化銀構造を持たせる為には、粒子内部（コア）
が沃臭化銀、外側部(シェル)が臭化銀であるようなコア
シェル粒子の調整方法を用いることができる。二重構造
をもつハロゲン化銀乳剤については、特開昭６０−１４
３３３１号公報を参考にして調製することができる。表
面近傍を沃臭化銀構造とする高沃化銀粒子を作製するた
めには、沃化銀ホスト粒子に対して、銀イオンおよび臭
化物イオンを銀塩水溶液および臭化物水溶液の形態で反
応器内に供給する方法を用いる。臭化銀は沃化銀を溶解
しながら沃臭化銀として成長するため表面近傍に沃臭化
銀構造を作製することができる。 【００２２】本発明における表面近傍とは、表面より５
ｎｍ程度の深さまでの領域をいう。このような領域の組
成はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法やＩＳＳ（イオン散乱
分光）法のような表面分析法により測定することができ
る。また、組成についてはＸ線回折法を用いても確認で
き、沃臭化銀構造の平均組成および、純沃化銀部分と沃
臭化銀部分との比率も測定できる。 【００２３】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］ ^3-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］
^3-、［ＩＲ（ＣＮ）₆］^3-、［ＣＲ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒ
ｅ（ＣＮ）₆］^3-などが挙げられる。本発明においては
六シアノＦｅ錯体が好ましい。 【００２４】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。 【００２５】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。 【００２６】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１ｍｏｌ
当たり１×１０^-5ｍｏｌ以上１×１０^-2ｍｏｌ以下が好
ましく、より好ましくは１×１０^-4ｍｏｌ以上１×１０
^-3ｍｏｌ以下である。 【００２７】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。 【００２８】なお、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形
成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添
加した後から開始するのが好ましく、９８質量％添加し
た後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加し
た後が特に好ましい。 【００２９】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩
であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒
子サイズが小さい本発明のハロゲン化銀微粒子を製造す
ることが可能となる。 【００３０】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の
金属または金属錯体を含有することができる。周期律表
の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属と
して好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムで
ある。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及
び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい
含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０^-9ｍｏｌから１×１
０^-3ｍｏｌの範囲である。これらの重金属や金属錯体及
びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平
11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段
落番号0227〜0240に記載されている。 【００３１】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法
については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開
平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号
段落番号0242〜0250に記載されている。 【００３２】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用す
ることが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形
成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、
脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。 【００３３】本発明は、固有感度を増加させる目的で強
色増感剤と知られている種々の化合物を用いることがで
きる。本発明に用いる化合物としては、欧州特許公開第
587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184
号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号
等に記載の化合物が挙げられる。 【００３４】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に
記載の化合物等を使用することができる。特に本発明に
おいてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落
番号0030に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284
号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合
物がより好ましい。 【００３５】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。 【００３６】本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテ
ルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化
学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０
^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡ
ｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度で
ある。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許
公開第293,917号に示される方法により、チオスルホン
酸化合物を添加してもよい。 【００３７】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-
106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、
同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度
差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を
持たせることが好ましい。 【００３８】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ
²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ²
であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ²であ
ることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ²で
あることが最も好ましく、有機銀塩１ｍｏｌに対して
は、感光性ハロゲン化銀は０．０１ｍｏｌ以上０．３ｍ
ｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．０２ｍｏｌ以
上０．２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．０３ｍｏｌ
以上０．１５ｍｏｌ以下である。 【００３９】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある。 【００４０】この様に本発明のハロゲン化銀は有機銀塩
の存在しない状態で形成されたものであることが好まし
い。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と
２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真
特性の調節のために好ましい方法である。 【００４１】本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液
中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直
前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方
法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋
幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、1989年）
の第８章などに記載されているスタティックミキサーな
どを使用する方法がある。 【００４２】感光材料の階調は任意であるが、本発明の
効果を有効に発現するためにはその濃度１．５から濃度
３．０の平均コントラストが１．５以上１０以下である
ことが好ましい。ここで平均コントラストとは、レーザ
ーの露光量の対数を横軸にとり、その露光量で露光され
た感光材料の熱現像後の光学濃度を縦軸にとった特性曲
線において、光学濃度１．５と濃度３．０を結ぶ線の傾
きをいう。この平均コントラストは１．５以上１０以下
であることが文字切れの性能向上のためには好ましい。
特に好ましくは２．０以上７以下である。さらに好まし
くは２．５以上６以下である。 【００４３】次に本発明の熱現像感光材料に用いられる
色調剤について説明する。色調剤については、特開平10
-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第080376
4A1号の第21ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特
願2000-187298号に記載されており、特に、フタラジノ
ン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属
塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−ク
ロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンお
よび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；
フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−
メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アン
モニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよ
びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン
類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例
えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピ
ルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロ
フタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，
３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類
との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類
の組合せが好ましい。本発明の色調剤としては、上記一
般式（１）で表される化合物が好ましい。 【００４４】一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は、
各々独立に、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を
表す。Ｒ¹およびＲ²におけるベンゼン環に置換可能な基
としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。置換可能な
基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、塩
素原子、メトキシ基、ヒドロキシ基等があげられる。一
般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば
６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジ
ン、５−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラ
ジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン等が挙げられる
が、特に６−イソプロピルフタラジンが好ましい。 【００４５】本発明における色調剤の添加量としては、
感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ以
上が好ましい。好ましくは、０．５ｍｏｌ以上、より好
ましくは１ｍｏｌ以上である。色調剤はフタル酸類の組
合せが好ましい。特に好ましい組み合わせは６−イソプ
ロピルフタラジンとフタル酸または４−メチルフタル酸
との組み合わせである。 【００４６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。 【００４７】このような非感光性の有機銀塩について
は、特開平10-62899号の段落番号0048〜0049、欧州特許
公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ペ
ージ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-
349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載
されている。本発明では有機銀塩としては、有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀
塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、および
これらの混合物などを含む。本発明においては、これら
脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０
ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さら
に好ましくは９０ｍｏｌ％以上の脂肪酸銀を用いること
が好ましい。 【００４８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状いずれでもよい。本発明においてはりん片状の有機
銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下
の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形
粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸
と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像
時の被りが少ないという特徴を有している。 【００４９】本明細書において、りん片状の有機銀塩と
は、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡
で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、こ
の直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃは
ｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値 ａ、
ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 【００５０】ｘ＝ｂ／ａ このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。因みに針状とは１．５≧ｘ（平
均）＞１である。 【００５１】りん片粒子において、ａはｂとｃを辺とす
る面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができ
る。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好まし
く０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ
／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは
１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以
下、特に好ましくは１．１以上２以下である。 【００５２】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が
好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、
更に好ましくは５０％以下であることを指す。有機銀塩
の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子
顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する
別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏
差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の
百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好
ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下であ
る。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩
にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化
に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子
サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。 【００５３】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A
1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、
特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜
30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-1956
21号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214
155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。 【００５４】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、被りが上昇し、感度が著しく低下するた
め、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがよ
り好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感
光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し１ｍ
ｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．
１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感
光性銀塩の添加を行わないものである。 【００５５】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であり、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じ
て選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜
３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、更に２〜２０ｍｏｌ
％、特に３〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。混合する
際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀
塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために
好ましく用いられる方法である。 【００５６】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、より好
ましくは０．３〜３ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．５
〜２ｇ／ｍ²である。 【００５７】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機
銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任
意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このよ
うな還元剤の例は、特開平11-65021号の段落番号0043〜
0045や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３
４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。 【００５８】本発明において、還元剤としてはフェノー
ル性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダ
ードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元
剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がよ
り好ましい。 一般式（Ｒ） 【００５９】 【化２】 【００６０】一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹およびＲ¹¹’
は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｒ¹²およびＲ¹²’は、各々独立に、水素原子またはベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基また
は−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ ¹³は水素原子または炭素数
１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹’は、各々
独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表
す。 【００６１】一般式（Ｒ）について詳細に説明する。Ｒ
¹¹およびＲ¹¹’は、各々独立に、置換または無置換の炭
素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基
は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル
基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタ
ン基、ハロゲン原子等があげられる。 【００６２】Ｒ¹²およびＲ¹²’は、各々独立に、水素原
子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹お
よびＸ¹’も、各々独立に、水素原子またはベンゼン環
に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能
な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられ
る。 【００６３】Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表
す。Ｒ¹³は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ
¹³の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル
基、イソプロピル基、1−エチルペンチル基、2, 4, 4−
トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の
置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様の基があげられる。 【００６４】Ｒ¹¹およびＲ¹¹’として、好ましくは炭素
数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体
的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メ
チルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹およびＲ
¹¹’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキ
ル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−
メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基
が最も好ましい。 【００６５】Ｒ¹²およびＲ¹²’として好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、
メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基である。Ｘ¹およびＸ¹’は、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素
原子である。 【００６６】Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。Ｒ
¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のア
ルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメ
チルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいの
は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイ
ソプロピル基である。 【００６７】Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ
¹²’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エ
チル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好
ましい。Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキ
ル基である場合、Ｒ¹²およびＲ ¹²’はメチル基が好まし
い。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基
が更に好ましい。 【００６８】Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²およびＲ¹²’がいずれ
もメチル基である場合には、Ｒ¹³は２級のアルキル基で
あることが好ましい。この場合Ｒ¹³の２級アルキル基と
してはイソプロピル基、イソブチル基、1−エチルペン
チル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。上
記還元剤は、Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²、Ｒ¹²’およびＲ¹³の
組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異な
る。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調
製することができるため、目的によっては２種以上を組
み合わせて使用することが好ましい。 【００６９】以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化
合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【００７０】 【化３】 【００７１】 【化４】 【００７２】 【化５】【００７３】本発明において還元剤の添加量は、０．１
〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましく
は０．２〜１．５ｇ／ｍ²で、さらに好ましくは０．３
〜１．０ｇ／ｍ²である。画像形成層を有する面の銀１
ｍｏｌに対しては５〜５０ｍｏｌ％含まれることが好ま
しく、より好ましくは８〜３０ｍｏｌ％であり、１０〜
２０ｍｏｌ％で含まれることがさらに好ましい。還元剤
は画像形成層に含有させることが好ましい。 【００７４】還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体
微粒子分散物形態など、いかなる形態、方法で塗布液に
含有させ、感光材料に含有させてもよい。よく知られて
いる乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。 【００７５】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上
記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使
われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺ
ｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよ
るが、通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。
感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下で
あれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例え
ばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させる
ことが好ましい。 【００７６】本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤
として特開2000-267222号や特開2000-330234号等に記載
の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系
の化合物、特開平2001-92075号記載の一般式（II）で表
されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-628
95号や特開平11-15116号等に記載の一般式（Ｉ）、特願
2001-074278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラ
ジン系の化合物、特願平2000-76240号に記載されている
一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール
系の化合物が好ましく用いられる。 【００７７】これらの現像促進剤は還元剤に対して０．
１〜２０ｍｏｌ％の範囲で使用され、好ましくは０．５
〜１０ｍｏｌ％の範囲で、より好ましくは１〜５ｍｏｌ
％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法
があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物とし
て添加することが好ましい。乳化分散物として添加する
場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤
を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もし
くは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物
として添加することが好ましい。 【００７８】次に、本発明で用いられる水素結合性化合
物について説明する。本発明における還元剤が芳香族性
の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェ
ノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成する
ことが可能な基を有する非還元性の化合物を併用するこ
とが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成
する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スル
ホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレ
タン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基な
どが挙げられる。 【００７９】その中でも好ましいのはホスホリル基、ス
ルホキシド基、アミド基（但し、＞N−H基を持たず、＞
N−Ｒa（ＲaはH以外の置換基）のようにブロックされて
いる。）、ウレタン基（但し、＞N−H基を持たず、＞N
−Ｒa（ＲaはH以外の置換基）のようにブロックされて
いる。）、ウレイド基（但し、＞N−H基を持たず、＞N
−Ｒa（ＲaはH以外の置換基）のようにブロックされて
いる。）を有する化合物である。 【００８０】本発明で、特に好ましい水素結合性の化合
物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。 一般式（Ｄ） 【００８１】 【化６】 【００８２】一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は、
各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、
これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよ
い。Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシル
オキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげ
られ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリ
ール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、t−ブチル基、t−オクチル基、フェニル基、4−ア
ルコキシフェニル基、4−アシルオキシフェニル基など
が挙げられる。 【００８３】Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては、具
体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、
ドデシル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−アミル
基、t−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェ
ノキシプロピル基などが挙げられる。アリール基として
は、具体的にはフェニル基、クレジル基、キシリル基、
ナフチル基、４−t−ブチルフェニル基、４−ｔ−オク
チルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロ
フェニル基などが挙げられる。 【００８４】アルコキシ基としては、具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２
−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘ
キシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジル
オキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、
具体的にはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロ
ピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフ
トキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ
基としては、具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、N−
メチル−N−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、N−メチル−N−フェニルア
ミノ基等が挙げられる。 【００８５】Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも
一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好
ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基である
ことがより好ましい。また、安価に入手することができ
るという点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が
好ましい。 【００８６】以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合
物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【００８７】 【化７】【００８８】 【化８】【００８９】水素結合性化合物の具体例は、上述の他に
欧州特許1096310号、特願2000-270498号、同2001-12479
6号に記載のものが挙げられる。本発明の一般式（Ｄ）
の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、
固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有させ、感光材
料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液
状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と
水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一
般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体とし
て結晶状態で単離することができる。このようにして単
離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用する
ことは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還
元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、
適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル（SG
M） 等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いるこ
とができる。 【００９０】一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤に対し
て、１〜２００ｍｏｌ％の範囲で使用することが好まし
く、より好ましくは１０〜１５０ｍｏｌ％の範囲で、さ
らに好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％の範囲である。 【００９１】次に、本発明で用いられるバインダーにつ
いて説明する。本発明の有機銀塩含有層のバインダーは
いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダー
は透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂や合
成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形
成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニ
ルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セ
ルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレー
ト類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル
酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）
類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−
アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共
重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ
（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポ
キシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニ
ル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル
類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機
溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。 【００９２】本発明では、有機銀塩を含有する層に併用
できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以
下である（以下、高Ｔｇバインダーということもある）
ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ま
しく、１５℃〜６５℃であることが更に好ましい。 【００９３】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算した。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマ
ー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマ
ーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマ
ーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。
Σは、ｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマー
の単独重合体ガラス転移温度の値（ＴｇｉはPolymer Ha
ndbook (3rd Edition) (J.Brandrup, E.H.Immergut著(W
iley-Interscience、1989))の値を採用した。 【００９４】バインダーは必要に応じて２種以上を併用
してもよい。また、ガラス転移温度が２０℃以上のもの
とガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用
いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上組み合わ
せて使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲
にはいることが好ましい。 【００９５】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥
して被膜を形成させることが好ましい。本発明において
は、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である
塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さ
らに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）
に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃、６０
％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテ
ックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形
態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるよう
に調製されたものであり、このような調製法としてポリ
マー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げ
られる。 【００９６】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。 【００９７】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。 【００９８】また「２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含
水率（質量％）」は、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で
調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態
にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すこ
とができる。 ２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ
０）／Ｗ０｝×１００ 【００９９】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、
地人書館）を参考にすることができる。 【０１００】本発明のバインダーポリマーの２５℃、６
０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であること
が好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．
５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１
質量％以下が望ましい。 【０１０１】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した
粒子がより好ましい。 【０１０２】分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎ
ｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好まし
くは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜
２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関して
は特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散
の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持
つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性
を制御する上で好ましい使用法である。 【０１０３】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で５０００〜１，０００，０００、
好ましくは１０，０００〜２００，０００がよい。分子
量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であ
り、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。ま
た、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用さ
れる。 【０１０４】以下に、好ましいポリマーラテックスの具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値
は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマ
ーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が
適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略
した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。 【０１０５】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量 37000、Tg 61℃) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量 40,000、Tg 59℃) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg
-17℃) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg 1
7℃) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg 24
℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg 2
9℃) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋
性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋
性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量 80,000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量 67,000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量 12,000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量 13
0,000、Tg 43℃） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量 3
3,000、Tg 47℃） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg 23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg 20.5℃) 【０１０６】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート、EA；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸、２EHA；２−エチルヘキシルア
クリレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アク
リル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、A
N；アクリロニトリル、VDC；塩化ビニリデン、Et；エチ
レン、IA；イタコン酸。 【０１０７】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされており、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,471
8、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx81
1、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES65
0、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、
WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポ
リ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、
40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例
としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上
大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、
2507（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニ
ル）類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン
（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例として
は、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ
（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA10
0（以上三井化学（株）製）などを挙げることができ
る。 【０１０８】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよ
い。 【０１０９】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の重量比は、４０ ：６０〜９５：５であることが好ま
しい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモ
ノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量
％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラテ
ックスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブ
タジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ま
しく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明の
ポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ま
しい。 【０１１０】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP-
3〜P-8,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol
Lx416等が挙げられる。この様なスチレン-ブタジエン
酸共重合体のラテックスの好ましいＴｇは、１０℃以上
３０℃以下、より好ましくは１７℃以上２５℃以下であ
る。 【０１１１】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層
の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０
質量％以下が好ましい。 【０１１２】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが
好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バイ
ンダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より
好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１
／１〜３／１の範囲である。 【０１１３】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バ
インダー／ハロゲン化銀の重量比は４００／１〜５／
１、より好ましくは２００／１〜１０／１の範囲であ
る。 【０１１４】本発明の画像形成層の全バインダー量は好
ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１
５ｇ／ｍ²、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ²の範囲で
ある。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗
布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。 【０１１５】（好ましい塗布液の溶媒）本発明において
感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単
のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水
を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成
分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水
混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率
は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好
ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水
／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコー
ル＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホル
ムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エ
チルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコー
ル／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがあ
る（数値は質量％）。 【０１１６】次に、本発明に用いられるかぶり防止剤に
ついて説明する。本発明に用いることのできるカブリ防
止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平10-62899号の
段落番号0070、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第5
7行〜第21頁第7行に記載の特許のもの、特開平9-281637
号、同9-329864号記載の化合物、米国特許6,083,681
号、同6,083,681号、欧州特許1048975号に記載の化合物
が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブ
リ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについて
は、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特
許に開示されているものが挙げられる。特に特開2000-2
84399号の式（P）で表される有機ハロゲン化合物、特開
平10-339934号の一般式（II）で表される有機ポリハロ
ゲン化合物、特開2001-31644号および特開2001-33911号
に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。 【０１１７】以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン
化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポ
リハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物
である。 【０１１８】一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）_N−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ 【０１１９】一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基
を表し、Ｎは０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲ
ン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表
す。 【０１２０】一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハ
メットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で
置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に
関しては、JouRnal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.
16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。 【０１２１】このような電子吸引性基としては、例えば
ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素
原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２
３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメ
チル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリ
クロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチ
ル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６
６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７
２））、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、
脂肪族アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５
０））、アリールアシル基（例えば、ベンゾイル（σｐ
値：０．４３））、複素環アシル基、アルキニル基（例
えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族オキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：
０．４５））、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、複素環
オキシカルボニル基、カルバモイル基（σｐ値：０．３
６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホ
キシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等が挙げられる。
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、よ
り好ましくは０．４〜１．０の範囲である。電子吸引性
基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホス
ホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。 【０１２２】Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族スルホニル基、アリ
ールスルホニル基、複素環スルホニル基、脂肪族アシル
基、アリールアシル基、複素環アシル基、脂肪族オキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン
原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であ
り、特に好ましくは臭素原子である。Ｙは、好ましくは
−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表し、よ
り好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−であり、特に
好ましくは−ＳＯ₂−である。Ｎは、０または１を表
し、好ましくは１である。 【０１２３】以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具
体例を示す。 【０１２４】 【化９】【０１２５】 【化１０】【０１２６】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物
は、画像形成層の非感光性銀塩１ｍｏｌあたり、１×１
０^-4〜０．５ｍｏｌの範囲で使用することが好ましく、
より好ましくは１０^-3〜０．１ｍｏｌの範囲で、さらに
好ましくは５×１０^-3〜０．０５ｍｏｌの範囲で使用す
ることが好ましい。本発明において、カブリ防止剤を感
光材料に含有させる方法としては、前記還元剤の含有方
法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物に
ついても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。 【０１２７】その他のカブリ防止剤としては特開平11-6
5021号段落番号0113の水銀（II）塩、同号段落番号0114
の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導
体、特開2000-221634号の式（Ｓ）で表されるホルマリ
ンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項
９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式
（III）で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。 【０１２８】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（X
I）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合
物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される
化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかな
る部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を
有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有
層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添
加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良
く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時か
ら塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製
後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法とし
ては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っ
ても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添
加物と混合した溶液として添加しても良い。 【０１２９】本発明においてアゾリウム塩の添加量とし
てはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6
ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下が好ましく、１×１０^-3ｍｏｌ
以上０．５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。 【０１３０】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特
開平10-186572号の一般式（Ｉ）で表される化合物及び
その具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第
0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載され
ている。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875
号、特開2001-100358号等に記載されているメルカプト
置換複素芳香族化合物が好ましい。 【０１３１】本発明の感光性層に用いることのできる可
塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号
0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方
法や量については、同号段落番号0118、特開平11-22389
8号段落番号0136〜0193、特開平2000-284399号の式
（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合
物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の
化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進
剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11
-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。 【０１３２】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１ｍｏｌ当たり５ミリｍｏｌ以下、さらに
は１ミリｍｏｌ以下で含有することが好ましい。 【０１３３】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが
水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。 【０１３４】特に好ましく用いられる五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができ
る。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オル
トリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。五酸化
二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光
材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能
に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ
²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好まし
い。 【０１３５】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であっても
よい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番
号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。 【０１３６】本発明の表面保護層のバインダーとしては
ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンと
してはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５
０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）
など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000
-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげら
れ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰ
ＶＡ−２０５、ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコ
ールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）
などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポ
リビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ²当たり）とし
ては０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．
０ｇ／ｍ²がより好ましい。 【０１３７】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（1978））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行
（1993））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、
高分子刊行会発行（1970））」などにも記載され、具体
的にはメチルメタクリレート（３３．５質量%）／エチ
ルアクリレート（５０質量%）／メタクリル酸（１６．
５質量%）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレ
ート（４７．５質量%）／ブタジエン（４７．５質量%）
／イタコン酸（５質量%）コポリマーのラテックス、エ
チルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（５０
質量％）のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレ
ート（５８．９質量%）／２−エチルヘキシルアクリレ
ート（２５．４質量%）／スチレン（８．６質量%）／2
−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量%）／
アクリル酸（２．０質量%）コポリマーのラテックス、
メチルメタクリレート（６４．０質量%）／スチレン
（９．０質量%）／ブチルアクリレート（２０．０質量
%）／2−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量
%）／アクリル酸（２．０質量%）コポリマーのラテック
スなどが挙げられる。 【０１３８】さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平11-6872号のポリマーラテックスの組み合わ
せ、特願平11-143058号の段落番号0021〜0025に記載の
技術、特願平11-6872号の段落番号0027〜0028に記載の
技術、特願平10-199626号の段落番号0023〜0041に記載
の技術を適用してもよい。 【０１３９】表面保護層のポリマーラテックスの比率は
全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好まし
く、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。表
面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマ
ー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ
²当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、
０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。 【０１４０】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３
０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５
℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５
℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画
像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持さ
れることが好ましい。 【０１４１】本発明の画像形成層は、支持体上に一また
はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有
機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー
よりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助
剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成
する場合は、第1画像形成層（通常は支持体に隣接した
層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第
２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含
む。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色について
これらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第
4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての
成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真
材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,68
1号に記載されているように、各感光性層の間に官能性
もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、
互いに区別されて保持される。 【０１４２】本発明の感光性層には色調改良、レーザー
露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点
から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.
I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いる
ことができる。これらについてはWO98/36322号、特開平
10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されてい
る。 【０１４３】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることが好ましく行われる。 【０１４４】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。 【０１４５】アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有す
るアンチハレーション染料を含有する。本発明の場合は
露光レーザーの波長は３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク
波長を持つものであるため、アンチハレーションもこの
波長を吸収するような染料を用いることが好ましい。 【０１４６】可視域に吸収を有する染料を用いてハレー
ション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が
実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の
熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非
感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して
アンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平11-231457号等に記
載されている。 【０１４７】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用することが
好ましい。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ま
しく０．２〜１であることがより好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度である。 【０１４８】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。 【０１４９】このような消色染料と塩基プレカーサーを
用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載の
ような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（de
g）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホ
ン、4-クロロフェニル（フェニル）スルホン）、2-ナフ
チルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で
好ましい。 【０１５０】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235
号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、
特開平01-61745号、特開平2001-100363号などに記載さ
れている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ
²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感
光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。 【０１５１】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくともハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面
感光材料であることが好ましい。 【０１５２】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されてい
る。マット剤は感光材料１m²当たりの塗布量で示した場
合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは
５〜３００ｍｇ／ｍ²である。本発明においてマット剤
の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定
型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜
１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０
〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの
範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０
%以下であることが好ましく、より好ましくは４０%以
下、さらに好ましくは、３０%以下である。ここで変動
係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１０
０で表される値である。また、変動係数が小さいマット
剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用するこ
とも好ましい。 【０１５３】また、乳剤面のマット度は画像部に小さな
白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生
じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒
以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５０
０秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格
（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による
平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に
求めることができる。 【０１５４】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好まし
くは５００秒以下４０秒以上である。 【０１５５】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。 【０１５６】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載さ
れている。 【０１５７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜
６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。 【０１５８】また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを
併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの
測定方法は、特願平11-87297号の段落番号0123に記載さ
れている。 【０１５９】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.
H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS
FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.
刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、ク
ロムみょうばん、2、4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩、N、N−エチレンビス（ビニ
ルスルホンアセトアミド）、N、N−プロピレンビス（ビ
ニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の
多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号
などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニ
ルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。 【０１６０】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現
れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法
としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平
均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混
合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、
高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989
年)の第8章などに記載されているスタチックミキサーな
どを使用する方法がある。 【０１６１】本発明に適用できる界面活性剤について
は、特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同
号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、
帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラ
ー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り
剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特
願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。 【０１６２】本発明においては金属酸化物を含む導電層
を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸
化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高
めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例
としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、ＺｎＯ
₂に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ₂に対してはＳ
ｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ₂に対し
てはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加し
たＳｂＯ₂が好ましい。 【０１６３】異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ
％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲が
より好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状い
ずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比
が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよ
い。 【０１６４】金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／
ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲で、より好ましくは１０
ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲、さらに好ましくは
２０ｍｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲である。本発明
の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置しても
よいが、支持体とバック層との間に設置することが好ま
しい。本発明の導電層の具体例は特開平7-295146号、特
開平11-223901号に記載されている。 【０１６５】本発明においてはフッ素系の界面活性剤を
使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例
は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-21
4554号等に記載された化合物が挙げられる。また、特開
平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好まし
く用いられる。本発明においては特願2000-206560号記
載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。 【０１６６】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-
240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよい
し、無着色でもよい。 【０１６７】支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポ
リエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重
合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0
063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術
を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは
下塗りについて特開昭56-143430号、同56-143431号、同
58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落
番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-22
3898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用するこ
とができる。 【０１６８】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。 【０１６９】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98
/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18
568号等を参考にすることができる。 【０１７０】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含
む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kis
tler、Petert M. SchweizeR著“LIQUID FILM COATING”
(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエ
クストルージョンコーティング、またはスライドコーテ
ィング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコー
ティングが用いられる。スライドコーティングに使用さ
れるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure
11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記
載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第83
7,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同
時に被覆することができる。 【０１７１】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平11-52509号を参考にすることが
できる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速
度０．１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１０
０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましく
は５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下で
ある。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ
・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ま
しくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。 【０１７２】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98
/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-
43766号、同9-281637号、同9-297367号、同9-304869
号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10
-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823
号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、
同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-
197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-19798
7号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、
同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-
307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100
号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11
-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547
号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜
同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-
223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-30537
8号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、
同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-
338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000
-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-
98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-1
12060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-
171936号も挙げられる。 【０１７３】本発明の感光材料は生保存時の写真性能の
変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良す
るために、酸素透過率および／または水分透過率の低い
包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５
℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下であることが
好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・ｄ
ａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²
・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ
²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは
５ｇ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１
ｇ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下である。該酸素透過率お
よび／または水分透過率の低い包装材料の具体例として
は、たとえば特開平8−254793号。特開2000−206653号
に記載されている包装材料である。 【０１７４】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１
４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現
像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは
３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒
が特に好ましい。 【０１７５】熱現像の方式としてはドラム型ヒータ、プ
レート型ヒータのいずれを使用してもよいが、プレート
ヒータ方式がより好ましい。プレートヒータ方式による
熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ま
しく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加
熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置
であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、か
つ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押え
ローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレート
ヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像
を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒ
ータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程
度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制
御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１
２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御
する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３
００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有
している水分や有機溶媒を系外に除外させることがで
き、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの
熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもでき
る。 【０１７６】本発明の感光材料は、１ｍＷ／ｍｍ²以上
の高照度の光での短時間露光でその特性を発揮する。こ
のような高照度で露光を行うと、本発明の沃化銀含量の
高いハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含む熱現像材料
においても十分な感度を得ることができる。即ち、本発
明の感光材料は、低照度露光に比べ、高照度露光で高感
度を得ることができる。より好ましくはその照度は２ｍ
Ｗ／ｍｍ²以上５０Ｗ／ｍｍ²以下であり、さらに好まし
くは１０ｍＷ／ｍｍ²以上５０Ｗ／ｍｍ²以下である。 【０１７７】このような光源であればどのようなもので
も構わないが、レーザー光であることによって好ましく
達成できる。本発明に好ましく用いられるレーザー光と
しては、ガスレーザー（Ａｒ⁺、Ｋｒ）、ＹＡＧレーザ
ー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。ま
た、レーザーと第２高調波発生素子などを用いることも
できる。さらに好ましくは青〜紫発光の半導体レーザ
ー、なおさらに好ましくは波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ
に発光ピーク強度を有する半導体レーザー、特に好まし
くは波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有
する半導体レーザーである。青〜紫発光の高出力半導体
レーザーとしては日亜化学のNLHV3000E半導体レーザー
を挙げることができ、例えば、出力３５ｍＷ、波長４０
５ｎｍのものが公開されている。この様なレーザー光を
使用することで、本発明の感光材料にとって特に好まし
い波長である３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの高照度光を得る
ことができる。 【０１７８】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーFM-DP Lを挙げることができる。FM-DP L
に関しては、Fuji Medical Review No.8, page 39〜55
に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光
材料のレーザーイメージャーとして適用できることは言
うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワー
クシステムとして富士メディカルシステムが提案した
「AD Network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現
像感光材料としても適用することができる。 【０１７９】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。 【０１８０】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０１８１】実施例１ ＜熱現像感光材料１の作製＞ （ＰＥＴ支持体の作成例）テレフタル酸とエチレングリ
コールを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノール
／テトラクロルエタン=６／４（重量比）中２５℃で測
定)のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃
で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢ
を０．０４ｗｔ％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し
出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるよう
な厚みの未延伸フィルムを作成した。 【０１８２】 【化１１】 【０１８３】これを、周速の異なるロールを用い３．３
倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施
した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃で
あった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同
じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャ
ック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４
ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得
た。 【０１８４】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／ｍｉｎで処理した。この時
の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５
ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²の処理がなされていることがわ
かった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘
電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであっ
た。 【０１８５】 （下塗り支持体の作成例） （下塗層塗布液の調製） 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂（株）製ペスレジンA-520（30質量％溶液） 59g ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル 5.4g (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 綜研化学(株)製MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 935ml 【０１８６】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158g （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32） 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S− 20g トリアジンナトリウム塩 8質量％水溶液 ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの1質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml 【０１８７】 処方（バック面側第２層用） SnO₂/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物) 84g ゼラチン（10質量%水溶液） 89.2g 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH（１質量%） 6ml プロキセル（ICI社製） 1ml 蒸留水 805ml 【０１８８】（下塗り支持体の作成）上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーで
ウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）にな
るように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの
裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤー
バーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように
塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８
０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。 【０１８９】（バック面塗布液の調製） （ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラチン１７ｇ、
ポリアクリルアミド９．６ｇ、単分散ポリメチルメタク
リレート微粒子（平均粒子サイズ８μm、粒径標準偏差
０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３
ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色
染料化合物−1（後記に構造式を示した）を０．１ｇ、
黄色染料化合物−1（後記に構造式を示した）を０．１
ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液
を調製した。 【０１９０】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．２ｇ、N, N−エチレンビス（ビニルス
ルホンアセトアミド）２．４ｇ、t−オクチルフェノキ
シエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイ
ソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−
1：N−パーフルオロオクチルスルフォニル−N−プロピ
ルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤
（Ｆ−2：ポリエチレングリコールモノ（N−パーフルオ
ロオクチルスルホニル−N−プロピル−2−アミノエチ
ル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）
１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３：後記に構造
式を示した）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４：
後記に構造式を示した）３２ｍｇ、フッ素系界面活性剤
（Ｆ−７：後記に構造式を示した）を１０ｍｇ、フッ素
系界面活性剤（Ｆ−８：後記に構造式を示した）を５ｍ
ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合
重量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリ
カンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化
物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｇ混
合してバック面保護層塗布液とした。 【０１９１】（ハロゲン化銀乳剤の調製） ≪ハロゲン化銀乳剤1の調製≫蒸留水１４２０ｍｌに１
質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．
５ｍｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３
６．５ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌し
ながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸
留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウ
ム１５．３ｇと沃化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量
９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間か
けて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素
水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの
１０質量%水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝
酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希
釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇと沃化カリウム
２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄ
を、溶液Cは一定流量で２０分間掛けて全量添加し、溶
液ＤはｐＡｇ８．１に維持しながらコントロールダブル
ジェット（ＣＤＪ）法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１
×１０^-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム(III) 酸カ
リウム塩を溶液Cおよび溶液Dを添加しはじめてから１０
分後に全量添加した。また、溶液Cの添加終了の５秒後
に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当た
り３×１０^-4ｍｏｌ全量添加した。濃度０．５ｍｏｌ／
Ｌの硫酸を用いてｐＨ３．８に調製し、攪拌を止め、沈
降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸
化ナトリウムを用いてｐＨを５．９に調製し、ｐＡｇ
８．０のハロゲン化銀分散物を調製した。 【０１９２】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスル
フォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対
して７．６×１０^-5ｍｏｌ加え、さらに５分後にテルル
増感剤Ｃ（後記に構造式を示した）をメタノール溶液で
銀１ｍｏｌ当たり２．９×１０^-4ｍｏｌ加えて９１分間
熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ''−ジエチルメ
ラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加
え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベン
ヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり
４．８×１０^-3ｍｏｌ及び１−フェニル−2−ヘプチル
−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノ
ール溶液で銀１ｍｏｌに対して５．４×１０^-3ｍｏｌお
よび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテト
ラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１ｍｏｌに対して
８．５×１０^-3ｍｏｌ添加して、ハロゲン化銀乳剤１を
作成した。 【０１９３】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８
％の沃臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微
鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。 【０１９４】≪塗布液用混合乳剤Ａの調製≫ハロゲン化
銀乳剤１を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１
質量％水溶液にて銀１ｍｏｌ当たり７×１０^-3ｍｏｌ添
加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン
化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水
し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるよ
うに１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテト
ラゾールナトリウム塩を添加した。 【０１９５】≪脂肪酸銀分散物の調製≫ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）８７．６ｋｇ、蒸留水
４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．
２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃
にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を
得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ
（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５
Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反
応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘ
ン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量
一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。 【０１９６】このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の
添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液の
みが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温
度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コント
ロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の
配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保
温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよ
う調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、二
重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベ
ヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加
位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応
液に接触しないような高さに調製した。 【０１９７】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５
℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後
直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の
伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして
ベヘン酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させない
でウエットケーキとして保管した。 【０１９８】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μ
m、ｂ=０．４μm、ｃ=０．６μm、平均アスペクト比
５．２、平均球相当径０．５２μm、球相当径の変動係
数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは前
記の規定に従う） 【０１９９】乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２
１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１００
０ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更
にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０
型）で予備分散した。 【０２００】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１
２６０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸
銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラ
クションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を
調節することで１８℃の分散温度に設定した。 【０２０１】（還元剤分散物の調製） ≪還元剤−２分散物の調製≫還元剤−２（６，６'−di
−t−ブチル−４，４'−ジメチル−２，２'−ブチリデ
ンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％
水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合し
てスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプ
で送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて３時間３０分間分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元
剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−２
分散物を得た。 【０２０２】こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径０．４０μm、最大粒子径１．５μm
以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μm
のポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等
の異物を除去して収納した。 【０２０３】≪水素結合性化合物−1分散物の調製≫水
素結合性化合物−1（トリ（4−t−ブチルフェニル）ホ
スフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量
％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合
してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポン
プで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを
充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて３時間３０分間分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元
剤の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性
化合物−１分散物を得た。 【０２０４】こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径０．３５μm、最大粒子径１．５μm
以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径
３．０μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。 【０２０５】≪現像促進剤−1分散物の調製≫現像促進
剤−1（後記に構造式を示した）を１０ｋｇと変性ポリ
ビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０
３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加
して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダ
イアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：
アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水
を加えて還元剤の濃度が２０質量％になるように調製
し、現像促進剤−1分散物を得た。 【０２０６】こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径０．４８μm、最大粒子径１．４μm
以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μm
のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等
の異物を除去して収納した。 【０２０７】現像促進剤−２、現像促進剤−３および色
調調製剤−１（後記にそれぞれの構造式を示した）の固
体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により
分散し、２０質量%の分散液を得た。 【０２０８】（ポリハロゲン化合物の調製） ≪有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製≫有機ポリ
ハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベン
ゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０
ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添
加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーを
ダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、
ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加
えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になる
ように調製し、有機ポリハロゲン化合物−1分散物を得
た。 【０２０９】こうして得たポリハロゲン化合物分散物に
含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．
４１μm、最大粒子径２．０μm以下であった。得られた
有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μmのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。 【０２１０】≪有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製≫有機ポリハロゲン化合物−２（N−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ
２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶
液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サン
ドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時
間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩
０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が
３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃
で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を
得た。 【０２１１】こうして得たポリハロゲン化合物分散物に
含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．
４０μm、最大粒子径１．３μm以下であった。得られた
有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μmのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。 【０２１２】≪フタラジン化合物−１溶液の調製≫８ｋ
ｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０
３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶
液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロ
ピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを
添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製し
た。 【０２１３】（メルカプト化合物の調製） ≪メルカプト化合物−２水溶液の調製≫メルカプト化合
物−２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプト
テトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解
し、２．０質量％の水溶液とした。 【０２１４】《顔料−１分散物の調製》C.I.Pigment Bl
ue 60を６４ｇと花王(株)製デモールＮを６．４ｇに水
２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直
径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時
間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるよう
に調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分
散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであっ
た。 【０２１５】≪ＳＢＲラテックス液の調製≫ＳＢＲラテ
ックスは以下により調製した。ガスモノマー反応装置
（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸
留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ
（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、
１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレン
ジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２
５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速
度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガ
ス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０
８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに
過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解し
た液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃
に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になる
まで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ₄
ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：５．３
（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整
した。その後、孔径１.0μｍのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、
ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマト
グラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩
化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグ
ラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４
５ｐｐｍであった。 【０２１６】上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ
＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨに
おける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０
ｍＳ／ｃｍ(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製
伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原液(４４
質量％)を２５℃にて測定)、ｐＨ８．４である。Ｔｇの
異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率
を適宜変更し、同様の方法により調整できる。 【０２１７】≪乳剤層（感光性層）塗布液−1の調製≫
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、
有機ポリハロゲン化合物−１分散物３．２ｇ、有機ポリ
ハロゲン化合物−２分散物８．７ｇ、フタラジン化合物
−1溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）
液１０８２ｇ、還元剤−２分散物１５５ｇ、水素結合性
化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物１ｇ、
現像促進剤−２分散物２ｇ、現像促進剤−３分散物３
ｇ、色調調製剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−２
水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混
合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液
をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。上記
乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定し
て、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０
[ｍＰａ・Ｓ]であった。 【０２１８】レオメトリックスファーイースト株式会社
製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃
での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１０
０、１０００[１／ｓｅｃ]においてそれぞれ５３０、１
４４、９６、５１、２８[ｍＰａ・Ｓ]であった。また、
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇ
であった。 【０２１９】≪乳剤面中間層塗布液の調製≫ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００
ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレ
ート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比
６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２
００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド
社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモ
ニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００
００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるよう
にＮａＯＨで調製して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／
ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液
の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒ
ｐｍ）で５８[ｍＰａ・Ｓ]であった。 【０２２０】≪乳剤面保護層第１層塗布液の調製≫イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８
０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍ
ｌ、4−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾール
ＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液
を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソ
チアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるよう
に水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん
２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したも
のを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイ
へ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．
１ローター、６０ｒｐｍ）で２０[ｍＰａ・Ｓ]であっ
た。 【０２２１】≪乳剤面保護層第２層塗布液の調製）イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１
０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−1：Ｎ−パーフルオ
ロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウ
ム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフ
ルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノ
エチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１
５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−５：後記に構造式を示した）の５％溶液を３ｍ
ｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−６：後記に構造式を示し
た）の２％溶液を１０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリ
カンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μm）
４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．
５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル
酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベ
ンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよ
う水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６
７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布
直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層
塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティン
グダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃
（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１９[ｍＰａ・Ｓ]
であった。 【０２２２】≪熱現像感光材料−1の作成≫上記下塗り
支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を５
０４ｎｍｍの吸収が０．３となるように、またバック面
保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ²となる
ように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。 【０２２３】バック面と反対の面に下塗り面から乳剤
層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材
料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は３１
℃に、保護層第１層は３６℃に、保護層第１層は３７℃
に温度調製した。乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／
ｍ²）は以下の通りである。 【０２２４】 ベヘン酸銀 5.55 ポリハロゲン化合物−１ 0.02 ポリハロゲン化合物−２ 0.06 フタラジン化合物−１ 0.19 ＳＢＲラテックス 9.67 還元剤−２ 0.81 水素結合性化合物−１ 0.30 現像促進剤−１ 0.004 現像促進剤−２ 0.010 現像促進剤−３ 0.015 色調調製剤−１ 0.010 メルカプト化合物−２ 0.002 ハロゲン化銀（Agとして） 0.091 【０２２５】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ
先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ ｍｍと
し、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ
低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電し
た。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０
℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つ
るまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５
℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥
後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面
を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を
２５℃まで冷却した。 【０２２６】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３
０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定し
たところ６．０であった。 【０２２７】以下に本発明の実施例で用いた化合物の化
学構造を示す。 【０２２８】 【化１２】【０２２９】 【化１３】【０２３０】 【化１４】【０２３１】 【化１５】【０２３２】（写真性能評価の準備）得られた試料は半
切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装
材料に包装し、２週間常温下で保管した。 （包装材料） PET 10μm / PE 12μm / アルミ9μm / Ny 15μm / カ
ーボン3%を含むポリエチレン50μm 酸素透過率：0ml/atm・m²・25℃・day、水分透過率：0g/at
m・m²・25℃・day 【０２３３】＜熱現像感光材料２の作製＞熱現像感光材
料１の作製で用いたハロゲン化銀乳剤１を用い、ポリハ
ロゲン化合物−１およびポリハロゲン化合物−２の塗布
量をそれぞれ０．１２ｇ／ｍ²、０．３６ｇ／ｍ²にし
て、それ以外の条件は実施例１と同様にして、熱現像感
光材料２を作製した． 【０２３４】＜熱現像感光材料３および４の作製＞ ≪ハロゲン化銀乳剤２の調製≫蒸留水１４２１ｍｌに１
質量％沃化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．
５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチ
ン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪
拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀７４．０８ｇ
に蒸留水を加え６４９．９ｍｌに希釈した溶液Ａと沃化
カリウム８０ｇを蒸留水にて容量８００ｍｌに希釈した
溶液Ｂを、溶液Ａは一定流量で１００分間かけて全量添
加し、溶液ＢはｐＡｇ１０．０に維持しながらＣＤＪ法
で添加した。３．５質量％の過酸化水素水溶液１０ｍｌ
およびベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液１０．８
ｍｌを溶液ＡおよびＢを添加し始めてから１０分後に、
更に１０分後に、銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-4ｍｏｌに
なるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を全量
添加した。また、溶液Ａの添加終了の５秒後に六シアン
化鉄（II）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３×１０
^-4ｍｏｌ全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を
用いてｐＨ３．８に調製し、攪拌を止め、沈降／脱塩／
水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナト
リウムを用いてｐＨ５．９に調製し、ｐＡｇ８．０のハ
ロゲン化銀分散物を作成した。その他の条件は熱現像感
光材料１の作製と同様にしてハロゲン化銀乳剤２を調製
した。 【０２３５】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径０．０４０μm、球相当径の変動係数が１
８％の純沃化銀粒子であった。このハロゲン化銀乳剤２
を使用して、その他の条件は熱現像感光材料１の作製と
同様にして熱現像感光材料３を作成した。またこのハロ
ゲン化銀乳剤２を使用して、その他の条件は熱現像感光
材料２の作製と同様にして熱現像感光材料４を作製し
た。 【０２３６】＜熱現像感光材料５〜８の作製＞ ≪ハロゲン化銀乳剤３，４の調製≫熱現像感光材料３の
作製と同様にして、ただし表１の実験Ｎｏ３および４に
記載のハロゲン組成に変更してハロゲン化銀乳剤３およ
び４を調製した。調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径０．０４μｍ、球相当径の変動係数が
１８％の均一組成の沃臭化銀粒子であった。このハロゲ
ン化銀乳剤３および４を使用して、その他の条件は熱現
像感光材料１の作製と同様にして、感光材料５および感
光材料７を作製した。またハロゲン化銀乳剤４を使用し
て、その他の条件は熱現像感光材料２の作製と同様にし
て、感光材料６および感光材料８を作製した。 【０２３７】＜熱現像感光材料９および１０の作製＞ ≪ハロゲン化銀乳剤５の調製≫ハロゲン化銀乳剤５は以
下のステップを経て作製した。まず、ハロゲン化銀乳剤
２において、溶液Ａを硝酸銀５９．２６ｇに蒸留水を加
えて５２０ｍｌとしたものにし、溶液Ａを一定流量で８
０分かけて全量添加し、溶液ＢはｐＡｇ１０．０に維持
しながらＣＤＪ法で添加する点を除いては、ハロゲン化
銀乳剤２と同様にして、純ヨウ化銀乳剤Ａを作製した。
次に、蒸留水１４２０ｍｌ、上で作製した純ヨウ化銀乳
剤Ａ全量、フタル化ゼラチン９．２ｇ、１質量％臭化カ
リウム溶液３．１ｍｌを添加した液をステンレス製反応
壺中で撹拌しながら液温を３５℃に保ち、硝酸銀１４．
８ｇに蒸留水を加え２６０ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化
カリウム１２ｇに蒸留水を加え３００ｍｌに希釈した溶
液Ｂを、溶液Ａは一定流量で２６分かけて全量添加し、
溶液ＢはｐＡｇ１０．０に維持しながらＣＤＪ法で添加
した。撹拌をとめ、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった
後、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ
５．９に調製してハロゲン化銀分散物を作製した。その
他の条件は熱現像感光材料１の作製と同様にしてハロゲ
ン化銀乳剤５を調製した。 【０２３８】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径０．０４μｍ、球相当径の変動係数が２２
％の沃臭化銀粒子であった。またおよそ粒子表面から４
ｎｍ程度の深さまでの表面近傍に沃素含量１５ｍｏｌ％
の沃臭化銀構造が接合したハロゲン化銀粒子であった。
このハロゲン化銀乳剤５を使用して、その他の条件は熱
現像感光材料１の作製と同様にして、熱現像感光材料９
を作製した。またハロゲン化銀乳剤５を使用して、その
他の条件は熱現像感光材料２の作製と同様にして、熱現
像感光材料１０を作製した。 【０２３９】＜熱現像感光材料１１，１２の作製＞ ≪ハロゲン化銀乳剤６の調製≫蒸留水１４２０ｍｌ、ハ
ロゲン化銀乳剤２を８５０ｇ、フタル化ゼラチン９．２
ｇ、１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを添加した液
をステンレス製反応壺中で撹拌しながら液温を３５℃に
保ち、硝酸銀７．４ｇに蒸留水を加え１３０ｍｌに希釈
した溶液Ａと臭化カリウム６ｇに蒸留水を加え１５０ｍ
ｌに希釈した溶液Ｂを、溶液Ａは一定流量で１３分かけ
て全量添加し、溶液ＢはｐＡｇ１０．０に維持しながら
ＣＤＪ法で添加した。撹拌をとめ、沈降／脱塩／水洗工
程をおこなった後、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウ
ムを用いてｐＨ５．９に調製してハロゲン化銀分散物を
作製した。その他の条件は熱現像感光材料１の作製と同
様にしてハロゲン化銀乳剤６を調製した。 【０２４０】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径０．０４μｍ、球相当径の変動係数が１９
％、またおよそ粒子表面から４ｎｍ程度の深さまでの表
面近傍に沃素含量２５ｍｏｌ％の沃臭化銀構造が接合し
たハロゲン化銀粒子であった。このハロゲン化銀乳剤６
を使用して、その他の条件は熱現像感光材料１の作製と
同様にして、熱現像感光材料１１を作製した。またハロ
ゲン化銀乳剤６を使用して、その他の条件は熱現像感光
材料２の作製と同様にして、熱現像感光材料１２を作製
した。 【０２４１】＜熱現像感光材料１３，１４の作製＞ ≪ハロゲン化銀乳剤７の調製≫ハロゲン化銀乳剤６の調
製と同様にして、ただし液温を５０℃に保ち、溶液Ｂを
添加する際のｐＡｇを９．４に維持しながら、ＣＤＪ法
で添加することにより、ハロゲン化銀乳剤７を得た。こ
のハロゲン化銀乳剤４を使用して、その他の条件は熱現
像感光材料１の作製と同様にして、熱現像感光材料１３
を作製した。またハロゲン化銀乳剤３を使用して、その
他の条件は熱現像感光材料２の作製と同様にして、熱現
像感光材料１４を作製した。 【０２４２】＜熱現像感光材料１５〜２２の作製＞ ≪ハロゲン化銀乳剤８〜１１の調製≫ハロゲン化銀乳剤
５の調製と同様にして、ただし溶液Ａ、Ｂの添加量を変
更し、表１の実験Ｎｏ８〜１１に記載の組成を持つハロ
ゲン化銀乳剤８〜１１を調製した。調製できたハロゲン
化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４μｍ、球相
当径の変動係数が１８％であった。また表１に示すよう
な沃素含量の沃臭化銀構造が接合したハロゲン化銀粒子
であった。この沃臭化銀構造は、およそ粒子表面から５
ｎｍ程度の深さまでの表面近傍に有していた。 【０２４３】ハロゲン化銀乳剤８〜１１を用いて、その
他の条件は熱現像感光材料１の作製と同様にして、熱現
像感光材料１５，１７，１９，２１を作製した。ハロゲ
ン化銀乳剤８〜１１を用いて、その他の条件は熱現像感
光材料２の作製と同様にして、熱現像感光材料１６，１
８，２０，２２を作製した。 【０２４４】＜熱現像感光材料１〜２２の評価＞上記の
ようにして得られた感光材料１〜２２を以下の様にして
評価を行った。 （感光材料の露光）実施例１〜８で得られた感光材料は
以下の様にして露光処理を行った。富士メディカルドラ
イレーザイメージャーＦＭ−ＤＰＬの露光部に於いて半
導体レーザ光源に日亜化学工業のNLHV3000E半導体レー
ザを実装し、ビーム径を約１００μmにしぼった。レー
ザ光の感光材料面照度を０および１ｍＷ／ｍｍ²〜１０
００ｍＷ／ｍｍ²の間で変化させて１０^-6秒で感材の露
光を行った。レーザ光の発光波長は４０５ｎｍであっ
た。 【０２４５】（感光材料の現像）露光された感材は以下
の様にして熱現像処理を行った。富士メディカルドライ
レーザイメージャーＦＭ−ＤＰＬの熱現像部において、
４枚あるパネルヒーターは１１２℃−１１５℃−１１８
℃−１２１℃に設定し、フィルム搬送速度を速めること
によって合計熱現像時間が１４秒になるように熱現像を
行った。 【０２４６】（試料の評価）得られた画像を濃度計に濃
度測定し露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成し
た。未露光の部分の光学濃度を被りとし、また濃度３．
０の光学濃度が得られる露光量の逆数を感度とし、感光
材料３の感度を１００とし相対値で表した。結果を表１
に示す。 【０２４７】 【表１】 【０２４８】なお、上記表１において、「−」は「沃臭
化銀接合部分が存在しないこと」を意味する。ポリハロ
ゲン量およびは、ポリハロゲン化合物の塗布量がそ
れぞれ熱現像感光材料１および２の塗布量に相当するこ
とを示す。下記、表２及び表３においても同様である。 【０２４９】ポリハロゲン量とポリハロゲン量での
感度の比が１に近い程、ポリハロゲンによる減感幅が小
さいと言える。表１から明らかなように本発明の感光材
料は比較例に比べて、高感度であり、かつポリハロゲン
による減感幅が小さいことが分かる。 【０２５０】実施例２ ＜熱現像感光材料２３〜３８の作製及び評価＞実施例１
の熱現像感光材料１および２について、フタラジン化合
物の塗布量をハロゲン化銀に対して表２に記載のような
比率にして、それ以外の条件は熱現像感光材料１および
２の作製と同様にして、感光材料２３〜３０を作製し
た。実施例８の感光材料１７および１８について、フタ
ラジン化合物の塗布量をハロゲン化銀に対して表２に記
載のような比率にして、それ以外の条件は感光材料１７
および感光材料１８と同様にして、感光材料３１〜３８
を作製した。実施例９と同様にして、写真性の評価をこ
れらの感光材料と共に、感光材料１，２及び１７，１８
について行った。感度は、感光材料１７の感度を１００
として相対値で示した。結果を表２に示す。 【０２５１】 【表２】 【０２５２】表２から明らかなように、沃臭化銀接合部
分をもつ高ヨウ化銀乳剤では、ハロゲン化銀に対するフ
タラジン化合物の塗布量を増やすとポリハロゲン量によ
る減感幅が減少することが分かる。 【０２５３】実施例３ ＜熱現像感光材料1〜4，9,10,13,14,17,18,21,22の低照
度での評価＞本発明の感光材料は、高照度・短時間露光
において特に高感度で好ましい特性を示す。実施例１と
同様にして、ただし感光材料を１ＫＷのタングステン光
に４０５ｎｍの干渉フィルターを入れて露光を行った。
照度はステップウェッジによって０および０．００１ｍ
Ｗ／ｍ²〜０．１ｍＷ／ｍ²と実施例１の露光に比べて非
常に弱いものであったため露光時間を調製し必要な光学
濃度が出るように露光を行った。感度は感光材料３を１
００として相対値で示した。結果を表３に示す。 【０２５４】 【表３】 【０２５５】表１、表３の比較から明らかなように、本
発明の感光材料は、低照度の光で露光した場合よりも、
高照度の光で露光した場合において高い感度を発揮する
ことが分かる。しかし、ポリハロゲンによる減感幅につ
いての傾向は低照度においても再現されていることが分
かる。 【０２５６】実施例４ 実施例１と同様にして、ただし発光波長が３９５ｎｍの
レーザー光を用いて同様の評価を行った。本発明の感光
材料は同様に好ましい結果が得られた。 【０２５７】 【発明の効果】本発明により、高沃化銀含有ハロゲン化
銀感光材料ながら、高感度であり、ポリハロゲン量によ
る減感幅が小さい優れた熱現像感光材料を提供すること
ができ、またそれを用いた画像形成方法を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明で好ましく用いられる沃化銀乳剤の光吸
収を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、非感光性有機銀塩、還元剤およびバインダーを含有
   する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀
   は、総沃化銀含量が９０ｍｏｌ％以上であり、かつ、表
   面近傍に平均沃化銀含量が３５ｍｏｌ％以下の沃臭化銀
   構造を有することを特徴とする熱現像感光材料。