JP2003330142A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は熱現像感光材料に関するもので、特
に特定のフッ素系化合物を使用することで塗布面状を改
善し、ヘイズの低い透明な皮膜を形成させ、かつ手で触
れたときの指紋の付着による感光材料の汚れを低減した
熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 感光性ハロゲン化銀と、非感光性有機銀
塩と、熱現像のための還元剤及びバインダーと、炭素原
子数が２以上でフッ素原子数が１２以下のフッ化アルキ
ル基を有するモノマー原料からなる高分子フッ素系界面
活性剤とを含有し、前記有機銀塩の４０ないし９９モル
％がベヘン酸銀であることを特徴とする熱現像感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するもので、特に特定のフッ素系化合物を使用すること
で塗布面状を改善することによりヘイズの低い透明な皮
膜が形成され、かつ手で触れたときの指紋の付着による
感光材料の汚れを低減した熱現像感光材料に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・
イメージャーにより効率的に露光させることができ、高
解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成する
ことができる医療診断用および写真技術用途の光感光性
熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これ
ら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の
使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することができる。 【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足し難い。 【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光
材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化
銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要
により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマト
リックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感
光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加
熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤と
して機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、
黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生
したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。
そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米
国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多く
の文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用
画像形成システムとして富士メディカルドライイメージ
ャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。 【０００５】熱現像感光材料は上記のような特徴から市
場で好評を以って受け入れられており、使用領域、使用
場所が拡大されてきている。それに伴い、更なる性能の
改良が望まれている。塗布工程においても、ゼラチンを
主たるバインダーとして使用した従来の感光材料に比べ
熱現像感光材料の塗布は難しいことから、塗布性を改善
し生産性を高めることは大きな課題であった。ここで熱
現像感光材料の塗布溶媒として有機溶剤を用いた場合、
表面がブラッシングにより白濁したり、バーナードセル
現象によって、ゆず肌状の面状になったりというトラブ
ルが起きやすい。そのため、塗布乾燥速度を上げつつ塗
布面状を安定化する改良手段が熱望されていた。一方、
塗布溶媒として水系溶媒を用いた場合、これらの問題は
軽減されるが、問題の解決とはいえず、塗布性能につい
ての更なる改良が求められていた。これらの問題につい
て研究開発の結果、特願2000-206560号、特願2001-2034
62号、特願2001-242357号および特願2001-264110号等に
記載のフッ素系界面活性剤の使用が有効であることが明
らかとなり、帯電調整能力、塗布面状の安定性およびス
ベリ性が改良された。しかし、その改良効果は充分とは
言い難く、更なる改良が必要であった。また、熱現像感
光材料特有の問題として、汗や油でしめった手で触れた
ときに指紋が付着し、経時で変色してしまうという問題
も存在していた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記の従来技術の欠点を克服し、塗布性を改善する
ことにより、ヘイズの低い透明な皮膜が形成され、ま
た、汗や油でしめった手で触れたときに発生する汚れを
低減した熱現像感光材料を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
熱現像感光材料によって達成された。 （１）感光性ハロゲン化銀と、非感光性有機銀塩と、熱
現像のための還元剤及びバインダーとを含有する熱現像
感光材料であって、炭素原子数が２以上でフッ素原子数
が１２以下のフッ化アルキル基を有するモノマー原料か
らなる高分子フッ素系界面活性剤を含有することを特徴
とする熱現像感光材料。 （２）該高分子フッ素系界面活性剤のフッ化アルキル基
が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする（１）
〜（７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。 一般式（Ａ） −Ｒｃ−Ｒｆ−Ｗ 式中、Ｒｃは炭素数1ないし4のアルキレン基を表し、Ｒ
ｆは炭素数２ないし６のパーフルオロアルキレン基を表
し、Ｗは水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表
す。 （３）該還元剤がビスフェノール系還元剤であることを
特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。 （４） 下記一般式（Ｄ）で表される化合物を含有する
（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。 一般式（Ｄ） 【化１】 一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各々独立にアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。 （５） 下記一般式（Ｂ）で表されるポリハロゲン化合
物を含有する（１）ないし（３）に記載の熱現像感光材
料。 一般式（Ｂ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ₁
およびＺ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または
電子吸引性基を表す。 （６） 熱現像の促進効果を有する現像促進剤を含有す
ることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の
熱現像感光材料。 （７） 該現像促進剤がヒドラジン系またはナフトール
系の化合物であることを特徴とする（６）に記載の熱現
像感光材料。 （８） 前記非感光性有機銀塩の８０ないし９９モル％
がベヘン酸銀であることを特徴とする上記（１）ないし
（７）のいずれかに記載された熱現像感光材料。 （９） 前記非感光性有機銀塩の５５ないし８５モル％
がベヘン酸銀であることを特徴とする上記（１）ないし
（７）のいずれかに記載された熱現像感光材料。 【０００８】 【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 （フッ素化合物の説明）本発明は、炭素原子数が２以上
でフッ素原子数が１２以下のフッ化アルキル基を有する
モノマー原料からなる高分子フッ素系界面活性剤を含有
することを特徴とする。 【０００９】フッ化アルキル基の具体例としては、以下
の基が挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。−Ｃ₂Ｆ₅基、−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ
₅Ｆ₁₁基、−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基、−Ｃ₂
Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₄
Ｆ₉基、−Ｃ₈Ｈ₁₆−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₂Ｆ₅基、−
Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₅Ｆ₁₁基、−Ｃ₈Ｈ₁₆−
Ｃ₂Ｆ₅基、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₄Ｆ₈
−Ｈ基、−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₂Ｆ₄−
Ｈ基、−Ｃ₈Ｈ₁₆−Ｃ₂Ｆ₄−Ｈ基、−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₄Ｆ₈−
ＣＨ₃基、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₅Ｆ₁₁基、
−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＦ（ＣＦ₃）₂基、−ＣＨ₂ＣＦ₃基、−Ｃ₄
Ｈ₈−ＣＨ（Ｃ₂Ｆ₅）₂基、−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＨ（ＣＦ₃）
₂基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ（ＣＦ₃）₃基、―ＣＨ₂−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ
基、―ＣＨ₂−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｈ基。 【００１０】本発明で用いるフッ素化合物のフッ化アル
キル基は、フッ素原子数が１２以下であるが、好ましく
は３〜１１の範囲で、より好ましくは５〜９の範囲であ
る。また、炭素原子数は２以上であるが、好ましくは４
〜１６、より好ましくは５〜１２の範囲である。 【００１１】本発明で用いるフッ素化合物のフッ化アル
キル基は、炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１２以
下であれば、とくに構造は限定されないが、好ましくは
下記一般式（１）で表される基である。 【００１２】一般式（１） −Ｒｃ―Ｒｆ−Ｗ 【００１３】一般式（１）においてＲｃは、炭素数１か
ら4のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数１〜３
の範囲で、より好ましくは１〜２の範囲である。Ｒｃで
表されるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状
であってもよい。Ｒｆは炭素数２〜６パーフルオロアル
キレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオ
ロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン
基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で
置き換えられたアルキレン基をいう。前記パーフルオロ
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であって
もよく、また環状構造を有していてもよい。Ｗは水素原
子、フッ素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水
素原子またはフッ素原子である。特に好ましいのは、フ
ッ素原子である。 【００１４】本発明で用いられるフッ素アルキル基を有
するモノマーとしては、上記に記載のフッ化アルキル基
を有する化合物であれば何ら制限されないが、下記一般
式（２）で表される化合物が好ましい。 一般式（２） 【化２】 【００１５】一般式（２）において、Ｒｅは上記に記載
のフッ化アルキル基を示す。 【００１６】一般式（２）で表される化合物を少なくと
も１つモノマー原料として重合を行うことにより、本発
明に用いる高分子フッ素系界面活性剤が合成される。こ
の高分子フッ素系界面活性剤は、一般式（２）で表され
る化合物のみをモノマー原料としても良いし、一般式
（２）で表される化合物の少なくとも１種と一般式
（２）以外の化合物とをモノマー原料として合成しても
良い。一般式（２）以外の化合物としては、アクリル酸
エステルやメタクリル酸エステルなどが挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。 【００１７】本発明においてフッ素化合物の具体例とし
ては、以下を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に
断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は
直鎖の構造を意味する。 【００１８】 【化３】 【化４】【化５】【化６】【化７】【００１９】上記本発明で用いる特定のフッ化アルキル
基を有する化合物は、界面活性剤として、ハロゲン化銀
写真感光材料を構成している層（特に、保護層や下塗り
層、バック層など）を形成するための塗布組成物に好ま
しく用いられている。本発明のフッ素化合物を使用する
ことにより塗布性が改善され、塗布表面の凹凸に起因す
る透明性の悪化について改良することができるためであ
る。なかでも、写真感光材料の最上層の形成に用いると
汗や油でしめった手で触れたときに発生する汚れを低減
させることができる。この効果を得るためには本発明の
フッ素化合物を乳剤面あるいはバック面の最外層に使用
することが好ましい。 【００２０】本発明における上記特定のフッ素化合物の
使用量については特に制約はなく、用いるフッ素化合物
の構造や用いる場所、組成物中に含まれる他の素材の種
類や量等に応じて、その使用量を任意に決定することが
できる。例えば、熱現像感光材料の最上層用塗布液とし
て用いる場合、フッ素化合物の塗布組成物中の塗布量と
しては、０．１〜１００ｍｇ/ｍ²であることが好まし
く、０．5〜２０ｍｇ/ｍ ²であることがより好ましい。 【００２１】（その他界面活性剤の説明）本発明におい
ては、上記特定のフッ素化合物の１種類を単独で用いて
もよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。ま
た、上記特定のフッ素化合物とともに他の界面活性剤を
併用してもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニ
オン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙
げることができる。また併用する界面活性剤は、上記特
定のフッ素化合物以外のフッ素系界面活性剤であっても
よい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしく
はノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活
性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号（６
４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（RD）I
tem１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、
同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０
７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に
記載の界面活性剤が挙げられる。 【００２２】（有機銀塩の説明）本発明に用いることの
できる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露
光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、80
℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体と
して機能し、銀画像を形成せしめる。ベヘン酸銀以外に
も有機銀塩として、還元剤により還元されうる銀イオン
を供給できる任意の有機物質を含んでもよい。このよう
な非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の
段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A
1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、
欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開
2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。な
かでも、有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好まし
くは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好まし
い。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン
酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オ
レイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン
酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合
物などを含む。本発明においては、ベヘン酸銀含有率が
４０モル％以上９９モル％以下の範囲である有機銀塩が
用いられると画像保存性、熱現像活性および迅速性につ
いての特性が良好である。好ましくは５０モル％以上９
５モル％以下、より好ましくは６０モル％以上９０モル
％以下、さらに好ましくは６５モル％以上８５モル％以
下である。特に画像保存性を重視した設計では、ベヘン
酸銀含有率７０モル％以上９９モル％以下が好ましく、
８０モル％以上９９モル％以下がより好ましい。また、
熱現像活性、迅速性を重視した設計では、ベヘン酸銀含
有率５０モル％以上８５モル％以下が好ましく、５５モ
ル％以上８０モル％以下がより好ましい。更に、エルカ
酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以
下、更に好ましくは０．１モル％以下で用いられること
が好ましい。 【００２３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状いずれでもよい。本発明においてはりん片状の有機
銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下
の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形
粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸
と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像
時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長
軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が
向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀
塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕
微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似
し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとし
た（ｃはｂと同じであってもよい）とき、短い方の数値
ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ 【００２４】このようにして200個程度の粒子について
ｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ま
しくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは15≧ｘ
（平均）≧1.5である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）
＜1.5である。 【００２５】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は0.01μｍ以上0.30μｍが好ましく0.1
μｍ以上0.23μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は
好ましくは１以上６以下、より好ましくは1以上４以
下、さらに好ましくは1以上３以下、特に好ましくは1以
上２以下である。 【００２６】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは、短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分
率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更
に好ましくは50%以下であることを指す。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分
率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80
%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法として
は市販で得られるレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置
を用いることができる。この測定方法は、以下に記載す
る他の粒子サイズ測定にも用いることができる。 【００２７】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A
1号、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591
号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-3482
28〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-
195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000
-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができ
る。 【００２８】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
である。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種
以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性
の調節のために好ましく用いられる方法である。 【００２９】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましく
は1〜3g/m²である。特に好ましく1.2〜2.5g/m²である。 【００３０】（還元剤の説明）本発明の熱現像感光材料
は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イ
オンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機
物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１―６５０２１
号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３
７６４号、ｐ.７、３４行〜ｐ.１８、１２行に記載され
ている。 【００３１】本発明においては、フェノール性水酸基の
オルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノー
ル系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤が好まし
く、ビスフェノール系還元剤がより好ましい。特に次の
一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。 【００３２】一般式（Ｒ） 【化８】 【００３３】一般式（Ｒ）においては、Ｒ¹¹および
Ｒ¹¹'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または
−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立
に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。 【００３４】各置換基について詳細に説明する。 １）Ｒ¹¹およびＲ¹¹' Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に置換または無置換の炭素
数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は
特に限定されることはないが、好ましくは、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル
基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があ
げられる。 【００３５】２）Ｒ¹²およびＲ¹²'、Ｘ¹およびＸ¹' Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン
環に置換可能な基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は、各々独立
に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。そ
れぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくは
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルアミノ基があげられる。 【００３６】３）Ｌ Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素
原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキ
ル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹³の無置換のアル
キル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、
１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチ
ル基などがあげられる。 【００３７】アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と
同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基などがあげられる。 【００３８】４）好ましい置換基 Ｒ¹¹およびＲ¹¹'として好ましくは炭素数３〜１５の２
級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロ
ピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプ
ロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹およびＲ ¹¹'としてよ
り好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その
中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好まし
い。 【００３９】Ｒ¹²およびＲ¹²'として好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、
メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基である。 【００４０】Ｘ¹およびＸ¹'は、好ましくは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子
である。 【００４１】Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。 【００４２】Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素
数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，
４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として
特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基また
はイソプロピル基である。 【００４３】Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ
¹²'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エ
チル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好
ましい。 【００４４】Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のア
ルキル基である場合、Ｒ¹²およびＲ ¹²'はメチル基が好
ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピ
ル基が更に好ましい。 【００４５】Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'およびＲ¹²、Ｒ¹²'とがいずれ
もメチル基である場合、Ｒ¹³は２級のアルキル基である
ことが好ましい。この場合、Ｒ¹³の２級アルキル基とし
てはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチ
ル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。 【００４６】上記還元剤は、Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'およびＲ¹²お
よびＲ¹²'、およびＲ¹³の組合せにより、種々の熱現像
性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併
用することによってこれらの熱現像性能を調整すること
ができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み
合わせて使用することが好ましい。 【００４７】以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 【００４８】 【化９】【００４９】 【化１０】【００５０】 【化１１】【００５１】特に（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）に示すよう
な化合物であることが好ましい。 【００５２】本発明において還元剤の添加量は０．０１
〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．
０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有
する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれるこ
とが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさら
に好ましい。 【００５３】本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光
性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に
添加することができるが、画像形成層に含有させること
がより好ましい。 【００５４】本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形
態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液
に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。 【００５５】よく知られている乳化分散法としては、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法
が挙げられる。 【００５６】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振
動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミ
ルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成す
る方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った
分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、
ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソ
プロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのア
ニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防
腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を
含有させることができる。 【００５７】特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散
法であり、数平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、
好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．
１μｍ〜１μｍの微粒子にして添加するのが好ましい。
本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズ
に分散して用いるのが好ましい。 【００５８】（現像促進剤の説明）本発明の熱現像感光
材料では、現像促進剤として特開2000-267222号や特開2
000-330234号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホ
ンアミドフェノール系の化合物、特開平2001-92075号に
記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系
の化合物、特開平10-62895号や特開平11-15116号等に記
載の一般式（II）、特願2001-074278号に記載の一般式
（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開2001-264
929号に記載されている一般式（２）で表されるフェノ
ール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられ
る。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０
モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル
％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲であ
る。感材への導入方法は還元剤と同様の方法があげられ
るが、特に固体分散物または乳化分散物として添加する
ことが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温
で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して
分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点
溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加
することが好ましい。本発明においては上記現像促進剤
の中でも、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で
表されるヒドラジン系の化合物および特開2001-264929
号に記載されている一般式（2）で表されるナフトール
系の化合物が特に好ましい。以下、本発明の現像促進剤
の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定され
るものではない。 【００５９】 【化１２】 【００６０】（水素結合性化合物の説明）本発明では、
還元剤基の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と反応し、水素
結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合
物を併用することが好ましい。水酸基と水素結合を形成
する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スル
ホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレ
タン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基な
どが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル
基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持
たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロ
ックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を
持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブ
ロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基
を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のように
ブロックされている。）を有する化合物である。本発明
で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式
（Ｄ）で表される化合物である。 一般式（Ｄ） 【００６１】 【化１３】【００６２】一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各
々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基としては
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキ
シ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげら
れ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリー
ル基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アル
コキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが
あげられる。Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては具体
的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェ
ノキシプロピル基などがあげられる。アリール基として
はフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、
４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル
基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル
ヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基
等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ
基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニル
オキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ
シクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。 【００６３】Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも
一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好
ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基である
ことがより好ましい。また、安価に入手する事ができる
という点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好
ましい。以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物を
はじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 【００６４】 【化１４】【００６５】 【化１５】 【００６６】水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧
州特許1096310号、特願2000-270498号、同2001-124796
号に記載のものがあげられる。本発明で用いられる一般
式（Ｄ）で表される化合物は、還元剤と同様に溶液形
態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液
に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、
固体分散物として使用することが好ましい。この一般式
（Ｄ）で表される化合物は、溶液状態でフェノール性水
酸基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成してお
り、還元剤と一般式（Ｄ）で表される化合物との組み合
わせによっては錯体として結晶状態で単離することがで
きる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒
子分散物として使用することは安定した性能を得る上で
特に好ましい。また、還元剤と一般式（Ｄ）で表される
化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンド
グラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ま
しく用いることができる。この一般式（Ｄ）で表される
化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使
用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モ
ル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の
範囲である。 【００６７】（ハロゲン化銀の説明） １）ハロゲン組成 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組
成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、
ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀またはチオシアン
酸銀や燐酸銀などの有機銀塩を用いることができる。そ
の中でも臭化銀、ヨウ化銀およびヨウ臭化銀が好まし
い。 【００６８】粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一
であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化した
ものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。
また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好
ましく用いることができる。構造として好ましいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含
有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ
化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用い
ることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部
分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用
いることができる。 【００６９】２）粒子サイズ 本発明に用いる感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、現
像形成後の白濁を低く押さえる目的のために小さいこと
が好ましく、具体的には、5ｎｍ以上0.20μｍ以下、よ
り好ましくは5ｎｍ以上0.15μｍ以下、さらに好ましく
は10ｎｍ以上0.12μｍ以下である。ここでいう粒子サイ
ズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の
円像に換算したときの直径の平均をいう。 【００７０】３）塗布量 この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光
性有機銀塩の銀１モルに対して１モル％以上３０モル％
以下、好ましくは２モル％以上２０モル％以下であるこ
とがさらに好ましい。３モル％以上１５モル％以下であ
ることがより好ましく、特に好ましくは５モル％以上１
０モル％以下である。 【００７１】４）粒子形成方法 感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られ
ており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6
月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載さ
れている方法を用いることができるが、具体的にはゼラ
チンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハ
ロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン
化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用い
る。また、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜022
4に記載されている方法、特開平11-352627号、特願2000
-42336号記載の方法も好ましい。 【００７２】５）粒子形状 ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒
子、１４面体粒子、１２面体粒子、平板状粒子、球状粒
子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができ
る。とくに、１２面体粒子、１４面体粒子、と平板状粒
子が好ましい。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハ
ロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は
例えば、R.L.JENKINS etal. J of Phot. Sci. Vol.28
(1980)のp164-Fig1に示されているような接合粒子が挙
げられる。同Fig.1に示されているような平板上粒子も
好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸
まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロ
ゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）について
は特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分
光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上
がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数
[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[10
0]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,
29、165(1985年)に記載の方法により求めることができ
る。 【００７３】６）重金属 本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜
１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金
属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましく
は、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の
錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１
モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が
好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加
法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落
番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜024
0に記載されている。 【００７４】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、
[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(C
N)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^{3 -}、[Re(CN)₆]^3-など
が挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ま
しい。 【００７５】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。 【００７６】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。 【００７７】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好まし
く、より好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル
以下である。 【００７８】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。 【００７９】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩で
あるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子
サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可
能となった。 【００８０】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤
の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落
番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜003
1、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されて
いる。 【００８１】７）ゼラチン 本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼ
ラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中で
の分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜6
0,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。
ここでの分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）のスチレン換算により算出した数平均
分子量をいう。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時
あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩
処理後の分散時に使用することが好ましい。 【００８２】８）化学増感 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感
でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法
の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好まし
い。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増
感法およびテルル増感法が挙げられる。 【００８３】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５
版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化
合物を用いる事が出来る。具体的には、チオ硫酸塩（例
えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ´ー（４ーメ
チルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルト
リメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセ
トアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニ
ン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォ
スフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィ
ンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオ
キサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポ
リスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィ
ド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、ポリチオン
酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼ
ラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チ
オ尿素類とローダニン類が好ましい。 【００８４】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３ー１３４８９号、同４４ー１５７
４８号、特開平４ー２５８３２号、同４ー１０９３４０
号、同４ー２７１３４１号、同５ー４０３２４号、同５
ー１１３８５号、特願平４ー２０２４１５号、同４ー３
３０４９５号、同４ー３３３０３０号、同５ー４２０３
号、同５ー４２０４号、同５ー１０６９７７号、同５ー
２３６５３８号、同５ー２４１６４２号、同５ー２８６
９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事
が出来る。 【００８５】具体的には、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリ
フルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、ア
セチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例
えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノ
アミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェ
ニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルー
トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフ
ェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェ
ート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレ
ノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセ
レノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステ
ル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさ
らに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号
などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン
酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類な
ども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド
類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。 【００８６】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３
４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０
８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出
来る。 【００８７】具体的には、フォスフィンテルリド類（例
えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、
トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォス
フィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテ
ルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、
ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ´ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロ
アミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特
に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド
類が好ましく、特に特開平11-65021号段落番号0030に記
載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式
（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好まし
い。 【００８８】特に本発明のカルコゲン増感においてはセ
レン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好
ましい。 【００８９】金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅ
ｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社
刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されて
いる金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにく
わえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８
４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５
２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記
載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆ
ｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔ
ｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載
されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウ
ムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。 【００９０】金増感は単独で用いることもできるが、前
記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好まし
い。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増
感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテ
ルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。 【００９１】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。 【００９２】本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
よって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１
０^-1モル、好ましくは１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
る。同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種
々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7モル〜１０^-2モル、より好ましくは１
０^-6モル〜５×１０^-3モルである。この乳剤を化学増感
する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあ
るが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下よ
り６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．
５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５
以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは
４〜９、温度としては２０〜９５℃、好ましくは２５〜
８０℃程度である。 【００９３】本発明においてカルコゲン増感や金増感に
加えて、さらに還元増感も併用することができる。とく
にカルコゲン増感と併用するのが好ましい。還元増感法
の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化
第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジ
ン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化
合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、
結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工
程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上また
はｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増
感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことも好ましい。還元増感剤の添加量としては、同様に
種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀
１モル当たり１０^-7モル〜１０^-1モル、より好ましくは
１０^-6モル〜５×１０^-2モルである。 【００９４】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧
州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チ
オスルフォン酸化合物を添加してもよい。本発明におけ
る感光性ハロゲン化銀粒子は未化学増感でもよいが、金
増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学
増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計す
る点から好ましい。 【００９５】９）増感色素 本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子
に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分
光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
本発明の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎ
ｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感
度ピークを持つように分光増感されていることが好まし
い。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号
の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)
で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で
表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236
号、同第3,871,887号実施例5に記載の色素、特開平2-96
131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州
特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ペー
ジ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特
願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色
素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよ
い。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添
加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好まし
く、より好ましくは脱塩後から化学熟成の終了前までの
時期である。 【００９６】本発明における増感色素の添加量は、感度
やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができる
が、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モル
が好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。 【００９７】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許
第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、
同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げ
られる。 【００９８】１０）ハロゲン化銀の併用 本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複
数種用いることで階調を調節することができる。これら
に関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125
号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-7
3627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差とし
てはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせること
が好ましい。 【００９９】１１）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合 本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀
塩の存在しないところで形成され、化学増感されること
が特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加
することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分
な感度が達成できない場合があるからである。ハロゲン
化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製し
た感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられ
る。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ること
ができる。 【０１００】１２）ハロゲン化銀の塗布液への混合 本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好まし
い添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは6
0分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件につ
いては本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に
制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコー
ターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間
となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、
M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技
術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されて
いるスタチックミキサーなどを使用する方法がある。 【０１０１】（バインダーの説明）本発明の感光材料に
おける画像形成層のバインダーはいかなるポリマーを使
用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、
一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマ
ー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ
（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース
類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブ
チレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、
デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタク
リル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル
酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエ
ン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポ
キシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニ
ル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル
類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機
溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。 【０１０２】バインダーは必要に応じて2種以上を併用
しても良い。この場合、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記
載する）が異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用
しても良い。 【０１０３】なお、本明細書においてTgは下記の式で計
算した。 1／Tg=Σ(Xi／Tgi) ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー
成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの
重量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重
合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣは
i=１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合
体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd
Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Intersci
ence、1989))の値を採用した。 【０１０４】塗布溶媒として有機溶剤を使用する場合に
は、バインダーはポリビニルアセタール、ポリビニルク
ロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテー
ト、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブ
チラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコ
ポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリス
チレン及びブタジエン―スチレンコポリマーなどから任
意のものを使用することができる。特に、画像形成層で
は、バインダーとしてポリビニルブチラールを含むこと
が好ましく、具体的にはバインダーとしてポリビニルブ
チラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５
０質量％以上使用するものである。当然ながら、コポリ
マー及びターポリマーも含まれる。ポリビニルブチラー
ルの好ましい総量は、画像形成層のバインダー全組成分
に対して５０質量％以上１００質量％以下であり、さら
に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
バインダーのＴｇは４０〜９０℃の範囲が好ましく、さ
らに好ましくは５０〜８０℃である。Ｔｇの異なるポリ
マーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重
量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。 【０１０５】バインダー総量は、例えば、画像形成層の
成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。
すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲
で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定す
ることができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の
目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で
１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好まし
い。 【０１０６】塗布溶媒として水系溶剤を使用する場合に
は、バインダーとして使用するポリマーは含水率の低い
ものが好ましい。したがって、溶媒の３０質量％以上が
水である塗布液を用いて画像形成層が形成される場合に
は、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下の
ポリマーのラテックスを使用することが好ましい。最も
好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるよ
うに調製されたものであり、このような調製法としてポ
リマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙
げられる。水系溶剤におけるバインダーのＴｇは―２０
℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃〜７０℃
であることがより好ましく、１０℃以上６０℃以下であ
ることが更に好ましい。塗布溶媒として有機溶剤を使用
した場合と同様に、水系溶媒においてもＴｇの異なるポ
リマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その
重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。 【０１０７】ここで、前記ポリマーが可溶または分散可
能であるような水系溶媒とは、水または水に70質量％以
下の水混和性の有機溶媒を混合したものをいう。水混和
性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミ
アミドなどを挙げることができる。 【０１０８】また「25℃60%RHにおける平衡含水率」と
は、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの
重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用い
て以下のように表すことができる。 25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(質量
％) 【０１０９】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、
地人書館)を参考にすることができる。 【０１１０】本発明のバインダーポリマーの25℃60%RH
における平衡含水率は2質量％以下であることが好まし
いが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、
さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望まし
い。 【０１１１】分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポ
リマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分
子が分子状態またはミセルを形成して分散しているもの
などいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより
好ましい。分散粒子の数平均粒径は１〜50000nm、好ま
しくは５〜1000nmの範囲で、より好ましくは10〜500nm
の範囲、さらに好ましくは50〜200nmの範囲である。分
散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径
分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよ
い。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使
用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用
法である。 【０１１２】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウ
レタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニ
ル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000
〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力
学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く
好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特
に好ましく使用される。 【０１１３】水系溶媒に分散可能なポリマーの具体例で
好ましいものとしては以下のものを挙げることができる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下で
は原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、
分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用し
た場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できな
いので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。 【０１１４】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000、Tg61℃) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000、Tg59℃) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-
17℃) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17
℃) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24
℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29
℃) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋
性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋
性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000、Tg43℃） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00、Tg47℃） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg20.5℃) 【０１１５】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，EA；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリ
ル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；
アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。 【０１１６】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,471
8，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、8
14、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ
（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、67
5、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS
(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）
類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本
インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学
(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン
(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G35
1、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリ
デン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)
製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げ
ることができる。 【０１１７】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよ
い。 【０１１８】水系溶媒に分散可能なポリマーとしては、
特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好
ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレ
ンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量
比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレ
ンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重
合体に占める割合は60〜99質量％であることが好まし
い。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸ま
たはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して
１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは
２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスは
アクリル酸を含有することが好ましい。 【０１１９】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン-アクリル酸または-メタクリル酸共重合体の
ラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,15、市販品であ
るLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられ
る。 【０１２０】本発明の感光材料の画像形成層には必要に
応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バイ
ンダーの30質量％以下、より好ましくは20質量％以下が
好ましい。 【０１２１】水系溶媒で形成される画像形成層（即ち、
画像形成層）では、ポリマーラテックスを用いたものが
好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダ
ー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、より好ましくは1/3
〜5/1の範囲、さらに好ましくは1/1〜3/1の範囲であ
る。 【０１２２】また、このような画像形成層は、通常、感
光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性
層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー
/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜
10の範囲である。 【０１２３】本発明の画像形成層の全バインダー量は好
ましくは0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²、さら
に好ましくは2〜10g/m²の範囲である。本発明の画像形
成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。 【０１２４】（かぶり防止剤の説明）本発明はカブリ防
止剤として下記一般式（Ｈ）で表される有機ポリハロゲ
ン化合物を含有するのが好ましい。 一般式（Ｈ） 【０１２５】Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ 【０１２６】一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基
を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲ
ン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表
す。 【０１２７】Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐ
が正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を
表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of M
edicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等
を参考にすることができる。 【０１２８】このような電子求引性基としては、例えば
ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素
原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２
３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメ
チル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリ
クロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチ
ル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６
６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリー
ルもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしく
は複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５
０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル
基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族
・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノ
キシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル
基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：
０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル
基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜
２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範
囲である。 【０１２９】電子求引性基として好ましいのは、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキ
ルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホ
ニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホ
スホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。 【０１３０】Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。 【０１３１】Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−
または−ＳＯ₂ −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ₂ −であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ −であ
る。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。 【０１３２】以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【０１３３】 【化１６】【０１３４】 【化１７】 【０１３５】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は
画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０^-4〜１モ
ルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１
０^-3〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０
^-3〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。 【０１３６】本発明において、一般式（Ｈ）で表される
化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還
元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。 【０１３７】一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２
００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
７０℃以下がよい。 【０１３８】本発明に用いられるその他の有機ポリハロ
ゲン化物として、特開平11-65021号の段落番号0111〜01
12に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特
に特願平11-87297号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン
化合物、特開平10-339934で表される有機ポリハロゲン
化合物、特願平11-205330号に記載の有機ポリハロゲン
化合物が好ましい。 【０１３９】その他のカブリ防止剤としては特開平11-6
5021号段落番号0113の水銀（II）塩、同号段落番号0114
の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導
体、特開2000-221634号の式（Ｓ）で表されるホルマリ
ンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項
９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式
（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１,３,３ａ,７−テトラザインデン等が挙げられ
る。 【０１４０】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号の段落
番号００７０、欧州特許0803764A1号の第20頁第57行〜
第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、
同9-329864号記載の化合物が挙げられる。 【０１４１】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（X
I）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合
物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される
化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかな
る部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を
有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に
添加することがさらに好ましい。 【０１４２】アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調
製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加す
る場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工
程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散
物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、
還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添
加しても良い。 【０１４３】本発明においてアゾリウム塩の添加量とし
てはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6
モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上
０．５モル以下がさらに好ましい。 【０１４４】（色調剤の説明）本発明の熱現像感光材料
では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開
平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、
欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４
８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−
１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン
類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属
塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−ク
ロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンお
よび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；
フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−
メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アン
モニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよ
びテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジ
ン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；
例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロ
ピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロ
ロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および
２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、フタ
ラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。 【０１４５】好ましいフタラジン類の添加量としては、
有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであ
り、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ま
しくは０．０２〜０．１モルである。 【０１４６】（その他の添加剤）本発明では、現像を抑
制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率
を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるため
などにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン
化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段
落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表
される化合物及びその具体例として段落番号0033〜005
2、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜
５６行に記載されている。その中でも特開平9-297367
号、特開平9-304875号、特開2001-100358号、特願2001-
104213号、特願2001-104214等に記載されているメルカ
プト置換複素芳香族化合物が好ましい。 【０１４７】本発明の感光性層に用いることのできる可
塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号
0117に記載されている。滑り剤については特開平11-845
73号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0
049〜0062記載されている。 【０１４８】本発明の感光性層には色調改良、レーザー
露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点
から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.
I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いる
ことができる。これらについてはWO98/36322号、特開平
10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されてい
る。 【０１４９】印刷製版用途に適した超硬調画像形成のた
めには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ま
しい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量について
は、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８
９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−
８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式
（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明
細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的
化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特
開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平
１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５
に記載されている。 【０１５０】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有させることが好ましい。本発明の熱
現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リ
ンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いるこ
とが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸または
その塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸
（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン
酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることが
できる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和し
てできる酸またはその塩としては、オルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができ
る。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オル
トリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量
（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなど
の性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍ
ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好
ましい。 【０１５１】（層構成の説明）本発明の熱現像感光材料
は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができ
る。非感光性層は、その配置から（a）画像形成層の上
（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、
（b）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間
に設けられる中間層、（c）画像形成層と支持体との間
に設けられる下塗り層、（d）画像形成層の反対側に設
けられるバック層に分類できる。 【０１５２】また、光学フィルターとして作用する層を
設けることができるが、（a）または（b）の層として設
けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）
の層として感光材料に設けられる。 【０１５３】本発明の感光材料の画像形成層塗布液の調
製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度
は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃
以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像
形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されるこ
とが好ましい。 【０１５４】１）表面保護層 本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止
などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保
護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保
護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜012
0、特願2000-171936号に記載されている。 【０１５５】本発明の表面保護層のバインダーとしては
ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンと
してはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、
フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用
することができる。 【０１５６】ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段
落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化
物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，
ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２
０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく
挙げられる。 【０１５７】保護層（１層当たり）のポリビニルアルコ
ール塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。 【０１５８】表面保護層（１層当たり）の全バインダー
（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布
量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜５．０ｇ／
ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好まし
い。 【０１５９】２）アンチハレーション層 本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーショ
ン層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けるこ
とができる。アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。 【０１６０】アンチハレーション層には、露光波長に吸
収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波
長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよ
く、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好まし
い。 【０１６１】可視域に吸収を有する染料を用いてハレー
ション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が
実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の
熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非
感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して
アンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平11-231457号等に記
載されている。 【０１６２】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度である。 【０１６３】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。 【０１６４】このような消色染料と塩基プレカーサーを
用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載の
ような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降
下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロ
ロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱
消色性等の点で好ましい。 【０１６５】３）バック層 本発明に適用することのできるバック層については特開
平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。 【０１６６】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235
号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、
特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載され
ている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²
〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感
光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。 【０１６７】４）マット剤 本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保
護層、およびバック層に添加することが好ましい。マッ
ト剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127
に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ²当たりの
塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／
ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。 【０１６８】また、乳剤面のマット度は、画像部に小さ
な白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が
生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０
秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５
００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格
（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による
平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に
求めることができる。 【０１６９】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好まし
くは５００秒以下４０秒以上である。 【０１７０】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。 【０１７１】５）ポリマーラテックス 本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを
添加することができる。このようなポリマーラテックス
については「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編
集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテッ
クスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司
編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテ
ックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７
０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリ
レート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０
質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量
％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５
質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート
／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルア
クリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量
％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質
量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテ
ックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／ス
チレン（９．０質量％） ／ブチルアクリレート（２
０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリ
マーのラテックスなどが挙げられる。 【０１７２】ポリマーラテックスは、表面保護層、ある
いはバック層の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラ
テックスポリマーを含む）の１０質量％〜９０質量％用
いるのが好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ま
しい。 【０１７３】６）膜面ｐＨ 本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが
７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは
６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３
程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲
である。 【０１７４】膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有
機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発
性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという
観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗
布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜
面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩
基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書
の段落番号０１２３に記載されている。 【０１７５】７）硬膜剤 本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜
剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著"TH
E THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITIO
N"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７
頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうば
ん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフ
ォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレンビス（ビニル
スルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の
多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号
などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニ
ルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。特に、ビ
ニルスルホン系化合物が好ましく、耐拡散化したビニル
スルホン系化合物がより好ましい。 【０１７６】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現
れる限りにおいては特に制限はない。 【０１７７】具体的な混合方法としては添加流量とコー
ターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間
となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、
M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技
術"（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。 【０１７８】８）帯電防止剤 また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導
電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯
電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと
兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層につ
いては、特開平11-65021号段落番号0135、特開昭56-143
430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519
号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許
第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜00
84に記載の技術を適用することができる。 【０１７９】９）支持体 透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪
みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをな
くすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施
したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが
好ましく用いられる。 【０１８０】医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持
体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の
染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
具体的な支持体の例は、特開平11-65021同号段落番号01
34に記載されている。 【０１８１】支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポ
リエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重
合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0
063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術
を適用することが好ましい。 【０１８２】１０）その他の添加剤 熱現像感光材料には、各層に応じて、さらに酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。特開平11-65021号段落番号0133の記
載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層
あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらにつ
いてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567
号、同10-18568号等を参考にすることができる。 【０１８３】１１）塗布方式 本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布さ
れても良い。具体的には、エクストルージョンコーティ
ング、スライドコーティング、カーテンコーティング、
浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーテ
ィング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類の
ホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコー
ティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert
M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HA
LL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージ
ョンコーティング、またはスライドコーティング好まし
く用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用
いられる。 【０１８４】スライドコーティングに使用されるスライ
ドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に あ
る。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、
米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に
記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆
することができる。 【０１８５】本発明における画像形成層塗布液は、いわ
ゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技
術については特開平11-52509号を参考にすることができ
る。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１
Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００,００
０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００
ｍＰａ・ｓ以上２０,０００ｍＰａ・ｓ以下である。ま
た、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ以上
２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍ
Ｐａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。 【０１８６】１２）包装材料 本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写
真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形
態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐため
に、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材
料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃
で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好
ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａ
ｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／
ｍ²・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔ
ｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ま
しくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さらに
好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である。酸
素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具
体例としては、例えば特開平8-254793号、特開2000-206
653号に記載されているものを利用することができる。 【０１８７】１３）その他の利用できる技術 本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術とし
ては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特
開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-2
81637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、
同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-690
23号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、
同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-
186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-19798
3号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、
同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-
288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-31203
8号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同1
1-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574
号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同
11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-13
3542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627
号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、
同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-
338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-34342
0号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-473
45号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-9853
1号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-1121
04号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられ
る。 【０１８８】１４）カラー画像形成 多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれ
らの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,70
8,928号に記載されているように単一層内に全ての成分
を含んでいてもよい。多色カラー熱現像感光材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記
載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは
非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区
別されて保持される。 【０１８９】（露光の説明）本発明の感光材料はいかな
る方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー
光が好ましい。 【０１９０】特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露
光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．
１Ｗ／ｍｍ²〜１００Ｗ／ｍｍ²である。より好ましくは
０．５Ｗ／ｍｍ²〜５０Ｗ／ｍｍ²であり、最も好ましく
は１Ｗ／ｍｍ²〜５０Ｗ／ｍｍ²である。 【０１９１】本発明によるレーザー光としては、ガスレ
ーザー（Ａｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレ
ーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、
熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長
に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザ
ー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡ
ｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レ
ーザーである。 近年、特に、ＳＨＧ（Second Hermon
ic Generator）素子と半導体レーザーを一体化したモ
ジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波
長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてき
た。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能で
あること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力
が得られることから、今後需要が拡大していくことが期
待されている。 【０１９２】レーザー光は、高周波重畳などの方法によ
って縦マルチに発振していることも好ましく用いられ
る。 【０１９３】（熱現像の説明）本発明の熱現像感光材料
は通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温
して現像されるが、その熱現像の方法はいかなる方法で
あっても良い。好ましい現像温度としては80〜250 ℃で
あり、好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは110〜1
30℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、よ
り好ましくは3〜30秒、さらに好ましくは5〜25秒、7〜1
5秒が特に好ましい。 【０１９４】熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、
プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレ
ートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方
式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方
法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像
部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱
現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターか
らなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って
複数個の押えローラーが対向配設され、前記押えローラ
ーと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料
を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置
である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部に
ついては１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。例
えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを
使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２
０℃になるように制御する例が挙げられる。このような
方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感
光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させ
ることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱され
ることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑える
こともできる。 【０１９５】（システム）露光部及び熱現像部を備えた
医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカル
ドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げるこ
とができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical
Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの
技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャー
として適用することは言うまでもない。また、DICOM規
格に適応したネットワークシステムとして富士メディカ
ルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザー
イメージャー用の熱現像感光材料としても適用すること
ができる。 【０１９６】（本発明の用途）本発明の熱現像感光材料
は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現
像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像
感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用される
ことが好ましい。 【０１９７】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０１９８】（PET支持体の作成）テレフタル酸とエチ
レングリコールを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フ
ェノール／テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で
測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4
時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷
し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延
伸フィルムを作成した。 【０１９９】これを、周速の異なるロールを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンターのチャック部をスリッ
トした後、両端にナール加工を行い、4kg/cm²で巻き取
り、厚み175μｍのロールを得た。 【０２００】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。 【０２０１】 （下塗り支持体の作成） （下塗層塗布液の調製） 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91g 蒸留水 935ml 【０２０２】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml 【０２０３】 処方（バック面側第２層用） SnO₂/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μｍ、17質量％分散物) 84ｇ ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH(1質量%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml 【０２０４】上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ
放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り
塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/
m²（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間
乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布
液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m²に
なるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面
（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバー
でウエット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布して180
℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。 【０２０５】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物１を、1.5ｋg、および界面活性剤
（商品名：デモールN、花王（株）製）225g、ジフェニ
ルスルホン937.5g、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエス
テル（商品名メッキンス：上野製薬製）15ｇおよび蒸留
水を加えて総量を5.0kgに合わせて混合し、混合液を横
型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用い
てビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径0.
5mmのジルコニアビーズを充填したUVM-2にダイアフラム
ポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の
平均粒径が得られるまで分散した。分散物は、分光吸収
測定を行って該分散物の分光吸収における450nmにおけ
る吸光度と650nmにおける吸光度の比（D450/D650）が
２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物
は、塩基プレカーサーの濃度で２０重量％となるように
蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：
３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に
供した。 【０２０６】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物−１（後記に構造式を示した）を6.0kgおよ
びp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0ｋｇ、
花王（株）製界面活性剤デモールSNB0.6ｋｇ、および消
泡剤（商品名：サーフィノール１０４E、日信化学
（株）製）0.15ｋｇ を蒸留水と混合して、総液量を６
０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイ
メックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニア
ビーズで分散した。分散物は、分光吸収測定を行って該
分散物の分光吸収における650nmにおける吸光度と750nm
における吸光度の比（D650/D750）が５．０以上である
ところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料
の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取
りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行
って実用に供した。 【０２０７】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン30g、ポリアクリルアミド24.5g、１ｍｏｌ／ｌの苛
性2.2ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平
均粒子サイズ8μｍ、粒径標準偏差0.4）2.4g、ベンゾイ
ソチアゾリノン0.08g、上記染料固体微粒子分散液35.9
g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)を74.2
g、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム0.6g、青色染料
化合物−１（後記に構造式を示した）を0.21ｇ、黄色染
料化合物−１（後記に構造式を示した）を0.15g、アク
リル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合
比５／９５）8.3ｇを混合し、水にて全体を８１８ｍｌ
とし、ハレーション防止層塗布液を調製した。 【０２０８】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温し、ゼラチン40g、流動パラフィン乳化物を流
動パラフィンとして1.5g、ベンゾイソチアゾリノン35ｍ
ｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性6.8ｇ、 t-オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルホン酸ナトリウム0.5ｇ、ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム0.27g、フッ素系界面活性剤
（ＳＦ−１：後記に構造式を示した）１%水溶液を10.8m
l、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合
重量比5／95）6.0g、 N,N-エチレンビス（ビニルスルホ
ンアセトアミド） 2.0gを混合し、水で１０００mlとし
てバック面保護層塗布液とした。 【０２０９】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421mlに1質量％
臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の
硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をス
テンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保
ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液
Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水
にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間か
けて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水
溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量
％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸
留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム4
4.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希
釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量
添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロール
ドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10^-4
モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を
溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量
添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン
化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10^-4モル全
量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調
製し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。
1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調製
し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。 【０２１０】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に47℃に昇
温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10^-5モル
加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃ（後記に構造式を
示した）をメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10^-4モ
ル加えて91分間熟成した。その後、分光増感色素Ａ（後
記に構造式を示した）と分光増感色素Ｂ（後記に構造式
を示した）のモル比で３：１のメタノール溶液を銀1モ
ル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10^-3モル加
え、１分後にN,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミン
の0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後
に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾールをメタ
ノール溶液で銀1モル当たり4.8×10^-3モル、1-フェニル
-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタ
ノール溶液で銀１モルに対して5.4×10^-3モルおよび１
−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾー
ルナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して8.5×10^{- 3}
モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。 【０２１１】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径0.042μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウ
ドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒
子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均か
ら求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク
法を用いて80%と求められた。 【０２１２】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃
に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容
量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウ
ム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更
し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カ
リウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤
２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添
加量を銀1モル当たり1.1×10^-4モル、分光増感色素Ａと
分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添
加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計と
して7.0×10^-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカ
プト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10^-3
モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプ
トテトラゾールナトリウム塩を銀１モルに対して4.7×1
0^-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増
感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダ
ゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-
トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得
た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.
080μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子
であった。 【０２１３】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃
に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調
製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感
色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)
として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂ
の合計として6×10^-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を
銀1モル当たり5.2×10^-4モルに変え、テルル増感剤Ｃの
添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×10^-4モルと
チオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０^-3モル
を添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化
銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平
均球相当径0.034μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウド
を均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。 【０２１４】《塗布液用混合乳剤Aの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×
10^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあた
りハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように
加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり0.34ｇとなるよ
うに１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテト
ラゾールナトリウム塩を添加した。 【０２１５】《脂肪酸銀分散物Aの調製》ヘンケル社製
ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R；ベヘン酸含有率90モ
ル％、リグノセリン酸2モル％、アラキジン酸6モル％、
ステアリン酸1.6モル％、エルカ酸0.4モル％）87.6ｋ
g、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブ
チルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反
応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Aを得た。別に、硝酸
銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて
保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコール
を入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら
先のベヘン酸ナトリウム溶液Aの全量と硝酸銀水溶液の
全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加し
た。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀
水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナ
トリウム溶液Aを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了
後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Aのみが添加さ
れるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃と
し、液温度が一定になるように外温コントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加系の配管は、２
重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノ
ズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。ま
た、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷
水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウ
ム溶液Aの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸
を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しな
いような高さに調製した。 【０２１６】ベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加終了後、
そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に
昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ち
に、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導
度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩
を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケ
ーキとして保管した。 【０２１７】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、数平均値でa=0.14μｍ、
b=0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球
相当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の
結晶であった。（a,b,cは前記の規定に従う） 【０２１８】乾燥固形分260ｋg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3
ｋgおよび水を添加し、全体量を1000ｋgとしてからディ
ゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサ
ー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。 【０２１９】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。 【０２２０】《脂肪酸銀分散物Bの調製》 ＜再結晶ベヘン酸の調製＞ヘンケル社製ベヘン酸（製品
名Edenor C22-85R）100ｋgを、1200ｋgのイソプロピル
アルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルター
で濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再
結晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロ
ールした。得られた結晶を遠心濾過し、100ｋgのイソプ
ルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行っ
た。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたと
ころ、ベヘン酸銀含有率は96モル％、それ以外にリグノ
セリン酸が2モル％、アラキジン酸が2モル％、エルカ酸
0.001モル％含まれていた。 ＜脂肪酸銀分散物Bの調製＞再結晶ベヘン酸88ｋg、蒸留
水422L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルア
ルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応さ
せ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別に、硝酸銀40.
4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温し
た。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れ
た反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベ
ヘン酸ナトリウム溶液Bの全量と硝酸銀水溶液の全量を
流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。こ
のとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液
のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウ
ム溶液Bを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分1
5秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Bのみが添加されるよう
にした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温
度が一定になるように外温コントロールした。また、ベ
ヘン酸ナトリウム溶液Bの添加系の配管は、２重管の外
側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端
の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸
銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環
させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液B
の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心と
して対称的な配置とし、また反応液に接触しないような
高さに調製した。 【０２２１】ベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加終了後、
そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に
昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ち
に、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導
度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩
を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケ
ーキとして保管した。 【０２２２】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.21μｍ、b=
0.4μｍ、c=0.4μｍ、平均アスペクト比2.1、球相当径
の変動係数11％の結晶であった。（a,b,cは本文の規
定） 【０２２３】乾燥固形分260ｋg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3
ｋgおよび水を添加し、全体量を1000ｋgとしてからディ
ゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサ
ー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。 【０２２４】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を11
50kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。 【０２２５】（脂肪酸銀分散物Ｂ−１〜Ｂ−2の調整）
再結晶ベヘン酸に所望の脂肪酸組成になるように、グリ
セリン酸、アラキジン酸およびステアリル酸を追加して
脂肪酸含有率を表１の組成に変更した他は、脂肪酸銀分
散物Ｂと同様の方法で、Ｂ−１，Ｂ−２を調整した。 【０２２６】（還元剤分散物の調製） 《還元剤錯体−１分散物の調製》還元剤錯体―１（6,6'
-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノ
ール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯
体）10ｋg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12ｋgお
よび変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバー
ルMP203）の10質量％水溶液16ｋgに、水10ｋgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤錯体
の濃度が22質量％になるように調製し、還元剤錯体―１
分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれ
る還元剤錯体粒子はメジアン径0.45μｍ、最大粒子径1.
4μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径
3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。 【０２２７】《還元剤−２分散物の調製》還元剤―２
（6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジ
フェノール）10ｋgと変性ポリビニルアルコール（クラ
レ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16ｋgに、
水10ｋgを添加して、良く混合してスラリーとした。こ
のスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.
5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM
−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加
えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。こ
の分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―２分散
物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤
粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下で
あった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。 【０２２８】《水素結合性化合物−１分散物の調製》水
素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィンオキシド）10ｋgと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液1
6ｋgに、水10ｋgを添加して、良く混合してスラリーと
した。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平
均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンド
ミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分
散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2g
と水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量％になる
ように調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、
水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素
結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子は
メジアン径0.35μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であっ
た。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。 【０２２９】《現像促進剤−１分散物の調製》現像促進
剤−１（後記に構造式を示した）を10ｋgと変性ポリビ
ニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10
質量％水溶液20ｋgに、水10ｋgを添加して、良く混合し
てスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプ
で送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填し
た横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて
３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩0.2gと水を加えて現像促進剤の濃度が20質量％
になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こ
うして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子
はメジアン径0.48μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であっ
た。得られた現像促進剤分散物は孔径3.0μｍのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。 【０２３０】現像促進剤−２および色調調整剤−１（後
記にそれぞれの一般式を示した）の固体分散物について
も現像促進剤−１と同様の方法により分散し、20質量%
の分散液を得た。 【０２３１】（ポリハロゲン化合物の調製） 《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベン
ゼン）10ｋgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)
製ポバールMP203）の20質量％水溶液10ｋgと、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水
溶液0.4ｋgと、水14ｋgを添加して、良く混合してスラ
リーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型
サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間
分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.
2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量
％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分
散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に
含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41
μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機
ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピ
レン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去
して収納した。 【０２３２】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンズアミド）10ｋgと変性
ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）
の10質量％水溶液20ｋgと、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4ｋgを添加
して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダ
イアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニ
アビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメッ
クス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチア
ゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲ
ン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。こ
の分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化
合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.40μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得
られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。 【０２３３】《フタラジン化合物−１溶液の調製》8ｋg
のクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水1
74.57ｋgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15ｋgとフタ
ラジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質
量％水溶液14.28ｋgを添加し、フタラジン化合物―１の
5質量％溶液を調製した。 【０２３４】（メルカプト化合物の調製） 《メルカプト化合物−１水溶液の調製》メルカプト化合
物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.
7質量％の水溶液とした。 【０２３５】《メルカプト化合物−２水溶液の調製》メ
ルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980
ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。 【０２３６】《顔料−１分散物の調製》C.I.Pigment Bl
ue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添
加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて25時間分散し、水を加えて
顔料の濃度が５質量％になるように調整して顔料−１分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径0.21μｍであった。 【０２３７】《SBRラテックス液の調製》ＳＢＲラテッ
クスは以下により調製した。ガスモノマー反応装置（耐
圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水
２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本
油脂(株)製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、１ｍｏ
ｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミ
ン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５
ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２
００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置
換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７
５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸
アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を
添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温
して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下
げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨを
用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：５．３（モル
比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調製した。
その後、孔径１.0μmのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲ
ラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフ
ィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イ
オン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィ
ーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐ
ｍであった。 【０２３８】上記ラテックスは、数平均粒径９０ｎｍ、
Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量%、25℃60%RHにおけ
る平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度４．８０mS/cm
(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-
30S使用し、ラテックス原液(４４質量%)を25℃にて測
定)、pH8.4であった。 【０２３９】《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ1000g、水276ml、顔料−１
分散物33g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有
機ポリハロゲン化合物−２分散物58g、フタラジン化合
物―１溶液173g、SBRラテックス(Tg:17℃)液1082ｇ、還
元剤錯体−１分散物299g、現像促進剤−１分散物5.7g、
メルカプト化合物−１水溶液9ml、メルカプト化合物−
２水溶液27mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混
合乳剤A117gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそ
のままコーティングダイへ送液し、塗布した。 【０２４０】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型
粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で２
５[mPa・s]であった。レオメトリックスファーイースト
株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用し
た25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、10
0、1000[1/秒]においてそれぞれ230、60、46、24、18[m
Pa・s]であった。 【０２４１】塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり
０．３８ｍｇであった。 【０２４２】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料の5質量
％分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチル
アクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリ
ル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19
質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナ
ミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニ
ウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるよ
うに水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調製して中
間層塗布液とし、9.1ml/m²になるようにコーティングダ
イへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ロ
ーター、60rpm）で５８[mPa・s]であった。 【０２４３】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス19.0質量％液112g、フタル酸の15質量
％メタノール溶液を30ml、４−メチルフタル酸の10質量
％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾー
ルOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5
ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノ
ン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液
とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にス
タチックミキサーで混合したものを18.6ml/m²になるよ
うにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型
粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・s]で
あった。 【０２４４】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性
剤（ＳＦ−１）１質量％のメタノール／水（90：10）溶
液を5.4ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社
製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微
粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート
微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6
g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイ
ソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加し
て、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル
酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキ
サーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²
になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘
度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９[mPa
・s]であった。 【０２４５】《熱現像感光材料−００１の作成》上記下
塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液
を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²と
なるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布
量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥
し、バック層を作成した。 【０２４６】バック面と反対の面に下塗り面から乳剤
層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材
料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は３１
℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃
に温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／
ｍ²）は以下の通りである。 【０２４７】 ベヘン酸銀 ５．５８ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ ポリハロゲン化合物−１ ０．１２ ポリハロゲン化合物−２ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス ９．９８ 還元剤錯体−１ １．４１ 現像促進剤−１ ０．０２５ メルカプト化合物−１ ０．００２ メルカプト化合物−２ ０．０１２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１ 【０２４８】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支
持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気
圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前に
イオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、
乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触
型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温
度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70
〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで
冷却した。 【０２４９】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒で
あった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ
6.0であった。 【０２５０】以下に上記実施例で用いた化合物の構造式
を示す。 【０２５１】 【化１８】 【０２５２】 【化１９】【０２５３】 【化２０】【０２５４】 【化２１】 【０２５５】 【化２２】【化２３】 実施例１ 熱現像感光材料−００１に対して有機銀塩を表２に示し
たものに置き換え、フッ素化合物SF−１を表２に示した
ものに同重量で変更して加えた他は熱現像感光材料−０
０１とまったく同様にして熱現像感光材料−００２〜０
２０を作製した。 【０２５６】 【表１】 【０２５７】 【表２】【０２５８】(写真性能の評価)得られた試料は半切サイ
ズに切断し、２５℃４０％の環境下で以下の包装材料に
包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行っ
た。 （包装材料）PET 10μ/PE 12μ/アルミ箔9μ/Ny 15μ/
カーボン3%を含むポリエチレン50μ酸素透過率：0.02ml
/atm・m²・25℃・day、水分透過率：0.10g/atm・m²・25
℃・day 【０２５９】試料は富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大６０ｍＷ（IIIB）出力の６
６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・現像（１１２
℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパ
ネルヒータで試料００１〜０１２は合計２４秒、試料０
１３〜０２０は合計１４秒）し、得られた画像を濃度計
により評価した。 各試料には濃度１．５になるように均一な露光、および
胸部の実技画像を焼き付け、所定時間の熱現像を行っ
た。この露光・現像条件において、いずれの試料も良好
な画像を与えることを確認した。 【０２６０】（ヘイズの測定方法）次に、未露光かつ未
現像の試料（生感材）および未露光のまま熱現像を行っ
た試料（素現）についてヘイズ測定を行った。得られた
試料をＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（株）社製ヘイ
ズ測定装置ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰを用いてヘイズを
測定した。ヘイズとは、透明性の指標であり、感材中の
微粒子や界面の乱れによる光散乱の大きさと関係する。
散乱光の割合を％で表し、数値が低いほど透明性が高く
好ましいことを示す。 【０２６１】（指跡試験）画像保存性の１つの尺度であ
る指跡試験を次のように行った。室温２５℃、相対湿度
８０％に空調した部屋で１０人の人にサンプルを素手で
さわってもらい、その後シャーカステン上で３時間光を
照射した後、指紋による汚れをシャーカステンで評価し
た。評価は以下の評点で示した。 ◎ 汚れがほとんど気にならない。 ○ 一人から二人の指紋の跡が観察されるが程度は軽
微。 △ ３人以上の指紋の跡が観察され、程度も悪い。 × ５人以上の指紋の跡が観察され、程度も極めて悪
い。 以上のようにして測定されたヘイズ及び指跡試験の結果
を表２に示した。ここで、生感材とは未露光かつ未現像
の試料をいい、素現部とは未露光で熱現像した試料をい
う。 【０２６２】表２より、本発明のフッ素化合物を使用す
ることで、生感材および素現部のいずれにおいてもヘイ
ズが改善され、指跡試験の結果も良好であることがわか
る。特に、有機銀塩中のベヘン酸銀が８０〜９９モル％
の範囲である熱現像感光材料に本発明のフッ素化合物を
使用すると、ヘイズが改善された上、指跡試験で示され
る画像保存性も思いがけず改良され、きわめて良好な画
像安定性が得られた。また、有機銀塩中にベヘン酸銀を
５５〜８５モル％含有する熱現像材料に本発明のフッ素
化合物を使用すると、熱現像活性および迅速性を損なう
ことなく、ヘイズが改良され、指跡試験の結果も良好で
あった。 【０２６３】実施例２ 熱現像感光材料−００１に対して、ハレーション防止層
から黄色染料化合物１５を除き、 有機銀塩を表２に示
したものに置き換え、フッ素化合物を表２に示したもの
に同重量で変更して加えた他は熱現像感光材料−００１
とまったく同様にして熱現像感光材料−１0１〜１２０
を作製した。このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ
／ｍ²）は以下の通りである。 【０２６４】 ベヘン酸銀 ５．２７ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ ポリハロゲン化合物−１ ０．１７ ポリハロゲン化合物−２ ０．２８ フタラジン化合物−１ ０．１８ ＳＢＲラテックス ９．４３ 還元剤−２ ０．７７ 水素結合性化合物−１ ０．２８ 現像促進剤−１ ０．０１９ 現像促進剤−２ ０．０２０ 色調調整剤−１ ０．００８ メルカプト化合物−２ ０．００３ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１ 【０２６５】また、現像時間については試料２０１〜２
０４では合計２４秒、試料２０５〜２２０では合計１４
秒である。 【０２６６】 【表３】 【０２６７】これらの感光材料についても実施例１と同
様の評価を行った。この場合にも本発明のフッ素化合物
を使用することにより、ヘイズが改良され、指跡試験の
結果も良好であった。 【０２６８】実施例３ 前記熱現像感光材料−１0１に対して、還元剤−２を還
元剤Ｉ−５に変更し、乳剤保護層−２とバック面保護層
の両層に添加するフッ素化合物をＳＦ−５に変更した他
は熱現像感光材料−１０１とまったく同様にして熱現像
感光材料−２０１を作製した。熱現像感光材料−２０１
に対して、還元剤およびカブリ防止剤を表４に示したよ
うに変更し、熱現像感光材料−２０２〜２２０を作成し
た。ただし、Ｉ−１、Ｉ−２を使用した熱現像感光材料
の還元剤塗布量はそれぞれ熱現像感光材料−１０１に対
してモル換算で１．３５倍、１．２５倍とした。また、
現像時間については試料２０１〜２０４では合計２４
秒、試料２０５〜２２０では合計１４秒である。 【０２６９】 【表４】 【０２７０】これらの感光材料についても実施例２と同
様の評価を行った。 【０２７１】この場合にも本発明のフッ素化合物を使用
することにより、還元剤及びカブリ防止剤を置き換えて
使用しても、ヘイズが改良され、指跡試験の結果も良好
であった。特に、ビスフェノール系還元剤および前記一
般式（Ｂ）で表されるポリハロゲン化合物であるカブリ
防止剤を使用すると、画質の向上が図られ、かつヘイズ
が改良され、指跡試験の結果も良好であった。 【０２７２】 【発明の効果】本発明により、塗布性を改善することで
ヘイズを改良することができ、また、汗や油でしめった
手で触れたときに発生する汚れを低減した熱現像感光材
料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀と、非感光性有機銀
   塩と、熱現像のための還元剤及びバインダーとを含有す
   る熱現像感光材料であって、炭素原子数が２以上でフッ
   素原子数が１２以下のフッ化アルキル基を有するモノマ
   ー原料から合成される高分子フッ素系界面活性剤を含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。