JP2003330140A - 熱現像感光材料 - Google Patents
熱現像感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は、高照度露光で、高感度、か
つ処理後の光画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供
する。 【解決手段】 支持体上の一方の面上にバインダー、有
機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒
子を含む少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感
光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の沃化銀含
有率が75モル%以上100モル%以下であり、かつ12面体の
形状であることを特徴とする熱現像感光材料。
つ処理後の光画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供
する。 【解決手段】 支持体上の一方の面上にバインダー、有
機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒
子を含む少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感
光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の沃化銀含
有率が75モル%以上100モル%以下であり、かつ12面体の
形状であることを特徴とする熱現像感光材料。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。特に、青色レーザー露光で高感度の熱
現像感光材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・
イメージャーにより効率的に露光させることができ、高
解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成する
ことができる医療診断用および写真技術用途の光感光性
熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これ
ら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の
使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することができる。 【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足できるものがない。 【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光
材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化
銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要
により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマト
リックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感
光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加
熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤と
して機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、
黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生
したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。
そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米
国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多く
の文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用
画像形成システムとして富士メディカルドライイメージ
ャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。 【０００５】有機銀塩を利用した熱画像形成システムの
製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バ
インダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する
塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方
法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単で
あり、かつ大量生産に有利である。 【０００６】この様な有機銀塩を利用した画像形成シス
テムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、
特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな
問題であった。このプリントアウトを改良する手段とし
て有機銀塩をコンバージョンすることによって形成した
AgIを利用する方法がUS-6143488、EP0922995に開示され
ている。しかしながらここで開示されたような有機銀塩
をヨードでコンバージョンする方法では十分な感度を得
ることが出来ず現実のシステムを組むことは困難であっ
た。その他AgIを利用した感材としてはWO97-48014,WO48
015、US-6165705、特開平8-297345、特許第2785129等に
記載があるが、いずれも十分な感度・かぶりレベルを達
成できておらず、レーザー露光感材としての実用に耐え
るものではなかった。 【０００７】特に、近年、青色半導体レーザーが開発さ
れ、高密度画像出力の期待が高まり、青色半導体レーザ
ーに対応した高感度の熱現像感光材料が望まれた。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明の目的は、高感度で低いDmin、
かつ処理後の光画像保存性に優れた熱現像感光材料を提
供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の手段
により解決される。 １）支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、銀
イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を含む少
なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が75モ
ル%以上100モル%以下であり、かつ12面体の形状である
ことを特徴とする熱現像感光材料。 ２）該感光性ハロゲン化銀の粒子サイズが2nm以上150nm
以下であることを特徴とする、１）に記載の熱現像感光
材料。 ３）該感光性ハロゲン化銀の粒子サイズの変動係数が0.
01〜0.3であることを特徴とする、１）〜２）に記載の
熱現像感光材料。 ４）該感光性ハロゲン化銀が、高ヨウ化銀結晶構造に由
来する直接遷移吸収を有することを特徴とする、１）〜
３）に記載の熱現像感光材料。 ５）該感光性ハロゲン化銀が、有機銀塩の存在しない状
況で粒子形成された粒子であることを特徴とする、１）
〜４）に記載の熱現像感光材料。 ６）１）〜５）に記載の熱現像感光材料を用いて、350n
m〜450nmに吸収極大を有し、照度が1mW／mm2以上の光で
露光した後、熱現像することを特徴とする画像形成方
法。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 １．熱現像感光材料 本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面
上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、
及びバインダーを含有する画像形成層を有している。ま
た、好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいは
その反対面にバック層やバック保護層などを有してもよ
い。これらの各層の構成、およびその好ましい成分につ
いて詳しく説明する。 【００１１】１−１．画像形成層 １−１−１．感光性ハロゲン化銀 １）ハロゲン組成 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含
有率が７５モル％以上、１００モル％以下と高い組成の
ものであることが重要である。より好ましくは、ヨウ化
銀含有率が８５モル％以上、１００モル％以下である。
残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀またはチオシア
ン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩から選ぶことができる
が、特に臭化銀、塩化銀であることが好ましい。この様
なヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いるこ
とによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によ
るカブリの増加が著しく小さい好ましい熱現像感光材料
が設計できる。 【００１２】本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロ
ゲン化銀粒子は、350nm〜450nmの波長にヨウ化銀結晶構
造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これ
らのハロゲン化銀粒子が直接遷移による光吸収を有して
いるかどうかは、対応する波長域に直接遷移に起因する
励起子吸収が見られるかどうかで容易に区別することが
できる。 【００１３】図１に本発明の実施例のハロゲン化銀乳剤
１の光吸収を示した。ヨウ化銀乳剤の410nm付近に高ヨ
ウ化銀の励起子に起因する吸収があるのが分かる。下塗
りした透明ポリエステルフィルムを支持体として、ハロ
ゲン化銀乳剤１を塗布、乾燥した後、未塗布のポリエス
テルフィルムをリファレンスにして分光光度計で分光吸
収スペクトルを測定したものである。 【００１４】この様な直接遷移光吸収型高ヨウ化銀相
は、単独で存在しても良いが、臭化銀乳剤、塩化銀乳
剤、またはヨウ臭化銀乳剤、ヨウ塩化銀乳剤、およびこ
れらの混晶のような350nm〜nmの波長域において間接遷
移吸収を示すハロゲン化銀に接合して存在することも好
ましく用いられる。このような接合粒子のトータルのヨ
ウ化銀含有率は75モル％以上100モル％以下であること
が望ましい。特に好ましくは85モル％以上100モル％以
下である。 【００１５】粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一
であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化した
ものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。
また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好
ましく用いることができる。構造として好ましいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含
有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ
化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用い
ることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部
分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用
いることができる。 【００１６】２）粒子形状 本発明のハロゲン化銀粒子の形状は、１２面体粒子であ
る。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀
粒子の場合、特に粒子形状が高照度露光において感度に
大きく影響することを発見したことに本発明の主眼があ
る。１２面体粒子であって、その角または稜が丸まった
粒子も好ましく用いることができる。本願で対象にする
領域の微粒子については、通常の方法では粒子形状を正
確に同定することは困難である。本願では、対象の微粒
子を新たな結晶欠陥（双晶面、転位線）が生じない条件
でさらに結晶成長させることによって結晶を拡大して粒
子形状を同定する手法を用いた。結晶欠陥を生じさせな
い粒子成長条件とは、75℃でｐＨ５〜９、ヨウドイオン
濃度が１０-2から１０-4mol/Lである。本発明の１２面
体は、上記の手法で観察したときの形状である。 ３）粒子サイズ 本発明に用いる高ヨウ化銀のハロゲン化銀については、
粒子サイズは特に重要である。ハロゲン化銀のサイズが
大きいと、必要な最高濃度を達成するために必要なハロ
ゲン化銀の塗布量が増加する。本発明者は、本発明で好
ましく用いられるヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン
化銀は、その塗布量が多いと現像が著しく抑制され低感
化するとともに現像の時間に対する濃度安定性が悪化し
好ましくない。そのため、一定以上の粒子サイズでは所
定の現像時間で高い画像濃度を得ることが困難になり、
また、その添加量を制限すれば現像速度は速まるが到達
する画像濃度は極めて低いレベルに留まってしまう。 【００１７】この様に高ヨウ化銀を用いた場合、十分な
最高光学濃度を達成するためには、ハロゲン化銀粒子の
サイズは従来の臭化銀や低ヨウド含量のヨウ臭化銀に比
べて十分に小さいことが必要である。本発明では、粒子
サイズは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径の平均で表される。好まし
くは、全粒子数の４０％〜１００％が、２ｎｍ以上５０
０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、全粒子数の６０％
〜１００％が、２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。ハロ
ゲン化銀の粒子サイズの変動係数（標準偏差／平均直
径）は、０．０１〜０．３０、より好ましくは０．０１
〜０．２０である。変動係数が大きくなると現像速度が
遅くなり好ましくない。 【００１８】４）塗布量 この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、銀量で０．０３
〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜
０．４ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．０７〜
０．３ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。後述する非
感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１
５モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１２モル％
以下、１０モル％以下であることがさらに好ましい。１
モル％以上９モル％以下であることがより好ましく、特
に好ましくは１モル％以上７モル％以下である。 【００１９】５）粒子形成方法 感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られ
ており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6
月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載さ
れている方法を用いることができるが、具体的にはゼラ
チンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハ
ロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン
化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用い
る。また、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜022
4に記載されている方法、特開平11-352627号、特願2000
-42336号記載の方法も好ましい。 【００２０】６）重金属 本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜
１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金
属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましく
は、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の
錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１
モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が
好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加
法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落
番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜024
0に記載されている。 【００２１】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、
[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(C
N)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3 -、[Re(CN)6]3-など
が挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ま
しい。 【００２２】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。 【００２３】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。 【００２４】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好まし
く、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル
以下である。 【００２５】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。 【００２６】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩で
あるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子
サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可
能となった。 【００２７】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]
4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法について
は特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-650
21号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0
242〜0250に記載されている。 【００２８】７）ゼラチン 本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼ
ラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中で
の分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜6
0,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。
これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処
理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時
に使用することが好ましい。 【００２９】８）化学増感 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感
でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法
の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好まし
い。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増
感法およびテルル増感法が挙げられる。 【００３０】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５
版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化
合物を用いる事が出来る。具体的には、チオ硫酸塩（例
えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ´ー（４ーメ
チルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルト
リメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセ
トアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニ
ン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォ
スフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィ
ンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオ
キサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポ
リスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィ
ド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、ポリチオン
酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼ
ラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チ
オ尿素類とローダニン類が好ましい。 【００３１】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３ー１３４８９号、同４４ー１５７
４８号、特開平４ー２５８３２号、同４ー１０９３４０
号、同４ー２７１３４１号、同５ー４０３２４号、同５
ー１１３８５号、特願平４ー２０２４１５号、同４ー３
３０４９５号、同４ー３３３０３０号、同５ー４２０３
号、同５ー４２０４号、同５ー１０６９７７号、同５ー
２３６５３８号、同５ー２４１６４２号、同５ー２８６
９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事
が出来る。 【００３２】具体的には、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリ
フルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、ア
セチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例
えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノ
アミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェ
ニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルー
トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフ
ェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェ
ート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレ
ノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセ
レノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステ
ル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさ
らに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号
などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン
酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類な
ども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド
類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。 【００３３】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３
４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０
８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出
来る。 【００３４】具体的には、フォスフィンテルリド類（例
えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、
トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォス
フィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテ
ルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、
ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ´ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロ
アミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特
に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド
類が好ましく、特に特開平11-65021号段落番号0030に記
載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式
（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好まし
い。 【００３５】特に本発明のカルコゲン増感においてはセ
レン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好
ましい。 【００３６】金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅ
ｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社
刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されて
いる金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにく
わえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８
４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５
２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記
載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆ
ｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔ
ｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載
されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウ
ムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。 【００３７】金増感は単独で用いることもできるが、前
記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好まし
い。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増
感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテ
ルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。 【００３８】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。 【００３９】本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
よって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１
０-1モル、好ましくは１０-7〜１０-2モル程度を用い
る。同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種
々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１
モル当たり１０-7モル〜１０-2モル、より好ましくは１
０-6モル〜５×１０-3モルである。この乳剤を化学増感
する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあ
るが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下よ
り６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．
５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５
以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは
４〜９、温度としては２０〜９５℃、好ましくは２５〜
８０℃程度である。 【００４０】本発明においてカルコゲン増感や金増感に
加えて、さらに還元増感も併用することができる。とく
にカルコゲン増感と併用するのが好ましい。還元増感法
の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化
第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジ
ン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化
合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、
結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工
程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上また
はｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増
感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことも好ましい。還元増感剤の添加量としては、同様に
種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀
１モル当たり１０-7モル〜１０-1モル、より好ましくは
１０-6モル〜５×１０-2モルである。 【００４１】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧
州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チ
オスルフォン酸化合物を添加してもよい。本発明におけ
る感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増
感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていること
が高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。 【００４２】９）増感色素 本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子
に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分
光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
本発明の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎ
ｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感
度ピークを持つように分光増感されていることが好まし
い。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号
の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)
で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で
表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236
号、同第3,871,887号実施例5に記載の色素、特開平2-96
131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州
特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ペー
ジ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特
願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色
素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよ
い。 【００４３】本発明における増感色素の添加量は、感度
やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができる
が、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モル
が好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。 【００４４】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許
第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、
同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げ
られる。 【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、1光子で２
電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Fragment
able electron donating sensitizer ）を含有してもよ
い。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第5747235号、同5
747236号、同6054260号、同5994051号、特願2001-86161
号に記載の化合物が好ましく用いられる。ＦＥＤ増感剤
の添加する工程としては、結晶成長から塗布直前の調製
工程までの感光材料製造工程のどの段階でも良い。添加
量としては、種々の条件により異なるが、目安としては
ハロゲン化銀１モル当たり１０―7〜１０―1モル、より
好ましくは１０―7〜１０―1モルである。 【００４６】１０）ハロゲン化銀の併用 本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複
数種用いることで階調を調節することができる。これら
に関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125
号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-7
3627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差とし
てはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせること
が好ましい。 【００４７】１１）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合 本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀
塩の存在しないところで形成され、化学増感されること
が特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加
することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分
な感度が達成できない場合があるからである。ハロゲン
化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製し
た感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられ
る。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ること
ができる。 【００４８】１２）ハロゲン化銀の塗布液への混合 本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好まし
い添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは6
0分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件につ
いては本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に
制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコー
ターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間
となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、
M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技
術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されて
いるスタチックミキサーなどを使用する方法がある。 【００４９】１−１−２．有機銀塩の説明 本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比
較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び
還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場
合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめ
る銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀
イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。この
ような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899
号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803
764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７
行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、
特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されてい
る。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは1
5〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪
酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含
む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘ
ン酸銀含有率が好ましくは50モル％以上、より好ましく
は85モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上の脂肪
酸銀を用いることが好ましい。 【００５０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状いずれでもよい。本発明においてはりん片状の有機
銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下
の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形
粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸
と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像
時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長
軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が
向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀
塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕
微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似
し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとし
た（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数
値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ 【００５１】このようにして200個程度の粒子について
ｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ま
しくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは20≧ｘ
（平均）≧2.0である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）
＜1.5である。 【００５２】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は0.01μ 以上0.23μｍ 以下が好ましく
0.1μｍ 以上0.23μｍ 以下がより好ましい。ｃ／ｂの
平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは1以上
４以下、さらに好ましくは1以上３以下、特に好ましく
は1以上２以下である。 【００５３】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば市
販より得られるレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を
用いて行うことができる。 【００５４】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A
1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、
特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜
30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-1956
21号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214
155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。 【００５５】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する
ため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが
より好ましい。本発明では、分散される水分散液中での
感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し１m
ol%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1mol%
以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の
添加を行わないものである。 【００５６】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は0.
5〜15モル%の範囲が好ましく、更に0.5〜12モル%、特に
1〜7モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有
機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合
することは、写真特性の調節のために好ましく用いられ
る方法である。 【００５７】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として0.1〜5.0g/
m2が好ましく、より好ましくは0.3〜3.0g/m2、さらに好
ましくは0.5〜2.0g/m2である。特に、画像保存性を向上
させるためには、全塗布銀量が1.8g/m2以下、より好ま
しくは1.6g/m2であることが好ましい。本発明の好まし
い還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十
分な画像濃度を得ることが可能である。 【００５８】１−１−３．還元剤 本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤で
ある熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための
還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好
ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤の
例は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５
や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行
〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明に用
いられる好ましい還元剤は、次の一般式（Ｒ）で表され
る化合物が好ましく、これらについて詳細に説明する。 【００５９】 【化１】 一般式（Ｒ） 【００６０】一般式（Ｒ）においては、Ｒ11および
Ｒ11'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または
−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1'は各々独立
に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。 【００６１】各置換基について詳細に説明する。 １）Ｒ11およびＲ11' Ｒ11およびＲ11'は各々独立に置換または無置換の炭素
数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は
特に限定されることはないが、好ましくは、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル
基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があ
げられる。 【００６２】２）Ｒ12およびＲ12'、Ｘ1およびＸ1' Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン
環に置換可能な基を表す。Ｘ1およびＸ1'は、各々独立
に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。そ
れぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくは
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルアミノ基があげられる。 【００６３】３）Ｌ Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素
原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキ
ル基は置換基を有していてもよい。Ｒ13の無置換のアル
キル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、
１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチ
ル基などがあげられる。 【００６４】アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と
同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基などがあげられる。 【００６５】４）好ましい置換基 Ｒ11およびＲ11'として好ましくは炭素数３〜１５の２
級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロ
ピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプ
ロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ 11'としてよ
り好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その
中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好まし
い。 【００６６】Ｒ12およびＲ12'として好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、
メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基である。 【００６７】Ｘ1およびＸ1'は、好ましくは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子
である。 【００６８】Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。 【００６９】Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素
数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，
４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として
特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基また
はイソプロピル基である。 【００７０】Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ
12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エ
チル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好
ましい。 【００７１】Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のア
ルキル基である場合、Ｒ12およびＲ 12'はメチル基が好
ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピ
ル基が更に好ましい。 【００７２】Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12、Ｒ12'とがいずれ
もメチル基である場合、Ｒ13は２級のアルキル基である
ことが好ましい。この場合、Ｒ13の２級アルキル基とし
てはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチ
ル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。 【００７３】上記還元剤は、Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12お
よびＲ12'、およびＲ13の組合せにより、種々の熱現像
性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併
用することによってこれらの熱現像性能を調整すること
ができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み
合わせて使用することが好ましい。 【００７４】以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 【００７５】 【化２】 【００７６】 【化３】【００７７】 【化４】【００７８】本発明において還元剤の添加量は0.01〜5.
0ｇ／ｍ2であることが好ましく、0.1〜3.0 g/ｍ2である
ことがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モル
に対しては5〜50％モル含まれることが好ましく、10〜4
0モル％で含まれることがさらに好ましい。 【００７９】本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光
性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に
添加することができるが、画像形成層に含有させること
がより好ましい。 【００８０】本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形
態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液
に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。 【００８１】よく知られている乳化分散法としては、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法
が挙げられる。 【００８２】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振
動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミ
ルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成す
る方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った
分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、
ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソ
プロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのア
ニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防
腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を
含有させることができる。 【００８３】特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散
法であり、平均粒子サイズ0.01μｍ〜10μｍ、好ましく
は0.05μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.1μｍ〜1μｍの
微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の
固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるの
が好ましい。 【００８４】１−１−５．現像促進剤 本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開20
00-267222号や特開2000-330234号等に記載の一般式
（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合
物、特開2001-92075号記載の一般式（II）で表されるヒ
ンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号や特
開平11-15116号等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001-074
278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の
化合物、特願2000-76240号に記載されている一般式
（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化
合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元
剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ま
しくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１
〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同
様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分
散物として添加することが好ましい。乳化分散物として
添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の
補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加する
か、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳
化分散物として添加することが好ましい。 【００８５】本発明においては上記現像促進剤の中で
も、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で表され
るヒドラジン系の化合物および特願2000-76240号に記載
されている一般式（２）で表されるフェノール系または
ナフトール系の化合物が特に好ましい。 【００８６】以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【００８７】 【化５】 【００８８】１−１−６．水素結合性化合物 本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水
素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化
合物を併用することが好ましい。 【００８９】水素結合を形成しうる基としては、ホスホ
リル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル
基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、
３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その
中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、ア
ミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（Ｒaは
Ｈ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウ
レタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（Ｒa
はＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、
ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa
（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされてい
る。）を有する化合物である。 【００９０】本発明で、特に好ましい水素結合性化合物
は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。 【００９１】 【化６】一般式（Ｄ） 【００９２】一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各
々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。 【００９３】Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置
換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、
アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基な
どがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基ま
たはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル
基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェ
ニル基などがあげられる。 【００９４】Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体
的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェ
ノキシプロピル基などがあげられる。 【００９５】アリール基としてはフェニル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、
３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。 【００９６】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ
基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−
メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が
挙げられる。 【００９７】アリールオキシ基としてはフェノキシ基、
クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ
−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキ
シ基等が挙げられる。 【００９８】アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキ
シルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノ基等が挙げられる。 【００９９】Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも
一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好
ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基である
ことがより好ましい。また、安価に入手する事ができる
という点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好
ましい。 【０１００】以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合
物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【０１０１】 【化７】【０１０２】 【化８】【０１０３】水素結合性化合物の具体例は上述の他に特
願2000-192191号、同2000-194811号に記載のものがあげ
られる。 【０１０４】本発明の水素結合性化合物は、還元剤と同
様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形
態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することが
できる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水
酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成してお
り、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合
わせによっては錯体として結晶状態で単離することがで
きる。 【０１０５】このようにして単離した結晶粉体を固体分
散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得
る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の水素結合
性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サン
ドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好
ましく用いることができる。 【０１０６】本発明の水素結合性化合物は還元剤に対し
て、1〜200モル％の範囲で使用することが好ましく、よ
り好ましくは10〜150モル％の範囲で、さらに好ましく
は30〜100モル％の範囲である。 【０１０７】１−１−７．バインダー 本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマ
ーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明
で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリ
マー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポ
リ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロー
ス類、セルロースアセテート類、セルロースアセテート
ブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイ
ン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメ
タクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタク
リル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタ
ジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例え
ば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラ
ール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、
フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エ
ポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル
類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機
溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。 【０１０８】本発明では、有機銀塩を含有する層のバイ
ンダーのガラス転移温度は−20℃以上80℃以下であるこ
とが好ましく、0℃〜70℃であることがより好ましく、1
0℃以上60℃以下であることが更に好ましい。 【０１０９】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算される。 １／Ｔｇ＝Σ(Ｘi／Ｔｇi) 【０１１０】ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでの
ｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘiはｉ
番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇiはｉ
番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温
度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔ
ｇi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,
E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採
用した。 【０１１１】バインダーとなるポリマーは単独種で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
また、ガラス転移温度が20℃以上のものとガラス転移温
度が20℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇ
の異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合
には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ま
しい。 【０１１２】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥
して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイン
ダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である
場合に、特に25℃60％RHでの平衡含水率が2質量％以下
のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上す
る。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5ｍＳ／ｃ
ｍ以下になるように調製されたものであり、このような
調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処
理する方法が挙げられる。 【０１１３】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の
水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド
などを挙げることができる。 【０１１４】また「25℃60％RHにおける平衡含水率」と
は、25℃60％RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの
重量Ｗ１と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を
用いて以下のように表すことができる。 25℃60％RHにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/Ｗ０]
×100(質量％) 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参
考にすることができる。 【０１１５】本発明のバインダーポリマーの25℃60％RH
における平衡含水率は2質量％以下であることが好まし
いが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、
さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望まし
い。 【０１１６】本発明のバインダーは水系溶媒に分散可能
なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水
不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテック
スやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分
散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散
粒子の平均粒径は1〜50000ｎｍ、より好ましくは5〜100
0ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関
しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単
分散の粒径分布を持つものでもよい。 【０１１７】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。 【０１１８】これらポリマーの分子量は数平均分子量で
5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子
量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であ
り、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。 【０１１９】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は
架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架
橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス
転移温度を表す。 【０１２０】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000、Tg61℃) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000、Tg59℃) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-
17℃) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17
℃) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24
℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29
℃) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋
性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋
性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000、Tg43℃） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00、Tg47℃） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg20.5℃) 【０１２１】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート、EA；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸、2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリ
ル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；
アクリロニトリル、VDC；塩化ビニリデン、Et；エチレ
ン、IA；イタコン酸。 【０１２２】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,471
8，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx8
11、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES65
0、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、
WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポ
リ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、
40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例
としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上
大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、
2507（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニ
ル）類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン
（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例として
は、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ
（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA10
0（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることがで
きる。これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよ
いし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。 【０１２３】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。 【０１２４】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8,14,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nip
ol Lx416等が挙げられる。 【０１２５】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。 【０１２６】これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀
塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好まし
くは２０質量％以下が好ましい。 【０１２７】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスをバインダーに用いて形成
されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの
量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１
０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。 【０１２８】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バ
インダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好
ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。 【０１２９】本発明の画像形成層の全バインダー量は
０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2
の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のため
の架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加し
てもよい。 【０１３０】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系
溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、
さらに好ましくは７０質量％以上が良い。 【０１３１】好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水
１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／
メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール
／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチル
アルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／
メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１
０／５などがある（数値は質量％）。 【０１３２】１−１−８．かぶり防止剤 本発明はカブリ防止剤として下記一般式（Ｈ）で表され
る化合物を含有するのが好ましい。 【０１３３】 一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ 【０１３４】一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基
を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲ
ン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表
す。 【０１３５】Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐ
が正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を
表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of M
edicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等
を参考にすることができる。 【０１３６】このような電子吸引性基としては、例えば
ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素
原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２
３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメ
チル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリ
クロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチ
ル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６
６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリー
ルもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしく
は複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５
０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル
基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族
・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノ
キシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル
基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：
０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル
基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜
２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範
囲である。 【０１３７】電子吸引性基として好ましいのは、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキ
ルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホ
ニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホ
スホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。 【０１３８】Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。 【０１３９】Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−
または−ＳＯ2 −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＳＯ2 −であ
る。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。 【０１４０】以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【０１４１】 【化９】【０１４２】 【化１０】【０１４３】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は
画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０-4〜０．
８モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましく
は１０-3〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×
１０-3〜０．０５モルの範囲で使用することが好まし
い。特に、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲ
ン化銀を用いた場合、十分なかぶり防止効果を得るため
にはこの一般式（Ｈ）の化合物の添加量は重要であり、
５×１０-3〜０．０３モルの範囲で使用することが最も
好ましい。 【０１４４】本発明において、一般式（Ｈ）で表される
化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還
元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。 【０１４５】一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２
００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
７０℃以下がよい。 【０１４６】本発明に用いられるその他の有機ポリハロ
ゲン化物として、特開平11-65021号の段落番号0111〜01
12に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特
に特願平11-87297号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン
化合物、特開平10-339934号の一般式（II）で表される
有機ポリハロゲン化合物、特願平11-205330号に記載の
有機ポリハロゲン化合物が好ましい。 【０１４７】１−１−９．その他のかぶり防止剤 その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番
号0113の水銀（II）塩、同号段落番号0114の安息香酸
類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-
221634号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャ
ー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリア
ジン化合物、特開平6-11791号の一般式（III）で表され
る化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１,３,３ａ,
７−テトラザインデン等が挙げられる。 【０１４８】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号の段落
番号００７０、欧州特許0803764A1号の第20頁第57行〜
第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、
同9-329864号記載の化合物が挙げられる。 【０１４９】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（X
I）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合
物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される
化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかな
る部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を
有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有
層に添加することがさらに好ましい。 【０１５０】アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調
製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添
加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかな
る工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好まし
い。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子
分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加しても良い。 【０１５１】本発明においてアゾリウム塩の添加量とし
てはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6
モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上
０．５モル以下がさらに好ましい。 【０１５２】１−１−１０．その他の添加剤 １）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類 本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御する
ため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存
性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフ
ィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特
開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-18657
2号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例と
して段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号
の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-273670号等
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。 【０１５３】２）色調剤 本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、
色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番
号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号
のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３
１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されてお
り、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−
フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例
えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタ
ル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、
フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の
組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘
導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタ
ラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチル
フタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキ
シフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が
好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン
化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル
酸類の組み合わせが好ましい。 【０１５４】好ましいフタラジン類の添加量としては、
有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであ
り、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ま
しくは０．０２〜０．１モルである。この添加量は、本
発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀乳剤で
課題である現像促進にとって重要な要因であり、適正な
添加量の選択によって十分な現像性と低いかぶりの両立
が可能となる。 【０１５５】３）可塑剤、潤滑剤 本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤
滑剤については特開平11-65021号段落番号0117に記載さ
れている。滑り剤については特開平11-84573号段落番号
0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記
載されている。 【０１５６】４）染料、顔料 本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉
縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料
や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blu
e 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができ
る。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465
号、同11-338098号等に詳細に記載されている。 【０１５７】５）超硬調化剤 印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像
形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調
化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段
落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落
番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明
細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）
の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般
式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜
化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０
２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９
８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されてい
る。 【０１５８】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有させることが好ましい。本発明の熱
現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リ
ンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いるこ
とが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸または
その塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸
（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン
酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることが
できる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和し
てできる酸またはその塩としては、オルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができ
る。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オル
トリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量
（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなど
の性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍ
ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好
ましい。 【０１５９】１−１−１１．塗布液の調製および塗布 本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５
℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃
未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下であ
る。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが
好ましい。 【０１６０】１−２．層構成 本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光
性層を有することができる。非感光性層は、その配置か
ら（a）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設け
られる表面保護層、（b）複数の画像形成層の間や画像
形成層と保護層の間に設けられる中間層、（c）画像形
成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（d）画像
形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。 【０１６１】また、光学フィルターとして作用する層を
設けることができるが、（a）または（b）の層として設
けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）
の層として感光材料に設けられる。 【０１６２】１）表面保護層 本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止
などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保
護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保
護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜012
0、特願2000-171936号に記載されている。 【０１６３】本発明の表面保護層のバインダーとしては
ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンと
してはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、
フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用
することができる。 【０１６４】ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段
落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化
物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，
ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２
０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく
挙げられる。 【０１６５】保護層（１層当たり）のポリビニルアルコ
ール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜
４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がよ
り好ましい。 【０１６６】表面保護層（１層当たり）の全バインダー
（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布
量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／
ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好まし
い。 【０１６７】２）アンチハレーション層 本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーショ
ン層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けるこ
とができる。アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。 【０１６８】アンチハレーション層には、露光波長に吸
収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波
長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよ
く、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好まし
い。 【０１６９】可視域に吸収を有する染料を用いてハレー
ション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が
実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の
熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非
感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して
アンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平11-231457号等に記
載されている。 【０１７０】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ2程度である。 【０１７１】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。 【０１７２】このような消色染料と塩基プレカーサーを
用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載の
ような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降
下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロ
ロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱
消色性等の点で好ましい。 【０１７３】３）バック層 本発明に適用することのできるバック層については特開
平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。 【０１７４】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235
号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、
特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載され
ている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2
〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感
光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。 【０１７５】４）マット剤 本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保
護層、およびバック層に添加することが好ましい。マッ
ト剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127
に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの
塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／
ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。 【０１７６】また、乳剤面のマット度は、画像部に小さ
な白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が
生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０
秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５
００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格
（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による
平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に
求めることができる。 【０１７７】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好まし
くは５００秒以下４０秒以上である。 【０１７８】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。 【０１７９】５）ポリマーラテックス 本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを
添加することができる。このようなポリマーラテックス
については「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編
集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテッ
クスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司
編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテ
ックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７
０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリ
レート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０
質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量
％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５
質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート
／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルア
クリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量
％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質
量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテ
ックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／ス
チレン（９．０質量％） ／ブチルアクリレート（２
０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリ
マーのラテックスなどが挙げられる。 【０１８０】ポリマーラテックスは、表面保護層、ある
いはバック層の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラ
テックスポリマーを含む）の１０質量％〜９０質量％用
いるのが好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ま
しい。 【０１８１】６）膜面ｐＨ 本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが
７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは
６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３
程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲
である。 【０１８２】膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有
機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発
性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという
観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗
布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜
面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩
基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書
の段落番号０１２３に記載されている。 【０１８３】７）硬膜剤 本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜
剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著"TH
E THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITIO
N"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７
頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうば
ん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフ
ォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレンビス（ビニル
スルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の
多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号
などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニ
ルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。 【０１８４】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現
れる限りにおいては特に制限はない。 【０１８５】具体的な混合方法としては添加流量とコー
ターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間
となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、
M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技
術"（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。 【０１８６】８）界面活性剤 本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-650
21号段落番号0132に記載されている。本発明ではフッ素
系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面
活性剤の好ましい具体例は特開平10-197985号、特開200
0-19680号、特開2000-214554号等に記載されている化合
物が挙げられる。また、特開平9-281636号記載の高分子
フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明にお
いては、特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤
の使用が特に好ましい。 【０１８７】９）帯電防止剤 また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導
電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯
電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと
兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層につ
いては、特開平11-65021号段落番号0135、特開昭56-143
430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519
号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許
第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜00
84に記載の技術を適用することができる。 【０１８８】１０）支持体 透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪
みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをな
くすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施
したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが
好ましく用いられる。 【０１８９】医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持
体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の
染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
具体的な支持体の例は、特開平11-65021同号段落番号01
34に記載されている。 【０１９０】支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポ
リエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重
合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0
063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術
を適用することが好ましい。 【０１９１】１１）その他の添加剤 熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、
可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよ
い。特開平11-65021号段落番号0133の記載の溶剤を添加
しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光
性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322
号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号
等を参考にすることができる。 【０１９２】１２）塗布方式 本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布さ
れても良い。具体的には、エクストルージョンコーティ
ング、スライドコーティング、カーテンコーティング、
浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーテ
ィング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類の
ホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコー
ティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert
M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HA
LL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージ
ョンコーティング、またはスライドコーティング好まし
く用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用
いられる。 【０１９３】スライドコーティングに使用されるスライ
ドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に あ
る。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、
米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に
記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆
することができる。 【０１９４】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平11-52509号を参考にすることが
できる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速
度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１０
０,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましく
は５００ｍＰａ・ｓ以上２０,０００ｍＰａ・ｓ以下で
ある。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ
・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好まし
くは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。 【０１９５】１３）包装材料 本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写
真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形
態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐため
に、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材
料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃
で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好
ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａ
ｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／
ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔ
ｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ま
しくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに
好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。酸
素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具
体例としては、例えば特開平8-254793号、特開2000-206
653号に記載されているものを利用することができる。 【０１９６】１４）その他の利用できる技術 本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術とし
ては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特
開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-2
81637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、
同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-690
23号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、
同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-
186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-19798
3号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、
同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-
288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-31203
8号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同1
1-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574
号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同
11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-13
3542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627
号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、
同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-
338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-34342
0号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-473
45号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-9853
1号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-1121
04号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられ
る。 【０１９７】１５）カラー画像形成 多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれ
らの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,70
8,928号に記載されているように単一層内に全ての成分
を含んでいてもよい。多色カラー熱現像感光材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記
載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは
非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区
別されて保持される。 【０１９８】２．画像形成方法 ２−１．露光 本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良い
が、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明のよ
うにヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来は
その感度が低くて問題であった。しかし、レーザー光の
ような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消さ
れ、しかもより少ないエネルギーで画像記録できること
がわかった。このような強い光で短時間に書き込むこと
によって目標の感度を達成することができる。 【０１９９】特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露
光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．
１Ｗ／ｍｍ2〜１００Ｗ／ｍｍ2である。より好ましくは
０．５Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2であり、最も好ましく
は１Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2である。 【０２００】本発明によるレーザー光としては、ガスレ
ーザー（Ａｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレ
ーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、
熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長
に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザ
ー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡ
ｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レ
ーザーである。 近年、特に、ＳＨＧ（Second Hermon
ic Generator）素子と半導体レーザーを一体化したモ
ジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波
長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてき
た。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能で
あること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力
が得られることから、今後需要が拡大していくことが期
待されている。レーザー光のピーク波長は、青色の３０
０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎ
ｍである。 【０２０１】レーザー光は、高周波重畳などの方法によ
って縦マルチに発振していることも好ましく用いられ
る。 【０２０２】２−２．熱現像 本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても
良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０
〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃
である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、５〜
３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特に好ましい。 【０２０３】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像
を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接
触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、
前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレ
ートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対
向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの
間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うこと
を特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜
６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下
げることが好ましい。 【０２０４】このような方法は特開昭54-30032号にも記
載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有
機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱
現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支
持体形状の変化を押さえることもできる。 【０２０５】２−３．システム 露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージ
ャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−
ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Fuji Med
ical Review No.8, p.39-55に記載されており、それら
の技術を利用することができる。また、DICOM規格に適
合したネットワークシステムとして富士メディカル
（株）が提案した「AD Network」の中のレーザーイメー
ジャー用の熱現像感光材料としても適用することができ
る。 【０２０６】３．本発明の用途 本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料
は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現
像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像
感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用される
ことが好ましい。 【０２０７】 【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０２０８】実施例１ １．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り １−１．ＰＥＴの製膜PET テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4
（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレッ
ト化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融し、下記
構造の染料BBを0.04質量％添加した。その後、T型ダイ
から押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになる
ような厚みの未延伸フィルムを作成した。 【０２０９】 【化１１】 【０２１０】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取
り、厚み175μmのロ−ルを得た。 【０２１１】１−２．表面コロナ放電処理 ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機6KVAモデ
ルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理
した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体に
は0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわか
った。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。 【０２１２】 １−３．下塗り （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 935ml 【０２１３】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml 【０２１４】 処方（バック面側第２層用） SnO2/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物） 84ｇ ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH(1質量%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml 【０２１５】（２）下塗り液の塗布 上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施
した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方
をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当た
り）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、つい
でこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワ
イヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗
布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に
上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布
量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥
して下塗り支持体を作製した。 【０２１６】２．バック層塗布液の調製と塗布 ２−１．バック面塗布液の調製 【０２１７】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、単分散ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μｍ、粒径標
準偏差0.4）1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリ
エチレンスルホン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物−
１を0.1ｇ、黄色染料化合物−１を0.1g、水にて全体を8
44mlとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。 【０２１８】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセ
トアミド） 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルホン酸ナトリウム1.0ｇ、ベンゾイソチアゾリノ
ン30ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）を37mg、フッ
素系界面活性剤（Ｆ−２）を150mg、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−３）を64mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）を
32mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重
合重量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサ
イアナミド社）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラ
フィンとして1.8g、水を950ml加えてバック面保護層塗
布液とした。 【０２１９】２−２．バック層の塗布 【０２２０】上記下塗り支持体のバック面側に、アンチ
ハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／
ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチ
ン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥
し、バック層を作成した。 【０２２１】３．画像形成層、中間層、表面保護層 ３−１．塗布用材料の準備 ハロゲン化銀乳剤の調製 （用いたゼラチンの種類） ゼラチン―１：アルカリ処理牛骨ゼラチンをイオン交換
樹脂を通して脱塩処理したエンプティ−ゼラチン。 ゼラチンー２：ゼラチンー１を含む水溶液に硝酸を加え
てｐH0.7として、温度90℃で加水分解し、重量平均分子
量15000とした。その後、限外ろ過によって脱塩し、約9
5％の塩を除去した後、NaOHでｐH6.0に中和した。その
後、過酸化水素を添加し、40℃で15時間静置した。全メ
チオニン基がスルフィニル基に変性された。 ゼラチンー３：ゼラチンー１に無水フタル酸を作用させ
て作成した、フタル化率83％のフタル化ゼラチン。 【０２２２】（ハロゲン化銀乳剤１の調製）分散媒溶液
１（ゼラチンー１を35g、水1500ml、KIを0.05gを含み、
pH6.0）を反応容器に入れ、温度を62℃に保ち、攪拌し
ながらAg-1液（1000ml中にAgNO3を30g含む）とX-1液（1
000ml中にKIを29.4g、ゼラチンー２を1g含む）をそれぞ
れ25ml／分で8分間、直接に液中に該多孔膜を通して同
時添加した。次に、Ag-1液とX-1液を、それぞれ、スタ
ート流量25ml／分、加速流量3ml／分で4分間同時添加し
た。いずれも添加は交互添加方式を用いた。交互添加方
式とは、１つの溶液の添加に対して2つ以上のプランジ
ャーポンプが用いられ、一方のポンプで添加している間
に他方のポンプで新たな溶液をそのシリンダー内に吸引
し、交互に溶液を添加する方式である。 【０２２３】得られた乳剤粒子の粒子サイズを透過型電
子顕微鏡（以後、TEMと称する）によって測定した。そ
の結果、直径が0.04μmで、直径分布の変動係数は0.10
であった。一方、粒子形状は次の条件で結晶成長させて
観察した。 （粒子形状観察条件）該乳剤を80ml採取し、上記の分散
媒溶液１に添加し、75℃でAg‐2液（100ml中にAgNO3を1
7g含む）とX-2液（100ml中にKIを16.7g含む）を用い
て、Ag‐2液の初期流量3.4ml／分、加速流量0.24ml／分
で50分間、銀電位（対飽和カロメル電極、25℃）を−40
mVに保ったCDJ（Controlled Double Jet）法で添加し
た。その結果、粒子の98％以上は12面体粒子であった。 【０２２４】（ハロゲン化銀乳剤２の調製）ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、次の変更点以外は同様にして
ハロゲン化銀乳剤２を調製した。Ag-1液とX-1液をそれ
ぞれ12ml／分で8分間、同時添加した。次に、Ag-1液とX
-1液をそれぞれスタート流量12ml／分、加速流量1.2ml
／分で12分間同時添加した。得られた乳剤粒子は、直径
が0.06μmで、直径分布の変動係数は0.09であった。該
粒子を乳剤１と同様に結晶成長させて粒子形状を観察し
た所、粒子の99％以上は12面体粒子であった。 【０２２５】（ハロゲン化銀乳剤３の調製）ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、ゼラチン（ゼラチンー１、ゼ
ラチン−２とも）をゼラチンー３に変更した以外は同様
にしてハロゲン化銀乳剤３を調製した。得られた乳剤粒
子は、直径が0.05μmで、直径分布の変動係数は0.10で
あった。該粒子を乳剤１と同様に結晶成長させて粒子形
状を観察した所、粒子の99％以上は12面体粒子であっ
た。 【０２２６】（ハロゲン化銀乳剤４の調製）ハロゲン化
銀乳剤２の調製において、ゼラチン（ゼラチンー１、ゼ
ラチン−２とも）をゼラチンー３に変更した以外は同様
にしてハロゲン化銀乳剤４を調製した。得られた乳剤粒
子は、直径が0.08μmで、直径分布の変動係数は0.09で
あった。該粒子を乳剤１と同様に結晶成長させて粒子形
状を観察した所、粒子の99％以上は12面体粒子であっ
た。 【０２２７】（ハロゲン化銀乳剤５の調製）分散媒溶液
２（ゼラチンー１を30g、水1300ml、KIを0.05gを含み、
pH6.0）を反応容器に入れ、温度を40℃に保ち、攪拌し
ながらAg-2液とX-2液をそれぞれ8ml／分で8分間、同時
添加した。次に、温度を75℃に上げ、Ag-2液とX-2液
を、Ag-2液の、スタート流量24ml／分、加速流量2.4ml
／分で、CDJ法で銀電位を−40mVに保ちながら18分間同
時添加した。 【０２２８】得られた乳剤粒子は、非対称型の14面体粒
子で、平均直径が0.12μmで、変動係数は0.11であっ
た。 【０２２９】（ハロゲン化銀乳剤６の調製）蒸留水1420
mlに1質量％ヨウ化カリウム溶液4.3mlを加え、さらに0.
5mol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン36.7gを添
加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、42℃
に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加えて、希釈し
て195.6mlにした溶液Ａとヨウ化カリウム21.8gを蒸留水
にて容量218mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間か
けて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水
溶液を10ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を
加えて、317.5mlに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム60g
を蒸留水にて容量600mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは
一定流量で120分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.
1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添
加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イ
リジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添
加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃ
の添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液
を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃
度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/
脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナト
リウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀
分散物を作成した。 【０２３０】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に47℃に昇
温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル
加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液
で銀1モル当たり2.9×10-4モル加えて91分間熟成した。
その後、N,N’-ジヒドロキシ-N”-ジエチルメラミンの
0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後
に、5‐メチル‐2‐メルカプトベンズイミダゾールをメ
タノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル、および1
‐フェニル‐2‐ヘプチル‐5‐メルカプト‐1，3，4‐
トリアゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり5.4×10
-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤６を作成した。 【０２３１】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
形状が六角柱粒子で、平均球相当径0.040μm、変動係数
0.18の純ヨウ化銀粒子であった。 【０２３２】（ハロゲン化銀乳剤７の調製）乳剤６の調
製と同様にして、但し、添加するハロゲン組成と粒子形
成時の温度を変更することによって、ヨウ化銀含有率が
3.5モル％で、立方体の形状で、平均粒子サイズ0.040μ
m、変動係数0.10のヨウ臭化銀粒子を調製した。これを
ハロゲン化銀乳剤７とした。 【０２３３】２）脂肪酸銀分散物の調製 （脂肪酸銀分散物Aの調製）ヘンケル社製ベヘン酸（製
品名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、5mol/L濃度
のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合
し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウ
ム溶液Aを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（p
H4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30
Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保
温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液
Aの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93
分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液
添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるよう
にし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加開始
し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナ
トリウム溶液Aのみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になる
ように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウ
ム溶液Aの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環
させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度
が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加
系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることによ
り保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加位置と硝
酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配
置とし、また反応液に接触しないような高さに調製し
た。 【０２３４】ベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加終了後、
そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に
昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ち
に、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導
度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩
を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケ
ーキとして保管した。 【０２３５】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μｍ、b=
0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球相
当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の結
晶であった。（a,b,cは本文の規定） 【０２３６】乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3K
gおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾ
ルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー
（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。 【０２３７】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。 【０２３８】（脂肪酸銀分散物Bの調製） ＜再結晶ベヘン酸の調製＞ヘンケル社製ベヘン酸（製品
名Edenor C22-85R）100Kgを、1200Kgのイソプロピルア
ルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで
濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結
晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロー
ルした。得られた結晶を遠心濾過し、100Kgのイソプル
ピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行っ
た。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたと
ころ、ベヘン酸銀含有率は96質量％、それ以外にリグノ
セリン酸が2質量％、アラキジン酸が２質量％含まれて
いた。 【０２３９】＜脂肪酸銀分散物Bの調製＞再結晶ベヘン
酸88Kg、蒸留水422L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、
ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪
拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別
に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、1
0℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアル
コールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌し
ながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Bの全量と硝酸銀水
溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて
添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は
硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘ
ン酸ナトリウム溶液Bを添加開始し、硝酸銀水溶液の添
加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Bのみが
添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は
30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロール
した。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加系の配管
は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、
添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製し
た。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外
側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナ
トリウム溶液Bの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は
撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接
触しないような高さに調製した。 【０２４０】ベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加終了後、
そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に
昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ち
に、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導
度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩
を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケ
ーキとして保管した。 【０２４１】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.21μｍ、b=
0.4μｍ、c=0.4μｍ、平均アスペクト比2.1、平均球相
当径0.51μm、球相当径の変動係数11％の結晶であっ
た。（a,b,cは本文の規定） 【０２４２】乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3K
gおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾ
ルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー
（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。 【０２４３】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を11
50kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。 ３）還元剤分散物の調製 【０２４４】（還元剤錯体−１分散物の調製）還元剤錯
体―１を10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kg
および変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバ
ールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤錯体
の濃度が22質量％になるように調製し、還元剤錯体―１
分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれ
る還元剤錯体粒子はメジアン径0.45μｍ、最大粒子径1.
4μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径
3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。 【０２４５】（還元剤−２分散物の調製）還元剤―２を
10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバ
ールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃
度が25質量％になるように調製した。この分散液を６０
℃で５時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こう
して得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン
径0.40μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られ
た還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィ
ルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。 【０２４６】４）水素結合性化合物−１分散物の調製 水素結合性化合物−１を10Kgと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液1
6Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと
水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量％になるよ
うに調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、水
素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結
合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメ
ジアン径0.35μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。
得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。 【０２４７】５）現像促進剤−１分散物の調製 現像促進剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（ク
ラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kg
に、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UV
M−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を
加えて現像促進剤の濃度が20質量％になるように調製
し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促
進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径0.48
μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた現像
促進剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。 【０２４８】６）現像促進剤−２および色調調整剤−１
の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法に
より分散し、20質量%の分散液を得た。 【０２４９】７）ポリハロゲン化合物の調製 （有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製）有機ポリ
ハロゲン化合物―１を10Kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kg
と、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
の20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)
にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃
度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化
合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得
られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。 【０２５０】（有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製）有機ポリハロゲン化合物―２を10Kgと変性ポリビニ
ルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10質量
％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを
充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）
製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナ
トリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の
濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を
４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分
散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に
含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40
μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた有機
ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピ
レン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去
して収納した。 【０２５１】８）フタラジン化合物−１溶液の調製 8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を
水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタ
ラジン化合物―１の70質量％水溶液14.28Kgを添加し、
フタラジン化合物―１の5質量％溶液を調製した。 【０２５２】９）メルカプト化合物水溶液の調製 （メルカプト化合物−１水溶液）メルカプト化合物−１
を7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。 （メルカプト化合物−２水溶液）メルカプト化合物−２
を20ｇを水980ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。 １０）SBRラテックス液の調製 ＳＢＲラテックスは以下により調整した。ガスモノマー
反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合
釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４
３−Ｓ（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５％）７．７
３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エ
チレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチ
レン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し
撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し
窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン
１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。こ
こに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶
解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９
０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温に
なるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮ
Ｈ4ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ4 ＋イオン＝１：
５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４
に調整した。その後、孔径１.0μmのポリプロピレン製
フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収
納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンク
ロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したとこ
ろ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロ
マトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結
果、１４５ｐｐｍであった。 【０２５３】上記ラテックスは平均粒径90nm、Ｔｇ＝17
℃、固形分濃度44質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率
0.6質量％、イオン伝導度4.80mS/cm(イオン伝導度の測
定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテッ
クス原液(44質量%)を25℃にて測定)、pH8.4であった。
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエン
の比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。 【０２５４】３−２．塗布液の調製 １）画像形成層（感光性層）塗布液−1〜７の調製 上記で得た脂肪酸銀分散物Aを1000g、水276ml、有機ポ
リハロゲン化合物−１分散物21g、有機ポリハロゲン化
合物−２分散物58g、フタラジン化合物―１溶液173g、S
BRラテックス(Tg:１７℃)液1082ｇ、還元剤錯体−１分
散物299g、現像促進剤−１分散物5.7g、メルカプト化合
物−１水溶液9ml、メルカプト化合物−２水溶液27mlを
順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀乳剤−１〜７をそ
れぞれ銀量として0.091g/m2になるように添加して良く
混合した。これをそのままコーティングダイへ送液し、
塗布に供した。 【０２５５】塗布液中のジルコニウム量は銀1gあたり0.
38mgであった。 【０２５６】２）画像形成層（感光性層）塗布液−８〜
１４の調製 上記で得た脂肪酸銀分散物B1000g、水276ml、有機ポリ
ハロゲン化合物−１分散物32g、有機ポリハロゲン化合
物−２分散物46g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBR
ラテックス(Tg:１７℃)液1082ｇ、還元剤−２分散物153
g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分
散物4.8g、現像促進剤−２分散物5.2g、色調調整剤−１
分散物2.1g、メルカプト化合物−２水溶液8mlを順次添
加し、塗布直前にハロゲン化銀乳剤１〜７をそれぞれ銀
量として0.091g/m2になるように添加して良く混合し
た。これをそのままコーティングダイへ送液し、塗布に
供した。 【０２５７】塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり
０．２５ｍｇであった。 【０２５８】３）中間層塗布液の調製 ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、メ
チルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒ
ドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共
重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液4200mlに
エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量
％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％
水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pH
が7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、
9.1ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。塗
布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で
５８[mPa・s]であった。 【０２５９】４）表面保護層第１層塗布液の調製 イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/
9/20/5/2）ラテックス19.0質量％液112g、フタル酸の15
質量％メタノール溶液を30ml、４−メチルフタル酸の10
質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロ
ゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶
液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチア
ゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて
塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直
前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2に
なるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度
はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・
s]であった。 【０２６０】５）表面保護層第２層塗布液の調製 イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/
9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面
活性剤（Ｆ−１）の2質量％溶液を5.4ml、フッ素系界面
活性剤（Ｆ−２）の2質量％水溶液を5.4ml、エアロゾー
ルOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23m
l、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)
4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μ
ｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mo
l/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総
量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょ
うばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445ml
を塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面
保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティング
ダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1
ローター,60rpm）で１９[mPa・s]であった。 【０２６１】３−３．熱現像感光材料の作成 １）熱現像感光材料−1〜７の作成 バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層塗布液−
１〜７、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層
の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、
熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、画像形成
層と中間層は31℃に、表面護層第一層は36℃に、表面保
護層第二層は37℃に温度調整した。画像形成層の各化合
物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。 【０２６２】 ベヘン酸銀 ５．５８ ポリハロゲン化合物−１ ０．１２ ポリハロゲン化合物−２ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス ９．９８ 還元剤錯体−１ １．４１ 現像促進剤−１ ０．０２５ ハロゲン化銀（表1に示す）（銀量として） ０．０９１ 【０２６３】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支
持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気
圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前に
イオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、
乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触
型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温
度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70
〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで
冷却した。 【０２６４】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で画像形成層面側が550秒、バック面が130秒
であった。また、画像形成層面側の膜面のpHを測定した
ところ6.0であった。 【０２６５】２）熱現像感光材料−８〜１４の作成 上記の熱現像感光材料に対して、画像形成層塗布液−１
〜７を画像形成層塗布液−８〜１４に変更し、さらにハ
レーション防止層から黄色染料化合物−１を除き、バッ
ク面保護層および表面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ
−１およびＦ−２からそれぞれＦ−３およびＦ−４に変
更した他は同様にして熱現像感光材料−８〜１４を作製
した。このときの画像形成層の各化合物の塗布量（g/
m2）は以下の通りである。 【０２６６】 ベヘン酸銀 ５．２７ ポリハロゲン化合物−１ ０．１７ ポリハロゲン化合物−２ ０．２８ フタラジン化合物−１ ０．１８ ＳＢＲラテックス ９．４３ 還元剤−２ ０．７７ 水素結合性化合物−１ ０．２８ 現像促進剤−１ ０．０１９ 現像促進剤−２ ０．０２０ 色調調整剤−１ ０．００８ ハロゲン化銀（表1に示す）（Ａｇとして） ０．０９１ 【０２６７】３）熱現像感光材料−１５〜２１の作成 熱現像感光材料−８〜１４に対して、中間層塗布液のフ
タル酸アンモニウム塩の20質量％溶液135mlに代えて、
フタル酸ニナトリウムの２１質量％溶液を80ml、フタル
酸アンモニウム塩の20質量％溶液40ml、およびフタル酸
ニカリウム塩の24.2質量％溶液15mlを混合して用いて、
その他は同様にして熱現像感光材料−１５〜２１を作成
した。 【０２６８】以下に本発明の実施例で用いた化合物の化
学構造を示す。 【０２６９】 【化１２】 【０２７０】 【化１３】【０２７１】 【化１４】 【０２７２】 【化１５】【０２７３】 【表１】 【０２７４】４．写真性能の評価 準備 得られた試料を半切サイズに裁断し、25℃50％RHの環境
下で下記の包装材料に密封包装し、2週間常温下で保存
した後、次に記した評価を行った。 （包装材料）ＰＥＴ10μｍ／ＰＥ12μｍ／アルミ箔9μ
ｍ／Ｎｙ15μｍ／カーボン3質量％を含むポリエチレン5
0μｍ 酸素透過率：0.02ml/atm・m2・25℃・day、水分透過
率：0.10g/atm・m2・25℃・day 【０２７５】露光と熱現像 富士メディカルドライレーザーイメージャーFM-DPLの露
光部において半導体レーザー光源に日亜化学工業(株)の
NLHV3000E半導体レーザー（発光波長405nm）を装着し、
ビーム径を絞ることによりレーザー光の感光材料表面に
おける照度を０および1mW/mm2〜1000mW/mm2の間で変化
させて、10-6秒で露光を行った。熱現像部の4枚のヒー
ターパネルを（112℃−119℃−121℃−121℃）に設定し
た。熱現像材料１〜７、および１５〜２１は合計24秒間
熱現像した。熱現像材料８〜１４は合計14秒間熱現像し
た。 【０２７６】濃度測定と特性値 得られた画像の光学濃度をマクベス濃度計によって測定
し、露光量と濃度との関係を示す特性曲線を作成した。 （かぶり）未露光部の濃度(Ｄmin)をかぶりとした。 （感度）かぶり＋1.0の濃度を得るのに必要な露光量の
逆数である。熱現像材料１の感度値を100として、相対
値で表した。数値が大きいほど高感度であることを示
す。 （画像保存性）熱現像したサンプルを25℃、60％RH、蛍
光灯下200ルクスの環境に30日間放置した。熱現像直後
と放置後のかぶりの差で画像保存性を評価した。熱現像
感光材料の特性として、画像保存性が劣るサンプルが放
置日数とともにかぶりが増大してくる。かぶりの増大が
少ないことが望ましい。 ΔＤmin = Ｄmin(放置後)−Ｄmin(熱現像直後) 【０２７７】結果 結果を表２に示した。明らかに、本発明のサンプルは高
感度で、かつ画像保存性が良好であることがわかる。 【０２７８】 【表２】 【０２７９】実施例２ 実施例２は本発明の効果が高照度露光で始めて得られる
ものであることを実証するための比較実験である。実施
例１の試料を下記の低照度の露光条件で露光して、その
写真性能を試験した。 （露光条件）１ｋWのタングステン光を光源にして、405
nmの干渉フィルターを通して露光した。露光量はステッ
プウェッジによって調整した。感光材料面の照度は、0.
001mW/mm2〜0.1mW/mm2と実施例1の条件に比べて極めて
弱い。従って、露光時間を長くして必要な画像濃度が出
るように調整した。 （特性値）感度は試料７を１００として相対値で示し
た。 （結果）得られた結果を表３に示した。表３の結果よ
り、本発明のサンプルは比較サンプル７、１４、２１に
比べていずれも低感度であった。このように、表２で得
られたような高感度は全く得られず、高感度が得られる
のは高照度での露光においてのみであることが実証され
た。 【０２８０】 【表３】 【０２８１】 【発明の効果】本発明により、高照度露光で、高感度
で、かつ画像保存性に優れた熱現像感光材料が得られ
る。
するものである。特に、青色レーザー露光で高感度の熱
現像感光材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・
イメージャーにより効率的に露光させることができ、高
解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成する
ことができる医療診断用および写真技術用途の光感光性
熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これ
ら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の
使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することができる。 【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足できるものがない。 【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光
材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化
銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要
により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマト
リックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感
光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加
熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤と
して機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、
黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生
したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。
そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米
国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多く
の文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用
画像形成システムとして富士メディカルドライイメージ
ャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。 【０００５】有機銀塩を利用した熱画像形成システムの
製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バ
インダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する
塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方
法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単で
あり、かつ大量生産に有利である。 【０００６】この様な有機銀塩を利用した画像形成シス
テムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、
特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな
問題であった。このプリントアウトを改良する手段とし
て有機銀塩をコンバージョンすることによって形成した
AgIを利用する方法がUS-6143488、EP0922995に開示され
ている。しかしながらここで開示されたような有機銀塩
をヨードでコンバージョンする方法では十分な感度を得
ることが出来ず現実のシステムを組むことは困難であっ
た。その他AgIを利用した感材としてはWO97-48014,WO48
015、US-6165705、特開平8-297345、特許第2785129等に
記載があるが、いずれも十分な感度・かぶりレベルを達
成できておらず、レーザー露光感材としての実用に耐え
るものではなかった。 【０００７】特に、近年、青色半導体レーザーが開発さ
れ、高密度画像出力の期待が高まり、青色半導体レーザ
ーに対応した高感度の熱現像感光材料が望まれた。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明の目的は、高感度で低いDmin、
かつ処理後の光画像保存性に優れた熱現像感光材料を提
供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の手段
により解決される。 １）支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、銀
イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を含む少
なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が75モ
ル%以上100モル%以下であり、かつ12面体の形状である
ことを特徴とする熱現像感光材料。 ２）該感光性ハロゲン化銀の粒子サイズが2nm以上150nm
以下であることを特徴とする、１）に記載の熱現像感光
材料。 ３）該感光性ハロゲン化銀の粒子サイズの変動係数が0.
01〜0.3であることを特徴とする、１）〜２）に記載の
熱現像感光材料。 ４）該感光性ハロゲン化銀が、高ヨウ化銀結晶構造に由
来する直接遷移吸収を有することを特徴とする、１）〜
３）に記載の熱現像感光材料。 ５）該感光性ハロゲン化銀が、有機銀塩の存在しない状
況で粒子形成された粒子であることを特徴とする、１）
〜４）に記載の熱現像感光材料。 ６）１）〜５）に記載の熱現像感光材料を用いて、350n
m〜450nmに吸収極大を有し、照度が1mW／mm2以上の光で
露光した後、熱現像することを特徴とする画像形成方
法。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 １．熱現像感光材料 本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面
上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、
及びバインダーを含有する画像形成層を有している。ま
た、好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいは
その反対面にバック層やバック保護層などを有してもよ
い。これらの各層の構成、およびその好ましい成分につ
いて詳しく説明する。 【００１１】１−１．画像形成層 １−１−１．感光性ハロゲン化銀 １）ハロゲン組成 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含
有率が７５モル％以上、１００モル％以下と高い組成の
ものであることが重要である。より好ましくは、ヨウ化
銀含有率が８５モル％以上、１００モル％以下である。
残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀またはチオシア
ン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩から選ぶことができる
が、特に臭化銀、塩化銀であることが好ましい。この様
なヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いるこ
とによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によ
るカブリの増加が著しく小さい好ましい熱現像感光材料
が設計できる。 【００１２】本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロ
ゲン化銀粒子は、350nm〜450nmの波長にヨウ化銀結晶構
造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これ
らのハロゲン化銀粒子が直接遷移による光吸収を有して
いるかどうかは、対応する波長域に直接遷移に起因する
励起子吸収が見られるかどうかで容易に区別することが
できる。 【００１３】図１に本発明の実施例のハロゲン化銀乳剤
１の光吸収を示した。ヨウ化銀乳剤の410nm付近に高ヨ
ウ化銀の励起子に起因する吸収があるのが分かる。下塗
りした透明ポリエステルフィルムを支持体として、ハロ
ゲン化銀乳剤１を塗布、乾燥した後、未塗布のポリエス
テルフィルムをリファレンスにして分光光度計で分光吸
収スペクトルを測定したものである。 【００１４】この様な直接遷移光吸収型高ヨウ化銀相
は、単独で存在しても良いが、臭化銀乳剤、塩化銀乳
剤、またはヨウ臭化銀乳剤、ヨウ塩化銀乳剤、およびこ
れらの混晶のような350nm〜nmの波長域において間接遷
移吸収を示すハロゲン化銀に接合して存在することも好
ましく用いられる。このような接合粒子のトータルのヨ
ウ化銀含有率は75モル％以上100モル％以下であること
が望ましい。特に好ましくは85モル％以上100モル％以
下である。 【００１５】粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一
であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化した
ものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。
また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好
ましく用いることができる。構造として好ましいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含
有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ
化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用い
ることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部
分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用
いることができる。 【００１６】２）粒子形状 本発明のハロゲン化銀粒子の形状は、１２面体粒子であ
る。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀
粒子の場合、特に粒子形状が高照度露光において感度に
大きく影響することを発見したことに本発明の主眼があ
る。１２面体粒子であって、その角または稜が丸まった
粒子も好ましく用いることができる。本願で対象にする
領域の微粒子については、通常の方法では粒子形状を正
確に同定することは困難である。本願では、対象の微粒
子を新たな結晶欠陥（双晶面、転位線）が生じない条件
でさらに結晶成長させることによって結晶を拡大して粒
子形状を同定する手法を用いた。結晶欠陥を生じさせな
い粒子成長条件とは、75℃でｐＨ５〜９、ヨウドイオン
濃度が１０-2から１０-4mol/Lである。本発明の１２面
体は、上記の手法で観察したときの形状である。 ３）粒子サイズ 本発明に用いる高ヨウ化銀のハロゲン化銀については、
粒子サイズは特に重要である。ハロゲン化銀のサイズが
大きいと、必要な最高濃度を達成するために必要なハロ
ゲン化銀の塗布量が増加する。本発明者は、本発明で好
ましく用いられるヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン
化銀は、その塗布量が多いと現像が著しく抑制され低感
化するとともに現像の時間に対する濃度安定性が悪化し
好ましくない。そのため、一定以上の粒子サイズでは所
定の現像時間で高い画像濃度を得ることが困難になり、
また、その添加量を制限すれば現像速度は速まるが到達
する画像濃度は極めて低いレベルに留まってしまう。 【００１７】この様に高ヨウ化銀を用いた場合、十分な
最高光学濃度を達成するためには、ハロゲン化銀粒子の
サイズは従来の臭化銀や低ヨウド含量のヨウ臭化銀に比
べて十分に小さいことが必要である。本発明では、粒子
サイズは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径の平均で表される。好まし
くは、全粒子数の４０％〜１００％が、２ｎｍ以上５０
０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、全粒子数の６０％
〜１００％が、２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。ハロ
ゲン化銀の粒子サイズの変動係数（標準偏差／平均直
径）は、０．０１〜０．３０、より好ましくは０．０１
〜０．２０である。変動係数が大きくなると現像速度が
遅くなり好ましくない。 【００１８】４）塗布量 この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、銀量で０．０３
〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜
０．４ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．０７〜
０．３ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。後述する非
感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１
５モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１２モル％
以下、１０モル％以下であることがさらに好ましい。１
モル％以上９モル％以下であることがより好ましく、特
に好ましくは１モル％以上７モル％以下である。 【００１９】５）粒子形成方法 感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られ
ており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6
月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載さ
れている方法を用いることができるが、具体的にはゼラ
チンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハ
ロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン
化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用い
る。また、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜022
4に記載されている方法、特開平11-352627号、特願2000
-42336号記載の方法も好ましい。 【００２０】６）重金属 本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜
１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金
属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましく
は、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の
錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１
モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が
好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加
法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落
番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜024
0に記載されている。 【００２１】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、
[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(C
N)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3 -、[Re(CN)6]3-など
が挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ま
しい。 【００２２】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。 【００２３】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。 【００２４】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好まし
く、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル
以下である。 【００２５】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。 【００２６】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩で
あるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子
サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可
能となった。 【００２７】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]
4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法について
は特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-650
21号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0
242〜0250に記載されている。 【００２８】７）ゼラチン 本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼ
ラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中で
の分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜6
0,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。
これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処
理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時
に使用することが好ましい。 【００２９】８）化学増感 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感
でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法
の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好まし
い。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増
感法およびテルル増感法が挙げられる。 【００３０】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５
版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化
合物を用いる事が出来る。具体的には、チオ硫酸塩（例
えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ´ー（４ーメ
チルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルト
リメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセ
トアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニ
ン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォ
スフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィ
ンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオ
キサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポ
リスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィ
ド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、ポリチオン
酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼ
ラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チ
オ尿素類とローダニン類が好ましい。 【００３１】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３ー１３４８９号、同４４ー１５７
４８号、特開平４ー２５８３２号、同４ー１０９３４０
号、同４ー２７１３４１号、同５ー４０３２４号、同５
ー１１３８５号、特願平４ー２０２４１５号、同４ー３
３０４９５号、同４ー３３３０３０号、同５ー４２０３
号、同５ー４２０４号、同５ー１０６９７７号、同５ー
２３６５３８号、同５ー２４１６４２号、同５ー２８６
９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事
が出来る。 【００３２】具体的には、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリ
フルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、ア
セチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例
えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノ
アミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェ
ニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルー
トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフ
ェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェ
ート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレ
ノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセ
レノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステ
ル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさ
らに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号
などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン
酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類な
ども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド
類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。 【００３３】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３
４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０
８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出
来る。 【００３４】具体的には、フォスフィンテルリド類（例
えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、
トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォス
フィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテ
ルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、
ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ´ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロ
アミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特
に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド
類が好ましく、特に特開平11-65021号段落番号0030に記
載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式
（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好まし
い。 【００３５】特に本発明のカルコゲン増感においてはセ
レン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好
ましい。 【００３６】金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅ
ｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社
刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されて
いる金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにく
わえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８
４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５
２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記
載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆ
ｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔ
ｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載
されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウ
ムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。 【００３７】金増感は単独で用いることもできるが、前
記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好まし
い。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増
感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテ
ルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。 【００３８】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。 【００３９】本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
よって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１
０-1モル、好ましくは１０-7〜１０-2モル程度を用い
る。同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種
々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１
モル当たり１０-7モル〜１０-2モル、より好ましくは１
０-6モル〜５×１０-3モルである。この乳剤を化学増感
する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあ
るが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下よ
り６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．
５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５
以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは
４〜９、温度としては２０〜９５℃、好ましくは２５〜
８０℃程度である。 【００４０】本発明においてカルコゲン増感や金増感に
加えて、さらに還元増感も併用することができる。とく
にカルコゲン増感と併用するのが好ましい。還元増感法
の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化
第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジ
ン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化
合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、
結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工
程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上また
はｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増
感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことも好ましい。還元増感剤の添加量としては、同様に
種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀
１モル当たり１０-7モル〜１０-1モル、より好ましくは
１０-6モル〜５×１０-2モルである。 【００４１】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧
州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チ
オスルフォン酸化合物を添加してもよい。本発明におけ
る感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増
感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていること
が高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。 【００４２】９）増感色素 本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子
に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分
光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
本発明の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎ
ｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感
度ピークを持つように分光増感されていることが好まし
い。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号
の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)
で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で
表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236
号、同第3,871,887号実施例5に記載の色素、特開平2-96
131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州
特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ペー
ジ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特
願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色
素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよ
い。 【００４３】本発明における増感色素の添加量は、感度
やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができる
が、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モル
が好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。 【００４４】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許
第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、
同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げ
られる。 【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、1光子で２
電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Fragment
able electron donating sensitizer ）を含有してもよ
い。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第5747235号、同5
747236号、同6054260号、同5994051号、特願2001-86161
号に記載の化合物が好ましく用いられる。ＦＥＤ増感剤
の添加する工程としては、結晶成長から塗布直前の調製
工程までの感光材料製造工程のどの段階でも良い。添加
量としては、種々の条件により異なるが、目安としては
ハロゲン化銀１モル当たり１０―7〜１０―1モル、より
好ましくは１０―7〜１０―1モルである。 【００４６】１０）ハロゲン化銀の併用 本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複
数種用いることで階調を調節することができる。これら
に関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125
号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-7
3627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差とし
てはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせること
が好ましい。 【００４７】１１）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合 本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀
塩の存在しないところで形成され、化学増感されること
が特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加
することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分
な感度が達成できない場合があるからである。ハロゲン
化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製し
た感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられ
る。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ること
ができる。 【００４８】１２）ハロゲン化銀の塗布液への混合 本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好まし
い添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは6
0分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件につ
いては本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に
制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコー
ターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間
となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、
M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技
術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されて
いるスタチックミキサーなどを使用する方法がある。 【００４９】１−１−２．有機銀塩の説明 本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比
較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び
還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場
合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめ
る銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀
イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。この
ような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899
号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803
764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７
行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、
特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されてい
る。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは1
5〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪
酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含
む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘ
ン酸銀含有率が好ましくは50モル％以上、より好ましく
は85モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上の脂肪
酸銀を用いることが好ましい。 【００５０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状いずれでもよい。本発明においてはりん片状の有機
銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下
の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形
粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸
と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像
時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長
軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が
向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀
塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕
微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似
し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとし
た（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数
値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ 【００５１】このようにして200個程度の粒子について
ｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ま
しくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは20≧ｘ
（平均）≧2.0である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）
＜1.5である。 【００５２】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は0.01μ 以上0.23μｍ 以下が好ましく
0.1μｍ 以上0.23μｍ 以下がより好ましい。ｃ／ｂの
平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは1以上
４以下、さらに好ましくは1以上３以下、特に好ましく
は1以上２以下である。 【００５３】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば市
販より得られるレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を
用いて行うことができる。 【００５４】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A
1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、
特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜
30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-1956
21号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214
155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。 【００５５】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する
ため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが
より好ましい。本発明では、分散される水分散液中での
感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し１m
ol%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1mol%
以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の
添加を行わないものである。 【００５６】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は0.
5〜15モル%の範囲が好ましく、更に0.5〜12モル%、特に
1〜7モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有
機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合
することは、写真特性の調節のために好ましく用いられ
る方法である。 【００５７】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として0.1〜5.0g/
m2が好ましく、より好ましくは0.3〜3.0g/m2、さらに好
ましくは0.5〜2.0g/m2である。特に、画像保存性を向上
させるためには、全塗布銀量が1.8g/m2以下、より好ま
しくは1.6g/m2であることが好ましい。本発明の好まし
い還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十
分な画像濃度を得ることが可能である。 【００５８】１−１−３．還元剤 本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤で
ある熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための
還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好
ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤の
例は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５
や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行
〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明に用
いられる好ましい還元剤は、次の一般式（Ｒ）で表され
る化合物が好ましく、これらについて詳細に説明する。 【００５９】 【化１】 一般式（Ｒ） 【００６０】一般式（Ｒ）においては、Ｒ11および
Ｒ11'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または
−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1'は各々独立
に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。 【００６１】各置換基について詳細に説明する。 １）Ｒ11およびＲ11' Ｒ11およびＲ11'は各々独立に置換または無置換の炭素
数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は
特に限定されることはないが、好ましくは、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル
基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があ
げられる。 【００６２】２）Ｒ12およびＲ12'、Ｘ1およびＸ1' Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン
環に置換可能な基を表す。Ｘ1およびＸ1'は、各々独立
に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。そ
れぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくは
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルアミノ基があげられる。 【００６３】３）Ｌ Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素
原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキ
ル基は置換基を有していてもよい。Ｒ13の無置換のアル
キル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、
１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチ
ル基などがあげられる。 【００６４】アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と
同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基などがあげられる。 【００６５】４）好ましい置換基 Ｒ11およびＲ11'として好ましくは炭素数３〜１５の２
級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロ
ピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプ
ロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ 11'としてよ
り好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その
中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好まし
い。 【００６６】Ｒ12およびＲ12'として好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、
メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基である。 【００６７】Ｘ1およびＸ1'は、好ましくは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子
である。 【００６８】Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。 【００６９】Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素
数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，
４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として
特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基また
はイソプロピル基である。 【００７０】Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ
12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エ
チル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好
ましい。 【００７１】Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のア
ルキル基である場合、Ｒ12およびＲ 12'はメチル基が好
ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピ
ル基が更に好ましい。 【００７２】Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12、Ｒ12'とがいずれ
もメチル基である場合、Ｒ13は２級のアルキル基である
ことが好ましい。この場合、Ｒ13の２級アルキル基とし
てはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチ
ル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。 【００７３】上記還元剤は、Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12お
よびＲ12'、およびＲ13の組合せにより、種々の熱現像
性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併
用することによってこれらの熱現像性能を調整すること
ができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み
合わせて使用することが好ましい。 【００７４】以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 【００７５】 【化２】 【００７６】 【化３】【００７７】 【化４】【００７８】本発明において還元剤の添加量は0.01〜5.
0ｇ／ｍ2であることが好ましく、0.1〜3.0 g/ｍ2である
ことがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モル
に対しては5〜50％モル含まれることが好ましく、10〜4
0モル％で含まれることがさらに好ましい。 【００７９】本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光
性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に
添加することができるが、画像形成層に含有させること
がより好ましい。 【００８０】本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形
態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液
に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。 【００８１】よく知られている乳化分散法としては、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法
が挙げられる。 【００８２】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振
動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミ
ルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成す
る方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った
分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、
ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソ
プロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのア
ニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防
腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を
含有させることができる。 【００８３】特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散
法であり、平均粒子サイズ0.01μｍ〜10μｍ、好ましく
は0.05μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.1μｍ〜1μｍの
微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の
固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるの
が好ましい。 【００８４】１−１−５．現像促進剤 本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開20
00-267222号や特開2000-330234号等に記載の一般式
（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合
物、特開2001-92075号記載の一般式（II）で表されるヒ
ンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号や特
開平11-15116号等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001-074
278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の
化合物、特願2000-76240号に記載されている一般式
（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化
合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元
剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ま
しくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１
〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同
様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分
散物として添加することが好ましい。乳化分散物として
添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の
補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加する
か、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳
化分散物として添加することが好ましい。 【００８５】本発明においては上記現像促進剤の中で
も、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で表され
るヒドラジン系の化合物および特願2000-76240号に記載
されている一般式（２）で表されるフェノール系または
ナフトール系の化合物が特に好ましい。 【００８６】以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【００８７】 【化５】 【００８８】１−１−６．水素結合性化合物 本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水
素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化
合物を併用することが好ましい。 【００８９】水素結合を形成しうる基としては、ホスホ
リル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル
基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、
３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その
中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、ア
ミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（Ｒaは
Ｈ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウ
レタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（Ｒa
はＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、
ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa
（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされてい
る。）を有する化合物である。 【００９０】本発明で、特に好ましい水素結合性化合物
は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。 【００９１】 【化６】一般式（Ｄ） 【００９２】一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各
々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。 【００９３】Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置
換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、
アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基な
どがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基ま
たはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル
基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェ
ニル基などがあげられる。 【００９４】Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体
的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェ
ノキシプロピル基などがあげられる。 【００９５】アリール基としてはフェニル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、
３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。 【００９６】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ
基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−
メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が
挙げられる。 【００９７】アリールオキシ基としてはフェノキシ基、
クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ
−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキ
シ基等が挙げられる。 【００９８】アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキ
シルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノ基等が挙げられる。 【００９９】Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも
一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好
ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基である
ことがより好ましい。また、安価に入手する事ができる
という点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好
ましい。 【０１００】以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合
物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【０１０１】 【化７】【０１０２】 【化８】【０１０３】水素結合性化合物の具体例は上述の他に特
願2000-192191号、同2000-194811号に記載のものがあげ
られる。 【０１０４】本発明の水素結合性化合物は、還元剤と同
様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形
態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することが
できる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水
酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成してお
り、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合
わせによっては錯体として結晶状態で単離することがで
きる。 【０１０５】このようにして単離した結晶粉体を固体分
散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得
る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の水素結合
性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サン
ドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好
ましく用いることができる。 【０１０６】本発明の水素結合性化合物は還元剤に対し
て、1〜200モル％の範囲で使用することが好ましく、よ
り好ましくは10〜150モル％の範囲で、さらに好ましく
は30〜100モル％の範囲である。 【０１０７】１−１−７．バインダー 本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマ
ーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明
で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリ
マー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポ
リ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロー
ス類、セルロースアセテート類、セルロースアセテート
ブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイ
ン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメ
タクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタク
リル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタ
ジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例え
ば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラ
ール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、
フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エ
ポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル
類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機
溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。 【０１０８】本発明では、有機銀塩を含有する層のバイ
ンダーのガラス転移温度は−20℃以上80℃以下であるこ
とが好ましく、0℃〜70℃であることがより好ましく、1
0℃以上60℃以下であることが更に好ましい。 【０１０９】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算される。 １／Ｔｇ＝Σ(Ｘi／Ｔｇi) 【０１１０】ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでの
ｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘiはｉ
番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇiはｉ
番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温
度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔ
ｇi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,
E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採
用した。 【０１１１】バインダーとなるポリマーは単独種で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
また、ガラス転移温度が20℃以上のものとガラス転移温
度が20℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇ
の異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合
には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ま
しい。 【０１１２】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥
して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイン
ダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である
場合に、特に25℃60％RHでの平衡含水率が2質量％以下
のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上す
る。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5ｍＳ／ｃ
ｍ以下になるように調製されたものであり、このような
調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処
理する方法が挙げられる。 【０１１３】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の
水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド
などを挙げることができる。 【０１１４】また「25℃60％RHにおける平衡含水率」と
は、25℃60％RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの
重量Ｗ１と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を
用いて以下のように表すことができる。 25℃60％RHにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/Ｗ０]
×100(質量％) 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参
考にすることができる。 【０１１５】本発明のバインダーポリマーの25℃60％RH
における平衡含水率は2質量％以下であることが好まし
いが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、
さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望まし
い。 【０１１６】本発明のバインダーは水系溶媒に分散可能
なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水
不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテック
スやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分
散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散
粒子の平均粒径は1〜50000ｎｍ、より好ましくは5〜100
0ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関
しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単
分散の粒径分布を持つものでもよい。 【０１１７】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。 【０１１８】これらポリマーの分子量は数平均分子量で
5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子
量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であ
り、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。 【０１１９】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は
架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架
橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス
転移温度を表す。 【０１２０】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000、Tg61℃) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000、Tg59℃) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-
17℃) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17
℃) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24
℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29
℃) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋
性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋
性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000、Tg43℃） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00、Tg47℃） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg20.5℃) 【０１２１】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート、EA；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸、2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリ
ル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；
アクリロニトリル、VDC；塩化ビニリデン、Et；エチレ
ン、IA；イタコン酸。 【０１２２】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,471
8，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx8
11、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES65
0、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、
WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポ
リ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、
40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例
としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上
大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、
2507（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニ
ル）類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン
（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例として
は、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ
（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA10
0（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることがで
きる。これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよ
いし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。 【０１２３】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。 【０１２４】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8,14,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nip
ol Lx416等が挙げられる。 【０１２５】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。 【０１２６】これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀
塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好まし
くは２０質量％以下が好ましい。 【０１２７】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスをバインダーに用いて形成
されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの
量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１
０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。 【０１２８】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バ
インダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好
ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。 【０１２９】本発明の画像形成層の全バインダー量は
０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2
の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のため
の架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加し
てもよい。 【０１３０】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系
溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、
さらに好ましくは７０質量％以上が良い。 【０１３１】好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水
１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／
メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール
／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチル
アルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／
メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１
０／５などがある（数値は質量％）。 【０１３２】１−１−８．かぶり防止剤 本発明はカブリ防止剤として下記一般式（Ｈ）で表され
る化合物を含有するのが好ましい。 【０１３３】 一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ 【０１３４】一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基
を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲ
ン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表
す。 【０１３５】Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐ
が正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を
表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of M
edicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等
を参考にすることができる。 【０１３６】このような電子吸引性基としては、例えば
ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素
原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２
３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメ
チル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリ
クロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチ
ル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６
６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリー
ルもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしく
は複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５
０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル
基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族
・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノ
キシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル
基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：
０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル
基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜
２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範
囲である。 【０１３７】電子吸引性基として好ましいのは、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキ
ルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホ
ニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホ
スホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。 【０１３８】Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。 【０１３９】Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−
または−ＳＯ2 −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＳＯ2 −であ
る。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。 【０１４０】以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【０１４１】 【化９】【０１４２】 【化１０】【０１４３】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は
画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０-4〜０．
８モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましく
は１０-3〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×
１０-3〜０．０５モルの範囲で使用することが好まし
い。特に、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲ
ン化銀を用いた場合、十分なかぶり防止効果を得るため
にはこの一般式（Ｈ）の化合物の添加量は重要であり、
５×１０-3〜０．０３モルの範囲で使用することが最も
好ましい。 【０１４４】本発明において、一般式（Ｈ）で表される
化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還
元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。 【０１４５】一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２
００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
７０℃以下がよい。 【０１４６】本発明に用いられるその他の有機ポリハロ
ゲン化物として、特開平11-65021号の段落番号0111〜01
12に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特
に特願平11-87297号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン
化合物、特開平10-339934号の一般式（II）で表される
有機ポリハロゲン化合物、特願平11-205330号に記載の
有機ポリハロゲン化合物が好ましい。 【０１４７】１−１−９．その他のかぶり防止剤 その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番
号0113の水銀（II）塩、同号段落番号0114の安息香酸
類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-
221634号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャ
ー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリア
ジン化合物、特開平6-11791号の一般式（III）で表され
る化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１,３,３ａ,
７−テトラザインデン等が挙げられる。 【０１４８】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号の段落
番号００７０、欧州特許0803764A1号の第20頁第57行〜
第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、
同9-329864号記載の化合物が挙げられる。 【０１４９】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（X
I）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合
物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される
化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかな
る部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を
有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有
層に添加することがさらに好ましい。 【０１５０】アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調
製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添
加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかな
る工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好まし
い。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子
分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加しても良い。 【０１５１】本発明においてアゾリウム塩の添加量とし
てはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6
モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上
０．５モル以下がさらに好ましい。 【０１５２】１−１−１０．その他の添加剤 １）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類 本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御する
ため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存
性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフ
ィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特
開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-18657
2号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例と
して段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号
の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-273670号等
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。 【０１５３】２）色調剤 本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、
色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番
号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号
のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３
１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されてお
り、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−
フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例
えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタ
ル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、
フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の
組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘
導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタ
ラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチル
フタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキ
シフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が
好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン
化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル
酸類の組み合わせが好ましい。 【０１５４】好ましいフタラジン類の添加量としては、
有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであ
り、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ま
しくは０．０２〜０．１モルである。この添加量は、本
発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀乳剤で
課題である現像促進にとって重要な要因であり、適正な
添加量の選択によって十分な現像性と低いかぶりの両立
が可能となる。 【０１５５】３）可塑剤、潤滑剤 本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤
滑剤については特開平11-65021号段落番号0117に記載さ
れている。滑り剤については特開平11-84573号段落番号
0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記
載されている。 【０１５６】４）染料、顔料 本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉
縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料
や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blu
e 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができ
る。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465
号、同11-338098号等に詳細に記載されている。 【０１５７】５）超硬調化剤 印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像
形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調
化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段
落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落
番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明
細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）
の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般
式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜
化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０
２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９
８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されてい
る。 【０１５８】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有させることが好ましい。本発明の熱
現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リ
ンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いるこ
とが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸または
その塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸
（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン
酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることが
できる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和し
てできる酸またはその塩としては、オルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができ
る。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オル
トリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量
（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなど
の性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍ
ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好
ましい。 【０１５９】１−１−１１．塗布液の調製および塗布 本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５
℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃
未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下であ
る。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが
好ましい。 【０１６０】１−２．層構成 本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光
性層を有することができる。非感光性層は、その配置か
ら（a）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設け
られる表面保護層、（b）複数の画像形成層の間や画像
形成層と保護層の間に設けられる中間層、（c）画像形
成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（d）画像
形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。 【０１６１】また、光学フィルターとして作用する層を
設けることができるが、（a）または（b）の層として設
けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）
の層として感光材料に設けられる。 【０１６２】１）表面保護層 本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止
などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保
護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保
護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜012
0、特願2000-171936号に記載されている。 【０１６３】本発明の表面保護層のバインダーとしては
ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンと
してはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、
フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用
することができる。 【０１６４】ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段
落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化
物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，
ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２
０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく
挙げられる。 【０１６５】保護層（１層当たり）のポリビニルアルコ
ール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜
４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がよ
り好ましい。 【０１６６】表面保護層（１層当たり）の全バインダー
（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布
量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／
ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好まし
い。 【０１６７】２）アンチハレーション層 本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーショ
ン層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けるこ
とができる。アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。 【０１６８】アンチハレーション層には、露光波長に吸
収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波
長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよ
く、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好まし
い。 【０１６９】可視域に吸収を有する染料を用いてハレー
ション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が
実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の
熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非
感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して
アンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平11-231457号等に記
載されている。 【０１７０】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ2程度である。 【０１７１】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。 【０１７２】このような消色染料と塩基プレカーサーを
用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載の
ような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降
下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロ
ロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱
消色性等の点で好ましい。 【０１７３】３）バック層 本発明に適用することのできるバック層については特開
平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。 【０１７４】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235
号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、
特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載され
ている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2
〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感
光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。 【０１７５】４）マット剤 本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保
護層、およびバック層に添加することが好ましい。マッ
ト剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127
に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの
塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／
ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。 【０１７６】また、乳剤面のマット度は、画像部に小さ
な白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が
生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０
秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５
００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格
（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による
平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に
求めることができる。 【０１７７】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好まし
くは５００秒以下４０秒以上である。 【０１７８】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。 【０１７９】５）ポリマーラテックス 本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを
添加することができる。このようなポリマーラテックス
については「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編
集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテッ
クスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司
編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテ
ックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７
０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリ
レート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０
質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量
％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５
質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート
／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルア
クリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量
％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質
量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテ
ックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／ス
チレン（９．０質量％） ／ブチルアクリレート（２
０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリ
マーのラテックスなどが挙げられる。 【０１８０】ポリマーラテックスは、表面保護層、ある
いはバック層の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラ
テックスポリマーを含む）の１０質量％〜９０質量％用
いるのが好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ま
しい。 【０１８１】６）膜面ｐＨ 本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが
７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは
６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３
程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲
である。 【０１８２】膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有
機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発
性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという
観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗
布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜
面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩
基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書
の段落番号０１２３に記載されている。 【０１８３】７）硬膜剤 本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜
剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著"TH
E THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITIO
N"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７
頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうば
ん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフ
ォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレンビス（ビニル
スルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の
多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号
などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニ
ルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。 【０１８４】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現
れる限りにおいては特に制限はない。 【０１８５】具体的な混合方法としては添加流量とコー
ターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間
となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、
M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技
術"（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。 【０１８６】８）界面活性剤 本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-650
21号段落番号0132に記載されている。本発明ではフッ素
系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面
活性剤の好ましい具体例は特開平10-197985号、特開200
0-19680号、特開2000-214554号等に記載されている化合
物が挙げられる。また、特開平9-281636号記載の高分子
フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明にお
いては、特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤
の使用が特に好ましい。 【０１８７】９）帯電防止剤 また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導
電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯
電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと
兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層につ
いては、特開平11-65021号段落番号0135、特開昭56-143
430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519
号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許
第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜00
84に記載の技術を適用することができる。 【０１８８】１０）支持体 透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪
みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをな
くすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施
したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが
好ましく用いられる。 【０１８９】医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持
体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の
染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
具体的な支持体の例は、特開平11-65021同号段落番号01
34に記載されている。 【０１９０】支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポ
リエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重
合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0
063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術
を適用することが好ましい。 【０１９１】１１）その他の添加剤 熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、
可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよ
い。特開平11-65021号段落番号0133の記載の溶剤を添加
しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光
性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322
号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号
等を参考にすることができる。 【０１９２】１２）塗布方式 本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布さ
れても良い。具体的には、エクストルージョンコーティ
ング、スライドコーティング、カーテンコーティング、
浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーテ
ィング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類の
ホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコー
ティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert
M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HA
LL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージ
ョンコーティング、またはスライドコーティング好まし
く用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用
いられる。 【０１９３】スライドコーティングに使用されるスライ
ドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に あ
る。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、
米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に
記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆
することができる。 【０１９４】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平11-52509号を参考にすることが
できる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速
度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１０
０,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましく
は５００ｍＰａ・ｓ以上２０,０００ｍＰａ・ｓ以下で
ある。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ
・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好まし
くは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。 【０１９５】１３）包装材料 本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写
真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形
態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐため
に、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材
料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃
で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好
ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａ
ｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／
ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔ
ｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ま
しくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに
好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。酸
素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具
体例としては、例えば特開平8-254793号、特開2000-206
653号に記載されているものを利用することができる。 【０１９６】１４）その他の利用できる技術 本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術とし
ては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特
開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-2
81637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、
同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-690
23号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、
同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-
186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-19798
3号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、
同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-
288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-31203
8号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同1
1-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574
号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同
11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-13
3542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627
号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、
同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-
338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-34342
0号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-473
45号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-9853
1号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-1121
04号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられ
る。 【０１９７】１５）カラー画像形成 多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれ
らの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,70
8,928号に記載されているように単一層内に全ての成分
を含んでいてもよい。多色カラー熱現像感光材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記
載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは
非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区
別されて保持される。 【０１９８】２．画像形成方法 ２−１．露光 本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良い
が、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明のよ
うにヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来は
その感度が低くて問題であった。しかし、レーザー光の
ような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消さ
れ、しかもより少ないエネルギーで画像記録できること
がわかった。このような強い光で短時間に書き込むこと
によって目標の感度を達成することができる。 【０１９９】特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露
光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．
１Ｗ／ｍｍ2〜１００Ｗ／ｍｍ2である。より好ましくは
０．５Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2であり、最も好ましく
は１Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2である。 【０２００】本発明によるレーザー光としては、ガスレ
ーザー（Ａｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレ
ーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、
熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長
に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザ
ー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡ
ｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レ
ーザーである。 近年、特に、ＳＨＧ（Second Hermon
ic Generator）素子と半導体レーザーを一体化したモ
ジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波
長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてき
た。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能で
あること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力
が得られることから、今後需要が拡大していくことが期
待されている。レーザー光のピーク波長は、青色の３０
０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎ
ｍである。 【０２０１】レーザー光は、高周波重畳などの方法によ
って縦マルチに発振していることも好ましく用いられ
る。 【０２０２】２−２．熱現像 本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても
良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０
〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃
である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、５〜
３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特に好ましい。 【０２０３】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像
を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接
触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、
前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレ
ートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対
向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの
間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うこと
を特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜
６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下
げることが好ましい。 【０２０４】このような方法は特開昭54-30032号にも記
載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有
機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱
現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支
持体形状の変化を押さえることもできる。 【０２０５】２−３．システム 露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージ
ャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−
ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Fuji Med
ical Review No.8, p.39-55に記載されており、それら
の技術を利用することができる。また、DICOM規格に適
合したネットワークシステムとして富士メディカル
（株）が提案した「AD Network」の中のレーザーイメー
ジャー用の熱現像感光材料としても適用することができ
る。 【０２０６】３．本発明の用途 本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料
は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現
像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像
感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用される
ことが好ましい。 【０２０７】 【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０２０８】実施例１ １．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り １−１．ＰＥＴの製膜PET テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4
（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレッ
ト化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融し、下記
構造の染料BBを0.04質量％添加した。その後、T型ダイ
から押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになる
ような厚みの未延伸フィルムを作成した。 【０２０９】 【化１１】 【０２１０】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取
り、厚み175μmのロ−ルを得た。 【０２１１】１−２．表面コロナ放電処理 ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機6KVAモデ
ルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理
した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体に
は0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわか
った。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。 【０２１２】 １−３．下塗り （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 935ml 【０２１３】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml 【０２１４】 処方（バック面側第２層用） SnO2/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物） 84ｇ ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH(1質量%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml 【０２１５】（２）下塗り液の塗布 上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施
した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方
をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当た
り）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、つい
でこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワ
イヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗
布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に
上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布
量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥
して下塗り支持体を作製した。 【０２１６】２．バック層塗布液の調製と塗布 ２−１．バック面塗布液の調製 【０２１７】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、単分散ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μｍ、粒径標
準偏差0.4）1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリ
エチレンスルホン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物−
１を0.1ｇ、黄色染料化合物−１を0.1g、水にて全体を8
44mlとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。 【０２１８】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセ
トアミド） 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルホン酸ナトリウム1.0ｇ、ベンゾイソチアゾリノ
ン30ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）を37mg、フッ
素系界面活性剤（Ｆ−２）を150mg、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−３）を64mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）を
32mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重
合重量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサ
イアナミド社）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラ
フィンとして1.8g、水を950ml加えてバック面保護層塗
布液とした。 【０２１９】２−２．バック層の塗布 【０２２０】上記下塗り支持体のバック面側に、アンチ
ハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／
ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチ
ン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥
し、バック層を作成した。 【０２２１】３．画像形成層、中間層、表面保護層 ３−１．塗布用材料の準備 ハロゲン化銀乳剤の調製 （用いたゼラチンの種類） ゼラチン―１：アルカリ処理牛骨ゼラチンをイオン交換
樹脂を通して脱塩処理したエンプティ−ゼラチン。 ゼラチンー２：ゼラチンー１を含む水溶液に硝酸を加え
てｐH0.7として、温度90℃で加水分解し、重量平均分子
量15000とした。その後、限外ろ過によって脱塩し、約9
5％の塩を除去した後、NaOHでｐH6.0に中和した。その
後、過酸化水素を添加し、40℃で15時間静置した。全メ
チオニン基がスルフィニル基に変性された。 ゼラチンー３：ゼラチンー１に無水フタル酸を作用させ
て作成した、フタル化率83％のフタル化ゼラチン。 【０２２２】（ハロゲン化銀乳剤１の調製）分散媒溶液
１（ゼラチンー１を35g、水1500ml、KIを0.05gを含み、
pH6.0）を反応容器に入れ、温度を62℃に保ち、攪拌し
ながらAg-1液（1000ml中にAgNO3を30g含む）とX-1液（1
000ml中にKIを29.4g、ゼラチンー２を1g含む）をそれぞ
れ25ml／分で8分間、直接に液中に該多孔膜を通して同
時添加した。次に、Ag-1液とX-1液を、それぞれ、スタ
ート流量25ml／分、加速流量3ml／分で4分間同時添加し
た。いずれも添加は交互添加方式を用いた。交互添加方
式とは、１つの溶液の添加に対して2つ以上のプランジ
ャーポンプが用いられ、一方のポンプで添加している間
に他方のポンプで新たな溶液をそのシリンダー内に吸引
し、交互に溶液を添加する方式である。 【０２２３】得られた乳剤粒子の粒子サイズを透過型電
子顕微鏡（以後、TEMと称する）によって測定した。そ
の結果、直径が0.04μmで、直径分布の変動係数は0.10
であった。一方、粒子形状は次の条件で結晶成長させて
観察した。 （粒子形状観察条件）該乳剤を80ml採取し、上記の分散
媒溶液１に添加し、75℃でAg‐2液（100ml中にAgNO3を1
7g含む）とX-2液（100ml中にKIを16.7g含む）を用い
て、Ag‐2液の初期流量3.4ml／分、加速流量0.24ml／分
で50分間、銀電位（対飽和カロメル電極、25℃）を−40
mVに保ったCDJ（Controlled Double Jet）法で添加し
た。その結果、粒子の98％以上は12面体粒子であった。 【０２２４】（ハロゲン化銀乳剤２の調製）ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、次の変更点以外は同様にして
ハロゲン化銀乳剤２を調製した。Ag-1液とX-1液をそれ
ぞれ12ml／分で8分間、同時添加した。次に、Ag-1液とX
-1液をそれぞれスタート流量12ml／分、加速流量1.2ml
／分で12分間同時添加した。得られた乳剤粒子は、直径
が0.06μmで、直径分布の変動係数は0.09であった。該
粒子を乳剤１と同様に結晶成長させて粒子形状を観察し
た所、粒子の99％以上は12面体粒子であった。 【０２２５】（ハロゲン化銀乳剤３の調製）ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、ゼラチン（ゼラチンー１、ゼ
ラチン−２とも）をゼラチンー３に変更した以外は同様
にしてハロゲン化銀乳剤３を調製した。得られた乳剤粒
子は、直径が0.05μmで、直径分布の変動係数は0.10で
あった。該粒子を乳剤１と同様に結晶成長させて粒子形
状を観察した所、粒子の99％以上は12面体粒子であっ
た。 【０２２６】（ハロゲン化銀乳剤４の調製）ハロゲン化
銀乳剤２の調製において、ゼラチン（ゼラチンー１、ゼ
ラチン−２とも）をゼラチンー３に変更した以外は同様
にしてハロゲン化銀乳剤４を調製した。得られた乳剤粒
子は、直径が0.08μmで、直径分布の変動係数は0.09で
あった。該粒子を乳剤１と同様に結晶成長させて粒子形
状を観察した所、粒子の99％以上は12面体粒子であっ
た。 【０２２７】（ハロゲン化銀乳剤５の調製）分散媒溶液
２（ゼラチンー１を30g、水1300ml、KIを0.05gを含み、
pH6.0）を反応容器に入れ、温度を40℃に保ち、攪拌し
ながらAg-2液とX-2液をそれぞれ8ml／分で8分間、同時
添加した。次に、温度を75℃に上げ、Ag-2液とX-2液
を、Ag-2液の、スタート流量24ml／分、加速流量2.4ml
／分で、CDJ法で銀電位を−40mVに保ちながら18分間同
時添加した。 【０２２８】得られた乳剤粒子は、非対称型の14面体粒
子で、平均直径が0.12μmで、変動係数は0.11であっ
た。 【０２２９】（ハロゲン化銀乳剤６の調製）蒸留水1420
mlに1質量％ヨウ化カリウム溶液4.3mlを加え、さらに0.
5mol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン36.7gを添
加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、42℃
に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加えて、希釈し
て195.6mlにした溶液Ａとヨウ化カリウム21.8gを蒸留水
にて容量218mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間か
けて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水
溶液を10ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を
加えて、317.5mlに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム60g
を蒸留水にて容量600mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは
一定流量で120分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.
1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添
加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イ
リジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添
加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃ
の添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液
を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃
度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/
脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナト
リウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀
分散物を作成した。 【０２３０】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に47℃に昇
温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル
加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液
で銀1モル当たり2.9×10-4モル加えて91分間熟成した。
その後、N,N’-ジヒドロキシ-N”-ジエチルメラミンの
0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後
に、5‐メチル‐2‐メルカプトベンズイミダゾールをメ
タノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル、および1
‐フェニル‐2‐ヘプチル‐5‐メルカプト‐1，3，4‐
トリアゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり5.4×10
-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤６を作成した。 【０２３１】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
形状が六角柱粒子で、平均球相当径0.040μm、変動係数
0.18の純ヨウ化銀粒子であった。 【０２３２】（ハロゲン化銀乳剤７の調製）乳剤６の調
製と同様にして、但し、添加するハロゲン組成と粒子形
成時の温度を変更することによって、ヨウ化銀含有率が
3.5モル％で、立方体の形状で、平均粒子サイズ0.040μ
m、変動係数0.10のヨウ臭化銀粒子を調製した。これを
ハロゲン化銀乳剤７とした。 【０２３３】２）脂肪酸銀分散物の調製 （脂肪酸銀分散物Aの調製）ヘンケル社製ベヘン酸（製
品名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、5mol/L濃度
のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合
し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウ
ム溶液Aを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（p
H4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30
Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保
温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液
Aの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93
分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液
添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるよう
にし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加開始
し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナ
トリウム溶液Aのみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になる
ように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウ
ム溶液Aの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環
させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度
が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加
系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることによ
り保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加位置と硝
酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配
置とし、また反応液に接触しないような高さに調製し
た。 【０２３４】ベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加終了後、
そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に
昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ち
に、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導
度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩
を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケ
ーキとして保管した。 【０２３５】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μｍ、b=
0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球相
当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の結
晶であった。（a,b,cは本文の規定） 【０２３６】乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3K
gおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾ
ルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー
（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。 【０２３７】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。 【０２３８】（脂肪酸銀分散物Bの調製） ＜再結晶ベヘン酸の調製＞ヘンケル社製ベヘン酸（製品
名Edenor C22-85R）100Kgを、1200Kgのイソプロピルア
ルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで
濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結
晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロー
ルした。得られた結晶を遠心濾過し、100Kgのイソプル
ピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行っ
た。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたと
ころ、ベヘン酸銀含有率は96質量％、それ以外にリグノ
セリン酸が2質量％、アラキジン酸が２質量％含まれて
いた。 【０２３９】＜脂肪酸銀分散物Bの調製＞再結晶ベヘン
酸88Kg、蒸留水422L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、
ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪
拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別
に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、1
0℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアル
コールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌し
ながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Bの全量と硝酸銀水
溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて
添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は
硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘ
ン酸ナトリウム溶液Bを添加開始し、硝酸銀水溶液の添
加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Bのみが
添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は
30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロール
した。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加系の配管
は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、
添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製し
た。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外
側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナ
トリウム溶液Bの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は
撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接
触しないような高さに調製した。 【０２４０】ベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加終了後、
そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に
昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ち
に、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導
度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩
を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケ
ーキとして保管した。 【０２４１】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.21μｍ、b=
0.4μｍ、c=0.4μｍ、平均アスペクト比2.1、平均球相
当径0.51μm、球相当径の変動係数11％の結晶であっ
た。（a,b,cは本文の規定） 【０２４２】乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3K
gおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾ
ルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー
（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。 【０２４３】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を11
50kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。 ３）還元剤分散物の調製 【０２４４】（還元剤錯体−１分散物の調製）還元剤錯
体―１を10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kg
および変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバ
ールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤錯体
の濃度が22質量％になるように調製し、還元剤錯体―１
分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれ
る還元剤錯体粒子はメジアン径0.45μｍ、最大粒子径1.
4μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径
3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。 【０２４５】（還元剤−２分散物の調製）還元剤―２を
10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバ
ールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃
度が25質量％になるように調製した。この分散液を６０
℃で５時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こう
して得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン
径0.40μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られ
た還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィ
ルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。 【０２４６】４）水素結合性化合物−１分散物の調製 水素結合性化合物−１を10Kgと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液1
6Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと
水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量％になるよ
うに調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、水
素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結
合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメ
ジアン径0.35μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。
得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。 【０２４７】５）現像促進剤−１分散物の調製 現像促進剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（ク
ラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kg
に、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UV
M−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を
加えて現像促進剤の濃度が20質量％になるように調製
し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促
進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径0.48
μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた現像
促進剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。 【０２４８】６）現像促進剤−２および色調調整剤−１
の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法に
より分散し、20質量%の分散液を得た。 【０２４９】７）ポリハロゲン化合物の調製 （有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製）有機ポリ
ハロゲン化合物―１を10Kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kg
と、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
の20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)
にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃
度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化
合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得
られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。 【０２５０】（有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製）有機ポリハロゲン化合物―２を10Kgと変性ポリビニ
ルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10質量
％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを
充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）
製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナ
トリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の
濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を
４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分
散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に
含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40
μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた有機
ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピ
レン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去
して収納した。 【０２５１】８）フタラジン化合物−１溶液の調製 8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を
水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタ
ラジン化合物―１の70質量％水溶液14.28Kgを添加し、
フタラジン化合物―１の5質量％溶液を調製した。 【０２５２】９）メルカプト化合物水溶液の調製 （メルカプト化合物−１水溶液）メルカプト化合物−１
を7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。 （メルカプト化合物−２水溶液）メルカプト化合物−２
を20ｇを水980ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。 １０）SBRラテックス液の調製 ＳＢＲラテックスは以下により調整した。ガスモノマー
反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合
釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４
３−Ｓ（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５％）７．７
３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エ
チレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチ
レン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し
撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し
窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン
１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。こ
こに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶
解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９
０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温に
なるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮ
Ｈ4ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ4 ＋イオン＝１：
５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４
に調整した。その後、孔径１.0μmのポリプロピレン製
フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収
納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンク
ロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したとこ
ろ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロ
マトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結
果、１４５ｐｐｍであった。 【０２５３】上記ラテックスは平均粒径90nm、Ｔｇ＝17
℃、固形分濃度44質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率
0.6質量％、イオン伝導度4.80mS/cm(イオン伝導度の測
定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテッ
クス原液(44質量%)を25℃にて測定)、pH8.4であった。
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエン
の比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。 【０２５４】３−２．塗布液の調製 １）画像形成層（感光性層）塗布液−1〜７の調製 上記で得た脂肪酸銀分散物Aを1000g、水276ml、有機ポ
リハロゲン化合物−１分散物21g、有機ポリハロゲン化
合物−２分散物58g、フタラジン化合物―１溶液173g、S
BRラテックス(Tg:１７℃)液1082ｇ、還元剤錯体−１分
散物299g、現像促進剤−１分散物5.7g、メルカプト化合
物−１水溶液9ml、メルカプト化合物−２水溶液27mlを
順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀乳剤−１〜７をそ
れぞれ銀量として0.091g/m2になるように添加して良く
混合した。これをそのままコーティングダイへ送液し、
塗布に供した。 【０２５５】塗布液中のジルコニウム量は銀1gあたり0.
38mgであった。 【０２５６】２）画像形成層（感光性層）塗布液−８〜
１４の調製 上記で得た脂肪酸銀分散物B1000g、水276ml、有機ポリ
ハロゲン化合物−１分散物32g、有機ポリハロゲン化合
物−２分散物46g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBR
ラテックス(Tg:１７℃)液1082ｇ、還元剤−２分散物153
g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分
散物4.8g、現像促進剤−２分散物5.2g、色調調整剤−１
分散物2.1g、メルカプト化合物−２水溶液8mlを順次添
加し、塗布直前にハロゲン化銀乳剤１〜７をそれぞれ銀
量として0.091g/m2になるように添加して良く混合し
た。これをそのままコーティングダイへ送液し、塗布に
供した。 【０２５７】塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり
０．２５ｍｇであった。 【０２５８】３）中間層塗布液の調製 ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、メ
チルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒ
ドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共
重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液4200mlに
エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量
％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％
水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pH
が7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、
9.1ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。塗
布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で
５８[mPa・s]であった。 【０２５９】４）表面保護層第１層塗布液の調製 イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/
9/20/5/2）ラテックス19.0質量％液112g、フタル酸の15
質量％メタノール溶液を30ml、４−メチルフタル酸の10
質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロ
ゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶
液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチア
ゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて
塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直
前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2に
なるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度
はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・
s]であった。 【０２６０】５）表面保護層第２層塗布液の調製 イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/
9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面
活性剤（Ｆ−１）の2質量％溶液を5.4ml、フッ素系界面
活性剤（Ｆ−２）の2質量％水溶液を5.4ml、エアロゾー
ルOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23m
l、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)
4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μ
ｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mo
l/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総
量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょ
うばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445ml
を塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面
保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティング
ダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1
ローター,60rpm）で１９[mPa・s]であった。 【０２６１】３−３．熱現像感光材料の作成 １）熱現像感光材料−1〜７の作成 バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層塗布液−
１〜７、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層
の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、
熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、画像形成
層と中間層は31℃に、表面護層第一層は36℃に、表面保
護層第二層は37℃に温度調整した。画像形成層の各化合
物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。 【０２６２】 ベヘン酸銀 ５．５８ ポリハロゲン化合物−１ ０．１２ ポリハロゲン化合物−２ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス ９．９８ 還元剤錯体−１ １．４１ 現像促進剤−１ ０．０２５ ハロゲン化銀（表1に示す）（銀量として） ０．０９１ 【０２６３】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支
持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気
圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前に
イオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、
乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触
型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温
度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70
〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで
冷却した。 【０２６４】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で画像形成層面側が550秒、バック面が130秒
であった。また、画像形成層面側の膜面のpHを測定した
ところ6.0であった。 【０２６５】２）熱現像感光材料−８〜１４の作成 上記の熱現像感光材料に対して、画像形成層塗布液−１
〜７を画像形成層塗布液−８〜１４に変更し、さらにハ
レーション防止層から黄色染料化合物−１を除き、バッ
ク面保護層および表面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ
−１およびＦ−２からそれぞれＦ−３およびＦ−４に変
更した他は同様にして熱現像感光材料−８〜１４を作製
した。このときの画像形成層の各化合物の塗布量（g/
m2）は以下の通りである。 【０２６６】 ベヘン酸銀 ５．２７ ポリハロゲン化合物−１ ０．１７ ポリハロゲン化合物−２ ０．２８ フタラジン化合物−１ ０．１８ ＳＢＲラテックス ９．４３ 還元剤−２ ０．７７ 水素結合性化合物−１ ０．２８ 現像促進剤−１ ０．０１９ 現像促進剤−２ ０．０２０ 色調調整剤−１ ０．００８ ハロゲン化銀（表1に示す）（Ａｇとして） ０．０９１ 【０２６７】３）熱現像感光材料−１５〜２１の作成 熱現像感光材料−８〜１４に対して、中間層塗布液のフ
タル酸アンモニウム塩の20質量％溶液135mlに代えて、
フタル酸ニナトリウムの２１質量％溶液を80ml、フタル
酸アンモニウム塩の20質量％溶液40ml、およびフタル酸
ニカリウム塩の24.2質量％溶液15mlを混合して用いて、
その他は同様にして熱現像感光材料−１５〜２１を作成
した。 【０２６８】以下に本発明の実施例で用いた化合物の化
学構造を示す。 【０２６９】 【化１２】 【０２７０】 【化１３】【０２７１】 【化１４】 【０２７２】 【化１５】【０２７３】 【表１】 【０２７４】４．写真性能の評価 準備 得られた試料を半切サイズに裁断し、25℃50％RHの環境
下で下記の包装材料に密封包装し、2週間常温下で保存
した後、次に記した評価を行った。 （包装材料）ＰＥＴ10μｍ／ＰＥ12μｍ／アルミ箔9μ
ｍ／Ｎｙ15μｍ／カーボン3質量％を含むポリエチレン5
0μｍ 酸素透過率：0.02ml/atm・m2・25℃・day、水分透過
率：0.10g/atm・m2・25℃・day 【０２７５】露光と熱現像 富士メディカルドライレーザーイメージャーFM-DPLの露
光部において半導体レーザー光源に日亜化学工業(株)の
NLHV3000E半導体レーザー（発光波長405nm）を装着し、
ビーム径を絞ることによりレーザー光の感光材料表面に
おける照度を０および1mW/mm2〜1000mW/mm2の間で変化
させて、10-6秒で露光を行った。熱現像部の4枚のヒー
ターパネルを（112℃−119℃−121℃−121℃）に設定し
た。熱現像材料１〜７、および１５〜２１は合計24秒間
熱現像した。熱現像材料８〜１４は合計14秒間熱現像し
た。 【０２７６】濃度測定と特性値 得られた画像の光学濃度をマクベス濃度計によって測定
し、露光量と濃度との関係を示す特性曲線を作成した。 （かぶり）未露光部の濃度(Ｄmin)をかぶりとした。 （感度）かぶり＋1.0の濃度を得るのに必要な露光量の
逆数である。熱現像材料１の感度値を100として、相対
値で表した。数値が大きいほど高感度であることを示
す。 （画像保存性）熱現像したサンプルを25℃、60％RH、蛍
光灯下200ルクスの環境に30日間放置した。熱現像直後
と放置後のかぶりの差で画像保存性を評価した。熱現像
感光材料の特性として、画像保存性が劣るサンプルが放
置日数とともにかぶりが増大してくる。かぶりの増大が
少ないことが望ましい。 ΔＤmin = Ｄmin(放置後)−Ｄmin(熱現像直後) 【０２７７】結果 結果を表２に示した。明らかに、本発明のサンプルは高
感度で、かつ画像保存性が良好であることがわかる。 【０２７８】 【表２】 【０２７９】実施例２ 実施例２は本発明の効果が高照度露光で始めて得られる
ものであることを実証するための比較実験である。実施
例１の試料を下記の低照度の露光条件で露光して、その
写真性能を試験した。 （露光条件）１ｋWのタングステン光を光源にして、405
nmの干渉フィルターを通して露光した。露光量はステッ
プウェッジによって調整した。感光材料面の照度は、0.
001mW/mm2〜0.1mW/mm2と実施例1の条件に比べて極めて
弱い。従って、露光時間を長くして必要な画像濃度が出
るように調整した。 （特性値）感度は試料７を１００として相対値で示し
た。 （結果）得られた結果を表３に示した。表３の結果よ
り、本発明のサンプルは比較サンプル７、１４、２１に
比べていずれも低感度であった。このように、表２で得
られたような高感度は全く得られず、高感度が得られる
のは高照度での露光においてのみであることが実証され
た。 【０２８０】 【表３】 【０２８１】 【発明の効果】本発明により、高照度露光で、高感度
で、かつ画像保存性に優れた熱現像感光材料が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のヨウ化銀粒子の分光吸収スペクトルで
ある。横軸は、350nmから500nmまでの分光波長であり、
縦軸は吸光度であり、任意スケールである。410nm付近
の極大吸収が高ヨウ化銀結晶に由来する直接遷移吸収で
ある。
ある。横軸は、350nmから500nmまでの分光波長であり、
縦軸は吸光度であり、任意スケールである。410nm付近
の極大吸収が高ヨウ化銀結晶に由来する直接遷移吸収で
ある。
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フロントページの続き
(72)発明者 奥津 栄一
神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真
フイルム株式会社内
Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB06 AB07 AB23
AB25 BA00 BA14 BB00 BB39
CA00 CA22 CB00 CB03
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】支持体上の一方の面上にバインダー、有機
銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子
を含む少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光
材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有
率が75モル%以上100モル%以下であり、かつ12面体の形
状であることを特徴とする熱現像感光材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002138315A JP2003330140A (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | 熱現像感光材料 |
| US10/391,642 US6994952B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-03-20 | Silver halide emulsion and production process thereof |
| US11/226,289 US7118851B2 (en) | 2002-03-22 | 2005-09-15 | Silver halide emulsion and production process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002138315A JP2003330140A (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | 熱現像感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003330140A true JP2003330140A (ja) | 2003-11-19 |
Family
ID=29699789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002138315A Pending JP2003330140A (ja) | 2002-03-22 | 2002-05-14 | 熱現像感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003330140A (ja) |
-
2002
- 2002-05-14 JP JP2002138315A patent/JP2003330140A/ja active Pending
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