JP2003307807A

JP2003307807A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JP2003307807A
Application number: JP2002115997A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Mifune; 博幸御舩
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2003-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高感度で低いDmin、と高いDm
axを持ち、かつ処理後の光画像保存性に優れた熱現像感
光材料を提供することである。【解決手段】支持体上に少なくとも非感光性有機銀塩、
感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む画
像形成層をする熱現像感光材料であって、該ハロゲン化
銀のヨウ化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下で
あり、かつ下記一般式（Ｉ）の化合物またはβ―ラクタ
ム環を有する化合物の少なくとも一つを含有することを
特徴とする熱現像感光材料。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特にヨウ化銀含量の高いハロゲン化銀乳剤を用いた
熱現像感光材料に関するものであり、感度が大幅に改善
され、かつ低いDmin、高いDmaxをもち現像処理後の画像
保存性に優れた熱現像感光材料に関するものである。【０００２】【従来の技術】近年、医療分野や印刷製版分野において
環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ
化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化
が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保
存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な
場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・
イメージャーにより感光材料に出力し、現像して画像を
その場で作成するシステムが急速に広がってきている。
感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録する
ことができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色
画像を形成することがが必要とされている。このような
デジタル・イメージング記録材料としては、インクジェ
ットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各
種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして
流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定す
る画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピ
ード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の
医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していな
い。【０００３】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光
材料は、一般に、感光性ハロゲン化銀、還元剤、還元可
能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御
する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した
感光性層を有している。【０００４】熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例
えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元
可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還
元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作
用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画
像が形成される。熱現像感光材料は、米国特許2910377
号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文献に開示
され、また、実用的には医療用画像形成システムとして
富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発
売された。【０００５】この様な有機銀塩を利用した画像形成シス
テムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、
特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな
問題であった。このプリントアウトを改良する手段とし
て有機銀塩をコンバージョンすることによって形成した
ヨウ化銀を利用する方法がUS-6143488号、EP0922995号
に開示されている。しかしながらここで開示されたよう
な有機銀塩をヨードでコンバージョンする方法では十分
な感度を得ることが出来ず現実のシステムを組むことは
困難であった。その他ヨウ化銀を利用した感材としては
WO97-48014号、WO97-48015号、US-6165705号、特開平8-
297345号、特許第2785129号等に記載があるが、いずれ
も十分な感度・かぶりレベルを達成できておらず、レー
ザー露光感材としての実用に耐えるものではなかった。【０００６】ヨウ化銀写真乳剤の感度を増加させる手段
としては、ジャーナルオブフォトグラフィックサ
イエンス８巻、１１９頁、１９６０年発行、や同２８
巻、１６３頁、１９８０年発行、フォトグラフィック
サイエンスアンドエンジニアリング５巻、２１６
頁、１９６１年発行などにおいて、亜硝酸ナトリウム、
ピロガロール、ハイドロキノンなどのハロゲン受容体や
硝酸銀水溶液への浸漬や、ｐＡｇ７．５で硫黄増感する
ことなどにより、増感することが知られていた。しか
し、これらの増感効果は、本発明が対象とする熱現像感
光材料においてはその効果は非常に小さく極めて不十分
であった。そのために、高ヨウ化銀を用いた熱現像感光
材料において大幅に感度が増加できる技術の開発が熱望
されてきた。【０００７】ところで特公昭６０−２４４５９号にはシ
クロヘキセン−１−オン類やシクロペンテン−１−オン
類を、特公昭５９−３０２５８号や特公昭５９−３０２
５９号にはβ―ラクタム環を有する化合物であるセファ
ロスポリン類やペニシリン類を通常の液体現像処理を行
う黒白感光感材やカラー感光材料、および直接オートポ
ジハロゲン化銀乳剤を用いた拡散転写カラー感光材料に
用いる技術が開示されていた。【０００８】しかしながら、液体現像処理のハロゲン化
銀感光材料は、ハロゲン化銀を一般には液体処理液中に
含まれている現像薬（還元剤）で還元して銀像を形成す
るか、あるいは副生する現像薬の酸化体を利用してカラ
ー画像を形成するものであり、基本反応はハロゲン化銀
の現像薬による還元である。一方、熱現像感光材料にお
いては、ハロゲン化銀は露光によって潜像を形成するだ
けであって、ハロゲン化銀自体は還元剤によっては還元
されず、還元されるのは非感光性有機銀塩より供給され
る銀イオンである。還元剤も液体現像処理の場合は、ヒ
ドロキノンやｐ−フェニレンジアミン類などのイオン性
還元剤であるのに対して、熱現像感光材料の場合は、一
般にはラジカル反応剤として知られているヒンダードフ
ェノール誘導体である。【０００９】このように、液体現像処理感光材料と熱現
像感光材料では、現像反応（還元反応）の機構は全く異
なり、用いられる化合物も全く系統を異にする。従っ
て、液体現像処理で有効であった化合物が、そのまま熱
現像感光材料に有効であるとはとても言えない。先の特
公昭６０−２４４５９号、同５９−３０２５８号及び同
５９−３０２５９号に記載の化合物についても、熱現像
感光材料に適用することなど全く想起されていないし、
ましてや高ヨウ化銀乳剤を用いた熱現像感光材料に適用
することも全く知られていなく、その効果を推測するこ
とも不可能であった。【００１０】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高ヨ
ウ化銀を用いた熱現像感光材料において高感度で低いDm
inと高いDmaxを持つ熱現像感光材料を提供することであ
る。【００１１】【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の手段によって達成された。１）支持体上に少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む画像形成層
を有する熱現像感光材料であって、該ハロゲン化銀のヨ
ウ化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であり、
かつ下記一般式（Ｉ）の化合物、またはβ―ラクタム環
を有する化合物の少なくとも一つを含有することを特徴
とする熱現像感光材料。【化２】式中、Ｙは水酸基またはーＮＬ₂Ｌ₃基を表し、Ｌ₂，Ｌ₃
は同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基またはアリール基を表す。Ｌ₁は硫黄含有飽和複素環
残基、−Ａ−Ｓ−Ｂで表される基（ここでＡはアルキレ
ン基を、Ｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す）、アルキル基、アリール基または水素原子を表
す。Ｚは５ないし６員の炭素環を形成するのに必要な原
子群を表し、この炭素環は置換基を有していてもよい。２) 露光光源としてレーザー光を用いることを特徴とす
る１)の熱現像感光材料。３）一般式（Ｉ）の化合物のＬ₁が硫黄含有飽和複素環
残基または−Ａ−Ｓ−Ｂで表される基である１）の熱現
像感光材料。４）一般式（Ｉ）の化合物のＺが６員の炭素環である
１）の熱現像感光材料。５）一般式（Ｉ）の化合物のＹが水酸基である１）の熱
現像感光材料。６）β―ラクタム環を有する化合物がペニシリン類また
はセファロスポリン類である１）の熱現像感光材料。【００１２】７）ペニシリン類が下記一般式（II）、セ
ファロスポリン類が下記一般式（III）で表される１）
の熱現像感光材料。【化３】式中、Ｌ₁₁とＬ21はアミノ基、または置換アミノ基を、
Ｌ₁₂とＬ₂₂は水素原子、アルカリ金属イオン、４級アン
モニウムイオン、および炭化水素ないしヘテロ環残基
を、Ｌ₂₃は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、アルキル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリーロチオ基、ア
シロキシ基、アシルチオ基、ホルミル基やヘテロ残基を
表す。８）一般式（II）と一般式（III）において、Ｌ₁₁とＬ
₂₁がアミノ基またはアシルアミノ基を、Ｌ₂₁とＬ₂₂が水
素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン
を、Ｌ₂₃が無置換または置換されたアルキル基である
１）に記載の熱現像感光材料。【００１３】９）ハロゲン化銀乳剤がカルコゲン増感、
金増感、還元増感の少なくとも１つで化学増感されてい
る１）の熱現像感光材料。１０）ハロゲン化銀の化学増感がｐＡｇ７以下の条件で
施されている８）の熱現像感光材料。【００１４】１１）カルコゲン増感がテルル増感、セレ
ン増感、および硫黄増感であり、好ましくはテルル増感
とセレン増感、更に好ましくはテルル増感である８）の
熱現像感光材料。１２）ハロゲン化銀写真乳剤のヨウ化銀含有率が好まし
くは８0モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは８５
モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９０モル
％以上１００モル％以下である１）の熱現像感光材料。１３）ハロゲン化銀粒子が、エピタキシャル形成された
部分を持ち、好ましくはそれが臭化銀、塩化銀を含む
１）の熱現像感光材料。１４）ハロゲン化銀粒子が、転位線や格子欠陥を含む
１）の熱現像感光材料。１５）ハロゲン化銀粒子の粒子サイズが０．１μｍ以
下、好ましくは０．０９μｍ以下、とくには５５ｎｍ以
下および５ｎｍ以上であり、また粒子サイズの変動係数
が３０％以下、好ましくは２５％以下、特に好ましくは
２０％以下である１）の熱現像感光材料。【００１５】１６）ハロゲン化銀粒子が、８族金属、例
えば、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓなどを、さらにそ
れらの無機や有機の４ないし６配位錯体を含む１）の熱
現像感光材料。１７）ハロゲン化銀乳剤が、増感色素、好ましくはシア
ニン色素やメロシアニン色素を含有する１）の熱現像感
光材料。１８）ハロゲン化銀乳剤が、米国特許５４１３９０５
号、同５４８２８２５号、同５７４７２３５号、同５７
４７２３６号、同５９９４０５１号、同６０５４２６０
号に記載の化合物を含む１）の熱現像感光材料。【００１６】１９）ハロゲン化銀の塗布量が非感光性有
機銀塩１モルに対して10モル％以下である１）の熱現像
感光材料。２０）ハロゲン化銀乳剤が、前記有機銀塩の存在しない
状況で粒子形成および化学増感された粒子である１）の
熱現像感光材料。２１）レーザー光のピーク波長が600nm以上900nm以下で
ある２）の熱現像感光材料。２２）レーザー光のピーク波長が300nm以上500nm以下で
ある２）の熱現像感光材料。【００１７】【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。１．熱現像感光材料本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面
上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、
ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物、及び
バインダーを含有する画像形成層を有している。また、
好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいはその
反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
これらの各層の構成、およびその好ましい成分について
詳しく説明する。【００１８】１−１．画像形成層１−１−１．一般式（Ｉ）の化合物とβ―ラクタム環を
有する化合物まず、本発明の一般式（Ｉ）の化合物について詳しく説
明する。【００１９】【化４】式中、Ｙは水酸基またはーＮＬ₂Ｌ₃基を表し、Ｌ₂，Ｌ₃
は同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基またはアリール基を表す。Ｌ₁は硫黄含有飽和複素環
残基、−Ａ−Ｓ−Ｂで表される基（ここでＡはアルキレ
ン基を、Ｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す）、アルキル基、アリール基または水素原子を表
す。Ｚは５ないし６員の炭素環を形成するのに必要な原
子群を表し、この炭素環は置換基を有していてもよい。【００２０】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）中、Ｙは水酸基またはーＮＬ₂Ｌ₃基を
表す。ここでＬ₂とＬ₃は同一または異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１ないし
５のもので、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基
など）またはアリール基（好ましくはフェニル基）を表
し、より好ましくはＬ₂，Ｌ₃の一方が水素原子の場合で
ある。Ｌ₁の硫黄含有飽和複素環残基とは、少なくとも
１個の硫黄原子を環構成原子の一つとして含有する飽和
複素環残基をいい、好ましくは該硫黄原子を含めて５な
いし６員の環員数をもち、かつ硫黄原子の隣の炭素原子
で一般式（Ｉ）の炭素環に結合する飽和複素環残基であ
る。具体的には２−テトラヒドロチエニル基、２−テト
ラヒドロチオピラニル基などをあげることができる。こ
の複素環残基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、ア
セトアミド基などの置換基を有しても良い。Ｌ₁の−Ａ
−Ｓ−Ｂで表される基で表される基におけるＡのアルキ
レン基としては例えばメチレン基である。Ｂのアルキル
基としては炭素数１ないし１２のものが好ましく、例え
ばメチル基、エチル基などがある。またＢのアリール基
としてはフェニル基が好ましい。−Ａ−Ｓ−Ｂで表され
る基の具体例としては、メルカプトエチル基、エチルチ
オメチル基、ドデシルチオメチル基、フェニルチオメチ
ル基がある。Ｌ₁のアルキル基は例えばメチル基、エチ
ル基などが、アリール基としては例えばフェニル基があ
る。Ｌ₁としては硫黄含有飽和複素環残基と−Ａ−Ｓ−
Ｂで表される基が好ましく、硫黄含有飽和複素環残基が
とくに好ましい。一般式中のＺは５ないし６員の炭素環
を形成するのに必要な原子群を、すなわちシクロペンテ
ンまたはシクロヘキセン環を形成する基を表す。この炭
素環はＺ上に１個以上の置換基を有していてもよく、置
換基としてはアルキル基（例えばメチル基、エチル基な
ど）やアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジクロロフェニ
ル基など）があげられる。一般式（Ｉ）は、Ｙが水酸基
の場合は、１，３−ジオン体の、またＹがＮＬ₂Ｌ₃基で
Ｌ₂，Ｌ₃の少なくとも一方が水素原子の場合は、１−イ
ミノー３−オン体の互変異性体の構造を各々とり得る。
なお、一般式（Ｉ）は適当な塩酸塩、硫酸塩などの無機
塩や酢酸などの有機塩の塩の形で使用してもよい。一般
式（Ｉ）の化合物の合成については、特公昭６０−２４
４５９号の記載を参考にすることができる。本発明の一
般式（Ｉ）の化合物について具体例を以下に示す。【００２１】【化５】【化６】【化７】次に本発明のβ―ラクタム環を有する化合物について説
明する。【００２２】本発明でいうβ―ラクタム環を有する化合
物とは、分子中にβ―ラクタム環を有するいわゆる抗生
物質であり、ペニシリン類Penicillin、セファロスポリ
ン類Cephalosporin、ノカルディシン類Norcadicin、オ
キサペナム類Oxapenam、やカルバペナム類Carbapenemが
あり、特にペニシリン類とセファロスポリン類が代表化
合物であり好ましい。さらに本発明で好ましいペニシリ
ン類を下記一般式（II）に、好ましいセファロスポリン
類を下記一般式（III）で表すことが出来る。【化８】式中、Ｌ₁₁とＬ₂₁はアミノ基、または置換アミノ基（例
えばアシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリーロキシカルボニルアミノ基など）を表す。Ｌ₁₂と
Ｌ₂₂は水素原子、アルカリ金属イオン（例えばナトリウ
ムイオン、カリウムイオンなど）、４級アンモニウムイ
オン（例えばアンモニウムイオン、テトラメチルアンモ
ニウムイオンなど）、および炭化水素ないしヘテロ環残
基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基、フタルイ
ミドメチル基、サクシンイミドメチル基など）を表す。
Ｌ₂₃は、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子）、
アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキル基
（例えばメチル基）、アルコキシ基（例えばエトキシ
基）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基）、アリーロチオ基（例
えばフェニルチオ基）、アシロキシ基（例えばアセトキ
シ基）、アシルチオ基（例えばアセチルチオ基）、ホル
ミル基やヘテロ残基（例えばピリジニオ基）を表す。と
くに、Ｌ₁₁とＬ₂₁はアミノ基またはアシルアミノ基が好
ましく、Ｌ₂₁とＬ₂₂は水素原子、アルカリ金属イオンと
アンモニウムイオンが好ましく、Ｌ₂₃は無置換または置
換されたアルキル基が好ましい。本発明で好ましいペニ
シリン類やその合成法については特公昭５９−３０２５
９号を、セファロスポリン類やその合成法については同
５９−３０２５８号をおのおの参考にすることができ
る。【００２３】以下にペニシリン類の具体例を列挙する。２−１．６−アミノペニシリン酸２−２．ペニシリンＧ２−３．ペニシリンＸ２−４．ペニシリンＫ２−５．ペニシリンＶ２−６．６−ピペラジノメチレンアミノペニシラン酸２−７．フェノキシメチルペニシリン２−８．メチシリン２−９．アンピシリン２−１０．カルベニシリン２−１１．シクラシリン２−１２．スルベニシリン２−１３．アモキシシリン２−１４ピペラシリン２−１５．６−プロポルチオアセチルアミノペニシラン
酸【００２４】以下にセファロスポリン類の具体例をあげ
る。３−１．７−アミノセファロスポラン３−２．デアセチルセファロスポリンＣ３−３．セファロリジン３−４．セファロシン３−５．セファレキシン３−６．７−（５−カルボキシー５−フタルイミドアミ
ド）セファロスポラン酸３−７．セファセトリール３−８。セフスロジン３−９．セファゾリン３−１０．７−ピペリジノメチレンアミノセファロスポ
ラン酸３−１１．７−アセトアセタミドー３−アセトキシメチ
ルセフー３−エム−４−カルボン酸３−１２．３−アセトキシメチルー７−[ [２−（２，
６−ジメチルフェニルアミノ）チアゾールー４−イル]
アセタミド]セムー３−エムー４−カルボン酸ナトリウ
ム塩【００２５】一般式（Ｉ）の化合物ないしβ―ラクタム
環を有する化合物は、それぞれ単独で添加することも、
併用して添加することも可能である。【００２６】本発明の一般式（Ｉ）の化合物ないしβ―
ラクタム環を有する化合物の使用量は、使用するハロゲ
ン化銀粒子などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-6〜１モル、性能及びコストの観点から好まし
くは１０^-5〜１０^-1モル、より好ましくは１０^-4〜１０
^-2モル程度を用いることが出来る。【００２７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物ないしβ―
ラクタム環を有する化合物は、水または水と混和しうる
適当な有機溶環、たとえばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写
真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液とし
て、又は、固体分散物として添加することができる。【００２８】本発明の一般式（Ｉ）の化合物ないしβ―
ラクタム環を有する添加時期は、高ヨウ化銀乳剤の粒子
形成後から塗布直前までのいずれの時期でもよいが、好
ましいのは化学増感開始前から塗布直前までの時期で、
とくに塗布直前が好ましい。【００２９】１−１−２．感光性ハロゲン化銀１）ハロゲン組成本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含
有率が４０モル％以上、１００モル％以下と高い組成の
ものであることが重要である。残りは特に制限はなく、
塩化銀、臭化銀またはチオシアン酸銀や燐酸銀などの有
機銀塩から選ぶことができるが、特に臭化銀、塩化銀で
あることが好ましい。この様なヨウ化銀含有率が高い組
成のハロゲン化銀を用いることによって、現像処理後の
画像保存性、特に光照射によるカブリの増加が著しく小
さい好ましい熱現像感光材料が設計できる。【００３０】さらに、ヨウ化銀含有率が８０モル％以上
１００モル％以下であると好ましく、特に８５モル％以
上１００モル％以下、ないし９０モル％以上１００モル
％以下であることが処理後の光照射に対する画像保存性
の観点では極めて好ましい。【００３１】粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一
であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化した
ものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。
また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好
ましく用いることができる。構造として好ましいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含
有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ
化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用い
ることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部
分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用
いることができる。【００３２】２）粒子サイズ本発明に用いる高ヨウ化銀のハロゲン化銀については、
粒子サイズは特に重要である。ハロゲン化銀のサイズが
大きいと、必要な最高濃度を達成するために必要なハロ
ゲン化銀の塗布量が増加する。本発明者は、本発明で好
ましく用いられるヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン
化銀は、その塗布量が多いと現像が著しく抑制され低感
化するとともに現像の時間に対する濃度安定性が悪化し
好ましくなく、そのため一定以上の粒子サイズでは所定
の現像時間で最高濃度が得られないことを見出した。一
方、その添加量を制限すればヨウ化銀ながら十分な現像
性を有することを発見した。【００３３】この様に高ヨウ化銀を用いた場合、十分な
最高光学濃度を達成するためには、ハロゲン化銀粒子の
サイズは従来の臭化銀や低ヨウド含量のヨウ臭化銀に比
べて十分に小さいことが必要である。好ましいハロゲン
化銀の粒子サイズは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、さ
らに５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。特
に好ましくは１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。ここで
いう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面
積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。【００３４】３）塗布量この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光
性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１５モ
ル％以下、好ましくは０．５モル％以上１２モル％以
下、１０モル％以下であることがさらに好ましい。１モ
ル％以上９モル％以下であることがより好ましく、特に
好ましくは１モル％以上７モル％以下である。本発明者
の見出したヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀に
よる著しい現像抑制を押さえるためには、この添加量の
選択は極めて重要である。【００３５】４）粒子形成方法感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られ
ており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6
月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載さ
れている方法を用いることができるが、具体的にはゼラ
チンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハ
ロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン
化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用い
る。また、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜022
4に記載されている方法、特開平11-352627号、特願2000
-42336号記載の方法も好ましい。【００３６】５）粒子形状ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒
子、１４面体粒子、１２面体粒子、平板状粒子、球状粒
子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができ
る。とくに、１２面体粒子、１４面体粒子、と平板状粒
子が好ましい。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハ
ロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は
例えば、R.L.JENKINS etal. J of Phot. Sci. Vol.28
(1980)のp164-Fig1に示されているような接合粒子が挙
げられる。同Fig.1に示されているような平板上粒子も
好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸
まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロ
ゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）について
は特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分
光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上
がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数
[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[10
0]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,
29、165(1985年)に記載の方法により求めることができ
る。【００３７】６）重金属本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜
１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金
属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましく
は、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の
錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１
モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が
好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加
法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落
番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜024
0に記載されている。【００３８】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、
[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(C
N)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]³ ^-、[Re(CN)₆]^3-など
が挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ま
しい。【００３９】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。【００４０】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。【００４１】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好まし
く、より好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル
以下である。【００４２】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。【００４３】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩で
あるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子
サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可
能となった。【００４４】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤
の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落
番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜003
1、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されて
いる。【００４５】７）ゼラチン本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼ
ラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中で
の分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜6
0,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。
ここでの分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）のスチレン換算により算出した数平均
分子量をいう。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時
あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩
処理後の分散時に使用することが好ましい。【００４６】８）化学増感本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感
でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法
の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好まし
い。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増
感法およびテルル増感法が挙げられる。【００４７】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅｅｔ
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（ＰａｕｌＭｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５
版）、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化
合物を用いる事が出来る。具体的には、チオ硫酸塩（例
えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ´ー（４ーメ
チルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルト
リメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセ
トアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニ
ン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォ
スフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィ
ンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオ
キサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポ
リスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィ
ド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、ポリチオン
酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼ
ラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チ
オ尿素類とローダニン類が好ましい。【００４８】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３ー１３４８９号、同４４ー１５７
４８号、特開平４ー２５８３２号、同４ー１０９３４０
号、同４ー２７１３４１号、同５ー４０３２４号、同５
ー１１３８５号、特願平４ー２０２４１５号、同４ー３
３０４９５号、同４ー３３３０３０号、同５ー４２０３
号、同５ー４２０４号、同５ー１０６９７７号、同５ー
２３６５３８号、同５ー２４１６４２号、同５ー２８６
９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事
が出来る。【００４９】具体的には、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリ
フルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、ア
セチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例
えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノ
アミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェ
ニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルー
トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフ
ェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェ
ート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレ
ノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセ
レノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステ
ル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさ
らに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号
などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン
酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類な
ども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド
類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。【００５０】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３
４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０
８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出
来る。【００５１】具体的には、フォスフィンテルリド類（例
えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、
トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォス
フィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテ
ルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、
ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ´ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロ
アミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特
に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド
類が好ましく、特に特開平11-65021号段落番号0030に記
載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式
（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好まし
い。【００５２】特に本発明のカルコゲン増感においてはセ
レン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好
ましい。【００５３】金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅ
ｓ著、ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｍｔｅｌ社
刊、１９８７年、第５版）、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されて
いる金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにく
わえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８
４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５
２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記
載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆ
ｋｉｄｅｓ著、ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｍｔ
ｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載
されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウ
ムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。【００５４】金増感は単独で用いることもできるが、前
記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好まし
い。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増
感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテ
ルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。【００５５】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。【００５６】本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
よって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１
０^-1モル、好ましくは１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
る。同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種
々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7モル〜１０^-2モル、より好ましくは１
０^-6モル〜５×１０^-3モルである。この乳剤を化学増感
する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあ
るが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下よ
り６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．
５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５
以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは
４〜９、温度としては２０〜９５℃、好ましくは２５〜
８０℃程度である。【００５７】本発明においてカルコゲン増感や金増感に
加えて、さらに還元増感も併用することができる。とく
にカルコゲン増感と併用するのが好ましい。還元増感法
の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化
第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジ
ン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化
合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、
結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工
程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上また
はｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増
感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことも好ましい。還元増感剤の添加量としては、同様に
種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀
１モル当たり１０^-7モル〜１０^-1モル、より好ましくは
１０^-6モル〜５×１０^-2モルである。【００５８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧
州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チ
オスルフォン酸化合物を添加してもよい。本発明におけ
る感光性ハロゲン化銀粒子は未化学増感でもよいが、金
増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学
増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計す
る点から好ましい。【００５９】９）増感色素本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子
に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分
光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
本発明の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎ
ｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感
度ピークを持つように分光増感されていることが好まし
い。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号
の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)
で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で
表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236
号、同第3,871,887号実施例5に記載の色素、特開平2-96
131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州
特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ペー
ジ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特
願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色
素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよ
い。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添
加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好まし
く、より好ましくは脱塩後から化学熟成の終了前までの
時期である。【００６０】本発明における増感色素の添加量は、感度
やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができる
が、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モル
が好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。【００６１】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許
第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、
同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げ
られる。【００６２】１０）ハロゲン化銀の併用本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複
数種用いることで階調を調節することができる。これら
に関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125
号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-7
3627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差とし
てはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせること
が好ましい。【００６３】１１）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀
塩の存在しないところで形成され、化学増感されること
が特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加
することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分
な感度が達成できない場合があるからである。ハロゲン
化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製し
た感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられ
る。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ること
ができる。【００６４】１２）ハロゲン化銀の塗布液への混合本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好まし
い添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは6
0分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件につ
いては本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に
制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコー
ターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間
となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、
M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技
術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されて
いるスタチックミキサーなどを使用する方法がある。【００６５】１−１−３．有機銀塩の説明本発明に用いる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的
安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元
剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合
に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを
還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。この
ような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899
号の段落番号0048〜0049、欧州特許公開第0803764A1号
の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許公開
第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683
号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀
塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂
肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい
例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン
酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを
含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベ
ヘン酸銀含有率５０モル％以上１００モル％以下の有機
酸銀を用いることが好ましい。特にベヘン酸銀含有率は
７５モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。【００６６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状でもよい。本発明においてはりん片状の有機銀塩が
好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩と
は、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で
観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直
方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂ
と同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで
計算し、次のようにしてｘを求める。ｘ＝ｂ／ａ【００６７】このようにして200個程度の粒子について
ｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ま
しくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは20≧ｘ
（平均）≧2.0である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）
＜1.5である。【００６８】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は0.01μｍ以上0.30μｍ以下が好ましく
0.1μｍ以上0.23μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平
均は好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上4以
下、さらに好ましくは1以上3以下、特に好ましくは以上
2以下である。【００６９】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下であることを指す。有機銀塩の形状
の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡
像より求めることができる。単分散性を測定する別の方
法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差から
求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分
率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80
%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法として
は市販で得られるレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置
を用いることができる。この測定方法は、以下に記載す
る粒子サイズ測定にも用いることができる。【００７０】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A
1号、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591
号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特開2001-1638
27号、特開2001-163889〜90号、同11-203413号、特願20
00-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同20
00-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を
参考にすることができる。【００７１】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
である。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種
以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性
の調節のために好ましく用いられる方法である。【００７２】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましく
は1〜3g/m²である。特に好ましく1.2〜2.5g/m²である。【００７３】１−１−４．還元剤本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を
含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意
の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、
特開平１１―６５０２１号、段落番号００４３〜００４
５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ.７、３４行〜ｐ.
１８、１２行に記載されている。【００７４】本発明に用いられる好ましい還元剤は、フ
ェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆる
ヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノー
ル系還元剤である。特に次の一般式（Ｒ）で表される化
合物が好ましい。【００７５】【化９】一般式（Ｒ）【００７６】一般式（Ｒ）においては、Ｒ¹¹および
Ｒ¹¹'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または
−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立
に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。【００７７】各置換基について詳細に説明する。１）Ｒ¹¹およびＲ¹¹' Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に置換または無置換の炭素
数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は
特に限定されることはないが、好ましくは、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル
基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があ
げられる。【００７８】２）Ｒ¹²およびＲ¹²'、Ｘ¹およびＸ¹' Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン
環に置換可能な基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は、各々独立
に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。そ
れぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくは
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルアミノ基があげられる。【００７９】３）ＬＬは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素
原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキ
ル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹³の無置換のアル
キル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、
１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチ
ル基などがあげられる。【００８０】アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と
同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基などがあげられる。【００８１】４）好ましい置換基Ｒ¹¹およびＲ¹¹'として好ましくは炭素数３〜１５の２
級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロ
ピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプ
ロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹およびＲ ¹¹'としてよ
り好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その
中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好まし
い。【００８２】Ｒ¹²およびＲ¹²'として好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、
メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基である。【００８３】Ｘ¹およびＸ¹'は、好ましくは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子
である。【００８４】Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。【００８５】Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素
数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，
４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として
特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基また
はイソプロピル基である。【００８６】Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ
¹²'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エ
チル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好
ましい。【００８７】Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のア
ルキル基である場合、Ｒ¹²およびＲ ¹²'はメチル基が好
ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピ
ル基が更に好ましい。【００８８】Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'およびＲ¹²、Ｒ¹²'とがいずれ
もメチル基である場合、Ｒ¹³は２級のアルキル基である
ことが好ましい。この場合、Ｒ¹³の２級アルキル基とし
てはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチ
ル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。【００８９】上記還元剤は、Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'およびＲ¹²お
よびＲ¹²'、およびＲ¹³の組合せにより、種々の熱現像
性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併
用することによってこれらの熱現像性能を調整すること
ができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み
合わせて使用することが好ましい。【００９０】以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。【００９１】【化１０】【００９２】【化１１】【００９３】【化１２】【００９４】特に（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）に示すよう
な化合物であることが好ましい。【００９５】本発明において還元剤の添加量は０．０１
〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．
０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有
する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれるこ
とが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさら
に好ましい。【００９６】本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光
性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に
添加することができるが、画像形成層に含有させること
がより好ましい。【００９７】本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形
態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液
に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。【００９８】よく知られている乳化分散法としては、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法
が挙げられる。【００９９】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振
動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミ
ルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成す
る方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った
分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、
ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソ
プロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのア
ニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防
腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を
含有させることができる。【０１００】特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散
法であり、数平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、
好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．
１μｍ〜１μｍの微粒子にして添加するのが好ましい。
本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズ
に分散して用いるのが好ましい。【０１０１】１−１−５．現像促進剤本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開20
00-267222号や特開2000-330234号等に記載の一般式
（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合
物、特開2001-92075号記載の一般式（II）で表されるヒ
ンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号や特
開平11-15116号等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001-074
278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の
化合物、特願2000-76240号に記載されている一般式
（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化
合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元
剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ま
しくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１
〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同
様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分
散物として添加することが好ましい。乳化分散物として
添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の
補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加する
か、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳
化分散物として添加することが好ましい。【０１０２】本発明においては上記現像促進剤の中で
も、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で表され
るヒドラジン系の化合物および特願2000-76240号に記載
されている一般式（２）で表されるフェノール系または
ナフトール系の化合物が特に好ましい。【０１０３】以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。【０１０４】【化１３】【０１０５】１−１−６．水素結合性化合物本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と反
応し、水素結合を形成することが可能な基を有する非還
元性の化合物を併用することが好ましい。【０１０６】水素結合を形成しうる基としては、ホスホ
リル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル
基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、
３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その
中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、ア
ミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（Ｒaは
Ｈ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウ
レタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（Ｒa
はＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、
ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa
（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされてい
る。）を有する化合物である。【０１０７】本発明で、特に好ましい水素結合性化合物
は下記一般式（Ａ）で表される化合物である。【０１０８】【化１４】【０１０９】一般式（Ａ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各
々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。【０１１０】Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置
換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、
アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基な
どがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基ま
たはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル
基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェ
ニル基などがあげられる。【０１１１】Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては具体
的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェ
ノキシプロピル基などがあげられる。【０１１２】アリール基としてはフェニル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、
３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。【０１１３】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ
基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−
メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が
挙げられる。【０１１４】アリールオキシ基としてはフェノキシ基、
クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ
−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキ
シ基等が挙げられる。【０１１５】アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキ
シルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノ基等が挙げられる。【０１１６】Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも
一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好
ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基である
ことがより好ましい。また、安価に入手する事ができる
という点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好
ましい。【０１１７】以下に本発明における一般式（Ａ）の化合
物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１８】【化１５】【０１１９】【化１６】【０１２０】水素結合性化合物の具体例は上述の他に特
願2000-192191号、同2000-194811号に記載のものがあげ
られる。【０１２１】本発明の水素結合性化合物は、還元剤と同
様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形
態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することが
できる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水
酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成してお
り、還元剤と本発明の一般式（Ａ）の化合物との組み合
わせによっては錯体として結晶状態で単離することがで
きる。【０１２２】このようにして単離した結晶粉体を固体分
散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得
る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の水素結合
性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サン
ドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好
ましく用いることができる。【０１２３】本発明の水素結合性化合物は還元剤に対し
て、１〜２００モル％の範囲で使用することが好まし
く、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さら
に好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。【０１２４】１−１−７．バインダー本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマ
ーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明
で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリ
マー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポ
リ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロー
ス類、セルロースアセテート類、セルロースアセテート
ブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイ
ン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメ
タクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタク
リル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタ
ジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例え
ば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラ
ール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、
フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エ
ポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル
類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機
溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。【０１２５】本発明では、有機銀塩を含有する層のバイ
ンダーのガラス転移温度は−２０℃以上８０℃以下であ
ることが好ましく、０℃〜７０℃であることがより好ま
しく、１０℃以上６５℃以下であることが更に好まし
い。【０１２６】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算される。１／Ｔｇ＝Σ(Ｘi／Ｔｇi) 【０１２７】ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでの
ｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘiはｉ
番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇiはｉ
番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温
度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔ
ｇi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,
E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採
用した。【０１２８】バインダーとなるポリマーは単独種で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移
温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。
Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する
場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが
好ましい。【０１２９】また、熱現像工程を経るため、バインダー
として使用するポリマーは含水率の低いものが好まし
い。したがって、溶媒の３０質量％以上が水である塗布
液を用いて塗布したのち乾燥することで有機銀塩含有層
が形成される場合には、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水
率が２質量％以下のポリマーのラテックスを使用するこ
とが好ましい。最も好ましい形態は、イオン伝導度が
２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであ
り、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜
を用いて精製処理する方法が挙げられる。【０１３０】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。【０１３１】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している場合にも、ここで
は水系溶媒という言葉を使用する。【０１３２】また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水
率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあ
るポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマ
ーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/
Ｗ０]×１００(質量％)含水率の定義と測定法について
は、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法(高
分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。【０１３３】本発明のバインダーポリマーの２５℃６０
％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが
好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５
質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質
量％以下が望ましい。【０１３４】本発明のバインダーは水系溶媒に分散可能
なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水
不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテック
スやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分
散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散
粒子の数平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましく
は５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の
粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持
つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。【０１３５】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。【０１３６】これらポリマーの分子量は数平均分子量で
５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２
０００００がよい。ここで、分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のスチレン換算によ
り算出した。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ま
しくない。【０１３７】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は
架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架
橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス
転移温度を表す。【０１３８】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000、Tg61℃) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000、Tg59℃) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-
17℃) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17
℃) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24
℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29
℃) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋
性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋
性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000、Tg43℃） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00、Tg47℃） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg20.5℃) 【０１３９】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート、EA；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸、2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリ
ル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；
アクリロニトリル、VDC；塩化ビニリデン、Et；エチレ
ン、IA；イタコン酸。【０１４０】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,471
8，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx8
11、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES65
0、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、
WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポ
リ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、
40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例
としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上
大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、
2507（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニ
ル）類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン
（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例として
は、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ
（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA10
0（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることがで
きる。これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよ
いし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。【０１４１】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。【０１４２】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8,14,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nip
ol Lx416等が挙げられる。【０１４３】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。【０１４４】これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀
塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好まし
くは２０質量％以下が好ましい。【０１４５】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスをバインダーに用いて形成
されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの
量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１
０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。【０１４６】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バ
インダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好
ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。【０１４７】本発明の画像形成層の全バインダー量は
０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のため
の架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加し
てもよい。【０１４８】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系
溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、
さらに好ましくは７０質量％以上が良い。【０１４９】好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水
１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／
メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール
／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチル
アルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／
メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１
０／５などがある（数値は質量％）。【０１５０】１−１−８．かぶり防止剤本発明はカブリ防止剤として下記一般式（Ｈ）で表され
る化合物を含有するのが好ましい。一般式（Ｈ）【０１５１】Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ【０１５２】一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基
を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲ
ン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表
す。【０１５３】Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐ
が正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を
表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of M
edicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等
を参考にすることができる。【０１５４】このような電子求引性基としては、例えば
ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素
原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２
３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメ
チル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリ
クロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチ
ル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６
６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリー
ルもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしく
は複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５
０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル
基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族
・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノ
キシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル
基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：
０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル
基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜
２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範
囲である。【０１５５】電子求引性基として好ましいのは、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキ
ルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホ
ニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホ
スホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。【０１５６】Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。【０１５７】Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−
または−ＳＯ₂ −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ₂ −であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ −であ
る。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。【０１５８】以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。【０１５９】【化１７】【０１６０】【化１８】【０１６１】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は
画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０^-4〜０．
８モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましく
は１０^-3〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×
１０^-3〜０．０５モルの範囲で使用することが好まし
い。特に、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲ
ン化銀を用いた場合、十分なかぶり防止効果を得るため
にはこの一般式（Ｈ）の化合物の添加量は重要であり、
５×１０^-3〜０．０３モルの範囲で使用することが最も
好ましい。【０１６２】本発明において、一般式（Ｈ）で表される
化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還
元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。【０１６３】一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２
００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
７０℃以下がよい。【０１６４】本発明に用いられるその他の有機ポリハロ
ゲン化物として、特開平11-65021号の段落番号0111〜01
12に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特
に特願平11-87297号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン
化合物、特開平10-339934号の一般式（II）で表される
有機ポリハロゲン化合物、特願平11-205330号に記載の
有機ポリハロゲン化合物が好ましい。【０１６５】１−１−９．その他のかぶり防止剤その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番
号0113の水銀（II）塩、同号段落番号0114の安息香酸
類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-
221634号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャ
ー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリア
ジン化合物、特開平6-11791号の一般式（III）で表され
る化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１,３,３ａ,
７−テトラザインデン等が挙げられる。【０１６６】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号の段落
番号００７０、欧州特許0803764A1号の第20頁第57行〜
第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、
同9-329864号記載の化合物が挙げられる。【０１６７】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（X
I）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合
物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される
化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかな
る部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を
有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有
層に添加することがさらに好ましい。【０１６８】アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調
製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添
加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかな
る工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好まし
い。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子
分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加しても良い。【０１６９】本発明においてアゾリウム塩の添加量とし
てはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6
モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上
０．５モル以下がさらに好ましい。【０１７０】１−１−１０．その他の添加剤１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御する
ため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存
性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフ
ィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特
開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-18657
2号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例と
して段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号
の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-273670号等
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。【０１７１】２）色調剤本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、
色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番
号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号
のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３
１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されてお
り、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−
フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例
えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタ
ル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、
フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の
組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘
導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタ
ラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチル
フタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキ
シフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が
好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン
化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル
酸類の組み合わせが好ましい。【０１７２】好ましいフタラジン類の添加量としては、
有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであ
り、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ま
しくは０．０２〜０．１モルである。この添加量は、本
発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀乳剤で
課題である現像促進にとって重要な要因であり、適正な
添加量の選択によって十分な現像性と低いかぶりの両立
が可能となる。【０１７３】３）可塑剤、潤滑剤本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤
滑剤については特開平11-65021号段落番号0117に記載さ
れている。滑り剤については特開平11-84573号段落番号
0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記
載されている。【０１７４】４）染料、顔料本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉
縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料
や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blu
e 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができ
る。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465
号、同11-338098号等に詳細に記載されている。【０１７５】５）超硬調化剤印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像
形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調
化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段
落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落
番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明
細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）
の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般
式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１
〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５
０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８
９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されてい
る。【０１７６】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有させることが好ましい。本発明の熱
現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リ
ンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いるこ
とが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸または
その塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸
（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン
酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることが
できる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和し
てできる酸またはその塩としては、オルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができ
る。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オル
トリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量
（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなど
の性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍ
ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好
ましい。【０１７７】１−１−１１．塗布液の調製および塗布本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５
℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃
未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下であ
る。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが
好ましい。【０１７８】１−２．層構成本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光
性層を有することができる。非感光性層は、その配置か
ら（a）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設け
られる表面保護層、（b）複数の画像形成層の間や画像
形成層と保護層の間に設けられる中間層、（c）画像形
成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（d）画像
形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。【０１７９】また、光学フィルターとして作用する層を
設けることができるが、（a）または（b）の層として設
けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）
の層として感光材料に設けられる。【０１８０】１）表面保護層本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止
などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保
護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保
護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜012
0、特願2000-171936号に記載されている。【０１８１】本発明の表面保護層のバインダーとしては
ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンと
してはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、
フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用
することができる。【０１８２】ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段
落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化
物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，
ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２
０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく
挙げられる。【０１８３】保護層（１層当たり）のポリビニルアルコ
ール塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。【０１８４】表面保護層（１層当たり）の全バインダー
（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布
量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜５．０ｇ／
ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好まし
い。【０１８５】２）アンチハレーション層本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーショ
ン層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けるこ
とができる。アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。【０１８６】アンチハレーション層には、露光波長に吸
収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波
長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよ
く、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好まし
い。【０１８７】可視域に吸収を有する染料を用いてハレー
ション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が
実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の
熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非
感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して
アンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平11-231457号等に記
載されている。【０１８８】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度である。【０１８９】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。【０１９０】このような消色染料と塩基プレカーサーを
用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載の
ような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅ
ｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホ
ン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用
することが熱消色性等の点で好ましい。【０１９１】３）バック層本発明に適用することのできるバック層については特開
平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。【０１９２】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235
号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、
特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載され
ている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²
〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感
光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。【０１９３】４）マット剤本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保
護層、およびバック層に添加することが好ましい。マッ
ト剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127
に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ²当たりの
塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／
ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。【０１９４】また、乳剤面のマット度は、画像部に小さ
な白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が
生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０
秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５
００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格
（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による
平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に
求めることができる。【０１９５】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好まし
くは５００秒以下４０秒以上である。【０１９６】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。【０１９７】５）ポリマーラテックス本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを
添加することができる。このようなポリマーラテックス
については「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編
集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテッ
クスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司
編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテ
ックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７
０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリ
レート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０
質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量
％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５
質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート
／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルア
クリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量
％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質
量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテ
ックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／ス
チレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２
０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリ
マーのラテックスなどが挙げられる。【０１９８】ポリマーラテックスは、表面保護層、ある
いはバック層の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラ
テックスポリマーを含む）の１０質量％〜９０質量％用
いるのが好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ま
しい。【０１９９】６）膜面ｐＨ本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが
７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは
６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３
程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲
である。【０２００】膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有
機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発
性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという
観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗
布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜
面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩
基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書
の段落番号０１２３に記載されている。【０２０１】７）硬膜剤本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜
剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著"TH
E THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITIO
N"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７
頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうば
ん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフ
ォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレンビス（ビニル
スルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の
多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号
などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニ
ルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。【０２０２】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現
れる限りにおいては特に制限はない。【０２０３】具体的な混合方法としては添加流量とコー
ターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間
となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、
M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技
術"（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。【０２０４】８）界面活性剤本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-650
21号段落番号0132に記載されている。本発明ではフッ素
系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面
活性剤の好ましい具体例は特開平10-197985号、特開200
0-19680号、特開2000-214554号等に記載されている化合
物が挙げられる。また、特開平9-281636号記載の高分子
フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明にお
いては、特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤
の使用が特に好ましい。【０２０５】９）帯電防止剤また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導
電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯
電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと
兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層につ
いては、特開平11-65021号段落番号0135、特開昭56-143
430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519
号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許
第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜00
84に記載の技術を適用することができる。【０２０６】１０）支持体透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪
みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをな
くすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施
したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが
好ましく用いられる。【０２０７】医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持
体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の
染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
具体的な支持体の例は、特開平11-65021同号段落番号01
34に記載されている。【０２０８】支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポ
リエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重
合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0
063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術
を適用することが好ましい。【０２０９】１１）その他の添加剤熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、
可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよ
い。特開平11-65021号段落番号0133の記載の溶剤を添加
しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光
性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322
号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号
等を参考にすることができる。【０２１０】１２）塗布方式本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布さ
れても良い。具体的には、エクストルージョンコーティ
ング、スライドコーティング、カーテンコーティング、
浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーテ
ィング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類の
ホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコー
ティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert
M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HA
LL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージ
ョンコーティング、またはスライドコーティング好まし
く用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用
いられる。【０２１１】スライドコーティングに使用されるスライ
ドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にあ
る。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、
米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に
記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆
することができる。【０２１２】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平11-52509号を参考にすることが
できる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速
度０．１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１０
０,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましく
は５００ｍＰａ・ｓ以上２０,０００ｍＰａ・ｓ以下で
ある。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ
・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好まし
くは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。【０２１３】１３）包装材料本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写
真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形
態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐため
に、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材
料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃
で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好
ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａ
ｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／
ｍ²・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔ
ｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ま
しくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さらに
好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である。酸
素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具
体例としては、例えば特開平8-254793号、特開2000-206
653号に記載されているものを利用することができる。【０２１４】１４）その他の利用できる技術本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術とし
ては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特
開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-2
81637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、
同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-690
23号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、
同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-
186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-19798
3号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、
同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-
288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-31203
8号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同1
1-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574
号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同
11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-13
3542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627
号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、
同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-
338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-34342
0号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-473
45号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-9853
1号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-1121
04号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられ
る。【０２１５】１５）カラー画像形成多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれ
らの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,70
8,928号に記載されているように単一層内に全ての成分
を含んでいてもよい。多色カラー熱現像感光材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記
載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは
非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区
別されて保持される。【０２１６】２．画像形成方法２−１．露光本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良い
が、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明のよ
うにヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来は
その感度が低くて問題であった。しかし、レーザー光の
ような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消さ
れ、しかもより少ないエネルギーで画像記録できること
がわかった。このような強い光で短時間に書き込むこと
によって目標の感度を達成することができる。【０２１７】特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露
光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．
１Ｗ／ｍｍ²〜１００Ｗ／ｍｍ²である。より好ましくは
０．５Ｗ／ｍｍ²〜５０Ｗ／ｍｍ²であり、最も好ましく
は１Ｗ／ｍｍ²〜５０Ｗ／ｍｍ²である。【０２１８】本発明によるレーザー光としては、ガスレ
ーザー（Ａｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレ
ーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、
熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長
に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザ
ー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡ
ｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レ
ーザーである。近年、特に、ＳＨＧ（Second Hermon
ic Generator）素子と半導体レーザーを一体化したモ
ジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波
長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてき
た。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能で
あること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力
が得られることから、今後需要が拡大していくことが期
待されている。レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ
〜５００ｎｍも好ましく、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍ
が好ましい。【０２１９】レーザー光は、高周波重畳などの方法によ
って縦マルチに発振していることも好ましく用いられ
る。【０２２０】２−２．熱現像本発明の熱現像感光材料は通常イメージワイズに露光し
た熱現像感光材料を昇温することで現像されるが、熱現
像の方法はいかなる方法であっても良い。好ましい現像
温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは
１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜６０秒
が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒
が特に好ましい。【０２２１】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像
を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接
触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、
前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレ
ートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対
向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの
間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うこと
を特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜
６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下
げることが好ましい。【０２２２】このような方法は特開昭54-30032号にも記
載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有
機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱
現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支
持体形状の変化を押さえることもできる。【０２２３】２−３．システム露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージ
ャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−
ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ
ＭｅｄｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＮｏ．８，ｐａｇｅ
３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用する
ことができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネット
ワークシステムとして富士メディカル（株）が提案した
「ＡＤｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用
の熱現像感光材料としても適用することができる。【０２２４】３．本発明の用途【０２２５】本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現
像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診
断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印
刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として
使用されることが好ましい。【０２２６】【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２２７】実施例１．１．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り１−１．製膜【０２２８】テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用
い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６ (フェノ−ル／
テトラクロルエタン=６／４（重量比）中２５℃で測定)
のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４
時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを
０．０４ｗｔ％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出
して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような
厚みの未延伸フィルムを作成した。【０２２９】【化１９】【０２３０】これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３
倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施
した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃で
あった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同
じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャ
ック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４
ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得
た。【０２３１】１−２．表面コロナ処理ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデ
ルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で
処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持
体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされて
いることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨ
ｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．
６ｍｍであった。【０２３２】１−３．下塗り１）下塗層塗布液の作成処方（感光層側下塗り層用）高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル 5.4ｇ (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 935ml 【０２３３】処方（バック面第１層用）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液） 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml 【０２３４】処方（バック面側第２層用） SnO₂/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物） 84ｇゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ信越化学(株)製メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH(1質量%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml 【０２３５】２)下塗り上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施
した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方
をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ
²（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分
間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗
布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍ
ｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥
し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方を
ワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²にな
るように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持
体を作製した。【０２３６】２．バック層２−１.バック層塗布液の調製１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製塩基プレカーサー化合物−１を６４ｇ、デモールＮ（商
品名、花王(株)）１０ｇ、ジフェニルスルホン２８ｇ、
および蒸留水２２０ｍｌを加えて混合し、混合液を１／
４Ｇサンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）
にてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカ
ーサー化合物の固体微粒子分散物（ａ）を得た。【０２３７】２）染料固体微粒子分散液（ａ）の調整シアニン染料化合物―１を９．６ｇ、ｐ−ドデシルスル
ホン酸ナトリウム５．８ｇ、および蒸留水３０５ｍｌを
混合して、混合液を１／４Ｇサンドグラインダーミル
（アイメックス（株）製）にてビーズ分散し、平均粒子
径０．２μｍの占領固体微粒子分散物（ａ）を得た。【０２３８】３）ハレーション防止層塗布液の調製ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記の
塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上
記の染料固体微粒子分散液（ａ）を５６ｇ、単分散ポリ
メチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μm、
粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノ
ン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．
２ｇ、青色染料化合物−１を０．２ｇ、黄色染料化合物
−１を３．９ｇ、および水８４４ｍｌを混合して、ハレ
ーション防止層塗布液を調製した。【０２３９】４）バック面保護層塗布液の調製容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０g、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ、Ｎ−エチレンビス
（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチ
ルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１
ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活
性剤（Ｆ−１）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−
２）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍ
ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル
酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／９
５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナ
ミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラ
フィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック
面保護層塗布液とした。【０２４０】２−２．バック層の塗布上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層
塗布液を固体微粒子染料の塗布量が０．０４ｇ／ｍ²と
なるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布
量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥
し、バック層を作成した。【０２４１】３．画像形成層、中間層、および表面保護
層３−１．塗布用材料の準備１）ハロゲン化銀乳剤【０２４２】（ハロゲン化銀乳剤の調製）蒸留水１４２
０ｍｌに1質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加
え、さら０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フ
タル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製
反応壺中で攪拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀
２２．２２ｇに蒸留水を１９５．６ｍｌに希釈した溶液
Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１９
ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添
加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１
０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％
水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．
８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液
Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌ
に希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間か
けて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しなが
らコントロールドダブルジェット法で添加した。【０２４３】銀1モル当たり１×１０^-4モルになるよう
六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶
液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。ま
た、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄(II)カリ
ウム水溶液を銀1モル当たり３×１０^-4モル全量添加し
た。０．５ｍｏｌ/Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８
に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなっ
た。１mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．
９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成
した。調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球
相当径０．０３７μｍ、球相当径の変動係数１７%の純
ヨウ化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を
用い１０００個の粒子の平均から求めた。【０２４４】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感
色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液
を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10^-3
モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベ
ンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で
銀1モルに対して7.6×10^-5モル加え、そのあとpAg５．
５に調製したあと５分後にテルル増感剤（ビス（Ｎ―フ
ェニル−Ｎ―メチルカルバモイル）テルリド）を５．１
×１０−４モル／モル銀を加えて８４分間熟成した。乳
剤のpAgを７．５に調製したあと、N,N'-ジヒドロキシ-
N"-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3ml
を加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅ
イミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10
^-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4
-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4
×10^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤を作成した。【０２４５】この乳剤を小分けして表１に示した化合物
を添加し、ハロゲン化銀乳剤１から１３を調製した. 【０２４６】（塗布液用混合乳剤の調製）上記の各ハロ
ゲン化銀乳剤を溶解し、１−ｍ−（３−メチルウレイ
ド）フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀1モル
当たり５×10^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤
１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇと
なるように加水した。【０２４７】２）脂肪酸銀分散物の調製ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6K
g、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、tert-
ブタノール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応さ
せ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4
kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温し
た。635Lの蒸留水と30Lのtert−ブタノールを入れた反
応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン
酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一
定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このと
き、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみ
が添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶
液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間
はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにし
た。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が
一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン
酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温
水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口
の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶
液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させる
ことにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位
置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称
的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調
製した。【０２４８】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇
温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、
遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が
30μＳ/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を
得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケー
キとして保管した。【０２４９】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μｍ、b=
0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球相
当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の結
晶であった。（a,b,cは本文の規定）【０２５０】乾燥固形分260kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217、クラ
レ（株））19.3kgおよび水を添加し、全体量を1000kgと
してからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプ
ラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備
分散した。【０２５１】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。【０２５２】３）還元剤分散物（ａ）の調製還元剤錯体−１（2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-tert
-ブチルフェノール)とトリフェニルホスフィンオキシド
の１：１錯体）10kg、トリフェニルホスフィンオキシド
0.12kgおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)
製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16kgに、水7.2kg
を添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：ア
イメックス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還
元剤錯体の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤
分散物（ａ）を得た。こうして得た分散物に含まれる還
元剤錯体粒子はメジアン径0.46μｍ、最大粒子径1.6μ
ｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。【０２５３】４）ポリハロゲン化合物の調製（有機ポリハロゲン化合物分散物（ａ）の調製）有機ポ
リハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベ
ンゼン）10kgと変性ポリビニルアルコールMP203の20質
量％水溶液10kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4kgと、水14kgを添
加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを
ダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコ
ニアビーズを充填した横型サンドミルUVM−2にて5時間
分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.
2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量
％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物
（ａ）を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物
に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.
41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有
機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。【０２５４】５)有機ポリハロゲン化合物分散物（ｂ）
の調製有紀ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブ
ロモメタンスルホニルベンズアミド）10kgと変性ポリビ
ニルアルコールMP203の10質量％水溶液20kgと、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％
水溶液0.4kgと、水8kgを添加して、よく混合してスラリ
ーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型
サンドミルUVM−2にて5時間分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハ
ロゲン化合物の濃度が25質量％になるように調製した。
この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン
化合物−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化
合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメ
ジアン径0.36μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。
得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍ
のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等
の異物を除去して収納した。【０２５５】６）フタラジン化合物−１溶液の調製 8kgの変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57kgに溶
解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムの20質量％水溶液3.15kgとフタラジン化合物−
１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量％水溶液14.2
8kgを添加し、フタラジン化合物−１の5質量％溶液を調
製した。【０２５６】７）メルカプト化合物−１水溶液の調製メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993
ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。【０２５７】８）顔料−１分散物の調製 C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4
gに水250gを添加しよく混合してスラリーとした。平均
直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリー
と一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散
し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調整
して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に
含まれる顔料粒子は数平均粒径0.21μｍであった。【０２５８】９）SBRラテックス液の調製Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテックスは以下により調整し
た。重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤とし
てアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量
部、ブタジエン２６．５質量部およびアクリル酸３質量
部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行
った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐ
Ｈ7.0とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを
0.22%になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加しｐＨ8.3とし、さらにアンモニア水に
よりｐＨ8.4になるように調整した。このとき使用したN
a⁺イオンとNH₄ ⁺イオンのモル比は１：２．３であった。
さらに、この液１kg対してベンゾイソチアゾリンノンナ
トリウム塩７％水溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液
を調製した。(SBRラテックス：-St(70.5)-Bu(26.5)-AA
(3)-のラテックス) 【０２５９】上記ラテックスは、Ｔｇ＝２３℃、数平均
粒径0.1μｍ、濃度43質量%、25℃60%RHにおける平衡含
水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の
測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテ
ックス原液(43質量%)を25℃にて測定)、pH8.4であっ
た。Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジ
エンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。【０２６０】３−２．塗布液の調製１）画像形成層の塗布液の調製上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水104ml、顔料−１分
散物30g、有機ポリハロゲン化合分散物（ａ）6.3g、有
機ポリハロゲン化合物分散物（ｂ）20.7g、フタラジン
化合物−１溶液173g、SBRラテックス(Tg:23℃)液1082
ｇ、還元剤分散物（ａ）258g、メルカプト化合物−１溶
液9gを順次添加し、塗布直前に各ハロゲン化銀混合乳剤
の有機酸銀に対する量が６．６質量％になるように添加
しよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダ
イへ送液し、塗布した。【０２６１】２）乳剤面中間層塗布液の調製ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10質量
％水溶液772g、顔料―１分散物5.3g、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比64/9
/20/5/2)ラテックス27.5質量％液226gにエアロゾールOT
の5質量％水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20
質量％水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加
え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液
とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60r
pm）で６５[mPa・s]であった。【０２６２】３）乳剤面保護層第１層塗布液の調製イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/
9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10
質量％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質
量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾ
ールOTの5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.
5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gにな
るように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムみょ
うばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合した
ものを18.6ml/m²になるようにコーティングダイへ送液
した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、6
0rpm）で２０[mPa・s]であった。【０２６３】４）乳剤面保護層第２層塗布液の調製イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/
9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面
活性剤（Ｆ−１）の5質量％溶液を3.2ml、フッ素系界面
活性剤（Ｆ−２）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾー
ルOTの5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート
微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレー
ト微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6
g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイ
ソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加し
て、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル
酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキ
サーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²
になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘
度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９[mPa
・s]であった。【０２６４】３−３．熱現像感光材料の作成【０２６５】バック面と反対の面に、順に、乳剤層、中
間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビ
ード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試
料を作成した。このとき、乳剤層と中間層の塗布液は35
℃に、保護層第１層は36℃に、保護層第２層は37℃に温
度調整した。【０２６６】乳剤層の各化合物の塗布量（g/m²）は以下
の通りである。ベヘン酸銀６．１９顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ポリハロゲン化合物−１０．０４ポリハロゲン化合物−２０．１２フタラジン化合物−１０．２１ＳＢＲラテックス１１．１還元剤錯体−１１．５４メルカプト化合物−１０．００２ハロゲン化銀（Ａｇとして）０．１０【０２６７】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支
持体との間隙を0.10mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対
して196Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風に
て除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10
℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つ
るまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23℃、湿球温
度15℃の乾燥風で乾燥させた。このようにして塗布試料
１から１３を得た。乾燥後、25℃で湿度40％RHで調湿し
た後、膜面を70℃になるように加熱した。加熱後、膜面
を25℃まで冷却した。【０２６８】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒で
あった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ
6.0であった。【０２６９】以下に本発明の実施例で用いた化合物の化
学構造を示す。【０２７０】【化２０】【化２１】【０２７１】【化２２】【０２７２】４．写真性能の評価（準備）得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５
０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下
で保管した。（包装材料）ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔
９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレ
ン５０μｍ、酸素透過率：0.02ml/atm・m²・25℃・da
y、水分透過率：0.10g/atm・m²・25℃・day。【０２７３】上記の感光材料を以下のように評価を行っ
た。（感光材料の露光）感光材料は以下の様にして露光処理を行った。富士メデ
ィカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを改造
して露光・現像処理を行った。露光はＦＭ−ＤＰＬ搭載
の最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の660ｎｍ半導体レーザー
を１００μｍ×１００μｍに絞って感材を照射した。レ
ーザーの露光量を段階的に変化させて露光を行った。現
像は、ＦＭ−ＤＰＬの熱現像部を用いて、１１２℃−１
１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒ
ーターで、合計２４秒であった。【０２７４】（試料の評価）得られた画像をMacbeth
濃度計で濃度測定し露光量の対数に対する濃度の特性曲
線を作成した。階調を示すガンマは、特性曲線より先に
定義した方法で測定した。感度は、未露光の部分の光学
濃度を被り（Ｄmin）とし、最高露光量で露光された部
分の濃度をＤmaxとした。またＤmin＋２．０の光学濃度
が得られる露光量の逆数を感度とし、試料１の感度を１
００とし相対値で表した。値が大きいほど感度が高いこ
とを示す。【０２７５】【表１】【０２７６】この結果から明らかなように、本発明の化
合物の添加により顕著な感度の上昇が得られた。また同
時に多くの場合、Dmaxの増加も得られた。これは予想外
の好ましい結果であった。【０２７７】実施例２実施例１のハロゲン化銀乳剤１と同様にして、ただしテ
ルル増感剤の代わりに、セレン増感剤（ペンタフルオル
フェニルジフェニルフォスフィンセレニド）を５．１×
１０−４モル／モル銀を用いてヨウ化銀乳剤を調製した
あと、小分けして表２に示した化合物を添加した後、実
施例１と同様にして、塗布試料２１から２６を調製し
た。そのあと、実施例１と同じ処理を行い、表２の結果
を得た。なお、相対感度は試料２１を１００とした。【０２７８】【表２】【０２７９】表２から明らかなように、セレン増感され
たヨウ化銀乳剤においても、本発明の化合物により顕著
な感度の上昇と同時にDmaxの増加も得られた。【０２８０】実施例３実施例１のハロゲン化銀乳剤と同様にして、但し増感色
素AとＢおよびテルル増感剤を添加せずに未化学増感の
状態でヨウ化銀乳剤を調製したあと、小分けして表３に
示した化合物を添加したあと実施例１と同様にして塗布
試料３１から４２を得た。そのあと４０５ｎｍの青色レ
ーザー光を用いる以外は実施例１と同様に処理を行い、
表３の結果を得た。なお、相対感度は試料３１のを１０
０とした。【０２８１】【表３】【０２８２】表３から明らかなように、未化学増感のヨ
ウ化銀乳剤を用いた場合も、本発明の化合物により顕著
な感度上昇とＤｍａｘ増加が得られた。【０２８３】実施例４実施例３において、熱現像機の搬送速度を変更して熱現
像時間１４秒で現像処理を行った結果、実施例３と同様
に本発明の化合物により好ましい感度増加とDmax上昇が
得られた。【０２８４】実施例５本発明の試料１〜１３、試料２１〜２６、および試料３
１〜４２を熱現像して得られた画像サンプルを、１００
０ルクスの蛍光灯下に３日間曝光した結果、いずれのサ
ンプルでも全くプリントアウトがおこらなかった。いず
れのサンプルもヨウ化銀乳剤を用いたことによる高い光
堅牢性を示した。【０２８５】【発明の効果】本発明により、高い光堅牢性を保ち、か
つ高感度で低いDmin、高いDmaxを持つ熱現像感光材料を
提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】支持体上に少なくとも非感光性有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含
む画像形成層を有する熱現像感光材料であって、該ハロ
ゲン化銀のヨウ化銀含量が４０モル％以上１００モル％
以下であり、かつ下記一般式（Ｉ）の化合物、またはβ
―ラクタム環を有する化合物の少なくとも一つを含有す
ることを特徴とする熱現像感光材料。【化１】式中、Ｙは水酸基またはーＮＬ₂Ｌ₃基を表し、Ｌ₂，Ｌ₃
は同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基またはアリール基を表す。Ｌ１は硫黄含有飽和複素環
残基、−Ａ−Ｓ−Ｂで表される基（ここでＡはアルキレ
ン基を、Ｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す）、アルキル基、アリール基または水素原子を表
す。Ｚは５ないし６員の炭素環を形成するのに必要な原
子群を表し、この炭素環は置換基を有していてもよい。