JP2002303951A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、最高濃度が十分高く、かつ、経時での
写真性変動に優れたポリマー微粒子水分散物を含有する
熱現像感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感
光性有機銀塩及びバインダーを含有する少なくとも１層
の感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光性
層が、主バインダーとして含まれるポリマー微粒子を水
分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して形成され、
該感光性ハロゲン化銀が化学増感されてなり、該感光性
層および／または隣接する層に、下記一般式（１）で表
される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
する熱現像感光材料である。式中、Ｚは、窒素原子を少
なくとも２つ以上含む５員環または６員環の複素芳香族
環を完成させるための原子群を表し、Ｒは、水素原子、
アルキル基、アラルキル基等を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関し、特に、医療診断用、工業写真用、印刷用、ＣＯＭ
用として好適な熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱
現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要と
せず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Klos
terboer）著「熱によって処理される銀システム（Therm
ally Processed Silver Systems）」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Proc
esses and Materials）Neblette 第８版、Ｊ．スター
ジ（Sturge）、Ｖ．ウオールワース（Walworth）、Ａ．
シェップ（Shepp）編集、第９章、第２７９頁、１９８
９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一
般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、
還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要に
より銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリ
ックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光
材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱
し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成す
る。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜
像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画
像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７
号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献
に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形
成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦ
Ｍ−ＤＰ Ｌが発売された。

【０００５】有機銀塩を利用した熱画像形成システムの
製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バ
インダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する
塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方
法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単で
あり、かつ大量生産に有利である。

【０００６】また、感光性ハロゲン化銀の特性としては
熱現像過程において現像開始点となるが、最高濃度をよ
り増加させるためにはハロゲン化銀の粒子数を増やすこ
とが必要である。このため、化学増感を施し感度を補償
しながら、ハロゲン化銀の粒子サイズを小さくし粒子数
を増加させる方法があるが、感光材料の生保存性が悪化
するという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、感度、最高濃度が十分高く、
かつ、経時での写真性変動に優れたポリマー微粒子水分
散物を含有する熱現像感光材料を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有
機銀塩及びバインダーを含有する少なくとも１層の感光
性層を有する熱現像感光材料において、該感光性層が、
主バインダーとして含まれるポリマー微粒子を水分散と
して含有する塗布液を塗布・乾燥して形成され、該感光
性ハロゲン化銀が化学増感されてなり、該感光性層およ
び／または隣接する層に、下記一般式（１）で表される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱
現像感光材料である。

【０００９】

【化３】

【００１０】（一般式（１）において、Ｚは、窒素原子
を少なくとも２つ以上含む５員環または６員環の複素芳
香族環を完成させるための原子群を表す。Ｒは、水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルもしくはアリール置換アミノ基、アミド基、スルホン
アミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、ま
たはリン酸アミド基を表す。） ＜２＞ 前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、
４５ｎｍ以下である前記＜１＞に記載の熱現像感光材料
である。 ＜３＞ 前記化学増感が、金増感である前記＜１＞又は
＜２＞に記載の熱現像感光材料である。 ＜４＞ 下記一般式（２）で表される化合物の少なくと
も１種を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記
載の熱現像感光材料である。

【００１１】

【化４】

【００１２】（一般式（２）において、Ｒ¹¹およびＲ
^11'は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｒ¹²およびＲ^12'は、各々独立に、水素原子または
ベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基ま
たは−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は、水素原子または炭
素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ^1'は、
各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基
を表す。） ＜５＞ 下記一般式（３）で表される化合物の少なくと
も１種を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記
載の熱現像感光材料である。 一般式（３） Ｑ¹−ＮＨＮＨ−Ｒ¹ （一般式（３）において、Ｑ¹は、炭素原子でＮＨＮＨ
−Ｒ¹と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ¹は、カ
ルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルフ
ァモイル基を表す。） ＜６＞ 下記一般式（４）で表させる化合物の少なくと
も１種を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記
載の熱現像感光材料である。 一般式（４） Ｚ−Ｐ−Ｌ−Ｃ（＝Ｑ）−Ｙ （一般式（４）において、Ｐは、酸素原子、硫黄原子ま
たはＮＨを表す。Ｑは、酸素原子または硫黄原子を表
す。Ｙは、ＯＨ、ＯＭ（ただし、Ｍは対イオンを表す）
またはＮＨ₂を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚは、
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 （一般式（１）で表される化合物）本発明に用いられる
一般式（１）で表される化合物について説明する。

【００１４】

【化５】

【００１５】一般式（１）において、Ｚは、窒素原子を
少なくとも２つ以上含む５員環または６員環の複素芳香
族環を完成させるための原子群を表す。好ましくは、Ｚ
は、窒素原子を少なくとも２つ以上含み、炭素、酸素、
硫黄、セレンニウム、テルリウムから選ばれる原子から
なる５員環または６員環の複素芳香族環を完成させるた
めの原子群を表す。Ｚは、さらに置換基を有していても
よい。Ｒは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルもしくはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基
もしくはその塩、またはリン酸アミド基を表す。これら
の基はさらに置換基を有していてもよい。

【００１６】一般式（１）で表される化合物について、
さらに詳細に説明する。一般式（１）中、Ｚが炭素原子
とともに完成させる環は、窒素原子を少なくとも２つ以
上含み、炭素、酸素、硫黄、セレニウム、テルリウムか
ら選ばれる原子からなる５員環または６員環の複素芳香
族環である。複素芳香族環の具体例としては、イミダゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チア
ジアゾール、チアジアジン、ピリダジン、ピリミジン、
ピラジン、トリアジンなどが挙げられる。

【００１７】一般式（１）中、Ｒは、水素原子、アルキ
ル基（メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル基な
ど）、アラルキル基（ベンジル基など）、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ基など）、アルキルもしくはアリ
ール置換アミノ基（ジメチルアミノ基など）、アミド基
（ペンチルアミド基など）、スルホンアミド基（メチル
スルホンアミド基など）、ウレイド基、ウレタン基（メ
チルウレタン基、エチルウレタン基など）、アリールオ
キシ基（フェノキシ、ナフトキシ基など）、スルファモ
イル基（スルファモイル基など）、カルバモイル基（エ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、
アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アルキルチ
オ基（メチルチオ、ヘキシルチオ基など）、アリールチ
オ基（フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素、沃素など）、シアノ基、カ
ルボキシ基（その塩であってもよい）、リン酸アミド基
などである。これらの基はさらに置換基を有していても
よく、上記のＲとして挙げた基などが挙げられる。Ｒの
総炭素数は０〜２０が好ましい。

【００１８】以下に、一般式（１）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。本発明においては、メルカプト基（−ＳＨ）の水
素原子が脱離し、一般式（１）における炭素原子と硫黄
原子との間の単結合が二重結合になったもの（＞Ｃ＝
Ｓ）も、一般式（１）で表される化合物に含まれるもの
とする。具体的には、以下に示す例示化合物４８〜５１
が該当する。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】一般式（１）で表される化合物は、水ある
いは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。

【００２７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、一般式（１）で表される化
合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散し用いることができる。

【００２８】一般式（１）で表される化合物は、支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層（感光性層）側の該ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいは他層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層および／またはそれに隣接す
る層に添加することが、ハロゲン化銀への適度な吸着を
達成する点で好ましい。

【００２９】一般式（１）で表される化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは、１×１０^-4
〜５×１０^-2モル、より好ましくは５×１０^-4〜１×１
０^-2モルである。

【００３０】本発明の熱現像感光材料には非感光性有機
銀塩（以下、単に「有機銀塩」と称することがある。）
のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のため
の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質
（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元
剤は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜
００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第
７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されて
いる。本発明において、還元剤としてはヒンダードフェ
ノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましく、
下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。

【００３１】

【化１３】

【００３２】一般式（２）において、Ｒ¹¹およびＲ^11'
は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ
¹²およびＲ^12'は、各々独立に、水素原子またはベンゼ
ン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−
ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は、水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ^1'は、各々独
立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表
す。

【００３３】一般式（２）について詳細に説明する。Ｒ
¹¹およびＲ^11'は、各々独立に、置換または無置換の炭
素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基
は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル
基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙
げられる。

【００３４】Ｒ¹²およびＲ^12'は、各々独立に、水素原
子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹お
よびＸ^1'も各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置
換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基
としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。

【００３５】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表
す。Ｒ¹³は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ
¹³で表される無置換のアルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチ
ル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げら
れる。アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様
で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基など
が挙げられる。

【００３６】Ｒ¹¹およびＲ^11'として、好ましくは炭素
数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体
的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メ
チルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ¹¹およびＲ
^11'として、より好ましくは炭素数４〜１２の３級アル
キル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１
−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル
基が最も好ましい。

【００３７】Ｒ¹²およびＲ^12'として、好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メ
チルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル
基、メトキシエチル基などが挙げられる。より好ましく
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基である。Ｘ¹およびＸ^1'は、好ましくは水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは
水素原子である。

【００３８】Ｌは、好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５の
アルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−ト
リメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好まし
いのは水素原子、メチル基、プロピル基およびイソプロ
ピル基である。

【００３９】Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ
^12'は、好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、
エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も
好ましい。Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアル
キル基である場合、Ｒ¹²およびＲ ^12'はメチル基が好ま
しい。Ｒ¹³で表される炭素数１〜８の１級または２級の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル
基、プロピル基が更に好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ^11'、Ｒ¹²お
よびＲ^12'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³は
２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ
¹³で表される２級アルキル基としては、イソプロピル
基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、
イソプロピル基がより好ましい。

【００４０】以下に、前記一般式（２）で表される化合
物をはじめとする本発明に用いられる還元剤の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】本発明において還元剤の添加量は０．０１
〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．
０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、感光性層（以
下、「画像形成層」と呼ぶ場合がある）を有する面の銀
１モルに対しては５〜５０モル％含まれることが好まし
く、１０〜４０モル％含まれることが更に好ましい。還
元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。

【００４６】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。

【００４７】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【００４８】次に、一般式（３）で表される化合物につ
いて説明する。該化合物は、現像促進剤として機能させ
ることができる。 一般式（３） Ｑ¹−ＮＨＮＨ−Ｒ¹ 式中、Ｑ¹は、炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｒ¹と結合する芳
香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ¹は、カルバモイ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイ
ル基を表す。

【００４９】Ｑ¹で表される芳香族基またはヘテロ環基
としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例と
しては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミ
ジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、
１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，
２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４
−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、
１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジ
アゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，
２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾ
ール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオ
フェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮
合した縮合環も好ましい。

【００５０】これらの環は置換基を有していてもよく、
２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は
同一であっても異なっていてもよい。置換基の例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボン
アミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、およびアシル基を挙げることができ
る。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに
置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げる
ことができる。

【００５１】Ｒ¹で表されるカルバモイル基は、好まし
くは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０の
カルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、
メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プ
ロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカ
ルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−
ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロ
ピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、
Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）
カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−
ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−ク
ロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバ
モイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジル
カルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられ
る。

【００５２】Ｒ¹で表されるアシル基は、好ましくは炭
素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル
基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプ
ロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイ
ル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロア
セチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデ
シルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイ
ルが挙げられる。Ｒ¹で表されるアルコキシカルボニル
基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素
数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチル
オキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル
が挙げられる。

【００５３】Ｒ¹で表されるアリールオキシカルボニル
基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素
数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、
フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシ
カルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニ
ル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げら
れる。Ｒ¹で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素
数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニ
ル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニ
ル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニ
ル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オク
チルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニ
ル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられ
る。

【００５４】Ｒ¹で表されるスルファモイル基は、好ま
しくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０
のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイ
ル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘ
キシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、
Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エ
チルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−
（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニ
ル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフ
ェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｒ¹で表される
基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ¹で表される
５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有し
ていてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、そ
れらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。

【００５５】次に、一般式（３）で表される化合物の好
ましい範囲について述べる。Ｑ¹としては５〜６員の不
飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，
２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール
環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、
１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジ
アゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキ
サゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不
飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｒ¹
はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原
子を有するカルバモイル基が好ましい。以下に、一般式
（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用
いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるも
のではない。なお、本明細書の構造式において、（ｔ）
はｔｅｒｔｉａｒｙの略であり、（ｉ）はｉｓｏの略で
あり、何も表記されていないアルキル基等は直鎖（ｎｏ
ｒｍａｌ）であることを示す。

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】一般式（３）で表される化合物は、特開平
９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、
同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公
報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５２７
０４号公報等に記載の方法に従って合成することができ
る。一般式（３）で表される化合物は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物、乳化、オイルプロテクト分散物などい
かなる方法で材料に添加してもよい。固体微粒子分散は
公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際
に分散助剤を用いてもよい。一般式（３）で表される化
合物の使用量は、還元剤に対して０．０１〜１００モル
％の範囲で使用することが好ましい。より好ましい使用
量は還元剤に対して０．１〜５０モル％の範囲で、さら
に好ましくは０．５〜２０モル％の範囲、最も好ましく
は１〜１０モル％の範囲である。

【００６９】次に、一般式（４）で表される化合物につ
いて説明する。 一般式（４） Ｚ−Ｐ−Ｌ−Ｃ（＝Ｑ）−Ｙ 一般式（４）中、Ｐは、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ
を表す。Ｑは、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは、
ＯＨ、ＯＭ（ただし、Ｍは対イオンを表す）またはＮＨ
₂を表す。

【００７０】−Ｃ（＝Ｑ）−Ｙで表される置換基の好ま
しい組み合わせは、カルボキシ基、カルボン酸塩、チオ
カルボキシ基、チオカルボン酸塩、ジチオカルボキシ
基、ジチオカルボン酸塩、カルバモイル基である。Ｍは
対イオンを表す。対イオンの例としては、無機あるいは
有機のアンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例え
ば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン）、その他
の金属イオン（例えば、アルミニウムイオン、バリウム
イオン、亜鉛イオン）が挙げられる。対イオンとして
は、イオン性ポリマー、あるいは逆電荷を有する他の有
機化合物、あるいは金属錯イオン（例えば、ヒドロキソ
ペンタアクアアルミニウム（III）イオン、トリス
（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）イオン）も可能で
ある。また、分子内の他の置換基と分子内塩を形成して
いてもよい。好ましいものは、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニ
ウムイオン、ピリジニウムイオンであるが、さらに好ま
しいものは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アン
モニウムイオンである

【００７１】Ｌは２価の連結基を表す。Ｌで表される連
結基は、好ましくは１ないし４原子分、さらに好ましく
は１ないし２原子分の長さの二価の連結基であり、更に
置換基を有していてもよい。好ましい例としては−ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂−などを挙げることができる。

【００７２】Ｚは、アルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表す。Ｚで表されるアルキル基は、直鎖、分
岐、環状またはこれらの組み合わせのアルキル基であ
り、好ましくは炭素数１ないし４０、より好ましくは１
ないし３０、さらに好ましくは１ないし２５のアルキル
基である。例えば、メチル、エチル、アリル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、
イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、ノナ
デシル、イコシル、ドコシル、２−ヘキシルデシル、２
−エチルヘキシル、６−メチル−１−（３−メチルヘキ
シル）ノニル、ベンジル等が挙げられる。

【００７３】Ｚで表されるアルキル基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては既知のいかなる基であって
も構わないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリ
ノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換し
たイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シア
ノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコ
キシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコ
キシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカ
ルバジド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル
ウレイド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、スルファモイル基、リン酸アミドもしくは
リン酸エステル構造を含む基、シリル基、カルボキシル
基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基、ヒ
ドロキシ基、４級アンモニウム基等が挙げられる。これ
ら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよ
い。例として、アリールオキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基、ポリアルキレンオキシ基（ヒドロキシエト
キシエチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエ
チル基など）、アルキルチオアルキル基（エチルチオエ
チル基など）などを挙げることができる。

【００７４】Ｚで表されるアリール基は単環または縮合
環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２０、よ
り好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１０のア
リール基であり、フェニル基またはナフチル基が好まし
い。Ｚで表されるアリール基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換
基であればどのような基でも構わないが、例えば前述の
アルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。アリール
基上の置換基の好ましい置換位置は２−位であり、置換
基がＰ，ＱまたはＹと共に銀イオンと錯体を形成可能で
あることが好ましい。置換基及び置換位置の好ましい例
としては、２−カルボキシ基、２−カルバモイル基、２
−チオカルボキシ基、２−ジチオカルボキシル基などを
挙げることができる。

【００７５】Ｚで表されるヘテロ環基は、ヘテロ環が窒
素、酸素および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ
原子を１個以上含む、５〜７員の飽和または不飽和の単
環または縮合環であるものが好ましい。ヘテロ環の例と
しては、好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、フタラジン、
トリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾ
ール、トリアゾール等が挙げられ、さらに好ましくはピ
リジン、キノリン、ピリミジン、チアジアゾール、ベン
ゾチアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノ
リン、ピリミジンである。

【００７６】Ｚで表されるヘテロ環基は置換基を有して
もよく、例えば前述のアルキル基の置換基と同様の基が
挙げられる。

【００７７】Ｚは、好ましくは、フェニル基、ナフチル
基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ポリエチ
レンオキシ基であり、更に好ましくは、フェニル基、置
換フェニル基であり、特に好ましくは、２−アルキルフ
ェニル基、２，４−ジアルキルフェニル基、２−カルボ
キシフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、２−チ
オカルボキシフェニル基である。また、Ｚの置換基とし
て、写真用素材で公知のいわゆるバラスト基や、銀塩へ
の吸着基、水溶性を付与する基を有していてもよい。置
換基どうしが結合してビス型、トリス型、テトラキス型
を形成してもよく、互いに重合してポリマーを形成して
もよい。

【００７８】一般式（４）で表される化合物は、水また
は適当な有機溶媒、例えばアルコ−ル類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既によく知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、一
般式（４）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒
中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散して用いることもできる。本発明における一般式
（４）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層
側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層ある
いはそれに隣接する層に添加することが好ましい。一般
式（４）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し
０．００００１〜１モルが好ましく、０．０００１〜
０．１モルがより好ましく、０．００１〜０．０１モル
が最も好ましい。

【００７９】以下に、一般式（４）で表される化合物の
好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】

【化３３】

【００８４】

【化３４】

【００８５】

【化３５】

【００８６】

【化３６】

【００８７】

【化３７】

【００８８】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成
する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を
含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性
の有機銀塩については、特開平０６−１３０５４３号、
同０８−３１４０７８号、同０９−１２７６４３号、同
１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、特
開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州
特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４
行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８
１２Ａ１号、同第１００４９３０Ａ２号、特開平１１−
３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２００
０−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２
０００−１５５３８３号等に記載されている。有機酸の
銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２
８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀
塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これら
の混合物などが挙げられる。本発明においては、これら
有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の
有機酸銀を用いることが好ましい。

【００８９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状でもよい。本発明においては、りん片状の有機銀塩
が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩と
は、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で
観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直
方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂ
と同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで
計算し、次のようにしてｘを求める。ｘ＝ｂ／ａ

【００９０】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。

【００９１】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍ以下が
好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好まし
い。ｃ／ｂの平均は、好ましくは１以上６以下、より好
ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１
以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。

【００９２】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分
率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以
下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては、有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分
率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測
定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレー
ザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対す
る自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ
（体積加重平均直径）から求めることができる。

【００９３】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平０８−２３４３５８号、特開平１０−
６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧
州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４
９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−
７２７１１号、同２０００−５３６８２号、同２０００
−７５４３７号、同２０００−８６６６９号、同２００
０−１４３５７８号、同２０００−１７８２７８号、同
２０００−２５６２５４号、特願平１１−３４８２２８
〜３０号、同１１−２０３４１３号、同１１−１１５４
５７号、同１１−１８０３６９号、同１１−２９７９６
４号、同１１−１５７８３８号、同１１−２０２０８１
号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５
６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−
２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０
００−１９１２２６号等を参考にすることができる。

【００９４】本発明における還元剤が芳香族性の水酸基
（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類
の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可
能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ま
しい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基と
しては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル
基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン
基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが
挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、ス
ルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロック
されている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持た
ず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロ
ックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を
持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のように
ブロックされている。）を有する化合物である。本発明
で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式
（５）で表される化合物である。

【００９５】

【化３８】

【００９６】一般式（５）においてＲ²¹〜Ｒ²³は、各々
独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ²¹〜Ｒ²³が置換基を有する場合の置換基としては、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ
基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、
置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基
で、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキ
シフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げ
られる。Ｒ²¹〜Ｒ²³で表されるアルキル基としては、具
体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、
ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチル
シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フ
ェノキシプロピル基などが挙げられる。アリール基とし
ては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル
基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェ
ニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル
基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−
エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオ
キシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フ
ェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキ
シ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビ
フェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルア
ミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられ
る。

【００９７】Ｒ²¹〜Ｒ²³としては、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本
発明の効果の点ではＲ²¹〜Ｒ²³のうち少なくとも一つ以
上がアルキル基またはアリール基であることが好まし
く、二つ以上がアルキル基またはアリール基であること
がより好ましい。また、安価に入手することができると
いう点では、Ｒ²¹〜Ｒ²³が同一の基である場合が好まし
い。

【００９８】以下に、本発明に用いられる一般式（５）
で表される化合物をはじめとする水素結合性化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００９９】

【化３９】

【０１００】

【化４０】

【０１０１】水素結合性化合物の具体例は、上述の他に
特願２０００−１９２１９１号、同２０００−１９４８
１１号に記載のものが挙げられる。本発明に用いられる
一般式（５）で表される化合物は、還元剤と同様に溶液
形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布
液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。
前記化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ
基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、
還元剤と前記一般式（５）で表される化合物との組み合
わせによっては、錯体として結晶状態で単離することが
できる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微
粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上
で特に好ましい。また、還元剤と前記一般式（５）で表
される化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、
サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法
も好ましく用いることができる。前記一般式（５）で表
される化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範
囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１
５０モル％の範囲で、更に好ましくは３０〜１００モル
％の範囲である。

【０１０２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好まし
い。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であって
もよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも
よく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コ
ア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用
いることができる。構造として好ましいものは２〜５重
構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェ
ル粒子を用いることである。また、塩化銀または塩臭化
銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用い
ることができる。

【０１０３】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許
第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いる
ことができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリ
マー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後
で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１
−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に
記載されている方法、特願平１１−９８７０８号、特願
２０００−４２３３６号記載の方法も好ましい。

【０１０４】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、より
高い最高濃度Ｄｍａｘを得るため、４５μｍ以下、より
好ましくは３０ｎｍ以上４２ｎｍ以下、更に好ましくは
３２ｎｍ以上４０ｎｍ以下がよい。ここでいう粒子サイ
ズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合
は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの
直径をいう。

【０１０５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高
いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ま
しく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好
ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は、増感色素の
吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存
性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に
記載の方法により求めることができる。

【０１０６】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、[R
u(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(CN)₆]^3-、[Ir
(CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^3-、[Re(CN)₆]^3-などが挙げられる。
本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。

【０１０７】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。

【０１０８】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。

【０１０９】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好まし
く、より好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル
以下である。

【０１１０】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。

【０１１１】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。

【０１１２】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩
であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒
子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが
可能となった。

【０１１３】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体を含有することができる。
周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中
心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同
種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。
好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１
×１０^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属
錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４
４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜
００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２
７〜０２４０に記載されている。

【０１１４】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法
については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６
〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２
５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０
２４２〜０２５０に記載されている。

【０１１５】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンを使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。

【０１１６】本発明に適用できる増感色素としては、ハ
ロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲ
ン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。増感色素及び添加法については、特開平
１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特
開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合
物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表さ
れる色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１
０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記
載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８
７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０
３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ
第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００
−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に
記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよ
く、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増
感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工
程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩
後から化学熟成の開始前までの時期である。本発明にお
ける増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせ
て所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン
化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、更に好ま
しくは１０^-4〜１０^-1モルである。

【０１１７】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米
国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８
４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４
７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【０１１８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、または
金増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いら
れる化合物としては、公知の化合物、例えば、特開平７
−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することが
できる。金増感法に好ましく用いられる化合物として
は、公知の化合物、例えば、特開平１１−６５０２０号
段落００２９等に記載の化合物等を使用することができ
る。特に本発明においてはテルル増感及び金増感が好ま
しく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記
載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中
の一般式（II），（III），（IＶ）、特開平１１−６５
０２０号段落００２９で示される化合物がより好まし
い。

【０１１９】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレン、テルル、及び金増感剤の使用量は、使用す
るハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わる
が、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好
ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明にお
ける化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨと
しては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては
４０〜９５℃程度である。本発明で用いるハロゲン化銀
乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示さ
れる方法により、チオスルフォン酸化合物を添加しても
よい。

【０１２０】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）を併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン
化銀を複数種用いることで階調を調節することができ
る。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３
４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９
号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５
０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げ
られる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇ
Ｅ以上の差を持たせることが好ましい。

【０１２１】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料
１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ
／ｍ²であることが好ましく、０．０４〜０．４ｇ／ｍ²
であることが更に好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ²
であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対して
は、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル
以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がよ
り好ましい。

【０１２２】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【０１２３】本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層
塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前
から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、
混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方
法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した
平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの
混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、
高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９
８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサ
ーなどを使用する方法がある。

【０１２４】本発明における有機銀塩含有層のバインダ
ーは、いかなるポリマーであってもよく、好適なバイン
ダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂
やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコ
ポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼ
ラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒド
ロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、
セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロ
リドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）
類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニ
ル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合
体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニル
アセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及
びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、
ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニ
リデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）
類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
バインダーは、水もしくは有機溶媒又はエマルションか
ら被覆形成してもよい。

【０１２５】本発明では、有機銀塩を含有する層のバイ
ンダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である
（以下、高Ｔｇバインダーということがある）ことが好
ましく、２０℃以上７０℃以下であることがより好まし
く、２３℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。

【０１２６】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算した。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマ
ー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマ
ーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマ
ーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。
ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマ
ーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はPolyme
r Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著
(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。

【０１２７】バインダーとなるポリマーは単独種で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移
温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。
Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する
場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが
好ましい。

【０１２８】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、更に有機銀塩含有層のバイン
ダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である
場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量
％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向
上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍ
Ｓ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、この
ような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて
精製処理する方法が挙げられる。

【０１２９】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。

【０１３０】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【０１３１】また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水
率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあ
るポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマ
ーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。 ２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ
０）／Ｗ０｝×１００（質量％） 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）
を参考にすることができる。

【０１３２】本発明におけるバインダーポリマーの２５
℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下である
ことが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上
１．５質量％以下、更に好ましくは０．０２質量％以上
１質量％以下である。

【０１３３】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜
１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に
関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも
単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【０１３４】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ま
しくは１００００〜２０００００である。分子量が小さ
すぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きす
ぎるものは成膜性が悪く好ましくない。

【０１３５】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は
架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架
橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス
転移温度を表す。

【０１３６】 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40
000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67
000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス(分子量130000) P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス(分子量33000) P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23
℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.
5℃)

【０１３７】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレ
ート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘ
キシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエ
ン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、Ｖ
Ｃ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩
化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。

【０１３８】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３
５、４７１８、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２
０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エ
ステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５
０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学
（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマ
ンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例として
は、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上
大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例として
は、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７０
０Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、
Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７
（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）
類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン
（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例として
は、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）な
ど、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ
１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）など
を挙げることができる。

【０１３９】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよ
い。

【０１４０】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。

【０１４１】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−
３〜Ｐ−８，１４，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ
−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等
が挙げられる。

【０１４２】本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層
には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
てもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、有機銀
塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好まし
くは２０質量％以下である。

【０１４３】本発明における有機銀塩含有層（即ち、画
像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成された
ものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、
全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／
１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。

【０１４４】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バ
インダー／感光性ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、
より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。

【０１４５】本発明における画像形成層の全バインダー
量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ
／ｍ²の範囲が好ましい。本発明における画像形成層に
は架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤
などを添加してもよい。

【０１４６】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系
溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好
ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成
の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０
／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチ
ルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／
５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／
１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコ
ール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

【０１４７】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平１０−６２８
９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７
６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載
の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２
９８６４号記載の化合物が挙げられる。また、本発明に
好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物で
あり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の
段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されて
いるものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号
の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０
−３３９９３４号の一般式（II）で表される有機ポリハ
ロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号に記載の有
機ポリハロゲン化合物が好ましい。

【０１４８】以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン
化合物について具体的に説明する。本発明において好ま
しいポリハロゲン化合物は、下記一般式（６）で表され
る化合物である。 一般式（６） Ｑ−（Ｙ）_n−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ 一般式（６）において、Ｑはアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは
０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。一般式
（６）において、Ｑは、好ましくはハメットの置換基定
数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニ
ル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journa
l of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-12
16等を参考にすることができる。このような電子吸引性
基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ
値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素
原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．
１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ
値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３
３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シ
アノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．
７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、ア
セチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：
０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ
値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、
ヘテロ環基、ホスホリル基等が挙げられる。σｐ値とし
ては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましく
は０．４〜１．０の範囲である。電子吸引性基として特
に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基
で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。

【０１４９】Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表し、より好ましくは
−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−であり、特に好ましくは−
ＳＯ₂−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは
１である。

【０１５０】以下に、本発明に用いられる一般式（６）
の化合物の具体例を示すが、本発明は、これらの具体例
に限定されるものではない。

【０１５１】

【化４１】

【０１５２】

【化４２】

【０１５３】本発明において、前記一般式（６）で表さ
れる化合物は画像形成層の非感光性有機銀塩１モルあた
り、１０^-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、
１０ ^-3〜０．８モルの範囲で使用することがより好まし
く、５×１０^-3〜０．５モルの範囲で使用することが特
に好ましい。本発明において、カブリ防止剤を感光材料
に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に
記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物につい
ても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。

【０１５４】その他のカブリ防止剤としては、特開平１
１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同
号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０
６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１
６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャ
ー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係
るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式
（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられ
る。

【０１５５】本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止を
目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム
塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式
（ＸI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号
記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般
式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩
は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層
としては感光性層を有する面の層に添加することが好ま
しく、有機銀塩含有層に添加することが更に好ましい。
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる
工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合
は、有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程で
もよいが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。ア
ゾリウム塩の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散
物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、
還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添
加してもよい。本発明においてアゾリウム塩の添加量と
してはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０
^-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上
０．５モル以下が更に好ましい。

【０１５６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどに、メルカプト化
合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させる
ことができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００
６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式
（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号
００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ
１号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７
３６７０号等に記載されている。中でもメルカプト置換
複素芳香族化合物が好ましい。

【０１５７】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９
９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０
８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特
開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２
９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタ
ラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタ
ル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、
フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラク
ロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラ
ジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−
（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラ
ジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジ
ン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒ
ドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合
せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せ
が好ましい。

【０１５８】本発明における感光性層に用いることので
きる可塑剤および潤滑剤については、特開平１１−６５
０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超
硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号
０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３
６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号の式（Ｈ）、
式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平
１１−９１６５２号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化
合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤
については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０
２、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０
１９５に記載されている。

【０１５９】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、更には１ミ
リモル以下で含有することが好ましい。

【０１６０】本発明の熱現像感光材料において超硬調化
剤を用いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸
またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化
二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタ
リン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸
（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタ
リン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく
用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその
塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸
（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオル
トリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモ
ニウムなどがある。五酸化二リンが水和してできる酸ま
たはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）
は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよい
が、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１
００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１６１】本発明の熱現像感光材料は、画像形成層の
付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよ
い。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号
段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９
３６号に記載されている。本発明における表面保護層の
バインダーとしては、ゼラチンが好ましいがポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも
好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば
新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田
ゼラチン８０１）などを使用することができる。ＰＶＡ
としては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０
００９〜００２０に記載のものが挙げられ、完全けん化
物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，
ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２
０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく
挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコ
ール塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。

【０１６２】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては、「合成樹脂
エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質
量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリ
ル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アク
リル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが
挙げられる。更に、表面保護層用のバインダーとして、
特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの
組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落
番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６
８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の
技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号０
０２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面
保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１
０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量
％以上８０質量％以下が好ましい。表面保護層（１層当
たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックス
ポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）として
は０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０
ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１６３】本発明における画像形成層塗布液の調製温
度は３０℃以上６５℃以下が好ましく、更に好ましい温
度は３５℃以上６０℃未満、特に好ましい温度は３５℃
以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加
直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下
で維持されることが好ましい。

【０１６４】本発明における画像形成層は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場
合は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバ
インダーを含み、必要により色調剤、被覆助剤および他
の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上
で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣
接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含
み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分
を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載さ
れているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官
能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別さ
れて保持される。

【０１６５】本発明における感光性層には、色調改良、
レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防
止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue
60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6)を用
いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３
２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８
０９８号等に詳細に記載されている。

【０１６６】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。

【０１６７】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層との間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体
との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側
に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。

【０１６８】アンチハレーション層については特開平１
１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平
１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０
−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２
３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５
２６２６号等に記載されている。アンチハレーション層
には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料
を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸
収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有
しない染料が好ましい。可視域に吸収を有する染料を用
いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には
染料の色が実質的に残らないようにすることが好まし
く、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ま
しく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサー
とを添加してアンチハレーション層として機能させるこ
とが好ましい。これらの技術については特開平１１−２
３１４５７号等に記載されている。

【０１６９】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度である。

【０１７０】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカ
ーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させ
る物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフ
ェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消
色性等の点で好ましい。

【０１７１】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４
６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６
号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５
号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７
５１号などに記載されている。このような着色剤は、通
常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添
加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック
層が好ましい。

【０１７２】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面
感光材料であることが好ましい。

【０１７３】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７
に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ²当たりの
塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／
ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。ま
た、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかよ
うでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以
下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好まし
い。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１
９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方
法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求め
ることができる。

【０１７４】本発明においてバック層のマット度として
は、ベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上がより好ましく、５００秒
以下４０秒以上が特に好ましい。

【０１７５】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１７６】本発明に適用することのできるバック層に
ついては、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８
〜０１３０に記載されている。

【０１７７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、更に好
ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はな
いが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．
２の範囲である。膜面ｐＨの調節は、フタル酸誘導体な
どの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなど
の揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させる
という観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやす
く、塗布する工程や熱現像される前に除去できることか
ら低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発
性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いら
れる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７
２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。

【０１７８】本発明における感光性層、保護層、バック
層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例とし
てはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PR
OCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., I
nc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載のものがあり、ク
ロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス
（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレ
ンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７
８頁などに記載の多価金属イオン、米国特許４，２８
１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイ
ソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などの
エポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビ
ニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。

【０１７９】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法及び混合条件については、本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方
法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算し
た平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクで
の混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow
著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1
989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサー
などを使用する方法がある。

【０１８０】本発明に適用できる界面活性剤について
は、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤
については同号段落番号０１３３、支持体については同
号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同
号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については
同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１
−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１
１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２に記載
されている。

【０１８１】透明支持体は、二軸延伸時にフィルム中に
残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する
熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範
囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感
光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平
８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色され
ていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平
１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１
８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０
００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落
番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体など
の下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防
止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０
号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、
同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の
段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，
９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００
７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。

【０１８２】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。

【０１８３】熱現像感光材料には、更に、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添
加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感
光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８
／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０
−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にす
ることができる。

【０１８４】本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法
で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョン
コーティング、スライドコーティング、カーテンコーテ
ィング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フロ
ーコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４
号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを
含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. K
istler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATIN
G”(CHAPMAN & HALL社刊、１９９７年）３９９頁から５
３６頁記載のエクストルージョンコーティング、または
スライドコーティングが好ましく用いられ、特に好まし
くはスライドコーティングが用いられる。スライドコー
ティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同
書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、
所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国
特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，
０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を
同時に被覆することができる。

【０１８５】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平１１−５２５０９号を参考にす
ることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液
は、剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・
ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に
好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・
ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては
１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更
に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下であ
る。

【０１８６】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/3
6322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-4376
6、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405
号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-690
23号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10
-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572
号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-
197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004
号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-
288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934
号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-2420
1号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-10
9547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜
同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223
898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同
11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-32707
6号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11
-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-
47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-9853
1号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104
号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。

【０１８７】本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法
で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した
熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温
度としては８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１０
０〜１４０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好
ましく、５〜３０秒が更に好ましく、１０〜２０秒が特
に好ましい。

【０１８８】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好まし
く、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱
手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置で
あって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ
前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えロ
ーラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒ
ータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を
行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒー
タを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度
温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭
５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材
料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させるこ
とができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されるこ
とでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえるこ
ともできる。

【０１８９】本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法
で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好
ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザ
ー（Ａｒ⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レー
ザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レ
ーザーと第２高調波発生素子などを用いることもでき
る。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レー
ザーである。

【０１９０】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては、富士メディカルドライレー
ザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができ
る。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃ
ａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に
記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材
料のレーザーイメージャーとして適用することは言うま
でもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワー
クシステムとして、富士メディカルシステムが提案した
「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像感光材料としても適用することができる。

【０１９１】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

【０１９２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） ［ＰＥＴ支持体の作製］テレフタル酸とエチレングリコ
ールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作製した。

【０１９３】これを、周速の異なるロールを用い３．３
倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施
した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃で
あった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと
同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターの
チャック部をスリットした後、両端にナール加工を行
い、４ｋｇ／ｃｍ²（４×１０⁴Ｐａ）で巻き取り、厚み
１７５μｍのロールを得た。

【０１９４】［表面コロナ処理］ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロー
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０１９５】 ［下塗り支持体の作製］ （１）下塗層塗布液の作製 処方（感光性層側下塗り層用） ・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液） ２３４ｇ ・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液 ２１．５ｇ ・綜研化学（株）製MP-1000（ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ）０．９１ｇ ・蒸留水 ７４４ｍｌ

【０１９６】 処方（バック面第１層用） ・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２） ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 ２０ｇ ・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ ・蒸留水 ８５４ｍｌ

【０１９７】 処方（バック面側第２層用） ・ＳｎＯ₂／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散 物） ８４ｇ ・ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ ・信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ ・綜研化学（株）製ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ ・ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ ・プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ ・蒸留水 ８０５ｍｌ

【０１９８】［下塗り支持体の作製］上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーで
ウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）にな
るように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの
裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤー
バーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように
塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８
０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。

【０１９９】［バック面塗布液の調製］ （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
フォンを２８ｇ、および花王（株）製界面活性剤デモー
ルＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサン
ドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、
アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒
子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子
分散液（ａ）を得た。

【０２００】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９．６ｇ、およびｐ−ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌ
と混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサ
ンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用い
てビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒
子分散液を得た。

【０２０１】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレ
ート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．
４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポ
リエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料
化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９
ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液
を調製した。

【０２０２】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォ
ン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニ
ルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、
ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤
（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ
−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界
面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−
パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−
アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合
度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）
６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、ア
クリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比
５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサ
イアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流
動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合して
バック面保護層塗布液とした。

【０２０３】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加
え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、
フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス
製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸
銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した
溶液Ａと、臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム
０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液
Ｂとを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その
後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加
し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１
０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸
留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化
カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水
にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄとを、溶液Ｃは一
定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを
８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法
で添加した。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう
六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび
溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。
また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（Ｉ
Ｉ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全
量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨ
を３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程
を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用い
てｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分
散物を作製した。

【０２０４】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとのモル比
で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色
素ＡとＢの合計として１．２×１０^-3モル加え、１分後
に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオス
ルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対
して７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増
感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０
^-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキ
シ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール
溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−
２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で
銀１モル当たり４．８×１０^-3モル及び１−フェニル−
２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾ
ールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０
^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。

【０２０５】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０
％のヨードを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子で
あった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個
の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率
は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。

【０２０６】《一般式（１）で表される化合物を含む溶
液の調製》一般式（１）で表される例示化合物１７、５
０及び５７のそれぞれ２ｇに、ＮａＯＨ０．３４ｇと水
１００ｃｃとを加え、完全溶解してからクエン酸により
ｐＨが７．０になるように調整し、３種類の溶液を調製
した。

【０２０７】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、化学増感時、分光増感色素Ａ
と分光増感色素Ｂとのモル比で１：１を固体分散物（ゼ
ラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり分光増感
色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として１．６×１０^-3モ
ル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×
１０^-4モルに変え、５−メチル−２−メルカプトベンヅ
イミダゾール及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メ
ルカプト−１，３，４−トリアゾールを添加する代わり
に、上記調製した一般式（１）で表される化合物（例示
化合物１７）を含む溶液を銀１モルに対して１．４×１
０^-2モル添加した以外はハロゲン化乳剤１と同様にし
て、ハロゲン化銀乳剤２を調製した。ハロゲン化銀乳剤
２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０４１μｍ、球相当
径の変動係数２０％のヨードを均一に３．５モル％含む
ヨウ臭化銀粒子であった。

【０２０８】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤２の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２
７℃に変更した以外は、ハロゲン化銀乳剤２の調製と同
様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。ハロゲ
ン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３７μ
ｍ、球相当径の変動係数１８％のヨードを均一に３．５
モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。

【０２０９】《ハロゲン化銀乳剤４の調製》ハロゲン化
銀乳剤２の調製において、粒子形成時の液温３０℃を３
４℃に変更した以外は、ハロゲン化銀乳剤２の調製と同
様にして、ハロゲン化銀乳剤４の調製を行った。ハロゲ
ン化銀乳剤４の乳剤粒子は、平均球相当径０．０５０μ
ｍ、球相当径の変動係数１９％のヨードを均一に３．５
モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。

【０２１０】《ハロゲン化銀乳剤５の調製》ハロゲン化
銀乳剤３の調製において、化学増感時、一般式（１）で
表される化合物（例示化合物１７）のメタノール溶液を
添加する代わりに、上記調製した一般式（１）で表され
る化合物（例示化合物５０）を含む溶液を銀１モルに対
して１．４×１０^-2モル添加した以外は、ハロゲン化銀
乳剤３の調製と同様にして、ハロゲン化銀乳剤５の調製
を行った。ハロゲン化銀乳剤５の乳剤粒子は、平均球相
当径０．０３７μｍ、球相当径の変動係数１８％のヨー
ドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。

【０２１１】《ハロゲン化銀乳剤６の調製》ハロゲン化
銀乳剤３の調製において、化学増感時、一般式（１）で
表される化合物（例示化合物１７）のメタノール溶液を
添加する代わりに、上記調製した一般式（１）で表され
る化合物（例示化合物５７）を含む溶液を銀１モルに対
して１．４×１０^-2モル添加した以外は、ハロゲン化銀
乳剤３の調製と同様にして、ハロゲン化銀乳剤６の調製
を行った。ハロゲン化銀乳剤６の乳剤粒子は、平均球相
当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨー
ドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。

【０２１２】《ハロゲン化銀乳剤７の調製》ハロゲン化
銀乳剤２の調製において、ベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウムを添加した後、テルル増感剤を添加する代わり
に、銀１モル当たり、チオ硫酸ナトリウム１．２×１０
^-4μモル、さらにその５分後に塩化金酸９×１０^-4μモ
ルを添加して９１分間化学熟成に変更した以外は、ハロ
ゲン化銀乳剤２の調製と同様にして、ハロゲン化銀乳剤
７の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤７の乳剤粒子は、
平均球相当径０．０４２μｍ、金硫黄増感された球相当
径の変動係数２０％のヨードを均一に３．５モル％含む
ヨウ臭化銀粒子であった。

【０２１３】《ハロゲン化銀乳剤８の調製》ハロゲン化
銀乳剤２の調製において、ベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウムを添加した後、テルル増感剤を添加する代わり
に、銀１モル当たり、チオ硫酸ナトリウム１．６×１０
^-4μモル、さらにその５分後に塩化金酸９×１０^-4μモ
ルを添加して９１分間化学熟成に変更した以外は、ハロ
ゲン化銀乳剤２の調製と同様にして、ハロゲン化銀乳剤
８の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤８の乳剤粒子は、
平均球相当径０．０３４μｍ、金硫黄増感された球相当
径の変動係数２０％のヨードを均一に３．５モル％含む
ヨウ臭化銀粒子であった。

【０２１４】《ハロゲン化銀乳剤９の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４
９℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留
水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液
Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍ
ｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分
にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外
は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして、ハロゲン
化銀分散物の作製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様
に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素
Ａと分光増感色素Ｂとのモル比で１：１のメタノール溶
液の添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感
色素Ｂとの合計として７．５×１０^-4モル、テルル増感
剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０^-4モル、１
−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，
４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０^-3モ
ルに変えた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様に
して分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプ
トベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−
５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行
い、ハロゲン化銀乳剤９を調製した。ハロゲン化銀乳剤
９の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８５μｍ、球相当
径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。

【０２１５】《ハロゲン化銀乳剤１０の調製》ハロゲン
化銀乳剤９の調製において、化学増感時、銀１モル当た
り分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとの合計として９．
０×１０^-4モル添加し、５−メチル−２−メルカプトベ
ンヅイミダゾール及び１−フェニル−２−ヘプチル−５
−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを添加する代
わりに、上記調製した一般式（１）で表される化合物
（例示化合物１７）を含む溶液を銀１モルに対して４．
７×１０^-3モル添加した以外は、ハロゲン化銀乳剤９の
調製と同様にして、ハロゲン化銀乳剤１０を調製した。
ハロゲン化銀乳剤１０の乳剤粒子は、平均球相当径０．
０８２μｍ、球相当径の変動係数１８％の純臭化銀粒子
であった。

【０２１６】下記表１に、調製したハロゲン化銀乳剤の
特徴をまとめた。

【０２１７】

【表１】

【０２１８】《塗布液用混合乳剤１１の調製》ハロゲン
化銀乳剤１を９０質量％、ハロゲン化銀乳剤９を１０質
量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハ
ロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように
加水した。

【０２１９】《塗布液用混合乳剤１２の調製》ハロゲン
化銀乳剤２を９０質量％、ハロゲン化銀乳剤１０を１０
質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり
ハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるよう
に加水した。

【０２２０】《塗布液用混合乳剤１３の調製》ハロゲン
化銀乳剤３を９０質量％、ハロゲン化銀乳剤１０を１０
質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり
ハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるよう
に加水した。

【０２２１】《塗布液用混合乳剤１４の調製》ハロゲン
化銀乳剤４を９０質量％、ハロゲン化銀乳剤１０を１０
質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり
ハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるよう
に加水した。

【０２２２】《塗布液用混合乳剤１５の調製》ハロゲン
化銀乳剤５を９０質量％、ハロゲン化銀乳剤１０を１０
質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり
ハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるよう
に加水した。

【０２２３】《塗布液用混合乳剤１６の調製》ハロゲン
化銀乳剤６を９０質量％、ハロゲン化銀乳剤１０を１０
質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり
ハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるよう
に加水した。

【０２２４】《塗布液用混合乳剤１７の調製》ハロゲン
化銀乳剤７を９０質量％、ハロゲン化銀乳剤９を１０質
量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハ
ロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように
加水した。

【０２２５】《塗布液用混合乳剤１８の調製》ハロゲン
化銀乳剤８を９０質量％、ハロゲン化銀乳剤９を１０質
量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハ
ロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように
加水した。

【０２２６】《有機銀塩分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．
６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ
水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混
合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナト
リウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液
２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温
した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノー
ルを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しな
がら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液
の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけ
て添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の
添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液の
みが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温
度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コント
ロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の
配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保
温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよ
う調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２
重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベ
ヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加
位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応
液に接触しないような高さに調整した。

【０２２７】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５
℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後
直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の
伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして
有機銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウ
エットケーキとして保管した。

【０２２８】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μ
ｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト
比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動
係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは
本文の規定）

【０２２９】乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２
１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１００
０Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更
にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０
型）で予備分散した。

【０２３０】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１
２．６ＭＰａ（１２６０ｋｇ／ｃｍ²）に調節して、三
回処理し、ベヘン酸銀（有機銀塩）分散物を得た。冷却
操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの
前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃
の分散温度に設定した。

【０２３１】《還元剤分散物１の調製》還元剤として一
般式（２）で表される例示化合物（Ｉ−６）とトリフェ
ニルホスフィンオキシドの１：１錯体１０Ｋｇ、トリフ
ェニルホスフィンオキシド０．１２Ｋｇおよび変性ポリ
ビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０
３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水７．２Ｋｇを添
加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを
ダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと
水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製
し、還元剤分散物１を得た。こうして得た還元剤分散物
１に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４６μｍ、最
大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散
物１は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２３２】《還元剤分散物２の調製》還元剤として一
般式（２）で表される例示化合物（Ｉ−５）とトリフェ
ニルホスフィンオキシドの１：１錯体１０Ｋｇ、トリフ
ェニルホスフィンオキシド０．１２Ｋｇおよび変性ポリ
ビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０
３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水７．２Ｋｇを添
加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを
ダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと
水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製
し、還元剤分散物２を得た。こうして得た還元剤分散物
２に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４６μｍ、最
大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散
物２は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２３３】《現像促進剤の２０質量％分散物１の調
製》現像促進剤として一般式（３）で表される例示化合
物（Ｄ−１２２）を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量
％水溶液２５ｋｇに、水７．５ｋｇを添加して、よく混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
を充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて５時間３０分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促
進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進
剤の分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物１に
含まれる現像促進剤化合物粒子はメジアン径０．４２μ
ｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた現像
促進剤の分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フ
ィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納
した。

【０２３４】《現像促進剤の１０質量％分散物２の調
製》現像促進剤として一般式（３）で表される例示化合
物（Ｄ−１２２）を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％
水溶液２５ｋｇに、水７．５ｋｇを添加して、よく混合
してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポン
プで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを
充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて５時間３０分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促
進剤の濃度が１０質量％になるように調製し、現像促進
剤の分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物２に
含まれる現像促進剤化合物粒子はメジアン径０．４２μ
ｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた現像
促進剤の分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フ
ィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納
した。

【０２３５】《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンス
ルホニルベンゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量
％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水
１４Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。こ
のスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分
散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．
２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６
質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−
１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散
物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径
０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０２３６】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０Ｋｇと変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭ
Ｐ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水
溶液０．４Ｋｇと、水８Ｋｇを添加して、よく混合して
スラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで
送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填
した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）
製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノン
ナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化
合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分
散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物
−２分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径０．３６μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であっ
た。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．
０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、
ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２３７】《フタラジン化合物−１溶液の調製》８Ｋ
ｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０
３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶
液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロ
ピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを
添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製し
た。

【０２３８】《比較用メルカプト化合物−１水溶液の調
製》メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇ
を水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。

【０２３９】《顔料−１分散物の調製》Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモ
ールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してス
ラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、
分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメック
ス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得
た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均
粒径０．２１μｍであった。

【０２４０】《ＳＢＲラテックス液の調製》Ｔｇ＝２３
℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。重合開始
剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界
面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量、ブタジエン
２６．５質量およびアクリル酸３質量を乳化重合させた
後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃
まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さら
に三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になる
ように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添
加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ
８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ⁺
イオンとＮＨ₄ ⁺イオンのモル比は１：２．３であった。
さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノン
ナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラ
テックス液を調製した。

【０２４１】（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．５）
−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス）Ｔｇ
２３℃ 平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％Ｒ
Ｈにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．
２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業
（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原
液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４ Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエン
の比率を適宜変更し、同様の方法により調製した。

【０２４２】《乳剤層（感光性層）塗布液−１〜２０の
調製》上記で得た有機銀塩分散物１０００ｇ、水１０４
ｍｌ、顔料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物
−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物
６９ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラ
テックス（Ｔｇ：２３℃）液１０８２ｇ、還元剤分散物
１または２の２５８ｇを表２のように添加した。更に、
現像促進剤分散物１または２を添加する場合には５．７
ｇを表２のように添加した。更に、比較用メルカプト化
合物−１水溶液９ｃｃを順次添加し、塗布直前にハロゲ
ン化銀塗布液用混合乳剤Ｎｏ．１１〜１８の１１０ｇを
表２のように添加し、よく混合した乳剤層塗布液−１〜
２０をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。

【０２４３】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型
粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒ
ｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０２４４】レオメトリックスファーイースト株式会社
製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃
での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、１、１０、１
００、１０００［１／秒］において、それぞれ１５０
０、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０２４５】《乳剤層（感光性層）塗布液−２１〜３２
の調製》上記で得た有機銀塩分散物１０００ｇ、水１０
４ｍｌ、顔料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合
物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散
物６９ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲ
ラテックス（Ｔｇ：２３℃）液１０８２ｇ、還元剤分散
物２の２５８ｇを添加した。更に、現像促進剤分散物１
または２の５．７ｇを表３のように添加した。更に、比
較用メルカプト化合物−１水溶液９ｃｃに加えて、一般
式（１）で表される化合物の２％水溶液２７０ｃｃを表
３のように順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀塗布液
用混合乳剤Ｎｏ．１１〜１４、１８を表３のように１１
０ｇ添加し、よく混合した乳剤層塗布液−２１〜３２を
そのままコーティングダイへ送液し、塗布した。

【０２４６】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型
粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒ
ｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０２４７】レオメトリックスファーイースト株式会社
製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃
での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、１、１０、１
００、１０００［１／秒］において、それぞれ１５０
０、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０２４８】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質
量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３
ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共
重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテッ
クス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（ア
メリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍ
ｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１
０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨ
が７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液
とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１
ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０２４９】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８
０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍ
ｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾール
ＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液
を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソ
チアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるよう
に水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん
２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したも
のを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイ
へ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．
１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０２５０】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１
０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオ
ロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウ
ム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフ
ルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノ
エチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１
５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３
ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．
７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６
ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４
４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０
ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうば
んと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５
ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを
保護層第２層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるよう
にコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘
度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍ
Ｐａ・ｓ］であった。

【０２５１】《熱現像感光材料−１〜２０の作製》上記
下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布
液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²
となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗
布量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾
燥し、バック層を作製した。

【０２５２】バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層
（乳剤層塗布液−１〜２０のそれぞれを使用）、中間
層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビー
ド塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料
−１〜２０を作製した。このとき、乳剤層と中間層は３
１℃に、保護層第１層は３６℃に、保護層第２層は３７
℃に温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ
²）は以下の通りである。

【０２５３】 ベヘン酸銀（有機銀塩） ６．１９ 全還元剤 １．５ 顔料（C.I.Pigment Blue 60） ０．０３２ 有機ポリハロゲン化合物−１ ０．４６ 有機ポリハロゲン化合物−２ ０．２５ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス １１．１ 比較用メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０

【０２５４】塗布乾燥条件は以下の通りである。塗布は
スピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先
端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減
圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設
定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き
続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風に
て塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式
無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温
度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃
で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９
０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで
冷却した。

【０２５５】作製された熱現像感光材料のマット度は、
ベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１
３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定
したところ６．０であった。

【０２５６】《熱現像感光材料−２１〜３２の作製》熱
現像感光材料−１〜２０に対して、乳剤層塗布液−１〜
２０を乳剤層塗布液−２１〜３２に変更し、さらにハレ
ーション防止層から黄色染料化合物１５を除いた他は、
熱現像感光材料−１〜２０と同様にして熱現像感光材料
−２１〜３２を作製した。このときの乳剤層の各化合物
の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。

【０２５７】 ベヘン酸銀（有機銀塩） ６．１９ 顔料（C.I.Pigment Blue 60） ０．０３２ 有機ポリハロゲン化合物−１ ０．４６ 有機ポリハロゲン化合物−２ ０．２５ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス １１．１ 全還元剤 １．５ 比較用メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０

【０２５８】以下に、本発明の実施例で用いた化合物の
化学構造を示す。

【０２５９】

【化４３】

【０２６０】

【化４４】

【０２６１】

【化４５】

【０２６２】

【化４６】

【０２６３】＜写真性能の評価＞富士メディカルドライ
レーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ
（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて
写真材料を露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１
℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４
秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行い、カブ
リ（ｆｏｇ）およびＤｍａｘを測定した。感度は、カブ
リより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数から求
め、熱現像感光材料−１を１００とした時の相対値で表
した。

【０２６４】＜サーモでの保存性評価＞６０℃４０％Ｒ
Ｈの雰囲気に２日間試料を保存し、保存による感度を求
めた。結果を表２及び表３に示す。

【０２６５】

【表２】

【０２６６】

【表３】

【０２６７】表２および表３の結果から、本発明の熱現
像感光材料は、Ｄｍａｘが高く、サーモ時カブリ増加が
小さいことがわかる。

【０２６８】（実施例２）実施例１の試料Ｎｏ．２３の
作製において、乳剤層塗布液中に一般式（４）で表され
る例示化合物（Ａ−７、Ａ−９、Ａ−１７、Ａ−２３）
を表４のように添加した以外は、同様にして熱現像感光
材料の試料Ｎｏ．３３〜３８を作製した。

【０２６９】上記の試料を用いて、実施例１と同様の評
価に加えて、５０℃７０％ＲＨの雰囲気に２日間試料を
保存し、保存によるカブリ変化を求めた。結果を表４に
示す。

【０２７０】

【表４】

【０２７１】表４の結果から、一般式（４）で表される
化合物を用いた試料Ｎｏ．３３〜３８は、試料Ｎｏ．２
３と比較して高温高湿でのサーモ時カブリ増加が良化す
ることがわかる。

【０２７２】（実施例３）実施例１および２の試料Ｎ
ｏ．１〜３８において、乳剤層塗布液の顔料−１分散物
を除去する以外は、実施例１および２と同様に試料を作
製し、評価を行ったが同様の結果を示した。

【０２７３】

【発明の効果】本発明によれば、感度、最高濃度が十分
高く、かつ、経時での写真性変動に優れたポリマー微粒
子水分散物を含有する熱現像感光材料を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/74 ３５１ Ｇ０３Ｃ 1/74 ３５１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感
   光性有機銀塩及びバインダーを含有する少なくとも１層
   の感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光性
   層が、主バインダーとして含まれるポリマー微粒子を水
   分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して形成され、
   該感光性ハロゲン化銀が化学増感されてなり、該感光性
   層および／または隣接する層に、下記一般式（１）で表
   される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
   する熱現像感光材料。 【化１】 （一般式（１）において、Ｚは、窒素原子を少なくとも
   ２つ以上含む５員環または６員環の複素芳香族環を完成
   させるための原子群を表す。Ｒは、水素原子、アルキル
   基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはア
   リール置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウ
   レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
   イル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
   アノ基、カルボキシ基もしくはその塩、またはリン酸ア
   ミド基を表す。）
2. 【請求項２】 前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイ
   ズが、４５ｎｍ以下である請求項１に記載の熱現像感光
   材料。
3. 【請求項３】 前記化学増感が、金増感である請求項１
   又は２に記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 下記一般式（２）で表される化合物の少
   なくとも１種を含有する請求項１から３のいずれかに記
   載の熱現像感光材料。 【化２】 （一般式（２）において、Ｒ¹¹およびＲ^11'は、各々独
   立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ
   ^12'は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換
   可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−
   基を表す。Ｒ¹³は、水素原子または炭素数１〜２０のア
   ルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ^1'は、各々独立に、水素
   原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
5. 【請求項５】 下記一般式（３）で表される化合物の少
   なくとも１種を含有する請求項１から４のいずれかに記
   載の熱現像感光材料。 一般式（３） Ｑ¹−ＮＨＮＨ−Ｒ¹ （一般式（３）において、Ｑ¹は、炭素原子でＮＨＮＨ
   −Ｒ¹と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ¹は、カ
   ルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
   リールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルフ
   ァモイル基を表す。）
6. 【請求項６】 下記一般式（４）で表させる化合物の少
   なくとも１種を含有する請求項１から５のいずれかに記
   載の熱現像感光材料。 一般式（４） Ｚ−Ｐ−Ｌ−Ｃ（＝Ｑ）−Ｙ （一般式（４）において、Ｐは、酸素原子、硫黄原子ま
   たはＮＨを表す。Ｑは、酸素原子または硫黄原子を表
   す。Ｙは、ＯＨ、ＯＭ（ただし、Ｍは対イオンを表す）
   またはＮＨ₂を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚは、
   アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）