JP4169922B2 - 熱現像記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、J.スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。熱現像感熱材料は、一般に、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、還元剤、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感熱層を有し、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
【０００５】
これらの熱現像記録材料用の支持体としては特開平11-84574号公報にてポリエステル樹脂を含有する下塗り層を有する支持体が記載されている。しかしながら、このような下塗り層を有する支持体では支持体と画像形成層との密着性が十分でなく、また塗布面状においても塗布時にムラが生じたり、スジが発生したりし、また、画像形成層を塗布した際にハジキが発生するといった問題が発生することがわかった。このようなハジキが生じたものは画像に当然悪影響を及ぼすものであり、以上のような問題のない、生産性に優れた下塗り層を有する支持体の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は支持体と画像形成層との密着性が良好であり、塗布面状においても塗布時にムラが生じず、塗布スジが改良され、更に、画像形成層を塗布した際にハジキが生じるといった問題が改良された下塗り層を有する熱現像記録材料を提供することを課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが上記問題について鋭意検討を重ねた結果、塗布スジについては、塗布の工程（ギーサー部）に凝集物が発生し、その凝集物により、塗布スジが発生し、面状不良となっていることがわかった。更に、感光性層を塗布した際のハジキは、下塗り層表面に異物が付着し、その異物の付着した表面に感光性層を塗布するとその感光性層がハジキを生じてしまうことがわかった。本発明者は、このような原因解析をもとに、特定組成を有する下塗り層によって密着性、塗布性等の改良された熱現像記録材料を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の下塗り層を有し、該下塗り層上に少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像記録材料において、該下塗り層がポリエステル樹脂及び微粒子を含有し、該ポリエステル樹脂がガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２種以上の水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂からなる混合物であり、該微粒子の平均粒径ｋが０．１〜２．０μｍであり、該下塗り層の平均膜厚ｄが０．０５〜１．０μｍであり、かつ、ｋ／ｄが２．０〜１０．０であることを特徴とする熱現像記録材料を提供する。
本発明の熱現像記録材料に用いるポリエステル樹脂は、いずれもアクリル変性されていないポリエステル樹脂であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の熱現像記録材料に用いるポリエステル樹脂の少なくとも１種は、下記条件Ａを満たすポリエステル樹脂であることが好ましい。
条件Ａ：
Ｔｇが４０℃〜１００℃であるポリエステル樹脂であって、
酸成分がテレフタル酸及び／またはイソフタル酸を合計４０〜９０mol%およびスルホニルオキシ基−（ＳＯ₃）_nＭ（式中、Ｍは水素原子、アルカリもしくはアルカリ土類金属または４級アンモニウム残基を表す。）を有するイソフタル酸１０〜６０mol%からなり、
アルコール成分がジエチレングリコール４０〜９０mol%およびシクロヘキサンジメタノール１０〜６０mol%からなる。
さらに、本発明の熱現像記録材料に用いるポリエステル樹脂は、上記の条件Ａを満たすポリエステル樹脂６０〜９０質量％および該条件Ａを満たすポリエステル樹脂より高いＴｇを有するポリエステル樹脂１０〜４０質量％からなることが好ましい。
本発明の熱現像記録材料を構成する画像形成層は、少なくも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において本発明の熱現像記録材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１１】
本発明の熱現像記録材料は、支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の下塗り層を有し、該下塗り層上に少なくとも１層の画像形成層を有するものである。
本発明における下塗り層はポリエステル樹脂及び微粒子を含有し、該ポリエステル樹脂がガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２種以上の水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂からなる混合物であり、該微粒子の平均粒径ｋが０．１〜２．０μｍであり、該下塗り層の平均膜厚ｄが０．０５〜１．０μｍであり、かつ、ｋ／ｄが２．０〜１０．０であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明で用いるポリエステル樹脂は上記のとおりＴｇの異なる２種以上の水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂を混合物である。２種以上のポリエステル樹脂は３０℃〜１００℃の範囲のＴｇを有するポリエステル樹脂から選択することが好ましく、４０℃〜９８℃のものがより好ましい。本発明においては５５℃〜８０℃のＴｇのポリエステル樹脂を少なくとも１０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００１３】
本発明に用いることのできる水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂は、公知の任意の方法で製造されるポリマー分子鎖中に多価アルコールと多塩基酸がエステル結合した構造を含むポリマーである。多価アルコールとして例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。また多塩基酸としては例えばイソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、４−スルホフタル酸、アジピン酸、イタコン酸、フマル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、セバシン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、トリメリット酸、ジメチロールプロピオン酸などが挙げられる。
【００１４】
本発明ではポリエステル樹脂として水性ポリエステルを用いてもよく、上記のポリエステル樹脂を乳化重合してエマルジョンとしたものや、カルボキシル基やスルホン酸基等の親水基を導入して親水化したものが挙げられる。水性ポリエステル樹脂は、水溶性のもの、乳化分散型のもの、およびこの中間のコロイド分散型のもの等があるが、本発明においては下塗り層にはいずれのものも使用できる。水性ポリエステル樹脂については例えば「水溶性高分子水分散型樹脂総合資料集（経営開発センター（１９８１））」等に記載されているものが挙げられる。
【００１５】
本発明において混合されるポリエステル樹脂はいずれもアクリル変性されたものでもよいが、好ましくはいずれもアクリル変性されていないものから選択されることが好ましい。アクリル変性されていないものを用いた方が本発明の目的である密着性等がより良好な下塗り層を形成することができる（下記表２を参照）。
【００１６】
本発明の熱現像記録材料においては、下記条件Ａを満たすポリエステル樹脂を少なくとも１種用いることが好ましい。
条件Ａ：
Ｔｇが４０℃〜１００℃であるポリエステル樹脂であって、
酸成分がテレフタル酸及び／またはイソフタル酸を合計４０〜９０mol%およびスルホニルオキシ基−（ＳＯ₃）_nＭ（式中、Ｍは水素原子、アルカリもしくはアルカリ土類金属または４級アンモニウム残基を表す。）を有するイソフタル酸１０〜６０mol%からなり、
アルコール成分がジエチレングリコール４０〜９０mol%およびシクロヘキサンジメタノール１０〜６０mol%からなる。
【００１７】
上記の条件Aを満たすポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸がエステル結合した構造を含むポリマーであるが、テレフタル酸及び／またはイソフタル酸は合計６５〜９０mol%用いられることが好ましく、その場合にはスルホニルオキシ基−（ＳＯ₃）_nＭを有するイソフタル酸は３５〜１０mol%用いられる。多価アルコール成分としてはジエチレングリコールは４０〜７５mol%用いられることが好ましく、その場合にはシクロヘキサンジメタノールは６０２５〜６０mol%用いられる。
【００１８】
このようなポリエステル樹脂も公知の任意の方法で製造することができる。たとえば、酸成分とアルコール成分を、周知の２段階製法、即ち、遊離カルボン酸から出発したエステル化および重縮合によるか、エステル交換及び重縮合にて行うことができる。スルホニルオキシ基−（ＳＯ₃）_nＭを有するイソフタル酸は、製造にあたってはＭがアルカリもしくはアルカリ土類金属または４級アンモニウム残基にて使用する。
【００１９】
上記の条件Ａを満たすポリエステル樹脂に対して混合される異なるＴｇを有するポリエステル樹脂としては、条件Ａを満たすポリエステル樹脂のＴｇに比べて高いＴｇを有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。なお、条件Aを満たすポリエステル樹脂に対して混合されるポリエステル樹脂は、それよりもＴｇが高ければ、条件Aを満たすものであってもよいし、満たさないものであってもよい。
これらの２種以上のポリエステル樹脂を混合する割合としては条件Ａを満たすポリエステル樹脂が６０〜９０質量％でそれよりＴｇの高いポリエステル樹脂が１０〜４０質量％の割合が好ましく、より好ましくは前者が７０〜９０質量％、後者が１０〜３０質量％の割合である。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステル樹脂としては以下の化合物が挙げられる。
P-1. TPA／IPS／／DEG／CHDM＝90／10／／70／30（mol％）（Tg=55℃）
P-2. IPA／IPS／／DEG／CHDM＝70／30／／70／30（mol％）（Tg=79℃）
P-3. TPA／IPA／IPS／／DEG／CHDM＝40／40／20／／40／60（mol％）（Tg=73℃）
P-4. TPA／IPS／／DEG／CHDM＝70／30／／50／50（mol％）（Tg=95℃）
P-5. IPA／IPS／／DEG／CHDM＝85／15／／55／45（mol％）（Tg=53℃）
P-6. TPA／IPA／IPS／／EG＝50／40／10／／100（mol％）（Tg=80℃）
（上記構造中の略号は、次のモノマーを表す。TPA：テレフタル酸、IPA：イソフタル酸、IPS：スルホイオフタル酸ナトリウム塩、EG：エチレングリコール、DEG：ジエチレングリコール、CHDM：シクロヘキサンジメタノール）
【００２１】
本発明では、下塗り層に用いることができるポリエステル樹脂として市販されている以下のような素材も利用できる。
例えば、バイロン２００（TPA/IPA//EG/NPG=50/50//50/50mol%、Tg=67℃）、３００、バイロナールＭＤ−１２００(Tg=67℃)、ＭＤ−１２４５(Tg=61℃)、ＭＤ−１５００（以上、東洋紡績（株）製）、ファインテックスＥＳ５２５、ＥＳ６１１、ＥＳ６５０、ＥＳ６７５(Tg=35℃)（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＫＰ−１０１９、ＫＰ−１０２７、ＫＰ−１０２９（以上、松本油脂製薬（株）製）、プラスコートＺ−４４６、７１０、７１１、７６６、７７０、８０２、８５７（以上、互応化学工業（株）製）、ペスレジンＡ１２３Ｄ、Ａ−５１５ＧＢ(Tg=60℃)、Ａ−５１０(Tg=35℃)、Ａ−５２０(Tg=52℃)（以上、高松油脂（株）製）等が挙げられる。
（上記構造中の略号NPGは、ネオペンチルグリコールを表す。）
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、２０００〜２０００００であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いることのできる微粒子は平均粒径ｋが０．１〜２．０μｍであり、０．２〜１．０μｍが好ましい。
【００２４】
本発明に用いることのできる微粒子は不飽和単量体を重合もしくは共重合したものが好ましく、このような不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等を好ましく例示することができる。
本発明の下塗り層に用いることができる微粒子としてはスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子がより好ましい。
【００２５】
本発明における下塗り層の平均膜厚ｄは０．０５〜１．０μｍであり、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
本発明においては、ｋ／ｄは２．０〜１０．０であり、３．０〜８．０が好ましい。
本発明において微粒子は、ポリエステル樹脂に対して０．１〜１０質量％含むのが好ましく、より好ましくは１〜５質量％含有する。
本発明において下塗り層はポリエステル樹脂と微粒子とを含む下塗り層塗布液を支持体、好ましくはポリエステルフィルムに塗布することで形成することができる。
下塗り層には上記成分以外に他の樹脂、架橋剤、帯電防止剤、他の有機や無機のフィラー、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を必要に応じ添加することができる。
【００２６】
架橋剤としてはエポキシ、イソシアネート、メラミンなどの公知の化合物が用いられる。また、特開昭５１−１１４１２０号公報などに記載されている活性ハロゲン架橋剤も好ましい。
【００２７】
さらにフィラーとしてはコロイダルシリカなど、界面活性剤としてはアニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤、染料としてはアンチハレーション、色調調整用染料などを用いることができる。
【００２８】
下塗り層塗布液の固形分濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
下塗り層は、水系、有機溶媒系いずれの塗布液を塗布乾燥して形成してもよい。塗布溶媒としては水、メタノール、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。本発明においては、コストや環境の点からは水系塗布液を塗布する水系塗布の方が好ましい。ここで「水系塗布液」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上が水である塗布液を言う。具体的な溶媒組成としては例えば水以外に以下の混合溶液が挙げられる。水／メタノール＝８５／１５、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は重量比を表す）。
【００３０】
本発明において、下塗り層の塗布方法、乾燥方法には特に制限はない。塗布方法としてはバーコーター、ディップコーターなどの公知の方法を用いることができる。乾燥方法についても好ましくは２５〜２００℃程度の温度で好ましくは０．５〜２０分間程度とすればよく、この条件で乾燥させることができる。
【００３１】
本発明の条件を満たすポリエステル樹脂を含有する下塗り層は１層のみ設けても、２層以上設けてもよい。
【００３２】
本発明の熱現像記録材料には上記のポリエステル樹脂を含有する下塗り層に加えてポリエステル樹脂を含有しない下塗り層を設けてもよい。このような下塗り層のバインダーとしては例えばゼラチンなどを用いてもよい。この下塗り層にも必要に応じて、前述の架橋剤、マット剤、染料、フィラー、界面活性剤などを添加してもよい。このような下塗り層の厚みは１層当たり０．０５〜３０μmが好ましく、より好ましくは０．０８〜３０μmである。
【００３３】
本発明の条件を満たすポリエステル樹脂を含有する下塗り層は、画像形成面である画像形成層側に画像形成層の下層として設けられるが、支持体との接着性を向上させる目的では支持体と画像形成層とに挟持された層として支持体上に直接設けることが好ましい。支持体の両方の面に画像形成層を有する両面熱現像記録材料であるときは、支持体の両方の面に本発明の条件を満たすポリエステル樹脂を含有する下塗り層を設けることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いることのできる支持体としては、透明支持体が好ましく、透明ポリエステル支持体（たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート）がより好ましい。透明ポリエステル支持体の中でも二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号公報実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。また、支持体には帯電防止層として、特開昭56-143430号公報、同56-143431号公報、同58-62646号公報、同56-120519号公報、特開平11-84573号公報の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号明細書、特開平11-223898号公報の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【００３５】
本発明の熱現像記録材料は、上記の下塗り層上に設層される画像形成層には非感光性有機銀塩およびこの有機銀塩の還元剤及びバインダーを含有させることが好ましく、更に感光性ハロゲン化銀を含有させ、感光性層とすることが好ましい。感光性層の場合には熱現像感光材料となる。
【００３６】
本発明に用いることのできる非感光性有機銀塩（以下、単に「有機銀塩」ということがある）は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第１８頁第２４行〜第１９頁第３７行、欧州特許公開EP0962812A1号公報、特開平11-349591号公報、特開2000-7683号公報、同2000-72711号公報等に記載されている。有機銀塩としては、有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などが挙げられる。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のように定義される。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００３８】
このようにして200個程度の粒子についてｘを求め、その平均値をｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは20≧ｘ（平均）≧2.0である。因みに針状では１≦ｘ（平均）＜1.5である。
【００３９】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は0.01μm以上0.23μmが好ましく0.1μm〜0.20μmがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは1.05〜４、さらに好ましくは1.1〜３、特に好ましくは1.1〜２である。
【００４０】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００４１】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号公報、欧州特許公開EP0803763A1号公報、同0962812A1号公報、特開平11-349591号公報、特開2000-7683号公報、同2000-72711号公報、特願平11-348228〜30号明細書、同11-203413号明細書、特願2000-90093号明細書、同2000-195621号明細書、同2000-191226号明細書、同2000-213813号明細書、同2000-214155号明細書、同2000-191226号明細書等を参考にすることができる。
【００４２】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００４３】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００４４】
本発明において有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。
【００４５】
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第７頁第３４行〜第１８頁第１２行に記載されている。
【００４６】
本発明において、還元剤としてはヒンダードフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００４７】
【化１】

【００４８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹およびＲ¹¹’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹²’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ¹およびＸ^1'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ¹¹とＸ¹、Ｒ^11'とＸ^1'、Ｒ¹²とＸ¹、およびＲ^12'とＸ^1'は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００４９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹およびＲ^11'はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換または無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基である。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子などである。
【００５０】
Ｒ¹¹およびＲ^11'は、より好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などである。さらに好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基であり、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、および１−メチルシクロヘキシル基が特に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００５１】
Ｒ¹²およびＲ^12'はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ＸおよびＸ^'はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基などが挙げられる。
【００５２】
Ｒ¹²およびＲ^12'は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などである。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００５３】
ＸおよびＸ^'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ¹とＸ、Ｒ^1'とＸ^'、Ｒ²とＸ、およびＲ^2'とＸ^'は、互いに結合して環を形成してもよい。この環としては、好ましくは５〜７員環であり、より好ましくは飽和の６員環である。
【００５４】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表し、Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０の置換または無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基である。Ｒ¹³で表される無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げられる。Ｒ¹³で表される置換アルキル基の置換基は、Ｒ¹¹およびＲ^11'で表されるアルキル基の置換基と同様である。
【００５５】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ¹³で表されるアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよく、また置換されていてもよい。Ｒ¹³で表されるアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５である。無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げられる。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。Ｒ¹³として好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基である。Ｒ¹³として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基である。
【００５６】
Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²’はメチル基であることが好ましい。Ｒ¹³がとりうる炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【００５７】
以下に一般式（I）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化２】

【００５９】
【化３】

【００６０】
【化４】

【００６１】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００６２】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００６３】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を調製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特願平11-73951号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ^a（Ｒ^aはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ^a（Ｒ^aはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ^a（Ｒ^aはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【００６６】
本発明において、水素結合性の化合物として特に好ましいものは下記一般式（II）で表される化合物である。
一般式（II）：
【化５】

【００６７】
一般式（II）において、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³のうち任意の２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００６８】
Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などの置換または無置換アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などの置換または無置換アリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などの置換または無置換アルコキシル基；フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などの置換または無置換アリールオキシ基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などの置換または無置換アミノ基；２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、４−ピペリジニル基、８−キノリル基、５−キノリル基などのヘテロ環基が挙げられる。
【００６９】
Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。本発明の効果の点ではＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²³のうち一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点ではＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²³が同一の基であることが好ましい。
【００７０】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化６】

【００７２】
【化７】

【００７３】
一般式（II）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができる。一般式（II）の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（II）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般式（II）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
一般式（II）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、１０〜１５０モル％の範囲で使用することがより好ましく、３０〜１００モル％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平11-98708号明細書、特願2000-42336号明細書記載の方法も好ましい。
【００７６】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm〜0.15μm、更に好ましくは0.02μｍ〜0.12μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００７８】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(CN)₆]^3-、[Ir(CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^3-、[Re(CN)₆]^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノ鉄錯体が好ましい。
【００７９】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００８０】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００８１】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり1×１０^-5モル〜1×１０^-2モルが好ましく、より好ましくは1×１０^-4モル〜1×１０^-3モルである。
【００８２】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００８３】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００８４】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００８５】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9モル〜1×10^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号公報、特開平11-65021号公報段落番号0018〜0024、特開平11-119374号公報段落番号0227〜0240に記載されている。
【００８６】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号公報段落番号0046〜0050、特開平11-65021号公報段落番号0025〜0031、特開平11-119374号公報段落番号0242〜0250に記載されている。
【００８７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンを使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００８８】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号公報一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号公報の一般式(I)で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号明細書、同第3,871,887号明細書実施例５に記載の色素、特開平2-96131号公報、特開昭59-48753号公報に開示されている色素、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第19頁第38行〜第20頁第35行、特願2000-86865号明細書、同2000-102560号明細書、同2000-205399号明細書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。
【００８９】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開EP587,338A号公報、米国特許第3,877,943号明細書、同第4,873,184号明細書、特開平5-341432号公報、同11-109547号公報、同10-111543号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号公報中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【００９１】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開EP293,917A号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００９２】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号公報、同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-55730号公報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同57-150841号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【００９３】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であることが好ましく、0.05〜0.4g/m²であることがさらに好ましく、0.07〜0.3g/m²であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル〜0.5モルが好ましく、0.02モル〜0.3モルがより好ましい。
【００９４】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００９５】
本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクで混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００９６】
有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００９７】
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は１０℃〜８０℃である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３℃〜６５℃であることが更に好ましい。
【００９８】
なお、本明細書においてTgは下記の式で計算した。
1／Tg=Σ(Xi／Tgi)
ここでは、ポリマーはi=１〜ｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはi=１〜ｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【００９９】
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて2種以上を併用してもよい。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲内であることが好ましい。
【０１００】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場合に、特に25℃相対湿度60％での平衡含水率が2質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１０１】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１０２】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という語句を使用する。
【０１０３】
また「25℃相対湿度60％における平衡含水率」とは、25℃相対湿度60％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃相対湿度60％における平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(質量％)
【０１０４】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１０５】
本発明で用いるバインダーポリマーの25℃相対湿度60％における平衡含水率は2質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量％〜1.5質量％、さらに好ましくは0.02質量％〜１質量％が望ましい。
【０１０６】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１０７】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層（画像形成層）の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１０８】
有機銀塩含有層のバインダーとして好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１０９】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【０１１０】
上記構造中の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１１１】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のような製品が利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【０１１２】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【０１１３】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位の共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１１４】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,14,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量％以下が好ましい。
【０１１６】
有機銀塩含有層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
【０１１７】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の質量比は5〜400、より好ましくは10〜200の範囲が好ましい。
【０１１８】
本発明における画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１９】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は質量％）。
【０１２０】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体としては特開平10-62899号公報の段落番号0070、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号公報、同9-329864号公報記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号公報の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号明細書の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号公報の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平11-205330号明細書に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１２１】
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（III）で表される化合物である。
一般式（III）：
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）Ｘ
一般式（III）において、Ｑは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ¹およびＺ²はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【０１２２】
Ｑで表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１２３】
一般式（III）のＱで表わされるアリール基は単環または縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１０であり、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【０１２４】
一般式（III）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４〜１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１２５】
一般式（III）のＱで表わされるヘテロ環基としては、ヘテロ環が窒素、酸素および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含む５または７員の飽和または不飽和の単環または縮合環であるものが好ましい。ヘテロ環の例としては、好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール、トリアゾール等が挙げられ、さらに好ましくはピリジン、キノリン、ピリミジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、ピリミジンである。
Ｑで表わされるヘテロ環基は置換基を有してもよく、例えばＱで表わされるアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。
【０１２６】
Ｑとして特に好ましいのは、上記のハメットのσｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基である。
Ｑの置換基として、拡散性を低下させるために写真用素材で使用されるバラスト基や銀塩への吸着基や水溶性を付与する基を有していてもよいし、互いに重合してポリマーを形成してもよいし、置換基どうしが結合してビス型、トリス型、テトラキス型を形成してもよい。
【０１２７】
一般式（III）において、Ｙは２価の連結基を表わすが好ましくは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−であり、特に好ましくは−ＳＯ₂−である。
一般式（III）において、ｎは０または１を表わすが、好ましくは１である。
Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立にハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素など）を表すが、Ｚ¹およびＺ²は両方とも臭素原子であることが最も好ましい。
Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。Ｘで表される電子求引性基は、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取りうる置換基であり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｘは好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、最も好ましくは臭素原子である。
【０１２８】
一般式（III）のポリハロゲン化合物としては、例えば米国特許第３，８７４，９４６号明細書、米国特許第４，７５６，９９９号明細書、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、米国特許第５，３６９，０００号明細書、米国特許第５，４６４，７３７号明細書、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、同５９−５７２３４号公報、特開平７−２７８１号公報、同７−５６２１号公報、同９−１６０１６４号公報、同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１１−２４２３０４号公報、特願平１０−１８１４５９号公報、同１０−２９２８６４号公報、同１１−９００９５号公報、同１１−８９７７３号公報、同１１−２０５３３０号公報等に記載された化合物が挙げられる。
以下に一般式（III）で表されるポリハロゲン化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化８】

【０１３０】
【化９】

【０１３１】
一般式（III）で表されるポリハロゲン化合物は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
一般式（III）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．８モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０^-3〜０．５モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１３２】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１１３］の水銀（II）塩、同号公報段落番号［０１１４］の安息香酸類、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体、特願平１１−２３９９５号明細書の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１３３】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号公報記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報記載の化合物、特開昭60-153039号公報記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては画像形成層（感光性層）を有する面（以下において画像形成面ということがある）の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀1モル当たり1×10^-6モル〜2モルが好ましく、1×10^-3モル〜0.5モルがさらに好ましい。
【０１３４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第２０頁第３６〜５６行、特願平11-273670号明細書等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号公報の段落番号0054〜0055、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第２１頁第23〜48行、特開2000-356317号公報や特願2000-187298号明細書に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-ｔｅｒｔ−ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組み合わせが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号公報段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11-223898号公報段落番号0136〜0193、特願平11-87297号明細書の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号公報段落番号0102、特開平11-223898号公報段落番号0194〜0195に記載されている。
【０１３７】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１３８】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、0.1〜500mg/ｍ²が好ましく、0.5〜100mg/ｍ²がより好ましい。
【０１３９】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号公報段落番号0119〜0120、特願2000-171936号明細書に記載されている。
本発明の熱現像感光材料を構成する表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936号公報の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜4.0g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。
【０１４０】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)／スチレン(9.0質量%)／ブチルアクリレート(20.0質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特開2000-19678号公報の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％〜90質量％が好ましく、特に20質量％〜80質量％が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜5.0g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。
【０１４１】
本発明に用いる画像形成層塗布液の調製温度は30℃〜65℃がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃〜55℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃〜65℃で維持されることが好ましい。
【０１４２】
本発明において画像形成層は、支持体上に１またはそれ以上の層で構成される。１層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。２層以上で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの２層の組み合わせを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１４３】
本発明では、感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについては国際公開WO98/36322号公報、特開平10-268465号公報、同11-338098号公報等に詳細に記載されている。
【０１４４】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１４５】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１４６】
アンチハレーション層については特開平11-65021号公報段落番号0123〜0124、特開平11-223898号公報、同9-230531号公報、同10-36695号公報、同10-104779号公報、同11-231457号公報、同11-352625号公報、同11-352626号公報等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号公報等に記載されている。
【０１４７】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を超える量で使用する。光学濃度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m²程度である。
【０１４８】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。２種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、２種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号公報に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg)以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１４９】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号公報、同63-104046号公報、同63-103235号公報、同63-208846号公報、同63-306436号公報、同63-314535号公報、特開平01-61745号公報、特願平11-276751号明細書などに記載されている。
このような着色剤は、通常、0.1mg/m²〜１g/m²の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１５０】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１５１】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号公報段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m²、より好ましくは5〜300mg/m²である。
また、画像形成面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が30秒〜2000秒が好ましく、特に40秒〜1500秒が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０１５２】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が10秒〜1200秒が好ましく、20秒〜800秒が好ましく、さらに好ましくは40秒〜500秒である。
【０１５３】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１５４】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号公報段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１５５】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１５６】
本発明の熱現像感光材料を構成する画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁〜87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許第4,281,060号明細書、特開平6-208193号公報などのポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１５７】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１５８】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号公報段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号公報段落番号0061〜0064や特願平11-106881号明細書段落番号0049〜0062記載されている。
【０１５９】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１６０】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開WO98/36322号公報、欧州特許公開EP803764A1号公報、特開平10-186567号公報、同10-18568号公報等を参考にすることができる。
【０１６１】
本発明における熱現像感光材料の乳剤層（感光性層、画像形成層）塗布液はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁〜536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に記載されている。また、所望により同書399頁〜536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第837,095号明細書に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１６２】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号公報を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度0.1s^-1における粘度は400mPa・s〜100,000mPa・sが好ましく、さらに好ましくは500mPa・s〜20,000mPa・sである。また、剪断速度1000s^-1においては1mPa・s〜200mPa・sが好ましく、さらに好ましくは5mPa・s〜80mPa・sである。
【０１６３】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開EP803764A1号公報、同EP883022A1号公報、国際公開WO98/36322号公報、特開昭56-62648号公報、同58-62644号公報、特開平9-43766号公報、同9-281637号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公報〜同10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197982号公報、同10-197983号公報、同10-197985号公報〜同10-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207004号公報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10-288823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公報、同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-7100号公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-24201号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、同11-65021号公報、同11-109547号公報、同11-125880号公報、同11-129629号公報、同11-133536号公報〜同11-133539号公報、同11-133542号公報、同11-133543号公報、同11-223898号公報、同11-352627号公報、同11-305377号公報、同11-305378号公報、同11-305384号公報、同11-305380号公報、同11-316435号公報、同11-327076号公報、同11-338096号公報、同11-338098号公報、同11-338099号公報、同11-343420号公報、特願2000-187298号明細書、同2000-10229号明細書、同2000-47345号明細書、同2000-206642号明細書、同2000-98530号明細書、同2000-98531号明細書、同2000-112059号明細書、同2000-112060号明細書、同2000-112104号明細書、同2000-112064号明細書、同2000-171936号明細書、特願平11-282190号明細書も挙げられる。
【０１６４】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、5〜30秒がさらに好ましく、10〜20秒が特に好ましい。
【０１６５】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１６６】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１６７】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（富士写真フイルム（株）製）を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１６８】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１６９】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７０】
＜実施例１＞
≪PET支持体の作製≫
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０１７１】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０１７２】
≪表面コロナ処理≫
コロナ処理機（ピラー社製、ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデル）を用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１７３】
≪下塗り支持体の作製≫
（１）下塗層塗布液の作製
処方▲１▼（画像形成層側下塗り層用）
ポリエステル水分散物（種類は表１） 添加量は表１記載
の膜厚になる量
非架橋性ポリメチルメタクリレート微粒子
（綜研化学(株)製、MP-1000、平均粒径0.4μm） 0.9ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5、10質量％溶液) 2ｇ
蒸留水 1000ml
【０１７４】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 131ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液） 5ｇ
ポリスチレン粒子（平均粒径２μｍ、20質量％水分散物） 0.5ｇ
蒸留水 863.5ml
【０１７５】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO₂/SbO
(9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量％分散物) 62ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液) 66ｇ
メトローズTC-5(信越化学(株)製、2質量%水溶液) 6ｇ
プロキセル（ＩＣＩ社製） 0.5ml
蒸留水 865.5ml
【０１７６】
（２）下塗り支持体の作製
両面それぞれに上記コロナ放電処理を施した上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（画像形成面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m²になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０１７７】
≪バック面塗布液の調製≫
（１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製
塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルホンを28gおよび界面活性剤（花王（株）製、デモールN ）10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、1/4 Gallonサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。なお、調製に用いた塩基プレカーサー化合物11の構造は化１０に示すとおりである。
【０１７８】
【化１０】

【０１７９】
（２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物12を9.6gおよびp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、1/4 Gallonサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。なお、調製に用いたシアニン染料化合物12の構造は化１１に示すとおりである。
【０１８０】
【化１１】

【０１８１】
（３）ハレーション防止層塗布液の調製
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μm、粒径標準偏差0.4)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物13を0.2g、黄色染料化合物14を3.9g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。なお、調製に用いた青色染料化合物および黄色染料化合物14の構造は化１２に示すとおりである。
【０１８２】
【化１２】

【０１８３】
（４）バック面保護層塗布液の調製
容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド） 2.4g、tert-オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピルグリシンカリウム塩）37mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]）0.15g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）64mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）32mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。なお、調製に用いたフッ素系界面活性剤Ｆ−１〜４の構造は、化１３に示すとおりである。
【０１８４】
【化１３】

【０１８５】
≪ハロゲン化銀乳剤１の調製≫
蒸留水1421mlに1質量％臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の硫酸を3.5mlおよびフタル化ゼラチン31.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂとを一定流量で45秒間かけて全量混合した。その後、3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンツイミダゾールの10質量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム44.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄとを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10^-4モルで全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行った。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０１８６】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10^-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10^-4モル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンズイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10^-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。なお、調製に用いた分光増感色素Ａ、分光増感色素Ｂおよびテルル増感剤Ｃの構造は、化１４に示すとおりである。
【０１８７】
【化１４】

【０１８８】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.042μm、球相当径の変動係数20%のヨードを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
【０１８９】
≪ハロゲン化銀乳剤２の調製≫
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃に変更し、溶液Ｂを臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈したものに変更し、溶液Ｄを臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈したものに変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比１：１のメタノール溶液の添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として7.5×10^-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり1.1×10^-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１９０】
≪ハロゲン化銀乳剤３の調製≫
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃に変更する以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比１：１で固体分散物(ゼラチン水溶液)として銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計添加量として6×10^-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり5.2×10^-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μm、球相当径の変動係数20%のヨードを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０１９１】
≪塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Aの調製≫
ハロゲン化銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀乳剤３を15質量%混合、溶解し、ヨウ化ベンゾチアゾリウムの１質量％水溶液を銀1モル当たり7×10^-3モル添加した。さらに塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤１ｋｇ当たりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように加水して塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Aを調製した。
【０１９２】
≪脂肪酸銀分散物の調製≫
ベヘン酸（ヘンケル社製、Edenor C22-85R）87.6kg、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、tert-ブタノール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０１９３】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分間熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ（固形分45質量％）として保管した。
【０１９４】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは前記本文の規定に従う）
【０１９５】
乾燥固形分260kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、PVA-217）19.3kgおよび水を添加し、全体量を1000kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製、ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０１９６】
次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、マイクロフルイダイザーＭ−６１０、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1260kg／cm²に調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０１９７】
≪還元剤−１分散物の調製≫
還元剤−１（1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10kgに、水16kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル(アイメックス（株）製、UVM−2)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。なお、調製に用いた還元剤−１の構造を化１５に示す。
【０１９８】
【化１５】

【０１９９】
≪還元剤−２分散物の調製≫
還元剤−２（2,2'-イソブチリデン−ビス−（4,6−ジメチルフェノール））10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10kgに、水16kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル(アイメックス（株）製、UVM−2)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。なお、調製に用いた還元剤−２の構造を化１６に示す。
【０２００】
【化１６】

【０２０１】
≪還元剤錯体−３分散物の調製≫
還元剤錯体−３（2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）10kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12kgおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16kgに、水7.2kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル(アイメックス（株）製、UVM−2)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤錯体−３分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径0.46μm、最大粒子径1.6μm以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。なお、調製に用いた還元剤−３の構造を化１７に示す。
【０２０２】
【化１７】

【０２０３】
≪還元剤−４分散物の調製≫
還元剤−４（2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20kgに、水6kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル(アイメックス（株）製、UVM−2)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤−４分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径1.5μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。なお、調製に用いた還元剤−４の構造を化１８に示す。
【０２０４】
【化１８】

【０２０５】
≪還元剤−５分散物の調製≫
還元剤−５（2,2'-メチレンビス-(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20kgに、水6kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル(アイメックス（株）製、UVM−2)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤−５分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径1.5μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。なお、調製に用いた還元剤−５の構造を化１９に示す。
【０２０６】
【化１９】

【０２０７】
≪水素結合性化合物−１分散物の調製≫
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20kgに、水10kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル(アイメックス（株）製、UVM−2)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が22質量％になるように調製し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.35μm、最大粒子径1.5μm以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。なお、調製に用いた水素結合性化合物−１の構造を化２０に示す。
【０２０８】
【化２０】

【０２０９】
≪有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製≫
有機ポリハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタンスルホニルナフタレン）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4kgと、水16kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル(アイメックス（株）製、UVM−2)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が23.5質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。なお、調製に用いたポリハロゲン化合物−１の構造を化２１に示す。
【０２１０】
【化２１】

【０２１１】
≪有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製≫
有機ポリハロゲン化合物−２（トリブロメタンスルホニルベンゼン）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4kgと、水14kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル(アイメックス（株）製、UVM−2)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。なお、調製に用いたポリハロゲン化合物−２の構造を化２２に示す。
【０２１２】
【化２２】

【０２１３】
≪有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調製≫
有機ポリハロゲン化合物−３（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4kgと、水8kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル(アイメックス（株）製、UVM−2)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μm、最大粒子径1.5μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。なお、調製に用いたポリハロゲン化合物−３の構造を化２３に示す。
【０２１４】
【化２３】

【０２１５】
≪フタラジン化合物−１溶液の調製≫
8kgの変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、MP203）を水174.57kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15kgとフタラジン化合物−１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量％水溶液14.28kgを添加し、フタラジン化合物−１の5質量％溶液を調製した。なお、調製に用いたフタラジン化合物−１の構造を化２４に示す。
【０２１６】
【化２４】

【０２１７】
≪メルカプト化合物−１水溶液の調製≫
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。なお、調製に用いたメルカプト化合物−１の構造を化２５に示す。
【０２１８】
【化２５】

【０２１９】
≪顔料−１分散物の調製≫
青色顔料（C.I.Pigment Blue 60）の64gおよびデモールN（花王(株)製）の6.4gに水250gを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメックス（株）製、1/4Ｇサンドグラインダーミル）にて25時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０２２０】
≪SBRラテックス液の調製≫
Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテックスを以下のように調製した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量％、ブタジエン２６．５質量％およびアクリル酸３質量％の割合で乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さらにサンデットＢＬ（三洋化成（株）製）を0.22%になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ8.3とし、さらにアンモニア水によりｐＨ8.4になるように調整した。このとき使用したNa⁺イオンとNH₄ ⁺イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。
【０２２１】
(SBRラテックス：-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス) Tg23℃
平均粒径0.1μm、濃度43質量%、25℃相対湿度60％における平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(43質量%)を25℃にて測定)、pH8.4
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製した。
【０２２２】
≪画像形成層塗布液−１の調製≫
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水125ml、還元剤−１分散物113g、還元剤−２分散物91g、顔料−１分散物27g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物82g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物40g、フタラジン化合物−１溶液173g、SBRラテックス(Tg:20.5℃)液1082ｇ、メルカプト化合物−１水溶液9gを順次添加し、塗布直前に塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤A158gを添加してよく混合した画像形成層（乳剤層、感光性層）塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２２３】
上記画像形成層塗布液の粘度はB型粘度計（東京計器製）で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。
【０２２４】
レオメトリックスファーイースト（株）製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０２２５】
≪画像形成層塗布液−２の調製≫
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水104ml、顔料−１分散物30g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−３分散物69g、フタラジン化合物−１溶液173g、SBRラテックス(Tg:23℃)液1082ｇ、還元剤錯体−３分散物258g、メルカプト化合物−１溶液9gを順次添加し、塗布直前に塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤A110gを添加しよく混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２２６】
≪画像形成層塗布液−３の調製≫
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水95ml、還元剤−４分散物73、還元剤−５分散物68g、顔料−１分散物30g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−３分散物69g、フタラジン化合物−１溶液173g、SBRコアシェル型ラテックス(コアTg:20℃／シェルTg：30℃=70/30質量比)液1082ｇ、水素結合性化合物−１分散物124g、メルカプト化合物−１溶液9gを順次添加し、塗布直前に塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤A110gを添加しよく混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２２７】
≪画像形成面中間層塗布液の調製≫
ポリビニルアルコール (クラレ(株)製、PVA-205)の10質量％水溶液772g、顔料−１の20質量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5質量％液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。
【０２２８】
≪画像形成面保護層第１層塗布液の調製≫
イナートゼラチン（新田ゼラチン社製）64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムミョウバン26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【０２２９】
≪画像形成面保護層第２層塗布液の調製≫
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピルグリシンカリウム塩）の5質量％溶液を3.2ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムミョウバンと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層第２層塗布液とし、8.3ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で9[mPa・s]であった。
【０２３０】
≪熱現像感光材料試料１〜１３の作製≫
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０２３１】
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でそれぞれの塗布液をスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層塗布液と中間層塗布液は31℃に、保護層第１層塗布液は36℃に、保護層第２層塗布液は37℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（g/m²）は以下の通りである。
【０２３２】
ベヘン酸銀 ６．１９
還元剤−１ ０．６７
還元剤−２ ０．５４
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２
ポリハロゲン化合物−１ ０．４６
ポリハロゲン化合物−２ ０．２５
フタラジン化合物−１ ０．２１
ＳＢＲラテックス １１．１
メルカプト化合物−１ ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１４５
【０２３３】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で相対湿度40〜60％で調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０２３４】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度でふぁ画像形成面側が550秒、バック面が130秒であった。また、画像形成面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０２３５】
≪熱現像感光材料試料1〜13の性能評価≫
（１）写真性能の評価
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて写真材料を露光・熱現像（112℃−119℃−121℃−121℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行ったところ、いずれの試料についても優れた感度と最大濃度を有していた。
【０２３６】
（２）接着性の評価
試料の画像形成層が塗設されている面の表面にカミソリを用いて４mm間隔で縦横それぞれ６本ずつの傷を付けて、25マスのマス目を作った。但し、傷は支持体の表面に到達する深さで付けた。この上に幅25mmのマイラーテープを張り付けて充分に圧着した。圧着後５分してから、マイラーテープを180度の剥離角度で急激に引っ張って試料から剥離した。これを生（処理前）の接着性とした。このときの画像形成層が試料から剥離したマス目の数を数え、以下のように分類した。
【０２３７】
○：剥離が０マス
△：剥離が５マス未満
×：剥離が５マス以上
【０２３８】
また、120℃の熱現像ドラムに25秒押しつけて熱現像した試料についても同様の評価を実施した。これを処理後の接着性とした。
【０２３９】
（３）機械的安定性評価
熊谷理工業社製マローン安定度試験機を用い、25℃・25kg・1200rpm・10分の条件で剪断力を加えた。その後、凝固分を400メッシュの金網で濾過し、乾燥重量を測定し、次式により、凝固率を求めた。
凝固率（％）＝（乾燥後の凝固分の重量（ｇ）／試験前固形分重量（ｇ））×１００
評価として、上記式で求めた凝固率が0.1％以上を×、0.1％未満を○とした。凝固率が0.1％以上であると、塗布の工程（ギーサー部）に凝集物が発生し、その凝集物により、塗布スジが発生し、面状不良となる。
【０２４０】
（４）異物のカウント
試料の画像形成層が塗設されている面を目視で１０ｍ²観察して、異物の付着数を数えた。この異物は、少ない方が好ましく、多くとも３０個／１０m²であることが必要であり、２０個／１０m²以下がより好ましい。異物の多い下塗り層の上に画像形成層を塗布するとハジキが生じ好ましくない。
【０２４１】
熱現像感光材料試料1〜13の性能評価結果を下記表１に示す。
【０２４２】
【表１】

【０２４３】
表１中のポリエステル樹脂Ａ〜Ｅは、下記のものを表す。
Ａ：ポリエステル水分散物（Ｔｇ＝３５℃、固形分２５質量％）
（テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を合計９１mol％、スルホニルオキシ基−（SO₃）_nMを有するイソフタル酸９mol％；ジエチレングリコール８０mol％、シクロヘキサンジメタノール２０mol％）
Ｂ：ポリエステル水分散物（Ｔｇ＝５２℃、固形分３０質量％）
（テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を合計８５mol％、スルホニルオキシ基−（SO₃）_nMを有するイソフタル酸１５mol％；ジエチレングリコール５４mol％、シクロヘキサンジメタノール４６mol％）
Ｃ：東洋紡（株）バイロナールＭＤ−１２４５
ポリエステル水分散物（ブチルセロソルブ含有、Ｔｇ＝６１℃、固形分３０質量％）
Ｄ：東洋紡（株）バイロナールＭＤ−１２００
ポリエステル水分散物（ブチルセロソルブ含有、Ｔｇ＝６７℃、固形分３４質量％）
Ｅ：高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ
アクリル変性ポリエステル水分散物（Ｔｇ＝６０℃、固形分３０質量％）
【０２４４】
上記表１の結果より、本発明の熱現像感光材料は、支持体と画像形成層との密着が良好であり、機械的安定性にも優れ、さらに異物数についても、いずれも30個／10m²以下であり、ハジキを生じることなく優れた性能を有していることがわかる。
【０２４５】
＜実施例２＞
実施例１において画像形成面側下塗り層用の処方Ａ中の非架橋性ポリメチルメタクリレート微粒子の平均粒径を表２のものに代え、ポリエステル樹脂についても表２のように代えた熱現像感光材料試料１４〜２１を作製した。なお、試料１４は非架橋性ポリメチルメタクリレート微粒子を添加しなかったものである。ポリエステル樹脂の量は実施例１と同様に表２に記載の下塗り層の乾燥膜厚になる量を用いた。実施例１と同様に評価したところ表２に記載の結果を得た。
【０２４６】
【表２】

【０２４７】
上記表２の結果から、アクリル変性したポリエステル樹脂を使用した場合（試料17及び18）は、アクリル変性していないポリエステル樹脂のみを使用した場合（試料15及び16）に比べて機械的安定性及び接着性（生）にはやや劣るが、異物数が10個／10m²と少なく、また接着性（処理後）は良好であり、実用上優れた性能を有することがわかる。
【０２４８】
＜実施例３＞
【０２４９】
≪熱現像感光材料試料２２の作製≫
実施例１の熱現像感光材料試料４に対して、画像形成層塗布液−１を画像形成層塗布液−２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物14を除いた他は熱現像感光材料試料４と同様にして熱現像感光材料２２を作製した。
このときの画像形成層の各化合物の塗布量（g/m²）は以下の通りである。
【０２５０】
ベヘン酸銀 ６．１９
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６
ポリハロゲン化合物−２ ０．１３
ポリハロゲン化合物−３ ０．４１
フタラジン化合物−１ ０．２１
ＳＢＲラテックス １１．１
還元剤錯体−３ １．５４
メルカプト化合物−１ ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０
【０２５１】
≪熱現像感光材料２３の作製≫
熱現像感光材料試料４に対して、画像形成層塗布液−１を画像形成層塗布液−３に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物14を除いた。また、保護層第２層およびバック面保護層のフッ素系界面活性剤Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ−４をそれぞれ同質量のＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８に変更した。その他は熱現像感光材料試料４と同様にして熱現像感光材料２３を作製した。
このときの画像形成層の各化合物の塗布量（g/m²）は以下の通りである。なお、調製に用いたフッ素系界面活性剤Ｆ−５〜８の構造を化２６に示す。
【０２５２】
【化２６】

【０２５３】
ベヘン酸銀 ５．５７
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２
還元剤−４ ０．４０
還元剤−５ ０．３６
ポリハロゲン化合物−２ ０．１２
ポリハロゲン化合物−３ ０．３７
フタラジン化合物−１ ０．１９
ＳＢＲラテックス １０．０
水素結合性化合物−１ ０．５９
メルカプト化合物−１ ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９
【０２５４】
試料２２，２３についても試料４と同等の効果が確認された。この結果から、画像形成層塗布液の組成、ハレーション防止層の黄色染料化合物の有無並びにフッ素系界面活性剤の種類等を変えても、本発明の目的とする効果が得られることは明らかである。
【０２５５】
【発明の効果】
本発明により、支持体と画像形成層との密着性が良好で、塗布面状に優れ、画像形成層を塗布した際のハジキが改良された下塗り層を有する熱現像記録材料を提供することができる。

Claims (5)

1. 支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の下塗り層を有し、該下塗り層上に少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像記録材料において、
   該下塗り層がポリエステル樹脂及び微粒子を含有し、
   該ポリエステル樹脂がガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２種以上の水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂からなる混合物であり、
   該微粒子の平均粒径ｋが０．１〜２．０μｍであり、
   該下塗り層の平均膜厚ｄが０．０５〜１．０μｍであり、かつ、
   ｋ／ｄが２．０〜１０．０であることを特徴とする熱現像記録材料。
2. 前記ポリエステル樹脂がいずれもアクリル変性されていないポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像記録材料。
3. 前記ポリエステル樹脂の少なくとも１種が、下記条件Ａを満たすポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像記録材料。
   条件Ａ：
   Ｔｇが４０℃〜１００℃であって、
   酸成分が、テレフタル酸及び／またはイソフタル酸を合計４０〜９０mol%、およびスルホニルオキシ基−（ＳＯ₃）_nＭ（式中、Ｍは水素原子、アルカリもしくはアルカリ土類金属または４級アンモニウム残基を表す。）を有するイソフタル酸１０〜６０mol%からなり、
   アルコール成分が、ジエチレングリコール４０〜９０mol%およびシクロヘキサンジメタノール１０〜６０mol%からなる。
4. 前記ポリエステル樹脂が、前記条件Ａを満たすポリエステル樹脂６０〜９０質量％および該条件Ａを満たすポリエステル樹脂より高いＴｇを有するポリエステル樹脂１０〜４０質量％からなることを特徴とする請求項３に記載の熱現像記録材料。
5. 前記画像形成層が、少なくも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像記録材料。