JP2003195445A - 熱現像感光材料 - Google Patents
熱現像感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 医療診断用フィルムおよび写真製版用フィル
ムとして有用な膜強度に優れ、かつ迅速処理適性を有す
る熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の同一面上に、感光性ハロゲン化
銀粒子、有機銀塩を還元する還元剤、有機銀塩を含有す
る熱現像感光材料において、該有機銀塩が還元剤により
還元可能な銀（I）イオンを１分子内に３以上有し、該
熱現像感光材料の１００００ｍｍ2を１００ｍｌの３０
質量％以上が水である液体分散媒中に、４０℃で６０分
間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除いたとき、該液
体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２１０ｍＶ以上３０
０ｍＶ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
ムとして有用な膜強度に優れ、かつ迅速処理適性を有す
る熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の同一面上に、感光性ハロゲン化
銀粒子、有機銀塩を還元する還元剤、有機銀塩を含有す
る熱現像感光材料において、該有機銀塩が還元剤により
還元可能な銀（I）イオンを１分子内に３以上有し、該
熱現像感光材料の１００００ｍｍ2を１００ｍｌの３０
質量％以上が水である液体分散媒中に、４０℃で６０分
間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除いたとき、該液
体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２１０ｍＶ以上３０
０ｍＶ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は膜強度に優れかつ、
迅速処理適性に優れた、新規な熱現像感光材料に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱
現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要と
せず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。 【０００３】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。 【０００４】一方、還元可能な銀塩を利用した熱画像形
成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同
３４５７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア
（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム
(Thermally Processed SilverSystems)」（イメージン
グ・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(ImagingPr
ocesses and Materials)Neblette 第８版、J.スタージ
(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(S
hepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載
されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活
性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元
可能な銀塩、必要により銀の色調を制御する色調剤を、
バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有し
ている。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば
８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色
の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生した
ハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その
ため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特
許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文
献に開示されている。 【０００５】これらの熱現像感光材料に用いる還元可能
な銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、露光
された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還
元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合
に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このよ
うな非感光性の還元可能な銀塩については、特開平06-1
30543号、同08-314078号、同09-127643号、同10-62899
号の段落番号００４８〜００４９、特開平10-94074号、
同10-94075号、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ペ
ージ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第
0962812A1号、同第1004930A2号、特開平11-349591号、
特開2000-7683号、同2000-72711号、同2000-112057号、
同2000-155383号等に記載されている。有機酸の銀塩、
特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族
カルボン酸の銀塩が用いられ、例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
また、米国特許４５０４５７５号には、スルホン酸の銀
塩が、特開昭５２−１３７３２１号にはテトラゾール誘
導体の銀錯体が、特開昭５３−１１６１４４号、特開昭
５８−１１８６３８号にはトリアゾール誘導体の銀錯体
が開示されている。特開２０００−２９２８８１号に
は、例えば、メタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの
銀塩を銀電位が限定された環境下で用いる事で、高湿で
の保存性を改良される技術が開示されている。 【０００６】熱現像感光材料は、上記のように感光材料
中に現像に必要なすべての化学物質が組み込まれてお
り、処理液を使わずに単純に熱を加えることだけで画像
を形成することができるという特徴を有している。一
方、潜像を持つAgXに銀を供給する、還元可能な銀塩
は、バルキーな有機化合物であることが一般的である。
その為、感材の膜厚がコンベンショナルな感光材料に比
べて10倍程厚くなり、問題となっていた。すなわち、従
来技術における写真系で実現できる様な、膜強度と迅速
処理を熱現像感光材料で両立することが大きな課題とな
っていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記した従来技術の問題点を解消すること
を解決すべき課題とした。即ち、本発明の課題は、膜強
度に優れ、かつ迅速処理適性を有する熱現像感光材料を
提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、以下の手段に
よって達成された。 （１） 支持体、及び感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀
塩を還元する還元剤、有機銀塩を含有する熱現像感光材
料において、該有機銀塩が還元剤により還元可能な銀
（Ｉ）イオンを１分子内に３以上有し、該熱現像材料の
１００００ｍｍ2を１００ｍｌの３０質量％以上が水で
ある液体分散媒中に、４０℃で６０分間浸漬させた後、
該熱現像材料を取り除いたとき、該液体分散媒の４０℃
に於ける銀電位が２１０ｍＶ以上３００ｍＶ以下である
ことを特徴とする熱現像材料。 （２）現像感光材料の画像形成層側の総膜厚が、３μｍ
以上、１７μｍ以下である事を特徴とする上記（１）記
載の熱現像感光材料。 （３） １１０℃以上１６０℃以下の現像温度で現像す
る事を特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱現
像感光材料。 （４） 熱現像時間が２０秒以下であることを特徴とす
る上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材
料。 （５） 熱現像時間が１３秒以下であることを特徴とす
る上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像感光材
料。 （６）有機銀塩が（Ａ）１分子内に少なくとも１つのカ
ルボキシル基を含有するジオール化合物と、（Ｂ）ジイ
ソシアネート化合物との重付加により形成されるポリマ
ーの銀塩であることを特徴とする上記（１）〜（５）の
いずれかに記載の熱現像感光材料。 （７） 前記有機銀塩を含有する層が、溶媒が水性塗布
液を含む塗布液を用いて塗布し、形成されることを特徴
とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱現像感
光材料。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 【００１０】本発明の熱現像感光材料は、支持体、及び
感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩を還元する還元剤、
有機銀塩を含有する熱現像感光材料において、該有機銀
塩が還元剤により還元可能な銀（Ｉ）イオンを１分子内
に３以上有し、該熱現像材料の１００００ｍｍ2を１０
０ｍｌの３０質量％以上が水である液体分散媒中に、４
０℃で６０分間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除い
たとき、該液体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２１０
ｍＶ以上３００ｍＶ以下であることを特徴とする。ここ
でいう銀電位とは、銀電極（純度９９．９９％以上）と
１０％ＫＮＯ3塩溶液からなる塩橋を介した３ｍｏｌ／
Ｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極からなる参照電極とを、
４０℃に保った分散媒に接触させた場合に、発生する両
電極間の電位差と定義する。銀電位はより好ましくは、
２１０〜２５０ｍＶである。３００ｍＶを越えるとカブ
リを増大させ、２１０ｍＶ未満では迅速処理適性が失わ
れる。電位の調製は、有機銀塩分散物を調製する際、残
存するＡｇ+イオン濃度をコントロールすることで行
う。 【００１１】本発明で用いられる、還元剤により還元可
能な銀（Ｉ）イオンを１分子内に３以上有する有機銀と
しては、上記の条件を満たすものであればその構造に特
に制限はないが、本発明では分子中に銀塩を形成可能な
酸性解離基を有する高分子の銀塩（以下ポリマー銀塩と
称す）が好ましく用いることができる。また、有機銀塩
が還元可能な銀（Ｉ）イオンを１分子内に3〜20,000有
することが好ましく、更に5〜10,000有することが好ま
しい。そのようなポリマー銀塩としては特に制限はな
く、高分子骨格の部分は通常知られる付加重合型（ビニ
ルポリマー）、縮重合型（ポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド）、重付加型（ポリウレタ
ン）等、いずれの構造のものでも構わないが、本発明に
おいてはこれらの中でポリウレタン構造を有するポリマ
ー銀で、中でもカルボン酸銀塩が特に好ましく適用され
る。 【００１２】上記ポリウレタン骨格のカルボン酸型ポリ
マー銀は後述のカルボキシル基含有ポリウレタンの銀塩
として提供し得る。カルボキシル基含有ポリウレタンは
少なくとも１種の（Ａ）カルボキシル基含有ジオール化
合物を含有するジオールおよび／あるいはジオール混合
物と、（Ｂ）ジイソシアネート化合物及び／あるいはイ
ソシアネート混合物の重付加反応により合成される。 【００１３】カルボキシル基を有するジオール化合物と
しては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，
２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−
ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒ
ドロキシプロピル）プロピオン酸、３，５−ビス（ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸などが挙げられる。 【００１４】上記のカルボキシル基を有するジオール化
合物と併用して用いられるカルボキシル基を有さないジ
オール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等のオリゴエチ
レングリコールやポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコールなどのアルキ
レングリコール類、１，２−ビスヒドロキシエトキシベ
ンゼンなどを挙げることが出来る。ここで用いる全ジオ
ール化合物中に占めるカルボキシル基含有ジオール化合
物の割合は重量で２０〜１００％が好ましく、より好ま
しくは５０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％
である。 【００１５】ジイソシアネート化合物の具例としては、
トルエンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートを挙げることができる。 【００１６】以下に本発明で好ましく用いることができ
るウレタンポリマーの具体例を示すが、本発明はこれら
の具体例に限定されるものではない。 Ｐ−１ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 （Ｂ）４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−２ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
８０重量部とテトラメチレングリコール２０重量部の混
合物 （Ｂ）４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−３ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸 （Ｂ）４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−４ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸 （Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−５ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸 （Ｂ）イソホロンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−６ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸 （Ｂ）イソホロンジイソシアネート６０重量部と４，４
‘−ジフェニルメタンジイソシアネート４０重量部の混
合物 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−７ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 （Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−８ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
７５重量部と３，５−ビス（ヒドロキシエトキシ）安息
香酸２５重量部の混合物 （Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネート５０重量部とヘ
キサメチレンジイソシアネート５０重量部の混合物 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 【００１７】本発明で用いられる還元可能な銀塩の分子
量は、好ましくは500〜300,000、より好ましくは700〜2
00,000、特に好ましくは1,500〜200,000の範囲である。 【００１８】本発明のポリウレタン化合物は当業者基地
の通常の方法で容易に合成することが出来る。下記に合
成例の一例を示す。 【００１９】合成例 （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
と（Ｂ）４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
の５０／５０ｍｏｌ％重付加物（Ｐ−１）の合成還流冷
却装置を取り付けた１リットル三口フラスコに２，２−
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３４ｇ、トル
エン１００ｍｌ、塩化第二錫０．２ｇを入れ、窒素気流
下で１時間撹拌する。この溶液に４，４‘−ジフェニル
メタンジイソシアネート２４８ｇを添加してそのまま１
時間撹拌を続ける。続いて反応容器を加熱し、トルエン
を還流させて２時間撹拌を続けた後、そのまま常圧下ト
ルエンを留去して年長な茶褐色液体３８０ｇを得た。ポ
リマーの構造は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによ
り同定した。ＧＰＣによる分子量測定で数平均分子量は
１．３万であった。 【００２０】本発明の熱現像感光材料の画像形成層側の
総膜厚は、３μｍ以上１７μｍ以下である事が好まし
く、３μｍ以上１４μｍ以下である事が更に好ましく、
３μｍ以上１０μｍ以下である事が特に好ましい。 【００２１】本発明の熱現像感光材料は、１１０℃以上
１６０℃以下の現像温度で現像される事が好ましく、１
３０℃以上１５０℃以下の現像温度で現像される事が更
に好ましい。ここでの熱現像温度とは、熱現像感光材料
の画像形成層側の表面温度で定義され、該温度に達して
いる時間が連続１秒以上続いた最高の温度を指す。 【００２２】本発明の熱現像感光材料は、現像時間が３
秒以上２０秒以下である事が好ましく、３秒以上１３秒
以下である事が更に好ましい。ここでの現像時間とは、
熱現像温度−１０℃以上の温度に感材がさらされている
時間の合計である。 【００２３】本発明で用いる還元可能な銀（Ｉ）イオン
を１分子内に３以上有する有機銀塩化合物は既知のいか
なる合成法によって製造しても良く、日本化学会編、実
験化学講座第４版、２２巻、１−４３頁、１９３−２２
７頁、ならびに、これらに記載された文献を参考にすれ
ば、当業者であれば容易に製造できる。 【００２４】本発明に用いられる還元可能な銀塩の製造
及びその分散法は、公知の方法等を適用することができ
る。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第08
03763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-34959
1号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348
228〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000
-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同200
0-214155号、同2000-191226号等を参考にすることがで
きる。 【００２５】なお、還元可能な銀塩の分散時に、感光性
銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低
下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まない
ことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中
での感光性銀塩量は、その液中の還元可能な銀塩１mol
に対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添
加は行わないものである。 【００２６】本発明において還元可能な銀塩水分散液と
感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造すること
が可能であるが、還元可能な銀塩と感光性銀塩の混合比
率（モル比率）は目的に応じて選べるが、還元可能な銀
塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ま
しく、更に3〜20モル%、特に5〜15モル%の範囲が好まし
い。混合する際に2種以上の還元可能な銀塩水分散液と2
種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特
性の調節のために好ましく用いられる方法である。 【００２７】本発明の還元可能な銀塩は所望の量で使用
できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好
ましくは1〜3g/m2である。 【００２８】（還元剤の説明）本発明の熱現像感光材料
には還元可能な銀塩のための還元剤を含むことが好まし
い。還元可能な銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属
銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であって
よい。このような還元剤は、特開平11-65021号の段落番
号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号
の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載さ
れている。本発明において、還元剤としてはヒンダード
フェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好まし
く、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好まし
い。 【００２９】 【化１】 【００３０】（一般式（Ｒ）において、R11およびR11'
は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。R12お
よびR12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換
可能な置換基を表す。Lは-S-基または-CHR13-基を表
す。R13は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を
表す。X1およびX1'は各々独立に水素原子またはベンゼ
ン環に置換可能な基を表す。） 【００３１】一般式（Ｒ）について詳細に説明する。R
11およびR11'は各々独立に置換または無置換の炭素数１
〜20のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限
定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カル
バモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられ
る。 【００３２】R12およびR12'は各々独立に水素原子また
はベンゼン環に置換可能な置換基であり、X1およびX1'
も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基
を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、
好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。 【００３３】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表
す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。R13
の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イ
ソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−ト
リメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置
換基の例はR11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基などがあげられる。 【００３４】R11およびR11'として好ましくは炭素数３
〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的に
はイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル
シクロプロピル基などがあげられる。R11およびR11#と
してより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基
で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最
も好ましい。 【００３５】R12およびR12'として好ましくは炭素数１
〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メト
キシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基である。X1およびX1'は、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子で
ある。 【００３６】Ｌは好ましくは-CHR13-基である。R13とし
て好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル
基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペ
ンチル基が好ましい。R13として特に好ましいのは水素
原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基であ
る。 【００３７】R13が水素原子である場合、R12およびR12'
は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル
基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好まし
い。R13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基
である場合、R12およびR12'はメチル基が好ましい。R13
の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がよ
り好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好
ましい。Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12およびＲ12’いずれもメチ
ル基である場合には、R13は２級のアルキル基であるこ
とが好ましい。この場合R13の２級アルキル基としては
イソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基
が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。 【００３８】以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化
合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【００３９】 【化２】 【００４０】 【化３】【００４１】 【化４】 【００４２】本発明において還元剤の添加量は0.01〜5.
0ｇ／m2であることが好ましく、0.1〜3.0ｇ／m2である
ことがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1モル
に対しては5〜50%モル含まれることが好ましく、10〜40
モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像
形成層に含有させることが好ましい。 【００４３】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。 【００４４】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。 【００４５】（現像促進剤の説明）本発明の熱現像感光
材料では、現像促進剤として特願平11-73951号明細書に
記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく
用いられる。 【００４６】（水素結合性化合物の説明）本発明におけ
る還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、
特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と
水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の
化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ
基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、ス
ルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド
基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ
基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ま
しいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但
し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置
換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基
（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外
の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド
基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以
外の置換基）のようにブロックされている。）を有する
化合物である。本発明で、特に好ましい水素結合性の化
合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。 【００４７】 【化５】 【００４８】一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各
々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としては
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキ
シ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげら
れ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリー
ル基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アル
コキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが
あげられる。Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体
的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェ
ノキシプロピル基などがあげられる。アリール基として
はフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、
４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル
基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル
ヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基
等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ
基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニル
オキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ
シクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。 【００４９】Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも
一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好
ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基である
ことがより好ましい。また、安価に入手する事ができる
という点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好
ましい。 【００５０】以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合
物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【００５１】 【化６】 【００５２】 【化７】【００５３】水素結合性化合物の具体例は上述の他に特
願2000-192191号、同2000-194811号に記載のものがあげ
られる。本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同
様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形
態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することが
できる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水
酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形
成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物と
の組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離する
ことができる。このようにして単離した結晶粉体を固体
分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を
得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式
（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使っ
て、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる
方法も好ましく用いることができる。本発明の一般式
（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の
範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜
１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００
モル％の範囲である。 【００５４】（ハロゲン化銀の説明）本発明に用いられ
る感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩臭化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およ
びヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成
の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ
状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したも
のでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン
化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好
ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重
構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩
化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技
術も好ましく用いることができる。 【００５５】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号に記載されている方法を用いることができるが、具
体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給
化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で還元可能な銀塩と
混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報
の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特願平11
-98708号、特願2000-42336号記載の方法も好ましい。 【００５６】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
ｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12
μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面
積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。 【００５７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、6
5%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラ
ー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面
と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることが
できる。 【００５８】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、
[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(C
N)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3 -、[Re(CN)6]3-など
が挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ま
しい。 【００５９】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。 【００６０】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。 【００６１】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり1×１０-5モル以上1×１０-2モル以下が好ましく、
より好ましくは1×１０-4モル以上1×１０-3モル以下で
ある。 【００６２】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。 【００６３】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。 【００６４】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩で
あるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子
サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可
能となった。 【００６５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属
または金属錯体を含有することができる。周期律表の第
８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好
ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が
好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加
法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落
番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜024
0に記載されている。 【００６６】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]
4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法について
は特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-650
21号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0
242〜0250に記載されている。 【００６７】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の還元可能な
銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。 【００６８】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一
般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般
式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,
510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特
開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色
素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜
第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-10256
0号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの
増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用い
てもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好
ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前ま
での時期である。本発明における増感色素の添加量は、
感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることがで
きるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１
モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルであ
る。 【００６９】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許
第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、
同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げ
られる。 【００７０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に
記載の化合物等を使用することができる。特に本発明に
おいてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落
番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-31
3284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合
物がより好ましい。 【００７１】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレン
およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜
１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度
である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第293,917号公報に示される方法により、チオス
ルフォン酸化合物を添加してもよい。 【００７２】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-
106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、
同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度
差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせ
ることが好ましい。 【００７３】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ
2当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2であること
が好ましく、0.07〜0.4g/m2であることがさらに好まし
く、0.05〜0.3g/m2であることが最も好ましく、還元可
能な銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01
モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル
以下がより好ましい。 【００７４】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と還元
可能な銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞ
れ調製終了したハロゲン化銀粒子と還元可能な銀塩を高
速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振
動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは
還元可能な銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製
終了した感光性ハロゲン化銀を混合して還元可能な銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れ
る限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に
２種以上の還元可能な銀塩水分散液と２種以上の感光性
銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のため
に好ましい方法である。 【００７５】本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液
中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直
前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及
び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限り
においては特に制限はない。具体的な混合方法としては
添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時
間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方
法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司
訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8
章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用す
る方法がある。 【００７６】（バインダーの説明）本発明の還元可能な
銀塩含有層のバインダーは本発明のラテックスに加えて
いかなるポリマーを併用してもよく、好適なバインダー
は透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポ
リマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリ
マー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチ
ン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキ
シエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セル
ロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリド
ン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、
ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）
類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン
酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体
類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルア
セタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及び
ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポ
リ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリ
デン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）
類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被
覆形成してもよい。 【００７７】本発明では、還元可能な銀塩を含有する層
に併用できるバインダーのガラス転移温度は１０℃以上
８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということ
あり）ことが好ましく、２０℃〜７０℃であることがよ
り好ましく、２３℃以上６５℃以下であることが更に好
ましい。 【００７８】なお、本明細書においてTgは下記の式で計
算した。 1／Tg=Σ(Xi／Tgi) ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー
成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの
重量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重
合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣは
i=１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合
体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd
Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Intersci
ence、1989))の値を採用した。 【００７９】バインダーは必要に応じて2種以上を併用
しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のもの
とガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用
いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンド
して使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲
にはいることが好ましい。 【００８０】本発明においては、還元可能な銀塩含有層
が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布
し、乾燥して形成される場合に、さらに還元可能な銀塩
含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分
散可能である場合に、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2
質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能
が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5m
S/cm以下になるように調製されたものであり、このよう
な調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製
処理する方法が挙げられる。 【００８１】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の
水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド
などを挙げることができる。 【００８２】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。 【００８３】また「25℃60%RHにおける平衡含水率」と
は、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの
重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用い
て以下のように表すことができる。 25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(質量
％) 【００８４】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、
地人書館)を参考にすることができる。 【００８５】本発明のバインダーポリマーの25℃60%RH
における平衡含水率は2質量％以下であることが好まし
いが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、
さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望まし
い。 【００８６】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm
程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては
特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の
粒径分布を持つものでもよい。 【００８７】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウ
レタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニ
ル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000
〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力
学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く
好ましくない。 【００８８】（ラテックスの具体例）好ましいポリマー
ラテックスの具体例としては以下のものを挙げることが
できる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の
数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モ
ノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概
念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を
省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。 【００８９】 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量3700
0、Tg61℃) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000、Tg59℃) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-
17℃) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17
℃) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24
℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29
℃) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋
性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋
性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000、Tg43℃） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00、Tg47℃） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg20.5℃) 【００９０】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリ
ル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；
アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。 【００９１】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,471
8，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、8
14、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ
（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、67
5、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS
(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）
類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本
インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学
(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン
(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G35
1、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリ
デン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)
製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げ
ることができる。 【００９２】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよ
い。 【００９３】（好ましいラテックス）本発明に用いられ
るポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジ
エン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタ
ジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタ
ジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5である
ことが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタ
ジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜
99質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲
は前記と同様である。 【００９４】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol
Lx416等が挙げられる。 【００９５】本発明の感光材料の還元可能な銀塩含有層
には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
てもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は還元可能
な銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ま
しくは20質量％以下が好ましい。 【００９６】本発明の還元可能な銀塩含有層（即ち、画
像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成された
ものが好ましい。還元可能な銀塩含有層のバインダーの
量は、全バインダー/還元可能な銀塩の重量比が1/10〜1
0/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。 【００９７】また、このような還元可能な銀塩含有層
は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有
された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、
全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好
ましくは200〜10の範囲が好ましい。 【００９８】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。 【００９９】（好ましい塗布液の溶媒）本発明において
感光材料の還元可能な銀塩含有層塗布液の溶媒(ここで
は簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)
は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外
の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意
の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含
有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好
ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水
/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/3
0、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/
5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、
水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/
5などがある（数値は質量％）。 【０１００】（かぶり防止剤の説明）本発明に用いるこ
とのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特
開平10-62899号の段落番号0070、欧州特許公開第080376
4A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のも
の、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物が挙
げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防
止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特
開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開
示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号
の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-3399
34号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、
特願平11-205330号に記載の有機ポリハロゲン化合物が
好ましい。 【０１０１】（ポリハロゲン化合物の説明）以下、本発
明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に
説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記
一般式（Ｈ）で表される化合物である。 一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ 一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは
０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。一般式
（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数
σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル
基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal
of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216
等を参考にすることができる。このような電子吸引性
基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ
値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素
原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．
１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ
値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３
３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シ
アノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．
７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、ア
セチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：
０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ
値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、
ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値とし
ては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましく
は０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として
特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基
で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。Ｘは、好
ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン
原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・ア
リールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲ
ン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩
素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−
ＳＯ2 −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ
Ｏ2 −であり、特に好ましくは−ＳＯ2 −である。ｎ
は、０または１を表し、好ましくは１である。 【０１０２】以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具
体例を示す。 【０１０３】 【化８】【０１０４】 【化９】【０１０５】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は
画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4〜１モ
ルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１
０-3〜０．８モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０
-3〜０．５モルの範囲で使用することが好ましい。本発
明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方
法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げ
られ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分
散物で添加することが好ましい。 【０１０６】（その他のかぶり防止剤）その他のカブリ
防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(I
I)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-20664
2号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で
表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-3
52624号の請求項9に係るトリアジン化合物、特開平6-11
791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。 【０１０７】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)
で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特
開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が
挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に
添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面
の層に添加することが好ましく、還元可能な銀塩含有層
に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加
時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良
く、還元可能な銀塩含有層に添加する場合は還元可能な
銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが
還元可能な銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリ
ウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物など
いかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元
剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加し
ても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量として
はいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10-6モル以
上2モル以下が好ましく、1×10-3モル以上0.5モル以下
がさらに好ましい。 【０１０８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特
開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその
具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803
764A1号の第20ページ第36〜56行、特願平11-273670号等
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。 【０１０９】（色調剤の説明）本発明の熱現像感光材料
では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開
平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第08
03764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317
号や特願2000-187298号に記載されており、特に、フタ
ラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしく
は金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロ
ロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,
3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類
とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4
-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸
ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水
フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)
フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフ
ラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラ
ジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン類と
フタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類と
フタル酸類の組合せが好ましい。 【０１１０】（その他の添加剤）本発明の感光性層に用
いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平
11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬
調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号01
18、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特願平11-
87297号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特
願平11-91652号記載の一般式（III）〜（V）の化合物
（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤について
は特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号
段落番号0194〜0195に記載されている。 【０１１１】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。 【０１１２】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが
水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使
用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリ
などの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500m
g/ｍ2が好ましく、0.5〜100mg/ｍ2がより好ましい。 【０１１３】（層構成の説明）本発明における熱現像感
光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層
を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、
複数層であってもよい。表面保護層については、特開平
11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に
記載されている。本発明の表面保護層のバインダーとし
てはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチ
ンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン75
0）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など
使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171
936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、
完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ
−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコール
のＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）など
が好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビ
ニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては0.
3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。 【０１１４】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)
／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質
量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(4
7.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量
%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタ
クリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレ
ート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(2
5.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コ
ポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質
量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0
質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量
%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組
み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0
025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号00
27〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段
落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面
保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10
質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上
80質量％以下が好ましい。表面保護層（１層当たり）の
全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマー
を含む）塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜5.0
g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。 【０１１５】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30
℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上
60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下であ
る。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ま
しい。 【０１１６】本発明の画像形成層は、支持体上に一また
はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は還
元可能な銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバイ
ンダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他
の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上
で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接
した層)中に還元可能な銀塩および感光性ハロゲン化銀
を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の
成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材
料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含ん
でよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されてい
るように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多
染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一
般に、米国特許第4,460,681号に記載されているよう
に、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリア
ー層を使用することにより、互いに区別されて保持され
る。 【０１１７】本発明の感光性層には色調改良、レーザー
露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点
から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.
I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いる
ことができる。これらについてはWO98/36322号、特開平
10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されてい
る。 【０１１８】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。 【０１１９】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。 【０１２０】アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有す
るアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外
域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その
場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。可視
域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う
場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らない
ようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する
手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色
染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーショ
ン層として機能させることが好ましい。これらの技術に
ついては特開平11-231457号等に記載されている。 【０１２１】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃
度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学
濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ
／m2程度である。 【０１２２】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと
混合すると融点を３℃（deg)以上降下させる物質（例え
ば、ジフェニルスルフォン、4-クロロフェニル（フェニ
ル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好
ましい。 【０１２３】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色
剤を添加することができる。このような着色剤は、特開
昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-
208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-6
1745号、特願平11-276751号などに記載されている。こ
のような着色剤は、通常、0.1mg/m2〜１g/m2の範囲で添
加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けら
れるバック層が好ましい。 【０１２４】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。 【０１２５】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されてい
る。マット剤は感光材料１m2当たりの塗布量で示した場
合、好ましくは1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/
m2である。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上20
00秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好まし
い。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119
「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」
およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができ
る。 【０１２６】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800
秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以
下40秒以上である。 【０１２７】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。 【０１２８】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載さ
れている。 【０１２９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜
６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮
発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用い
られる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297
号明細書の段落番号0123に記載されている。 【０１３０】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.
H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS
FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、
1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロム
みょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン
ナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンア
セトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルフォン
アセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオ
ン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポ
リイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポ
キシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン
系化合物類が好ましく用いられる。 【０１３１】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸
司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第
8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用
する方法がある。 【０１３２】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段
落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電
防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画
像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤に
ついては特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平
11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。 【０１３３】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-
240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよい
し、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の
水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジ
エン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号
段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下
塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層
若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-1434
31号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573
号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特
開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を
適用することができる。 【０１３４】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。 【０１３５】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98
/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18
568号等を参考にすることができる。 【０１３６】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistl
er、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING"(CH
APMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエク
ストルージョンコーティング、またはスライドコーティ
ング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーテ
ィングが用いられる。スライドコーティングに使用され
るスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11
b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載
の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,0
95号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時
に被覆することができる。 【０１３７】本発明における還元可能な銀塩含有層塗布
液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好まし
い。この技術については特開平11-52509号を参考にする
ことができる。本発明における還元可能な銀塩含有層塗
布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上10
0,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa
・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000
S-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、
さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。 【０１３８】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98
/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-
43766号、同9-281637号、同9-297367号、同9-304869
号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10
-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823
号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、
同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-
197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-19798
7号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、
同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-
307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100
号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11
-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547
号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜
同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-
223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-30537
8号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、
同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-
338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000
-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-
98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-1
12060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-
171936号も挙げられる。 【０１３９】（包装材料の説明）本発明の感光材料は生
保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカー
ル、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／ま
たは水分透過率の低い包装材料で包装することが好まし
い。該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装
材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９
３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載され
ている包装材料である。 （熱現像の説明）本発明の熱現像感光材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像
温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100
〜140℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、
5〜30秒がさらに好ましく、10〜20秒が特に好ましい。 【０１４０】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像
を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接
触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、
前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレ
ートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対
向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの
間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うこと
を特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜
６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げ
ることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号
にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水
分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急
激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材
料の支持体形状の変化を押さえることもできる。 【０１４１】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、
He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外
発光のガス若しくは半導体レーザーである。 【０１４２】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.
8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発
明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用
することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応し
たネットワークシステムとして富士メディカルシステム
が提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像感光材料としても適用することができる。 【０１４３】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。 【０１４４】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （PET支持体の作成）テレフタル酸とエチレングリコ−
ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テ
トラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定)のPETを
得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、30
0℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の
膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作
成した。 【０１４５】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取
り、厚み175μｍのロ−ルを得た。 【０１４６】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。 【０１４７】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液） 59ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91ｇ 蒸留水 935ml 【０１４８】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml 【０１４９】 処方（バック面側第２層用） SnO2/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038・、17質量％分散物) 84ｇ ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液） 8.6ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH（1質量%） 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml 【０１５０】(下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μm
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面そ
れぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光
性層面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウ
エット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗
布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分
間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処
方をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になる
ように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を
作成した。 【０１５１】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォン
を28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸
留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallon
サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用
いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの塩基プレカー
サー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。 【０１５２】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物13を9.6gおよびp-ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液を
サンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイ
メックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径
0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。 【０１５３】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分
散液56g、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平
均粒子サイズ8・、粒径標準偏差0.4)1.5g、ベンゾイソ
チアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリ
ウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、黄色染料化合物15
を3.9g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液
を調製した。 【０１５４】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸
ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォン
アセトアミド） 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシ
エタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリ
ノン30mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：N-パーフルオ
ロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム
塩）37mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレン
グリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N
-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサ
イド平均重合度15]）0.15g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−
３）64mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）32mg、アクリ
ル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／9
5）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社
製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとし
て1.8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とし
た。 【０１５５】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421mlに1質量％
臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の
硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をス
テンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保
ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液
Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水
にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間か
けて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水
溶液を10ml添加し、さらにベンヅイミダゾールの10質量
％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸
留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム4
4.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希
釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量
添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロール
ドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4
モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を
溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量
添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン
化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全
量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調
整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。
1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整
し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。 【０１５６】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感
色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液
を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10-3
モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベ
ンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で
銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテ
ルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10
-4モル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-
ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加
え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミ
ダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モ
ル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-ト
リアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×1
0-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。 【０１５７】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径0.042μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウ
ドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒
子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均か
ら求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク
法を用いて80%と求められた。 【０１５８】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃
に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容
量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウ
ム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更
し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カ
リウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤
２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量
を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として
7.5×10-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当た
り1.1×10-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプ
ト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モ
ルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増
感及び5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-
フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾー
ルの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン
化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μｍ、球
相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。 【０１５９】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃
に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調
製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感
色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)
として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂ
の合計として6×10-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を
銀1モル当たり5.2×10-4モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳
剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μｍ、球相当径
の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化
銀粒子であった。 【０１６０】《塗布液用混合乳剤Aの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×
10-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあた
りハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように
加水した。 【０１６１】《還元可能な銀塩分散物の調製》 ： 還元可能な銀塩分散物A〜Cの調製 COGNIS DEUTSCHLAND GmbH製ベヘン酸（製品名EDENOR C2
2-85JP GW）87.6Kg、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水
溶液49.2L、tert-ブタノール120Lを混合し、75℃にて1
時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
別に、表１の量の硝酸銀を含む水溶液206.2Lを用意し、
10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのtert−ブタノ
ールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しな
がら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液
の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加
した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸
銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸
ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了
後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加され
るようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃と
し、液温度が一定になるように外温コントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重
管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズ
ル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。ま
た、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷
水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウ
ム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を
中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しない
ような高さに調製した。 【０１６２】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇
温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、
遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が
30μS/cmになるまで水洗した。その際、電導度低下を促
す為に、ウエットケーキに純水を加えスラリー状にする
操作を３回実施した。得られた脂肪酸銀のウエットケー
キを遠心力Ｇが７００の状態で１時間振り切った。尚Ｇ
は、1.119×10-5×容器の半径（ｃｍ）×回転数（rpm）
2であらわされる。この様にして得られた脂肪酸銀ウエ
ットケーキの固形分含量（ウエットケーキ1gを110℃で2
ｈ乾燥して測定する）は表１の通りであった。 【０１６３】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均球相当径0.52μｍ、
球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。 【０１６４】乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3K
gおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾ
ルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー
（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。 【０１６５】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。 【０１６６】： 還元可能な銀塩分散物D〜Rの調製 還元可能な銀塩分散物A〜Cの調製と同様に、で用いた
COGNIS DEUTSCHLAND GmbH製ベヘン酸（製品名EDENOR C2
2-85JP GW）に対して表１記載の化合物をカルボキシル
基が等モルになる量、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水
溶液49.2L、tert-ブタノール120Lを混合し、75℃にて1
時間攪拌し反応させ、ナトリウム塩溶液を得た。別に、
表１の量の硝酸銀を含む溶液206.2Lを用意し、10℃にて
保温した。635Lの蒸留水と30Lのtert−ブタノールを入
れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先の
ナトリウム塩溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一
定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このと
き、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみ
が添加されるようにし、そのあとナトリウム塩溶液を添
加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はナト
リウム塩溶液のみが添加されるようにした。このとき、
反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるよう
に外温コントロールした。また、ナトリウム塩溶液の添
加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事によ
り保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になる
よう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、
２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
ナトリウム塩溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置
は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に
接触しないような高さに調製した。 【０１６７】ナトリウム塩溶液を添加終了後、そのまま
の温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、
その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾
過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/
cmになるまで水洗した。その際、電導度低下を促す為
に、ウエットケーキに純水を加えスラリー状にする操作
を３回実施した。得られた有機銀塩のウエットケーキを
遠心力Ｇが７００の状態で１時間振り切った。尚Ｇは、
1.119×10-5×容器の半径（ｃｍ）×回転数（rpm）2で
あらわされる。 【０１６８】乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3K
gおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾ
ルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー
（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。 【０１６９】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm2に調節して、三回処理し、有機銀塩分散物D〜
Rを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクショ
ンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節す
ることで18℃の分散温度に設定した。 【０１７０】（還元剤分散物の調製） 《還元剤−１分散物の調製》還元剤―１（1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサン）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10kgに、水1
6kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加
えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元
剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含ま
れる還元剤粒子はメジアン径0.42μｍ、最大粒子径2.0
μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。 【０１７１】《還元剤−２分散物の調製》還元剤―２
（2,2'-イソブチリデン−ビス−（4,6−ジメチルフェノ
ール））10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)
製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgに、水16Kg
を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：ア
イメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還
元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤―２
分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還
元剤粒子はメジアン径0.38μｍ、最大粒子径2.0μｍ以
下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μｍのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。 【０１７２】《還元剤錯体−３分散物の調製》還元剤錯
体―３（2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチル
フェノール)とトリフェニルホスフィンオキシドの１：
１錯体）10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kg
および変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバ
ールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水7.2Kgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃
度が25質量％になるように調製し、還元剤錯体―３分散
物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還
元剤錯体粒子はメジアン径0.46μｍ、最大粒子径1.6μ
ｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。 【０１７３】《還元剤−４分散物の調製》還元剤―４
（2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノ
ール)）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)
製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水6Kgを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジル
コニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイ
メックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベン
ゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元
剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤―４分
散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下
であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。 【０１７４】《還元剤−５分散物の調製》還元剤―５
（2,2'-メチレンビス-(4-メチル-6-tert-ブチルフェノ
ール)）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)
製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水6Kgを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジル
コニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイ
メックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベン
ゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元
剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤−５分
散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径0.38μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下
であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。 【０１７５】《水素結合性化合物−２分散物の調製》水
素結合性化合物−２（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20K
gに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと
水を加えて還元剤の濃度が22質量％になるように調製
し、水素結合性化合物―２分散物を得た。こうして得た
分散物に含まれる粒子はメジアン径0.35μｍ、最大粒子
径1.5μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分
散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。 【０１７６】（ポリハロゲン化合物の調製） 《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタンスルホニル
ナフタレン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量
％水溶液0.4Kgと、水16Kgを添加して、良く混合してス
ラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送
液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横
型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時
間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩
0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が23.5
質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−
１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散
物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径
0.36μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた
有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。 【０１７７】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物―２（トリブロモメタンス
ルホニルベンゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kg
と、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
の20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)
にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃
度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化
合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得
られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。 【０１７８】《有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物―３（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンズアミド）10Kgと変性ポ
リビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の1
0質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水8Kgを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジル
コニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイ
メックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハ
ロゲン化合物の濃度が25質量％になるように調製した。
この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン
化合物―３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化
合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメ
ジアン径0.36μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。
得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍ
のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等
の異物を除去して収納した。 【０１７９】《フタラジン化合物−１溶液の調製》8Kg
のクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水1
74.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラ
ジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量
％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―１の5質
量％溶液を調製した。 【０１８０】《メルカプト化合物−１水溶液の調製》メ
ルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇ
に溶解し、0.7質量％の水溶液とした。 【０１８１】《顔料−１分散物の調製》C.I.Pigment Bl
ue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添
加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて25時間分散し、顔料−１分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径0.21μｍであった。 【０１８２】《SBRラテックス液の調製》Ｔｇ＝２３℃
のＳＢＲラテックスは以下により調整した。重合開始剤
として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面
活性剤を使用し、スチレン７０．５質量、ブタジエン２
６．５質量およびアクリル酸３質量を乳化重合させた
後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃
まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さらに
三洋化成（株）製サンデットＢＬを0.22%になるように
添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐ
Ｈ8.3とし、さらにアンモニア水によりｐＨ8.4になるよ
うに調整した。このとき使用したNa+イオンとNH4 +イオ
ンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋ
ｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水
溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。 【０１８３】(SBRラテックス：-St(70.5)-Bu(26.5)-AA
(3)-のラテックス) Tg23℃ 平均粒径0.1μｍ、濃度43質量%、25℃60%RHにおける平
衡含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導
度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、
ラテックス原液(43質量%)を25℃にて測定)、pH8.4 Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエン
の比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。 【０１８４】《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た還元可能な銀塩化合物ＢもしくはＨを含む有
機銀塩分散物1000g、水125ml、還元剤−１分散物113g、
還元剤−２分散物91g、顔料−１分散物27g、有機ポリハ
ロゲン化合物−１分散物82g、有機ポリハロゲン化合物
−２分散物40g、フタラジン化合物―１溶液173g、表２
の量のSBRラテックス(Tg:20.5℃)、メルカプト化合物−
１水溶液9gを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合
乳剤A158gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をその
ままコーティングダイへ送液し、塗布した。 【０１８５】《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た還元可能な銀塩化合物Ａ〜Ｒをそれぞれ含
む、有機銀塩分散物1000g、水104ml、顔料−１分散物30
g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物21g、有機ポリハ
ロゲン化合物−３分散物69g、フタラジン化合物―１溶
液173g、表２の量のSBRラテックス(Tg:23℃)液、還元剤
錯体−３分散物258g、メルカプト化合物−１溶液9gを順
次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A110gを添
加し良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティング
ダイへ送液し、塗布した。 【０１８６】《乳剤層（感光性層）塗布液−３の調製》
上記で得た還元可能な銀塩化合物ＢもしくはＨをそれぞ
れ含む、有機銀塩分散物1000g、水95ml、還元剤−４分
散物73、還元剤−５分散物68g、顔料−１分散物30g、有
機ポリハロゲン化合物−２分散物21g、有機ポリハロゲ
ン化合物−３分散物69g、フタラジン化合物―１溶液173
g、表２の量のSBRコアシェル型ラテックス(コアTg:20℃
／シェルTg：30℃=70/30重量比)液、水素結合性化合物
−２分散物124g、メルカプト化合物−１溶液9gを順次添
加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A110gを添加し
良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイ
へ送液し、塗布した。 【０１８７】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10質量％水溶液772
g、顔料の20質量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタク
リレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/
2)ラテックス27.5質量％液226gにエアロゾールOT(アメ
リカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を2ml、フタ
ル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を10.5ml、総量
880gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOH
で調整して中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコ
ーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計4
0℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。 【０１８８】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量
％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％
水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾール
OT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5m
l、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノ
ン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液
とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にス
タチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるよ
うにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型
粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であ
った。 【０１８９】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-
プロピルアラニンカリウム塩）の5質量％溶液を3.2ml、
フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコール
モノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2
-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=
15]）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリ
カンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチ
ルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメ
チルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-
メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫
酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなる
よう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67
質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前に
スタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液
とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rp
m）で9[mPa・s]であった。 【０１９０】《熱現像感光材料−１系列の作成》上記下
塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液
を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるよう
に、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g
/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を
作成した。 【０１９１】バック面と反対の面に下塗り面から塗付液
１系列を用いた乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層
第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗
布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳
剤層と中間層は31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層
第一層は37℃に温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布
量（g/m2）は以下の通りである。 【０１９２】 還元可能な銀塩（Agとして） １．４９ 還元剤−１ ０．６７ 還元剤−２ ０．５４ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２ ポリハロゲン化合物−１ ０．４６ ポリハロゲン化合物−２ ０．２５ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス 表２記載 メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１４５ 【０１９３】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支
持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気
圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前に
イオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、
乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触
型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温
度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70
〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで
冷却した。 【０１９４】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒で
あった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ
6.0であった。 【０１９５】《熱現像感光材料２系列の作成》熱現像感
光材料−１に対して、塗付液を２系列に変更し、さらに
ハレーション防止層から黄色染料化合物15を除いた他は
熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料２系列
を作製した。このときの乳剤層の各化合物の塗布量（g/
m2）は以下の通りである。 【０１９６】 還元可能な銀塩（Agとして） １．４９ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ ポリハロゲン化合物−２ ０．１３ ポリハロゲン化合物−３ ０．４１ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス 表２記載 還元剤錯体−３ １．５４ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０ 【０１９７】《熱現像感光材料−３系列の作成》熱現像
感光材料−１に対して、乳剤層塗布液−１系列を乳剤層
塗布液−３系列に変更し、さらにハレーション防止層か
ら黄色染料化合物15を除いた。また、保護層第二層およ
びバック面保護層のフッ素系界面活性剤Ｆ−１、Ｆ−
２、Ｆ−３およびＦ−４をそれぞれ同重量のＦ−５、Ｆ
−６、Ｆ−７およびＦ−８に変更した。その他は熱現像
感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−３を作製し
た。このときの乳剤層の各化合物の塗布量（g/m2）は以
下の通りである。 【０１９８】 還元可能な銀塩（Agとして） １．３４ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２ 還元剤−４ ０．４０ 還元剤−５ ０．３６ ポリハロゲン化合物−２ ０．１２ ポリハロゲン化合物−３ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス 表１記載 水素結合性化合物−２ ０．５９ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９ 【０１９９】以下に本発明の実施例で用いた化合物の化
学構造を示す。 【０２００】 【化１０】【０２０１】 【化１１】 【０２０２】 【化１２】【０２０３】 【化１３】 【０２０４】 【化１４】【０２０５】・膜質の評価（加工性の評価） 得られた試料を、しや角1°、刃先角度89°の上刃と、
しや角0°刃先角度90°の下刃を用い、下刃を固定し、
上刃の切断スピードを下刃に対して1m/secで切断した。
切断された試料の両切断面を光学顕微鏡で100倍で観察
し、膜質の評価を実施した。評価は、 ◎：全く膜はがれが生じていないし、切断面も滑らか ○：膜はがれは生じていないが表面がざらついている △：膜はがれが生じているが、手でこすった後も、はが
れず残っており、実用上問題ない。 ×：膜あがれが生じ、手でこするとはがれる。 を行った。結果を表３に示した。 ・感度の評価 得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環
境下で以下の包装材料に包装し、４週間、２５℃の環境
下で保管し、包装後、感度の評価を行った。 （包装材料）PET 10μm/PE 12μm /アルミ箔9μm /Ny 1
5μm /カーボン3%を含むポリエチレン50μm 酸素透過率：0ml/atm・m2・25℃・day、水分透過率：0g
/atm・m2・25℃・day 【０２０６】試料は富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半
導体レーザー搭載）を改造し、表４の現像条件にできる
ようにし、にて露光・熱現像し、得られた画像の評価を
濃度計により、行った。感度は、熱現像感光材料１Ｂ
を１３５℃で１２秒処理したものを１００とした。結果
を表４に示した。 【０２０７】 【表１】【０２０８】 【表２】 【０２０９】 【表３】【０２１０】 【表４】 【０２１１】表３の結果より本発明の熱現像感光材料
は、加工性が良好であり、優れた膜強度を示すことがわ
かる。また、表４の結果より、本発明の熱現像感光材料
は、熱現像時間が短いものでも感度が良好でカブリ濃度
も小さく、迅速処理適性があることがわかる。特に、比
較的高温での現像処理においても、本発明の熱現像感光
材料はカブリ濃度の値が小さくなっており、優れた写真
性能を維持している。 【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、膜質、迅速
処理適性に優れたものであり、医療診断用フィルムおよ
び写真製版用フィルムとして優れた熱現像感光材料を提
供できる。
迅速処理適性に優れた、新規な熱現像感光材料に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱
現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要と
せず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。 【０００３】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。 【０００４】一方、還元可能な銀塩を利用した熱画像形
成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同
３４５７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア
（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム
(Thermally Processed SilverSystems)」（イメージン
グ・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(ImagingPr
ocesses and Materials)Neblette 第８版、J.スタージ
(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(S
hepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載
されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活
性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元
可能な銀塩、必要により銀の色調を制御する色調剤を、
バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有し
ている。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば
８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色
の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生した
ハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その
ため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特
許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文
献に開示されている。 【０００５】これらの熱現像感光材料に用いる還元可能
な銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、露光
された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還
元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合
に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このよ
うな非感光性の還元可能な銀塩については、特開平06-1
30543号、同08-314078号、同09-127643号、同10-62899
号の段落番号００４８〜００４９、特開平10-94074号、
同10-94075号、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ペ
ージ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第
0962812A1号、同第1004930A2号、特開平11-349591号、
特開2000-7683号、同2000-72711号、同2000-112057号、
同2000-155383号等に記載されている。有機酸の銀塩、
特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族
カルボン酸の銀塩が用いられ、例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
また、米国特許４５０４５７５号には、スルホン酸の銀
塩が、特開昭５２−１３７３２１号にはテトラゾール誘
導体の銀錯体が、特開昭５３−１１６１４４号、特開昭
５８−１１８６３８号にはトリアゾール誘導体の銀錯体
が開示されている。特開２０００−２９２８８１号に
は、例えば、メタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの
銀塩を銀電位が限定された環境下で用いる事で、高湿で
の保存性を改良される技術が開示されている。 【０００６】熱現像感光材料は、上記のように感光材料
中に現像に必要なすべての化学物質が組み込まれてお
り、処理液を使わずに単純に熱を加えることだけで画像
を形成することができるという特徴を有している。一
方、潜像を持つAgXに銀を供給する、還元可能な銀塩
は、バルキーな有機化合物であることが一般的である。
その為、感材の膜厚がコンベンショナルな感光材料に比
べて10倍程厚くなり、問題となっていた。すなわち、従
来技術における写真系で実現できる様な、膜強度と迅速
処理を熱現像感光材料で両立することが大きな課題とな
っていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記した従来技術の問題点を解消すること
を解決すべき課題とした。即ち、本発明の課題は、膜強
度に優れ、かつ迅速処理適性を有する熱現像感光材料を
提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、以下の手段に
よって達成された。 （１） 支持体、及び感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀
塩を還元する還元剤、有機銀塩を含有する熱現像感光材
料において、該有機銀塩が還元剤により還元可能な銀
（Ｉ）イオンを１分子内に３以上有し、該熱現像材料の
１００００ｍｍ2を１００ｍｌの３０質量％以上が水で
ある液体分散媒中に、４０℃で６０分間浸漬させた後、
該熱現像材料を取り除いたとき、該液体分散媒の４０℃
に於ける銀電位が２１０ｍＶ以上３００ｍＶ以下である
ことを特徴とする熱現像材料。 （２）現像感光材料の画像形成層側の総膜厚が、３μｍ
以上、１７μｍ以下である事を特徴とする上記（１）記
載の熱現像感光材料。 （３） １１０℃以上１６０℃以下の現像温度で現像す
る事を特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱現
像感光材料。 （４） 熱現像時間が２０秒以下であることを特徴とす
る上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材
料。 （５） 熱現像時間が１３秒以下であることを特徴とす
る上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像感光材
料。 （６）有機銀塩が（Ａ）１分子内に少なくとも１つのカ
ルボキシル基を含有するジオール化合物と、（Ｂ）ジイ
ソシアネート化合物との重付加により形成されるポリマ
ーの銀塩であることを特徴とする上記（１）〜（５）の
いずれかに記載の熱現像感光材料。 （７） 前記有機銀塩を含有する層が、溶媒が水性塗布
液を含む塗布液を用いて塗布し、形成されることを特徴
とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱現像感
光材料。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 【００１０】本発明の熱現像感光材料は、支持体、及び
感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩を還元する還元剤、
有機銀塩を含有する熱現像感光材料において、該有機銀
塩が還元剤により還元可能な銀（Ｉ）イオンを１分子内
に３以上有し、該熱現像材料の１００００ｍｍ2を１０
０ｍｌの３０質量％以上が水である液体分散媒中に、４
０℃で６０分間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除い
たとき、該液体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２１０
ｍＶ以上３００ｍＶ以下であることを特徴とする。ここ
でいう銀電位とは、銀電極（純度９９．９９％以上）と
１０％ＫＮＯ3塩溶液からなる塩橋を介した３ｍｏｌ／
Ｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極からなる参照電極とを、
４０℃に保った分散媒に接触させた場合に、発生する両
電極間の電位差と定義する。銀電位はより好ましくは、
２１０〜２５０ｍＶである。３００ｍＶを越えるとカブ
リを増大させ、２１０ｍＶ未満では迅速処理適性が失わ
れる。電位の調製は、有機銀塩分散物を調製する際、残
存するＡｇ+イオン濃度をコントロールすることで行
う。 【００１１】本発明で用いられる、還元剤により還元可
能な銀（Ｉ）イオンを１分子内に３以上有する有機銀と
しては、上記の条件を満たすものであればその構造に特
に制限はないが、本発明では分子中に銀塩を形成可能な
酸性解離基を有する高分子の銀塩（以下ポリマー銀塩と
称す）が好ましく用いることができる。また、有機銀塩
が還元可能な銀（Ｉ）イオンを１分子内に3〜20,000有
することが好ましく、更に5〜10,000有することが好ま
しい。そのようなポリマー銀塩としては特に制限はな
く、高分子骨格の部分は通常知られる付加重合型（ビニ
ルポリマー）、縮重合型（ポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド）、重付加型（ポリウレタ
ン）等、いずれの構造のものでも構わないが、本発明に
おいてはこれらの中でポリウレタン構造を有するポリマ
ー銀で、中でもカルボン酸銀塩が特に好ましく適用され
る。 【００１２】上記ポリウレタン骨格のカルボン酸型ポリ
マー銀は後述のカルボキシル基含有ポリウレタンの銀塩
として提供し得る。カルボキシル基含有ポリウレタンは
少なくとも１種の（Ａ）カルボキシル基含有ジオール化
合物を含有するジオールおよび／あるいはジオール混合
物と、（Ｂ）ジイソシアネート化合物及び／あるいはイ
ソシアネート混合物の重付加反応により合成される。 【００１３】カルボキシル基を有するジオール化合物と
しては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，
２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−
ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒ
ドロキシプロピル）プロピオン酸、３，５−ビス（ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸などが挙げられる。 【００１４】上記のカルボキシル基を有するジオール化
合物と併用して用いられるカルボキシル基を有さないジ
オール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等のオリゴエチ
レングリコールやポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコールなどのアルキ
レングリコール類、１，２−ビスヒドロキシエトキシベ
ンゼンなどを挙げることが出来る。ここで用いる全ジオ
ール化合物中に占めるカルボキシル基含有ジオール化合
物の割合は重量で２０〜１００％が好ましく、より好ま
しくは５０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％
である。 【００１５】ジイソシアネート化合物の具例としては、
トルエンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートを挙げることができる。 【００１６】以下に本発明で好ましく用いることができ
るウレタンポリマーの具体例を示すが、本発明はこれら
の具体例に限定されるものではない。 Ｐ−１ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 （Ｂ）４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−２ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
８０重量部とテトラメチレングリコール２０重量部の混
合物 （Ｂ）４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−３ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸 （Ｂ）４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−４ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸 （Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−５ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸 （Ｂ）イソホロンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−６ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸 （Ｂ）イソホロンジイソシアネート６０重量部と４，４
‘−ジフェニルメタンジイソシアネート４０重量部の混
合物 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−７ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 （Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネート 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 Ｐ−８ （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
７５重量部と３，５−ビス（ヒドロキシエトキシ）安息
香酸２５重量部の混合物 （Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネート５０重量部とヘ
キサメチレンジイソシアネート５０重量部の混合物 上記（Ａ）／（Ｂ）の５０／５０ｍｏｌ％重付加物 【００１７】本発明で用いられる還元可能な銀塩の分子
量は、好ましくは500〜300,000、より好ましくは700〜2
00,000、特に好ましくは1,500〜200,000の範囲である。 【００１８】本発明のポリウレタン化合物は当業者基地
の通常の方法で容易に合成することが出来る。下記に合
成例の一例を示す。 【００１９】合成例 （Ａ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
と（Ｂ）４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
の５０／５０ｍｏｌ％重付加物（Ｐ−１）の合成還流冷
却装置を取り付けた１リットル三口フラスコに２，２−
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３４ｇ、トル
エン１００ｍｌ、塩化第二錫０．２ｇを入れ、窒素気流
下で１時間撹拌する。この溶液に４，４‘−ジフェニル
メタンジイソシアネート２４８ｇを添加してそのまま１
時間撹拌を続ける。続いて反応容器を加熱し、トルエン
を還流させて２時間撹拌を続けた後、そのまま常圧下ト
ルエンを留去して年長な茶褐色液体３８０ｇを得た。ポ
リマーの構造は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによ
り同定した。ＧＰＣによる分子量測定で数平均分子量は
１．３万であった。 【００２０】本発明の熱現像感光材料の画像形成層側の
総膜厚は、３μｍ以上１７μｍ以下である事が好まし
く、３μｍ以上１４μｍ以下である事が更に好ましく、
３μｍ以上１０μｍ以下である事が特に好ましい。 【００２１】本発明の熱現像感光材料は、１１０℃以上
１６０℃以下の現像温度で現像される事が好ましく、１
３０℃以上１５０℃以下の現像温度で現像される事が更
に好ましい。ここでの熱現像温度とは、熱現像感光材料
の画像形成層側の表面温度で定義され、該温度に達して
いる時間が連続１秒以上続いた最高の温度を指す。 【００２２】本発明の熱現像感光材料は、現像時間が３
秒以上２０秒以下である事が好ましく、３秒以上１３秒
以下である事が更に好ましい。ここでの現像時間とは、
熱現像温度−１０℃以上の温度に感材がさらされている
時間の合計である。 【００２３】本発明で用いる還元可能な銀（Ｉ）イオン
を１分子内に３以上有する有機銀塩化合物は既知のいか
なる合成法によって製造しても良く、日本化学会編、実
験化学講座第４版、２２巻、１−４３頁、１９３−２２
７頁、ならびに、これらに記載された文献を参考にすれ
ば、当業者であれば容易に製造できる。 【００２４】本発明に用いられる還元可能な銀塩の製造
及びその分散法は、公知の方法等を適用することができ
る。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第08
03763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-34959
1号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348
228〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000
-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同200
0-214155号、同2000-191226号等を参考にすることがで
きる。 【００２５】なお、還元可能な銀塩の分散時に、感光性
銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低
下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まない
ことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中
での感光性銀塩量は、その液中の還元可能な銀塩１mol
に対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添
加は行わないものである。 【００２６】本発明において還元可能な銀塩水分散液と
感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造すること
が可能であるが、還元可能な銀塩と感光性銀塩の混合比
率（モル比率）は目的に応じて選べるが、還元可能な銀
塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ま
しく、更に3〜20モル%、特に5〜15モル%の範囲が好まし
い。混合する際に2種以上の還元可能な銀塩水分散液と2
種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特
性の調節のために好ましく用いられる方法である。 【００２７】本発明の還元可能な銀塩は所望の量で使用
できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好
ましくは1〜3g/m2である。 【００２８】（還元剤の説明）本発明の熱現像感光材料
には還元可能な銀塩のための還元剤を含むことが好まし
い。還元可能な銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属
銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であって
よい。このような還元剤は、特開平11-65021号の段落番
号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号
の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載さ
れている。本発明において、還元剤としてはヒンダード
フェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好まし
く、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好まし
い。 【００２９】 【化１】 【００３０】（一般式（Ｒ）において、R11およびR11'
は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。R12お
よびR12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換
可能な置換基を表す。Lは-S-基または-CHR13-基を表
す。R13は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を
表す。X1およびX1'は各々独立に水素原子またはベンゼ
ン環に置換可能な基を表す。） 【００３１】一般式（Ｒ）について詳細に説明する。R
11およびR11'は各々独立に置換または無置換の炭素数１
〜20のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限
定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カル
バモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられ
る。 【００３２】R12およびR12'は各々独立に水素原子また
はベンゼン環に置換可能な置換基であり、X1およびX1'
も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基
を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、
好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。 【００３３】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表
す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。R13
の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イ
ソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−ト
リメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置
換基の例はR11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基などがあげられる。 【００３４】R11およびR11'として好ましくは炭素数３
〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的に
はイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル
シクロプロピル基などがあげられる。R11およびR11#と
してより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基
で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最
も好ましい。 【００３５】R12およびR12'として好ましくは炭素数１
〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メト
キシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基である。X1およびX1'は、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子で
ある。 【００３６】Ｌは好ましくは-CHR13-基である。R13とし
て好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル
基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペ
ンチル基が好ましい。R13として特に好ましいのは水素
原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基であ
る。 【００３７】R13が水素原子である場合、R12およびR12'
は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル
基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好まし
い。R13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基
である場合、R12およびR12'はメチル基が好ましい。R13
の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がよ
り好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好
ましい。Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12およびＲ12’いずれもメチ
ル基である場合には、R13は２級のアルキル基であるこ
とが好ましい。この場合R13の２級アルキル基としては
イソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基
が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。 【００３８】以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化
合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【００３９】 【化２】 【００４０】 【化３】【００４１】 【化４】 【００４２】本発明において還元剤の添加量は0.01〜5.
0ｇ／m2であることが好ましく、0.1〜3.0ｇ／m2である
ことがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1モル
に対しては5〜50%モル含まれることが好ましく、10〜40
モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像
形成層に含有させることが好ましい。 【００４３】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。 【００４４】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。 【００４５】（現像促進剤の説明）本発明の熱現像感光
材料では、現像促進剤として特願平11-73951号明細書に
記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく
用いられる。 【００４６】（水素結合性化合物の説明）本発明におけ
る還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、
特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と
水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の
化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ
基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、ス
ルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド
基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ
基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ま
しいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但
し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置
換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基
（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外
の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド
基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以
外の置換基）のようにブロックされている。）を有する
化合物である。本発明で、特に好ましい水素結合性の化
合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。 【００４７】 【化５】 【００４８】一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各
々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としては
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキ
シ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげら
れ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリー
ル基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アル
コキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが
あげられる。Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体
的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェ
ノキシプロピル基などがあげられる。アリール基として
はフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、
４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル
基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル
ヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基
等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ
基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニル
オキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ
シクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。 【００４９】Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも
一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好
ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基である
ことがより好ましい。また、安価に入手する事ができる
という点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好
ましい。 【００５０】以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合
物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【００５１】 【化６】 【００５２】 【化７】【００５３】水素結合性化合物の具体例は上述の他に特
願2000-192191号、同2000-194811号に記載のものがあげ
られる。本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同
様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形
態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することが
できる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水
酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形
成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物と
の組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離する
ことができる。このようにして単離した結晶粉体を固体
分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を
得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式
（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使っ
て、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる
方法も好ましく用いることができる。本発明の一般式
（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の
範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜
１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００
モル％の範囲である。 【００５４】（ハロゲン化銀の説明）本発明に用いられ
る感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩臭化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およ
びヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成
の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ
状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したも
のでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン
化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好
ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重
構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩
化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技
術も好ましく用いることができる。 【００５５】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号に記載されている方法を用いることができるが、具
体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給
化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で還元可能な銀塩と
混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報
の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特願平11
-98708号、特願2000-42336号記載の方法も好ましい。 【００５６】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
ｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12
μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面
積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。 【００５７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、6
5%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラ
ー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面
と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることが
できる。 【００５８】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、
[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(C
N)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3 -、[Re(CN)6]3-など
が挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ま
しい。 【００５９】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。 【００６０】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。 【００６１】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり1×１０-5モル以上1×１０-2モル以下が好ましく、
より好ましくは1×１０-4モル以上1×１０-3モル以下で
ある。 【００６２】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。 【００６３】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。 【００６４】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩で
あるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子
サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可
能となった。 【００６５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属
または金属錯体を含有することができる。周期律表の第
８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好
ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が
好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加
法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落
番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜024
0に記載されている。 【００６６】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]
4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法について
は特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-650
21号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0
242〜0250に記載されている。 【００６７】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の還元可能な
銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。 【００６８】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一
般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般
式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,
510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特
開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色
素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜
第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-10256
0号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの
増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用い
てもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好
ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前ま
での時期である。本発明における増感色素の添加量は、
感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることがで
きるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１
モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルであ
る。 【００６９】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許
第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、
同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げ
られる。 【００７０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に
記載の化合物等を使用することができる。特に本発明に
おいてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落
番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-31
3284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合
物がより好ましい。 【００７１】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレン
およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜
１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度
である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第293,917号公報に示される方法により、チオス
ルフォン酸化合物を添加してもよい。 【００７２】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-
106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、
同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度
差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせ
ることが好ましい。 【００７３】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ
2当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2であること
が好ましく、0.07〜0.4g/m2であることがさらに好まし
く、0.05〜0.3g/m2であることが最も好ましく、還元可
能な銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01
モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル
以下がより好ましい。 【００７４】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と還元
可能な銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞ
れ調製終了したハロゲン化銀粒子と還元可能な銀塩を高
速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振
動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは
還元可能な銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製
終了した感光性ハロゲン化銀を混合して還元可能な銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れ
る限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に
２種以上の還元可能な銀塩水分散液と２種以上の感光性
銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のため
に好ましい方法である。 【００７５】本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液
中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直
前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及
び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限り
においては特に制限はない。具体的な混合方法としては
添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時
間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方
法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司
訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8
章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用す
る方法がある。 【００７６】（バインダーの説明）本発明の還元可能な
銀塩含有層のバインダーは本発明のラテックスに加えて
いかなるポリマーを併用してもよく、好適なバインダー
は透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポ
リマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリ
マー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチ
ン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキ
シエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セル
ロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリド
ン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、
ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）
類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン
酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体
類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルア
セタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及び
ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポ
リ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリ
デン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）
類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被
覆形成してもよい。 【００７７】本発明では、還元可能な銀塩を含有する層
に併用できるバインダーのガラス転移温度は１０℃以上
８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということ
あり）ことが好ましく、２０℃〜７０℃であることがよ
り好ましく、２３℃以上６５℃以下であることが更に好
ましい。 【００７８】なお、本明細書においてTgは下記の式で計
算した。 1／Tg=Σ(Xi／Tgi) ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー
成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの
重量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重
合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣは
i=１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合
体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd
Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Intersci
ence、1989))の値を採用した。 【００７９】バインダーは必要に応じて2種以上を併用
しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のもの
とガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用
いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンド
して使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲
にはいることが好ましい。 【００８０】本発明においては、還元可能な銀塩含有層
が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布
し、乾燥して形成される場合に、さらに還元可能な銀塩
含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分
散可能である場合に、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2
質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能
が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5m
S/cm以下になるように調製されたものであり、このよう
な調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製
処理する方法が挙げられる。 【００８１】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の
水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド
などを挙げることができる。 【００８２】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。 【００８３】また「25℃60%RHにおける平衡含水率」と
は、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの
重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用い
て以下のように表すことができる。 25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(質量
％) 【００８４】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、
地人書館)を参考にすることができる。 【００８５】本発明のバインダーポリマーの25℃60%RH
における平衡含水率は2質量％以下であることが好まし
いが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、
さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望まし
い。 【００８６】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm
程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては
特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の
粒径分布を持つものでもよい。 【００８７】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウ
レタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニ
ル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000
〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力
学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く
好ましくない。 【００８８】（ラテックスの具体例）好ましいポリマー
ラテックスの具体例としては以下のものを挙げることが
できる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の
数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モ
ノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概
念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を
省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。 【００８９】 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量3700
0、Tg61℃) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000、Tg59℃) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-
17℃) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17
℃) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24
℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29
℃) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋
性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋
性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000、Tg43℃） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00、Tg47℃） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg20.5℃) 【００９０】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリ
ル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；
アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。 【００９１】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,471
8，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、8
14、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ
（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、67
5、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS
(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）
類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本
インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学
(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン
(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G35
1、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリ
デン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)
製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げ
ることができる。 【００９２】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよ
い。 【００９３】（好ましいラテックス）本発明に用いられ
るポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジ
エン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタ
ジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタ
ジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5である
ことが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタ
ジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜
99質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲
は前記と同様である。 【００９４】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol
Lx416等が挙げられる。 【００９５】本発明の感光材料の還元可能な銀塩含有層
には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
てもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は還元可能
な銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ま
しくは20質量％以下が好ましい。 【００９６】本発明の還元可能な銀塩含有層（即ち、画
像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成された
ものが好ましい。還元可能な銀塩含有層のバインダーの
量は、全バインダー/還元可能な銀塩の重量比が1/10〜1
0/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。 【００９７】また、このような還元可能な銀塩含有層
は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有
された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、
全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好
ましくは200〜10の範囲が好ましい。 【００９８】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。 【００９９】（好ましい塗布液の溶媒）本発明において
感光材料の還元可能な銀塩含有層塗布液の溶媒(ここで
は簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)
は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外
の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意
の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含
有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好
ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水
/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/3
0、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/
5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、
水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/
5などがある（数値は質量％）。 【０１００】（かぶり防止剤の説明）本発明に用いるこ
とのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特
開平10-62899号の段落番号0070、欧州特許公開第080376
4A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のも
の、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物が挙
げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防
止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特
開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開
示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号
の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-3399
34号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、
特願平11-205330号に記載の有機ポリハロゲン化合物が
好ましい。 【０１０１】（ポリハロゲン化合物の説明）以下、本発
明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に
説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記
一般式（Ｈ）で表される化合物である。 一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ 一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは
０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。一般式
（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数
σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル
基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal
of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216
等を参考にすることができる。このような電子吸引性
基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ
値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素
原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．
１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ
値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３
３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シ
アノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．
７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、ア
セチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：
０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ
値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、
ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値とし
ては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましく
は０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として
特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基
で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。Ｘは、好
ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン
原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・ア
リールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲ
ン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩
素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−
ＳＯ2 −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ
Ｏ2 −であり、特に好ましくは−ＳＯ2 −である。ｎ
は、０または１を表し、好ましくは１である。 【０１０２】以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具
体例を示す。 【０１０３】 【化８】【０１０４】 【化９】【０１０５】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は
画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4〜１モ
ルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１
０-3〜０．８モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０
-3〜０．５モルの範囲で使用することが好ましい。本発
明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方
法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げ
られ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分
散物で添加することが好ましい。 【０１０６】（その他のかぶり防止剤）その他のカブリ
防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(I
I)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-20664
2号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で
表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-3
52624号の請求項9に係るトリアジン化合物、特開平6-11
791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。 【０１０７】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)
で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特
開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が
挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に
添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面
の層に添加することが好ましく、還元可能な銀塩含有層
に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加
時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良
く、還元可能な銀塩含有層に添加する場合は還元可能な
銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが
還元可能な銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリ
ウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物など
いかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元
剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加し
ても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量として
はいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10-6モル以
上2モル以下が好ましく、1×10-3モル以上0.5モル以下
がさらに好ましい。 【０１０８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特
開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその
具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803
764A1号の第20ページ第36〜56行、特願平11-273670号等
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。 【０１０９】（色調剤の説明）本発明の熱現像感光材料
では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開
平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第08
03764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317
号や特願2000-187298号に記載されており、特に、フタ
ラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしく
は金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロ
ロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,
3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類
とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4
-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸
ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水
フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)
フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフ
ラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラ
ジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン類と
フタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類と
フタル酸類の組合せが好ましい。 【０１１０】（その他の添加剤）本発明の感光性層に用
いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平
11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬
調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号01
18、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特願平11-
87297号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特
願平11-91652号記載の一般式（III）〜（V）の化合物
（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤について
は特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号
段落番号0194〜0195に記載されている。 【０１１１】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。 【０１１２】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが
水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使
用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリ
などの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500m
g/ｍ2が好ましく、0.5〜100mg/ｍ2がより好ましい。 【０１１３】（層構成の説明）本発明における熱現像感
光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層
を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、
複数層であってもよい。表面保護層については、特開平
11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に
記載されている。本発明の表面保護層のバインダーとし
てはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチ
ンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン75
0）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など
使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171
936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、
完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ
−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコール
のＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）など
が好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビ
ニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては0.
3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。 【０１１４】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)
／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質
量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(4
7.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量
%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタ
クリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレ
ート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(2
5.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コ
ポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質
量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0
質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量
%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組
み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0
025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号00
27〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段
落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面
保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10
質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上
80質量％以下が好ましい。表面保護層（１層当たり）の
全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマー
を含む）塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜5.0
g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。 【０１１５】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30
℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上
60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下であ
る。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ま
しい。 【０１１６】本発明の画像形成層は、支持体上に一また
はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は還
元可能な銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバイ
ンダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他
の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上
で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接
した層)中に還元可能な銀塩および感光性ハロゲン化銀
を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の
成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材
料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含ん
でよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されてい
るように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多
染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一
般に、米国特許第4,460,681号に記載されているよう
に、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリア
ー層を使用することにより、互いに区別されて保持され
る。 【０１１７】本発明の感光性層には色調改良、レーザー
露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点
から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.
I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いる
ことができる。これらについてはWO98/36322号、特開平
10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されてい
る。 【０１１８】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。 【０１１９】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。 【０１２０】アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有す
るアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外
域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その
場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。可視
域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う
場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らない
ようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する
手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色
染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーショ
ン層として機能させることが好ましい。これらの技術に
ついては特開平11-231457号等に記載されている。 【０１２１】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃
度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学
濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ
／m2程度である。 【０１２２】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと
混合すると融点を３℃（deg)以上降下させる物質（例え
ば、ジフェニルスルフォン、4-クロロフェニル（フェニ
ル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好
ましい。 【０１２３】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色
剤を添加することができる。このような着色剤は、特開
昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-
208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-6
1745号、特願平11-276751号などに記載されている。こ
のような着色剤は、通常、0.1mg/m2〜１g/m2の範囲で添
加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けら
れるバック層が好ましい。 【０１２４】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。 【０１２５】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されてい
る。マット剤は感光材料１m2当たりの塗布量で示した場
合、好ましくは1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/
m2である。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上20
00秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好まし
い。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119
「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」
およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができ
る。 【０１２６】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800
秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以
下40秒以上である。 【０１２７】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。 【０１２８】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載さ
れている。 【０１２９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜
６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮
発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用い
られる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297
号明細書の段落番号0123に記載されている。 【０１３０】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.
H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS
FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、
1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロム
みょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン
ナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンア
セトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルフォン
アセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオ
ン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポ
リイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポ
キシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン
系化合物類が好ましく用いられる。 【０１３１】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸
司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第
8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用
する方法がある。 【０１３２】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段
落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電
防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画
像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤に
ついては特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平
11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。 【０１３３】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-
240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよい
し、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の
水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジ
エン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号
段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下
塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層
若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-1434
31号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573
号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特
開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を
適用することができる。 【０１３４】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。 【０１３５】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98
/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18
568号等を参考にすることができる。 【０１３６】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistl
er、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING"(CH
APMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエク
ストルージョンコーティング、またはスライドコーティ
ング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーテ
ィングが用いられる。スライドコーティングに使用され
るスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11
b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載
の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,0
95号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時
に被覆することができる。 【０１３７】本発明における還元可能な銀塩含有層塗布
液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好まし
い。この技術については特開平11-52509号を参考にする
ことができる。本発明における還元可能な銀塩含有層塗
布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上10
0,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa
・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000
S-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、
さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。 【０１３８】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98
/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-
43766号、同9-281637号、同9-297367号、同9-304869
号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10
-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823
号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、
同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-
197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-19798
7号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、
同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-
307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100
号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11
-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547
号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜
同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-
223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-30537
8号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、
同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-
338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000
-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-
98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-1
12060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-
171936号も挙げられる。 【０１３９】（包装材料の説明）本発明の感光材料は生
保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカー
ル、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／ま
たは水分透過率の低い包装材料で包装することが好まし
い。該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装
材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９
３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載され
ている包装材料である。 （熱現像の説明）本発明の熱現像感光材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像
温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100
〜140℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、
5〜30秒がさらに好ましく、10〜20秒が特に好ましい。 【０１４０】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像
を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接
触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、
前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレ
ートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対
向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの
間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うこと
を特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜
６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げ
ることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号
にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水
分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急
激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材
料の支持体形状の変化を押さえることもできる。 【０１４１】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、
He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外
発光のガス若しくは半導体レーザーである。 【０１４２】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.
8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発
明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用
することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応し
たネットワークシステムとして富士メディカルシステム
が提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像感光材料としても適用することができる。 【０１４３】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。 【０１４４】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （PET支持体の作成）テレフタル酸とエチレングリコ−
ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テ
トラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定)のPETを
得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、30
0℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の
膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作
成した。 【０１４５】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取
り、厚み175μｍのロ−ルを得た。 【０１４６】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。 【０１４７】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液） 59ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91ｇ 蒸留水 935ml 【０１４８】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml 【０１４９】 処方（バック面側第２層用） SnO2/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038・、17質量％分散物) 84ｇ ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液） 8.6ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH（1質量%） 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml 【０１５０】(下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μm
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面そ
れぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光
性層面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウ
エット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗
布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分
間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処
方をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になる
ように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を
作成した。 【０１５１】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォン
を28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸
留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallon
サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用
いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの塩基プレカー
サー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。 【０１５２】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物13を9.6gおよびp-ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液を
サンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイ
メックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径
0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。 【０１５３】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分
散液56g、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平
均粒子サイズ8・、粒径標準偏差0.4)1.5g、ベンゾイソ
チアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリ
ウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、黄色染料化合物15
を3.9g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液
を調製した。 【０１５４】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸
ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォン
アセトアミド） 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシ
エタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリ
ノン30mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：N-パーフルオ
ロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム
塩）37mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレン
グリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N
-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサ
イド平均重合度15]）0.15g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−
３）64mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）32mg、アクリ
ル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／9
5）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社
製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとし
て1.8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とし
た。 【０１５５】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421mlに1質量％
臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の
硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をス
テンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保
ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液
Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水
にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間か
けて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水
溶液を10ml添加し、さらにベンヅイミダゾールの10質量
％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸
留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム4
4.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希
釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量
添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロール
ドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4
モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を
溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量
添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン
化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全
量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調
整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。
1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整
し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。 【０１５６】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感
色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液
を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10-3
モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベ
ンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で
銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテ
ルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10
-4モル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-
ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加
え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミ
ダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モ
ル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-ト
リアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×1
0-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。 【０１５７】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径0.042μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウ
ドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒
子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均か
ら求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク
法を用いて80%と求められた。 【０１５８】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃
に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容
量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウ
ム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更
し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カ
リウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤
２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量
を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として
7.5×10-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当た
り1.1×10-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプ
ト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モ
ルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増
感及び5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-
フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾー
ルの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン
化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μｍ、球
相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。 【０１５９】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃
に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調
製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感
色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)
として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂ
の合計として6×10-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を
銀1モル当たり5.2×10-4モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳
剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μｍ、球相当径
の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化
銀粒子であった。 【０１６０】《塗布液用混合乳剤Aの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×
10-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあた
りハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように
加水した。 【０１６１】《還元可能な銀塩分散物の調製》 ： 還元可能な銀塩分散物A〜Cの調製 COGNIS DEUTSCHLAND GmbH製ベヘン酸（製品名EDENOR C2
2-85JP GW）87.6Kg、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水
溶液49.2L、tert-ブタノール120Lを混合し、75℃にて1
時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
別に、表１の量の硝酸銀を含む水溶液206.2Lを用意し、
10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのtert−ブタノ
ールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しな
がら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液
の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加
した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸
銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸
ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了
後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加され
るようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃と
し、液温度が一定になるように外温コントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重
管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズ
ル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。ま
た、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷
水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウ
ム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を
中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しない
ような高さに調製した。 【０１６２】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇
温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、
遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が
30μS/cmになるまで水洗した。その際、電導度低下を促
す為に、ウエットケーキに純水を加えスラリー状にする
操作を３回実施した。得られた脂肪酸銀のウエットケー
キを遠心力Ｇが７００の状態で１時間振り切った。尚Ｇ
は、1.119×10-5×容器の半径（ｃｍ）×回転数（rpm）
2であらわされる。この様にして得られた脂肪酸銀ウエ
ットケーキの固形分含量（ウエットケーキ1gを110℃で2
ｈ乾燥して測定する）は表１の通りであった。 【０１６３】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均球相当径0.52μｍ、
球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。 【０１６４】乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3K
gおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾ
ルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー
（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。 【０１６５】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。 【０１６６】： 還元可能な銀塩分散物D〜Rの調製 還元可能な銀塩分散物A〜Cの調製と同様に、で用いた
COGNIS DEUTSCHLAND GmbH製ベヘン酸（製品名EDENOR C2
2-85JP GW）に対して表１記載の化合物をカルボキシル
基が等モルになる量、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水
溶液49.2L、tert-ブタノール120Lを混合し、75℃にて1
時間攪拌し反応させ、ナトリウム塩溶液を得た。別に、
表１の量の硝酸銀を含む溶液206.2Lを用意し、10℃にて
保温した。635Lの蒸留水と30Lのtert−ブタノールを入
れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先の
ナトリウム塩溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一
定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このと
き、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみ
が添加されるようにし、そのあとナトリウム塩溶液を添
加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はナト
リウム塩溶液のみが添加されるようにした。このとき、
反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるよう
に外温コントロールした。また、ナトリウム塩溶液の添
加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事によ
り保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になる
よう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、
２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
ナトリウム塩溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置
は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に
接触しないような高さに調製した。 【０１６７】ナトリウム塩溶液を添加終了後、そのまま
の温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、
その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾
過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/
cmになるまで水洗した。その際、電導度低下を促す為
に、ウエットケーキに純水を加えスラリー状にする操作
を３回実施した。得られた有機銀塩のウエットケーキを
遠心力Ｇが７００の状態で１時間振り切った。尚Ｇは、
1.119×10-5×容器の半径（ｃｍ）×回転数（rpm）2で
あらわされる。 【０１６８】乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3K
gおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾ
ルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー
（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。 【０１６９】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm2に調節して、三回処理し、有機銀塩分散物D〜
Rを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクショ
ンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節す
ることで18℃の分散温度に設定した。 【０１７０】（還元剤分散物の調製） 《還元剤−１分散物の調製》還元剤―１（1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサン）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10kgに、水1
6kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加
えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元
剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含ま
れる還元剤粒子はメジアン径0.42μｍ、最大粒子径2.0
μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。 【０１７１】《還元剤−２分散物の調製》還元剤―２
（2,2'-イソブチリデン−ビス−（4,6−ジメチルフェノ
ール））10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)
製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgに、水16Kg
を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：ア
イメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還
元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤―２
分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還
元剤粒子はメジアン径0.38μｍ、最大粒子径2.0μｍ以
下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μｍのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。 【０１７２】《還元剤錯体−３分散物の調製》還元剤錯
体―３（2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチル
フェノール)とトリフェニルホスフィンオキシドの１：
１錯体）10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kg
および変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバ
ールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水7.2Kgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃
度が25質量％になるように調製し、還元剤錯体―３分散
物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還
元剤錯体粒子はメジアン径0.46μｍ、最大粒子径1.6μ
ｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。 【０１７３】《還元剤−４分散物の調製》還元剤―４
（2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノ
ール)）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)
製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水6Kgを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジル
コニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイ
メックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベン
ゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元
剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤―４分
散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下
であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。 【０１７４】《還元剤−５分散物の調製》還元剤―５
（2,2'-メチレンビス-(4-メチル-6-tert-ブチルフェノ
ール)）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)
製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水6Kgを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジル
コニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイ
メックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベン
ゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元
剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤−５分
散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径0.38μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下
であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。 【０１７５】《水素結合性化合物−２分散物の調製》水
素結合性化合物−２（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20K
gに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと
水を加えて還元剤の濃度が22質量％になるように調製
し、水素結合性化合物―２分散物を得た。こうして得た
分散物に含まれる粒子はメジアン径0.35μｍ、最大粒子
径1.5μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分
散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。 【０１７６】（ポリハロゲン化合物の調製） 《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタンスルホニル
ナフタレン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量
％水溶液0.4Kgと、水16Kgを添加して、良く混合してス
ラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送
液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横
型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時
間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩
0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が23.5
質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−
１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散
物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径
0.36μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた
有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。 【０１７７】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物―２（トリブロモメタンス
ルホニルベンゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kg
と、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
の20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)
にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃
度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化
合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得
られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。 【０１７８】《有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物―３（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンズアミド）10Kgと変性ポ
リビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の1
0質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水8Kgを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジル
コニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイ
メックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハ
ロゲン化合物の濃度が25質量％になるように調製した。
この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン
化合物―３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化
合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメ
ジアン径0.36μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。
得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍ
のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等
の異物を除去して収納した。 【０１７９】《フタラジン化合物−１溶液の調製》8Kg
のクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水1
74.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラ
ジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量
％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―１の5質
量％溶液を調製した。 【０１８０】《メルカプト化合物−１水溶液の調製》メ
ルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇ
に溶解し、0.7質量％の水溶液とした。 【０１８１】《顔料−１分散物の調製》C.I.Pigment Bl
ue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添
加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて25時間分散し、顔料−１分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径0.21μｍであった。 【０１８２】《SBRラテックス液の調製》Ｔｇ＝２３℃
のＳＢＲラテックスは以下により調整した。重合開始剤
として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面
活性剤を使用し、スチレン７０．５質量、ブタジエン２
６．５質量およびアクリル酸３質量を乳化重合させた
後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃
まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さらに
三洋化成（株）製サンデットＢＬを0.22%になるように
添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐ
Ｈ8.3とし、さらにアンモニア水によりｐＨ8.4になるよ
うに調整した。このとき使用したNa+イオンとNH4 +イオ
ンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋ
ｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水
溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。 【０１８３】(SBRラテックス：-St(70.5)-Bu(26.5)-AA
(3)-のラテックス) Tg23℃ 平均粒径0.1μｍ、濃度43質量%、25℃60%RHにおける平
衡含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導
度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、
ラテックス原液(43質量%)を25℃にて測定)、pH8.4 Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエン
の比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。 【０１８４】《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た還元可能な銀塩化合物ＢもしくはＨを含む有
機銀塩分散物1000g、水125ml、還元剤−１分散物113g、
還元剤−２分散物91g、顔料−１分散物27g、有機ポリハ
ロゲン化合物−１分散物82g、有機ポリハロゲン化合物
−２分散物40g、フタラジン化合物―１溶液173g、表２
の量のSBRラテックス(Tg:20.5℃)、メルカプト化合物−
１水溶液9gを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合
乳剤A158gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をその
ままコーティングダイへ送液し、塗布した。 【０１８５】《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た還元可能な銀塩化合物Ａ〜Ｒをそれぞれ含
む、有機銀塩分散物1000g、水104ml、顔料−１分散物30
g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物21g、有機ポリハ
ロゲン化合物−３分散物69g、フタラジン化合物―１溶
液173g、表２の量のSBRラテックス(Tg:23℃)液、還元剤
錯体−３分散物258g、メルカプト化合物−１溶液9gを順
次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A110gを添
加し良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティング
ダイへ送液し、塗布した。 【０１８６】《乳剤層（感光性層）塗布液−３の調製》
上記で得た還元可能な銀塩化合物ＢもしくはＨをそれぞ
れ含む、有機銀塩分散物1000g、水95ml、還元剤−４分
散物73、還元剤−５分散物68g、顔料−１分散物30g、有
機ポリハロゲン化合物−２分散物21g、有機ポリハロゲ
ン化合物−３分散物69g、フタラジン化合物―１溶液173
g、表２の量のSBRコアシェル型ラテックス(コアTg:20℃
／シェルTg：30℃=70/30重量比)液、水素結合性化合物
−２分散物124g、メルカプト化合物−１溶液9gを順次添
加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A110gを添加し
良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイ
へ送液し、塗布した。 【０１８７】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10質量％水溶液772
g、顔料の20質量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタク
リレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/
2)ラテックス27.5質量％液226gにエアロゾールOT(アメ
リカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を2ml、フタ
ル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を10.5ml、総量
880gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOH
で調整して中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコ
ーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計4
0℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。 【０１８８】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量
％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％
水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾール
OT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5m
l、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノ
ン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液
とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にス
タチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるよ
うにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型
粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であ
った。 【０１８９】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-
プロピルアラニンカリウム塩）の5質量％溶液を3.2ml、
フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコール
モノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2
-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=
15]）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリ
カンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチ
ルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメ
チルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-
メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫
酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなる
よう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67
質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前に
スタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液
とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rp
m）で9[mPa・s]であった。 【０１９０】《熱現像感光材料−１系列の作成》上記下
塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液
を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるよう
に、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g
/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を
作成した。 【０１９１】バック面と反対の面に下塗り面から塗付液
１系列を用いた乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層
第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗
布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳
剤層と中間層は31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層
第一層は37℃に温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布
量（g/m2）は以下の通りである。 【０１９２】 還元可能な銀塩（Agとして） １．４９ 還元剤−１ ０．６７ 還元剤−２ ０．５４ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２ ポリハロゲン化合物−１ ０．４６ ポリハロゲン化合物−２ ０．２５ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス 表２記載 メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１４５ 【０１９３】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支
持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気
圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前に
イオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、
乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触
型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温
度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70
〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで
冷却した。 【０１９４】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒で
あった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ
6.0であった。 【０１９５】《熱現像感光材料２系列の作成》熱現像感
光材料−１に対して、塗付液を２系列に変更し、さらに
ハレーション防止層から黄色染料化合物15を除いた他は
熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料２系列
を作製した。このときの乳剤層の各化合物の塗布量（g/
m2）は以下の通りである。 【０１９６】 還元可能な銀塩（Agとして） １．４９ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ ポリハロゲン化合物−２ ０．１３ ポリハロゲン化合物−３ ０．４１ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス 表２記載 還元剤錯体−３ １．５４ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０ 【０１９７】《熱現像感光材料−３系列の作成》熱現像
感光材料−１に対して、乳剤層塗布液−１系列を乳剤層
塗布液−３系列に変更し、さらにハレーション防止層か
ら黄色染料化合物15を除いた。また、保護層第二層およ
びバック面保護層のフッ素系界面活性剤Ｆ−１、Ｆ−
２、Ｆ−３およびＦ−４をそれぞれ同重量のＦ−５、Ｆ
−６、Ｆ−７およびＦ−８に変更した。その他は熱現像
感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−３を作製し
た。このときの乳剤層の各化合物の塗布量（g/m2）は以
下の通りである。 【０１９８】 還元可能な銀塩（Agとして） １．３４ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２ 還元剤−４ ０．４０ 還元剤−５ ０．３６ ポリハロゲン化合物−２ ０．１２ ポリハロゲン化合物−３ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス 表１記載 水素結合性化合物−２ ０．５９ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９ 【０１９９】以下に本発明の実施例で用いた化合物の化
学構造を示す。 【０２００】 【化１０】【０２０１】 【化１１】 【０２０２】 【化１２】【０２０３】 【化１３】 【０２０４】 【化１４】【０２０５】・膜質の評価（加工性の評価） 得られた試料を、しや角1°、刃先角度89°の上刃と、
しや角0°刃先角度90°の下刃を用い、下刃を固定し、
上刃の切断スピードを下刃に対して1m/secで切断した。
切断された試料の両切断面を光学顕微鏡で100倍で観察
し、膜質の評価を実施した。評価は、 ◎：全く膜はがれが生じていないし、切断面も滑らか ○：膜はがれは生じていないが表面がざらついている △：膜はがれが生じているが、手でこすった後も、はが
れず残っており、実用上問題ない。 ×：膜あがれが生じ、手でこするとはがれる。 を行った。結果を表３に示した。 ・感度の評価 得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環
境下で以下の包装材料に包装し、４週間、２５℃の環境
下で保管し、包装後、感度の評価を行った。 （包装材料）PET 10μm/PE 12μm /アルミ箔9μm /Ny 1
5μm /カーボン3%を含むポリエチレン50μm 酸素透過率：0ml/atm・m2・25℃・day、水分透過率：0g
/atm・m2・25℃・day 【０２０６】試料は富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半
導体レーザー搭載）を改造し、表４の現像条件にできる
ようにし、にて露光・熱現像し、得られた画像の評価を
濃度計により、行った。感度は、熱現像感光材料１Ｂ
を１３５℃で１２秒処理したものを１００とした。結果
を表４に示した。 【０２０７】 【表１】【０２０８】 【表２】 【０２０９】 【表３】【０２１０】 【表４】 【０２１１】表３の結果より本発明の熱現像感光材料
は、加工性が良好であり、優れた膜強度を示すことがわ
かる。また、表４の結果より、本発明の熱現像感光材料
は、熱現像時間が短いものでも感度が良好でカブリ濃度
も小さく、迅速処理適性があることがわかる。特に、比
較的高温での現像処理においても、本発明の熱現像感光
材料はカブリ濃度の値が小さくなっており、優れた写真
性能を維持している。 【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、膜質、迅速
処理適性に優れたものであり、医療診断用フィルムおよ
び写真製版用フィルムとして優れた熱現像感光材料を提
供できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体の同一面上に、感光性ハロゲン化
銀粒子、有機銀塩を還元する還元剤、有機銀塩を含有す
る熱現像感光材料において、該有機銀塩が還元剤により
還元可能な銀（Ｉ）イオンを１分子内に３以上有し、該
熱現像感光材料の１００００ｍｍ2を１００ｍｌの３０
質量％以上が水である液体分散媒中に、４０℃で６０分
間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除いたとき、該液
体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２１０ｍＶ以上３０
０ｍＶ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001400750A JP2003195445A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 熱現像感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001400750A JP2003195445A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 熱現像感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003195445A true JP2003195445A (ja) | 2003-07-09 |
Family
ID=27605151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001400750A Pending JP2003195445A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 熱現像感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003195445A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1953592A1 (en) | 2007-02-02 | 2008-08-06 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material |
-
2001
- 2001-12-28 JP JP2001400750A patent/JP2003195445A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1953592A1 (en) | 2007-02-02 | 2008-08-06 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material |
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