JP2003121967A

JP2003121967A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JP2003121967A
Application number: JP2001320550A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yoshioka; 康弘吉岡
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2003-04-23
Also published as: US20030134238A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高画質な反射画像を簡便に出力できる反射型
の熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】反射支持体上に少なくとも１種類の感光
性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための
還元剤及びバインダー及び少なくとも１種の有機ポリハ
ロゲン化合物を含有する熱現像感光材料。好ましいポリ
ハロゲン化合物は、〔Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）
Ｘ〕（式中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１
を表し、Ｚ ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは水素
原子または電子吸引性基を表す。）で表される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するもので、特に反射支持体を使用した医療用のディジ
タル画像出力のための熱現像感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・
イメージャーにより効率的に露光させることができ、高
解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成する
ことができる医療診断用および写真技術用途の光感光性
熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これ
ら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の
使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光
材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化
銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要
により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマト
リックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感
光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加
熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤と
して機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、
黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生
したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。
そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。こ
の技術は、米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじ
めとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料
による医療用画像形成システムとして富士メディカルド
ライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。

【０００５】これまで、医療の分野では上記感光材料は
主として画像診断用に用いられており、透過フィルム上
に形成された画像をシャーカステン上で観察するもので
あった。近年では、医療用画像の分野でもディジタル化
が進行し、多くの画像データを一度に数多く観察する必
要が生じている。また、インホームドコンセントの考え
方が普及し、診察の記録として、医師や患者がいつでも
どこでもシャーカステンを使うことなく医療画像を観察
する潜在的ニーズが生じているものと推察される。この
目的では、透過材料よりも反射材料の方が使いやすいも
のと考えられる。しかし、現状では反射画像出力の手段
としてはインクジェットプリンターなどがあるのみで、
高画質の画像を短時間で簡便に出力できる方法が提供さ
れていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高画質な反射画像を簡便に出力できる反射型の熱現
像感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
熱現像感光材料によって達成された。１・反射支持体上に少なくとも１種類の感光性ハロゲ
ン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及
びバインダーを含有する熱現像感光材料において、少な
くとも１種の有機ポリハロゲン化合物を含有することを
特徴とする熱現像感光材料。

【０００８】２・該有機ポリハロゲン化合物が下記一
般式（Ｈ）で表される化合物であることを特徴とする上
記１に記載の熱現像感光材料。一般式（Ｈ）Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ（一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎ
は０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。）

【０００９】３・該還元剤が下記一般式（Ｒ）で表さ
れることを特徴とする上記１又は２に記載の熱現像感光
材料。一般式（Ｒ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（一般式ＲにおいてR¹¹およびR¹²はそれぞ
れ独立にアルキル基を表し、R¹³およびR¹⁴はアルキル基
を表す。Lは-S-基または-CR¹⁵-基を表し、R¹⁵は水素原
子またはアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立
に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）

【００１２】４・該一般式（Ｒ）において、R¹¹およ
びR¹²が２級または３級のアルキル基であり、R¹³および
R¹⁴がアルキル基、Lが-CR¹⁵-基であり、R¹⁵が水素原子
またはアルキル基であることを特徴とする上記３に記載
の熱現像感光材料。

【００１３】５・支持体に対して該還元剤と同一面側
にNH基またはOH基と水素結合可能な基を有する化合物を
含有することを特徴とする上記１ないし４のいずれかに
記載の熱現像感光材料。

【００１４】６・該水素結合可能な化合物が下記一般
式（Ｄ）で表される化合物であることを特徴とする上記
５に記載の熱現像感光材料。一般式（Ｄ）

【００１５】

【化５】

【００１６】（一般式ＤにおいてR²¹、R²²およびR²³は
それぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表
す。）

【００１７】７・支持体に対して該還元剤と同一面側
にヒドラジン化合物を含有することを特徴とする上記１
ないし６のいずれかに記載の熱現像感光材料。

【００１８】８・該ヒドラジン化合物が下記一般式
（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする上記７
に記載の熱現像感光材料。一般式（Ａ）

【００１９】

【化６】

【００２０】（一般式ＡにおいてR³¹はアリール基また
はヘテロ環基を表し、R³²はアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基またはアミノ基を表す。）

【００２１】９・支持体に対して該還元剤と同一面側
にメルカプト基を有するヘテロ環化合物を含有すること
を特徴とする上記１ないし８のいずれかに記載の熱現像
感光材料。

【００２２】１０・塗設銀量が１．０ｇ／ｍ²以下で
あることを特徴とする上記１ないし９のいずれかに記載
の熱現像感光材料。

【００２３】１１・該還元剤塗布量が２．０ｍｍｏｌ
／ｍ²以下であることを特徴とする上記１ないし１０の
いずれかに記載の熱現像感光材料。

【００２４】１２・熱現像時間が１秒〜１２秒である
ことを特徴とする特許請求項１ないし１１のいずれかに
記載の熱現像感光材料。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。（支持体の説明）本発明の反射支持体について説明す
る。

【００２６】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる反射支持体でもかまわないが、好ましくは
プラスチックフィルムもしくは樹脂で被覆した紙支持体
である。本発明で使用する「反射型支持体」とは、反射
性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を
鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、
支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂
を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性
樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例
えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート
被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、例えばガラス板、ポ
リエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは
硝酸セルロース、ポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、塩化ビニル樹脂などの本来透明な支持体に、反射
層を併設した、或は反射性物質を介在させて反射性とし
た支持体等がある。本発明において特に好ましく使用す
る反射型支持体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆さ
れた紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色
顔料微粒子を含有するものが好ましい。

【００２７】本発明で使用する反射型支持体の耐水性樹
脂とは、吸水率（質量％）が０．５、好ましくは０．１
以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポ
リマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレ
ートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそ
のコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポ
リエステルである。

【００２８】ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、綿状低密度ポリエチレン及びこれらポ
リエチレンのブレンドを用いることができる。これらポ
リエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下Ｍ
ＦＲと略す）はＪＩＳＫ７２１０の表１の条件４で測
定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲
が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前の
ＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の
樹脂のＭＦＲを示す。

【００２９】ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジ
オールから縮合重合によって合成されたポリエステルが
好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げ
られる。好ましいジオールとしては、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレング
リコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物
（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）
フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。

【００３０】これらジカルボン酸の単独あるいは混合物
と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得
られる種々のポリエステルを使用することができる。中
でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であ
ることが好ましい。またジカルボン酸成分が、テレフタ
ル酸とイソフタル酸の混合物（比率９：１〜２：８）、
あるいはテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合
物（比率９：１〜２：８）も好ましく用いられる。また
ジオールとしては、エチレングリコールまたはエチレン
グリコールを含む混合ジオールを用いることが好まし
い。これらの重合体の分子量は３００００〜５００００
であることが好ましい。

【００３１】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これら混合される樹
脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよ
い。例えばポリエチレンテレフタレート９０質量％に６
質量％のポリエチレンと４質量％のポリプロピレンを混
合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂との
混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリオ
レフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１０
０／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越えると
混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以外
の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１０
０／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。

【００３２】上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重
合比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔
料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２質量％
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０質量
％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。

【００３３】これらの耐水性樹脂層は２〜２００μｍの
厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは
５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると樹脂の
脆さが強調されて膜われを生じる等物性上の問題が出て
くる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的である防
水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時に満
足することができなくなり、物性的にも柔らかくなりす
ぎて好ましくない。

【００３４】基体の感光層塗布面側でない面に被覆する
樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが好ま
しく、より好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲
を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、膜われを
生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると
被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的
にも柔らかくなりすぎて好ましくない。

【００３５】本発明使用の反射支持体においては、感光
層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異な
る２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であ
ることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好
ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる
耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被
覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少
なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よ
りも低いことが好ましい。更に好ましい態様としては、
反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆
層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔
料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体
がその一方の面に少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層を
有していて、その多層耐水性樹脂層の感光層に最も近い
耐水性樹脂被覆層と基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以
外の中間のいずれかの層における白色顔料の含有率が最
も高い反射支持体が挙げられる。

【００３６】多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料
の含有率は０質量％〜７０質量％、好ましくは０質量％
〜５０質量％、より好ましくは０質量％〜４０質量％で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は９質量％〜７０質量％、好ま
しくは１５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質
量％〜４０質量％である。この層の白色顔料の含有率が
９質量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０質量％を越
えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。

【００３７】また、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、
０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。例えば、２層構成の
多層耐水性樹脂層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５
０μｍが好ましく、合わせてトータルの膜厚が前記の範
囲（２〜２００μｍ）に入ることが好ましい。３層構成
の場合、最上層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層
の膜厚は５μｍ〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）
の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層
の膜厚が０．５μｍ以下であると、中間層の高充填化し
た白色顔料の作用によりダイリップスジが発生しやすく
なる。一方最上層、最下層、特に最上層の厚みが１０μ
ｍ以上になると鮮鋭度を低下させてしまう。

【００３８】白色顔料微粒子は反射層中において粒子の
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることが出来
る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値
（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。

【００３９】本発明においては、好ましくは第二種拡散
反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性
とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった
方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡
面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性
のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心
面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましく
は０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、
粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サ
イクル／mmであることが好ましく、さらに５０〜６００
サイクル／mmであることが好ましい。このような支持体
の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載さ
れている。本発明の好ましい樹脂被覆紙支持体は酸化チ
タンを含有したポリエステル樹脂で被覆した紙支持体で
特開平６−２０２２９５号に記載された支持体である。

【００４０】本発明の好ましいプラスチック支持体は白
色顔料、非相溶の樹脂、微小空隙により光を散乱させ白
色度を高めたポリエステルフィルムである。本発明にお
いて、ポリエステルフィルムのポリエステルとは、エス
テル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であ
って、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフ
タレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレン
テレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロ
フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート、
エチレン−α，β−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４′−ジカルボキシレート単位から選ばれた少なくとも
一種の構成成分を主要構成成分とするものを用いること
ができる。これらの構成成分は１種のみ用いても、２種
以上併用してもいずれでもよいが、中でも、品質、経済
性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを
主要構成成分とするポリエステルが特に好ましい。ま
た、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフ
タレートが更に好ましい。

【００４１】また、これらポリエステルには、更に他の
ジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２
０モル％以下共重合されていてもよい。

【００４２】更に、このポリエステル中には他種ポリ
マ、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定
剤、耐候安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、有
機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤など
が支持体の特性を悪化させない程度に添加されていても
よい。

【００４３】本発明における白色ポリエステルフィルム
は、白色のポリエステルフィルムであれば特に限定され
るものではないが、好ましくは光学濃度０．５以上、白
色度が８０％以上であるのが望ましい。特に白色度が８
５〜１５０％、好ましくは９０〜１３０％であり、光学
濃度が０．９〜５、好ましくは１．２〜３の場合好適で
ある。

【００４４】このような光学濃度、白色度を得る方法
は、特に限定されないが、通常は無機粒子あるいはポリ
エステルと非相溶の樹脂を含有せしめることにより得る
ことができる。含有量は特に限定されないが、無機粒子
の場合５〜３５質量％、好ましくは８〜２５質量％であ
る。一方、非相溶性の樹脂を含有せしめる場合は５〜３
５体積％、好ましくは８〜２５体積％である。

【００４５】使用する無機粒子は特に限定されないが、
平均粒径０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜１．５μ
ｍの無機粒子をその代表として用いることができる。具
体的には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、タルク、クレー
等あるいはこれらの混合物であり、これらの無機粒子は
他の無機化合物、例えばリン酸カルシウム、雲母、ジル
コニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カ
ルシウム等と併用してもよい。また、上述した無機粒子
の中でもモース硬度が５以下、好ましくは４以下のもの
を使用する場合、白色度が更に増すためより好ましい。

【００４６】ポリエステルと非相溶の樹脂としては、特
に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート
やポリエチレン−２，６−ナフタレートと混合するケー
スについていえば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリメチルペンテン、変性オレフィン樹
脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリフェニレンオキシド等を挙げることが可能で、
上述した無機粒子と併用してもよい。特に、無機粒子や
ポリエステルと非相溶の樹脂を混合して二軸延伸し、内
部に空洞を有する、比重が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ³ の
白色ポリエステルフィルムは印刷性が良好になるので好
ましい。

【００４７】本発明の白色ポリエステルフィルムは、積
層膜が設けられた状態においては二軸配向されたもので
あるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムと
は、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを
長手方向及び幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、
その後熱処理を施し、結晶配向を完了させたものであ
り、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをい
う。

【００４８】白色ポリエステルフィルムの厚みは特に限
定されないが、本用途においては５０〜１０００μｍ、
好ましくは７５〜５００μｍであるのが望ましい。ま
た、得られたフィルムを接着剤などで２枚以上貼り合わ
せ、所望の厚みのフィルムとして用いてもよい。この目
的で使用される白色プラスチックフィルムに関しては特
開平９―７１０７４号に詳しく記載されている。本発明
においては該特許に記載のプラスチックフィルムが好ま
しく用いられる。特に、酸化チタンを含有させたポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６
−ナフタレートフィルムが好ましい。

【００４９】（ポリハロゲン化合物の説明）本発明のポ
リハロゲン化合物とは分子内に２つ以上のハロゲン原子
を含有し、熱現像時にハロゲン原子を放出し、カブリを
抑制できる化合物のことである。また、ポリハロゲン化
合物は未処理の感光材料の保存時に生じるカブリを抑制
したり、処理後の経時でのカブリを抑制する能力を合わ
せ持つものもある。以下、本発明で好ましい有機ポリハ
ロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ま
しいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される
化合物である。

【００５０】一般式（Ｈ）Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは
０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。一般式
（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数
σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル
基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal
of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216
等を参考にすることができる。このような電子吸引性
基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ
値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素
原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．
１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ
値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３
３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シ
アノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．
７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、ア
セチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：
０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ
値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、
ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値とし
ては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましく
は０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として
特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基
で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。

【００５１】Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、より好ましくは
−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −であり、特に好ましくは−
ＳＯ₂ −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは
１である。以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体
例を示す。

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は
画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^-4〜１モ
ルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１
０^-3〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０
^-2〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。本発
明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方
法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げ
られ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分
散物で添加することが好ましい。

【００５５】（還元剤の説明）本発明の熱現像感光材料
には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むこと
が好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であっ
てよい。このような還元剤の例は、特開平11-65021号の
段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第080376
4A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に
記載されている。本発明において、還元剤としてはフェ
ノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒ
ンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系
還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物
がより好ましい。一般式（Ｒ）

【００５６】

【化９】

【００５７】（一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²
は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。Ｒ¹³お
よびＲ¹⁴は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換
可能な置換基を表す。Lは-S-基または-ＣＨＲ¹⁵-基を表
す。Ｒ¹⁵は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を
表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原子またはベン
ゼン環に置換可能な基を表す。）

【００５８】一般式（Ｒ）について詳細に説明する。Ｒ
¹¹およびＲ¹²は各々独立に置換または無置換の炭素数１
〜20のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限
定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カル
バモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハ
ロゲン原子等があげられる。

【００５９】Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立に水素原子また
はベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹および
Ｘ¹'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能
な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基として
は、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。

【００６０】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹⁵−基を表
す。Ｒ¹⁵は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹⁵
の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イ
ソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−ト
リメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置
換基の例はＲ¹¹の置換基と同様の基があげられる。

【００６１】Ｒ¹¹およびＲ¹²として好ましくは炭素数３
〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的に
はイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル
シクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹およびＲ¹²と
してより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基
で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最
も好ましい。

【００６２】Ｒ¹³およびＲ¹⁴として好ましくは炭素数１
〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メト
キシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基である。Ｘ¹およびＸ¹'は、好ましくは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子
である。

【００６３】Ｌは好ましくは-ＣＨＲ¹⁵-基である。Ｒ¹⁵
として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアル
キル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメ
チルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいの
は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイ
ソプロピル基である。

【００６４】Ｒ¹⁵が水素原子である場合、Ｒ¹³およびＲ
¹⁴は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチ
ル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ま
しい。Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル
基である場合、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はメチル基が好ましい。
Ｒ¹⁵の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更
に好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がいずれもメ
チル基である場合には、Ｒ¹⁵は２級のアルキル基である
ことが好ましい。この場合Ｒ¹⁵の２級アルキル基として
はイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル
基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。

【００６５】上記還元剤はＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およ
びＲ¹⁵の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調など
が異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれ
らを調整することができるため、目的によっては２種以
上を組み合わせて使用することが好ましい。

【００６６】以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化
合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】本発明において還元剤の添加量は0.1〜2.0
mmol／m²であることが好ましく、より好ましくは0.2〜
1.6mmol／m²で、さらに好ましくは0.3〜1.4mmol／m²で
ある。画像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50
%モル含まれることが好ましく、より好ましくは8〜30モ
ル%であり、10〜20モル%で含まれることがさらに好まし
い。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。

【００７１】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。

【００７２】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上
記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使
われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺ
ｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよ
るが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒ
の含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し
支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチア
ゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。

【００７３】（現像促進剤の説明）本発明の熱現像感光
材料では、現像促進剤として特開2000-267222号明細書
や特開2000-330234号明細書等に記載の一般式（Ａ）で
表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平
2001-92075記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダード
フェノール系の化合物、特開平10-62895号明細書や特開
平11-15116号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001
-074278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒド
ラジン系の化合物、特願平2000-76240号明細書に記載さ
れている一般式（２）で表されるフェノール系またはナ
フトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現
像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で
使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、よ
り好ましくは１〜５モル％の範囲である。感光材料への
導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体
分散物または乳化分散物として添加することが好まし
い。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である
高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化
分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用し
ない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好
ましい。

【００７４】（水素結合性化合物の説明）本発明におけ
る還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、
特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と
水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の
化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ
基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、ス
ルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド
基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ
基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ま
しいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但
し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置
換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基
（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外
の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド
基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以
外の置換基）のようにブロックされている。）を有する
化合物である。本発明で、特に好ましい水素結合性の化
合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。一般式（Ｄ）

【００７５】

【化１３】

【００７６】一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各
々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基としては
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキ
シ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげら
れ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリー
ル基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アル
コキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが
あげられる。

【００７７】Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては具体
的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェ
ノキシプロピル基などがあげられる。アリール基として
はフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、
４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル
基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル
ヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基
等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ
基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニル
オキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ
シクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。

【００７８】Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも
一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好
ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基である
ことがより好ましい。また、安価に入手する事ができる
という点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好
ましい。

【００７９】以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合
物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８０】

【化１４】

【００８１】

【化１５】

【００８２】水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧
州特許1096310号明細書、特願2000-270498号、同2001-1
24796号に記載のものがあげられる。本発明の一般式
（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散
形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せし
め、感光材料中で使用することができる。本発明の化合
物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有す
る化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と
本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによって
は錯体として結晶状態で単離することができる。このよ
うにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物とし
て使用することは安定した性能を得る上で特に好まし
い。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉
体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダ
ーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いる
ことができる。本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤
に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好
ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、
さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。

【００８３】（ヒドラジン化合物の説明）一般式（Ａ）
において、Ｒ³¹は炭素数６〜４０のアリール基または炭
素数２〜４０のヘテロ環基を表す。Ｒ³¹で表されるアリ
ール基の例としてはフェニル基、ナフチル基などがあげ
られ、これらの基は置換基を有していてもよい。置換基
はベンゼン環に置換可能な基ならばいずれでもよく、置
換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、ス
ルホ基、カルボキシ基等があげられる。

【００８４】Ｒ³¹で表されるアリール基の好ましい置換
基は電子吸引性の基で、少なくとも一つがハロゲン原
子、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ス
ルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチ
ル基等のフルオロアルキル基、ペンタフルオロフェニル
基等のフルオロアリール基もしくはこれらと同等以上の
電子吸引性の基であることが好ましい。その中でも、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、シアノ基、トリフルオロメチル基
等の強い電子吸引性基が好ましく、アルコキシカルボニ
ル基、スルホニル基、シアノ基、トリフルオロメチル基
が特に好ましい。Ｒ³¹で表されるアリール基が有する置
換基の数は０〜５の範囲であるが、少なくとも一つが上
記の強い電子吸引性基であることが好ましく、上記の電
子吸引性基のいずれかがさらに置換していることがより
好ましい。

【００８５】Ｒ³¹で表されるヘテロ環基の好ましい例と
しては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリ
ダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−ト
リアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリア
ゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾー
ル環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チ
アジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、
１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサ
ジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチ
アゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが
挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好まし
い。これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上
の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であ
っても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これ
らの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を
有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることが
できる。

【００８６】Ｒ³²で表される基は好ましくは炭素数１〜
４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、ア
ルキニル基、炭素数３〜４０のシクロアルキル基、炭素
数６〜４０のアリール基または炭素数２〜４０のヘテロ
環基である。これらの基はさらに置換基を有していても
よい。Ｒ³²がアルキル基である場合、好ましくは炭素数
４〜３０の１級アルキル基、炭素数３〜３０の２級アル
キル基または炭素数４〜３０の３級アルキル基である。
より好ましくは炭素数６〜１８の１級アルキル基、炭素
数３〜１８の２級アルキル基または炭素数４〜１８の３
級アルキル基である。その中でも２級または３級のアル
キル基が好ましく、３級アルキル基がさらに好ましい。
アルキル基の具体例は例えば、メチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ネオペンチル基、２
−エチルヘキシル基、２−オクチルオクチル基、イソプ
ロピル基、１−ヘキシルヘキシル基、ｔ−ブチル基、
１，１，３，３，−テトラメチルオクチル基、１，１−
ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルデシル基、ベン
ジル基、フェネチル基、フェノキシエチル基、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル基等があげられる。

【００８７】Ｒ³²がアルケニル基である場合好ましくは
炭素数が２〜２０のアルケニル基で、例えば、ビニル
基、アリル基、オレイル基等があげられる。Ｒ³²がシク
ロアルキル基である場合、好ましくは炭素数３〜２０の
シクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル基、１−
エチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２，２，２−
ビシクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等があげられる。

【００８８】Ｒ³²で表されるアリール基の例としてはフ
ェニル基、ナフチル基などがあげられ、これらの基は置
換基を有していてもよい。置換基はベンゼン環に置換可
能な基ならばいずれでもよく、置換基の例としては、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホ
キシド基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ
基等があげられる。

【００８９】Ｒ³²で表されるヘテロ環基の好ましい例と
しては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリ
ダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−ト
リアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリア
ゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾー
ル環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チ
アジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、
１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサ
ジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチ
アゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが
挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好まし
い。

【００９０】これらの環は置換基を有していてもよく、
２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は
同一であっても異なっていてもよい。置換基の例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボン
アミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、およびアシル基を挙げることができ
る。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに
置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げる
ことができる。

【００９１】一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、
Ｒ³¹が５または６員の不飽和環であるものが好ましく、
より好ましくは、Ｒ³¹は、ベンゼン環、ピリミジン環、
１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾー
ル環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール
環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキ
サジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チ
アゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソ
オキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしく
は不飽和ヘテロ環と縮合した環であり、特に好ましくは
キナゾリン環である。Ｒ³¹は電子吸引的な置換基を少な
くとも一つ有していることが好ましく、好ましい置換基
としては、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロ
メチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオ
ロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、
ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル
基）、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブ
ロモ、ヨード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基を挙げることができ、特に好ましい置換基とし
てはトリフルオロメチル基を挙げることができる。以下
に、一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、
本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限
定されるものではない。

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】一般式（Ａ）の化合物の添加量は還元剤に
対して０．１〜１００モル％であることが好ましく、
０．５〜１０モル％であることがより好ましく、１〜５
モル％がさらに好ましい。一般式（Ａ）の化合物は画像
形成層に含有させることが好ましい。

【００９６】一般式（Ａ）の化合物は溶液形態、乳化分
散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗
布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。よく
知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセ
テートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸
エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を調製する方法が挙げられる。

【００９７】また、固体微粒子分散法としては、一般式
（Ａ）の化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミ
ル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散
し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その
際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、
界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異
なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用
いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチ
アゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
一般式（Ａ）の化合物は固体分散法で使用することが感
材の保存性、塗布の安定性の点で望ましい。

【００９８】（有機銀塩の説明）本発明に用いることの
できる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、光
触媒（露光された感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び
還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場
合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀に還元
されるべき銀イオンの供給源となりうる任意の有機物質
であってよい。このような非感光性の有機銀塩について
は、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、
欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜
第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、
特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号
等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10
〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀
塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、ベヘ
ン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、およびこれらの混合物などを含む。本発
明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含
有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０
モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の脂肪酸
銀を用いることが好ましい。

【００９９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状いずれでもよい。本発明においてはりん片状の有機
銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下
の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形
粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸
と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像
時のカブリが少ないという特徴を有している。本明細書
において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定
義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩
粒子の形状を直方体に近似し、この直方体の辺を一番短
かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであっても
よい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のよう
にしてｘを求める。ｘ＝ｂ／ａ

【０１００】このようにして200個程度の粒子について
ｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ま
しくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは20≧ｘ
（平均）≧2.0である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）
＜1.5である。

【０１０１】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は0.01μm 以上0.23μm が好ましく0.1
μm以上0.20μm 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は
好ましくは１以上６以下、より好ましくは1.05以上４以
下、さらに好ましくは1.1以上３以下、特に好ましくは
1.1以上２以下である。

【０１０２】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液
中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱
光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めるこ
とにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求
めることができる。

【０１０３】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A
1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、
特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜
30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-1956
21号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214
155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。

【０１０４】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する
ため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが
より好ましい。本発明では、分散される水分散液中での
感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し１m
ol%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1mol%
以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の
添加を行わないものである。

【０１０５】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
である。その場合、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は
目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の
割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に2〜20モル%、
特に3〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以
上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液
を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用
いられる方法である。

【０１０６】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.05〜1.0g/m²が好ましく、より好まし
くは0.1〜0.8g/m²、さらに好ましくは0.2〜0.7g/m²であ
る。

【０１０７】（ハロゲン化銀の説明）本発明に用いられ
る感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも
臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハ
ロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成
がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に
変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有す
るハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構
造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好まし
くは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができ
る。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭
化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いること
ができる。

【０１０８】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号に記載されている方法を用いることができるが、具
体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給
化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落
番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平
11-98708号、特開2000-347335号記載の方法も好まし
い。

【０１０９】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
m以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μ
ｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面
積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

【０１１０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、6
5%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。粒子
表面中のミラー指数が[100]面の面比率は、増感色素の
吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用し
たT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方
法により求めることができる。

【０１１１】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、
[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(C
N)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]³ ^-、[Re(CN)₆]^3-など
が挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ま
しい。

【０１１２】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。

【０１１３】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。

【０１１４】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり1×１０^-5モル以上1×１０^-2モル以下が好ましく、
より好ましくは1×１０^-4モル以上1×１０^-3モル以下で
ある。

【０１１５】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。

【０１１６】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。

【０１１７】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩で
あるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子
サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可
能となった。

【０１１８】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属
または金属錯体を含有することができる。周期律表の第
８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好
ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの範囲が
好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加
法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落
番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜024
0に記載されている。

【０１１９】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]
^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法について
は特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-650
21号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0
242〜0250に記載されている。

【０１２０】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用すること
が好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あ
るいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処
理後の分散時に使用することが好ましい。

【０１２１】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一
般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般
式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,
510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特
開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色
素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜
第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-10256
0号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの
増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用い
てもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好
ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前ま
での時期である。本発明における増感色素の添加量は、
感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることがで
きるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１
モルが好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルであ
る。

【０１２２】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許
第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、
同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【０１２３】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に
記載の化合物等を使用することができる。特に本発明に
おいてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落
番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-31
3284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合
物がより好ましい。

【０１２４】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレン
およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜
１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度
である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第293,917号公報に示される方法により、チオス
ルホン酸化合物を添加してもよい。

【０１２５】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-
106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、
同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度
差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせ
ることが好ましい。

【０１２６】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ
²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であること
が好ましく、0.07〜0.4g/m²であることがさらに好まし
く、0.05〜0.3g/m²であることが最も好ましく、有機銀
塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以
上0.5モル以下が好ましく、より好ましくは0.02モル以
上0.3モル以下、さらに好ましくは0.03モル以上0.2モル
以下である。

【０１２７】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液
中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直
前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及
び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限り
においては特に制限はない。具体的な混合方法としては
添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時
間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方
法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司
訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8
章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用す
る方法がある。

【０１２９】（バインダーの説明）本発明の有機銀塩含
有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよ
く、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色
であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂
やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する
媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアル
コール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロー
スアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、
ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポ
リ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、
ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体
類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニ
ルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ
（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、
ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルションから被覆形成してもよい。

【０１３０】本発明では、有機銀塩を含有する層に併用
できるバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃
以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）
ことが好ましく、１５℃〜７０℃であることがより好ま
しく、２０℃以上６５℃以下であることが更に好まし
い。

【０１３１】なお、本明細書においてTgは下記の式で計
算した。 1／Tg=Σ(Xi／Tgi) ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー
成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの
重量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重
合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣは
i=１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合
体のガラス転移温度の値（Tgi）はPolymerHandbook、第
３版；J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscienc
e、1989)の値を採用した。

【０１３２】バインダーは必要に応じて2種以上を併用
しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のもの
とガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用
いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンド
して使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲
にはいることが好ましい。

【０１３３】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥し
て被膜を形成させることが好ましい。本発明において
は、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗
布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さら
に有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可
溶または分散可能である場合に、特に25℃60%RHでの平
衡含水率が2質量％以下のポリマーのラテックスからな
る場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン
伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであ
り、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜
を用いて精製処理する方法が挙げられる。

【０１３４】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の
水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド
などを挙げることができる。

【０１３５】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【０１３６】また「25℃60%RHにおける平衡含水率」と
は、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの
重量W₁と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W₀を用い
て以下のように表すことができる。 25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W₁-W₀)/W₀]×100(質量
％)

【０１３７】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、
地人書館)を参考にすることができる。

【０１３８】本発明のバインダーポリマーの25℃60%RH
における平衡含水率は2質量％以下であることが好まし
いが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、
さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望まし
い。

【０１３９】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどいずれでもよいが、ラッテクス分散した
粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜50000n
m、好ましくは５〜1000nmの範囲で、より好ましくは10
〜500nmの範囲、さらに好ましくは50〜200nmの範囲であ
る。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広
い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つもの
でもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合
して使用することも塗布液の物性を制御する上で好まし
い使用法である。

【０１４０】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウ
レタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニ
ル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000
〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力
学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く
好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特
に好ましく使用される。

【０１４１】（ラテックスの具体例）好ましいポリマー
ラテックスの具体例としては以下のものを挙げることが
できる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の
数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モ
ノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概
念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を
省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。

【０１４２】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000、Tg61℃) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000、Tg59℃) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-
17℃) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17
℃) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24
℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29
℃) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋
性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋
性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000、Tg43℃） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00、Tg47℃） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg20.5℃)

【０１４３】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリ
ル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；
アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。

【０１４４】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,471
8，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、8
14、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ
（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、67
5、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS
(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）
類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本
インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学
(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン
(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G35
1、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリ
デン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)
製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げ
ることができる。

【０１４５】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよ
い。

【０１４６】（好ましいラテックス）本発明に用いられ
るポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジ
エン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタ
ジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタ
ジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5である
ことが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタ
ジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜
99質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマ
ーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレ
ンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有すること
が好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本
発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有すること
が好ましい。

【０１４７】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP-
3〜P-8,P-15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nip
ol Lx416等が挙げられる。

【０１４８】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層
の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量
％以下が好ましい。

【０１４９】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが
好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バイ
ンダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、より好ましく
は1/3〜5/1の範囲、さらに好ましくは1/1〜3/1の範囲で
ある。

【０１５０】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バイ
ンダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましく
は200〜10の範囲である。

【０１５１】本発明の画像形成層の全バインダー量は好
ましくは0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²、さら
に好ましくは2〜10g/m²の範囲である。本発明の画像形
成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。

【０１５２】（好ましい塗布液の溶媒）本発明において
感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単
のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水
を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混
和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は
50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好まし
い。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メ
チルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、
水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、
水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/
メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5な
どがある（数値は質量％）。

【０１５３】（かぶり防止剤の説明）本発明に用いるこ
とのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は
特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第
0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特
許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合
物、米国特許6,083,681号、同6,083,681号、欧州特許10
48975号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に
好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物で
あり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号
0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げら
れる。特に特開2000-284399号の式(P)で表される有機ハ
ロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表さ
れる有機ポリハロゲン化合物、特開2001-31644号および
特開2001-33911号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好
ましい。

【０１５４】（その他のかぶり防止剤）その他のカブリ
防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(I
I)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-20664
2号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で
表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-3
52624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-1
1791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-
6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。

【０１５５】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)
で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特
開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が
挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に
添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面
の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加
することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期と
しては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機
銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液
調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗
布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉
末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良
い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と
混合した溶液として添加しても良い。本発明においてア
ゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×
10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１５６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特
開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその
具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803
764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されてい
る。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875号、
特開2001-100358号等に記載されているメルカプト置換
複素芳香族化合物が好ましい。好ましいメルカプト化合
物はメルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾー
ル、メルカプトイミダゾールであり、これらのヘテロ環
にさらに芳香環が縮合していてもよい。その中でも１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール類が好ましく、
１−位フェニル基にアシルアミノ基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホ基、カルボキシ基が置換した１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールが特に好ましい。この
場合より好ましい置換位置はフェニル基の３位である。
最も好ましいメルカプト化合物は１−（３−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールと１−
（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
およびそのアルカリ金属塩である。

【０１５７】（色調剤の説明）本発明の熱現像感光材料
では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開
平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第08
03764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317
号や特願2000-187298号に記載されており、特に、フタ
ラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしく
は金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロ
ロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,
3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類
とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4
-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸
ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水
フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)
フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフ
ラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラ
ジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン類と
フタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類と
フタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ま
しい組み合わせは6-イソプロピルフタラジンとフタル酸
または４メチルフタル酸との組み合わせである。

【０１５８】（その他の添加剤）本発明の感光性層に用
いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平
11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬
調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号01
18、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特開平200
0-284399号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合
物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の
化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤に
ついては特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223
898号段落番号0194〜0195に記載されている。

【０１５９】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。

【０１６０】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが
水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使
用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリ
などの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500m
g/ｍ²が好ましく、0.5〜100mg/ｍ²がより好ましい。

【０１６１】（層構成の説明）本発明における熱現像感
光材料は画像形成層の接着防止などの目的で表面保護層
を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、
複数層であってもよい。表面保護層については、特開平
11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に
記載されている。本発明の表面保護層のバインダーとし
てはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチ
ンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン75
0）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など
使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171
936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、
完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ
−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコール
のＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）など
が好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビ
ニルアルコール塗布量（支持体１m²当たり）としては0.
3〜4.0g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。

【０１６２】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)
／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質
量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(4
7.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量
%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタ
クリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレ
ート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(2
5.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コ
ポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質
量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0
質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量
%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組
み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0
025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号00
27〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段
落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面
保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10
質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上
80質量％以下が好ましい。表面保護層（１層当たり）の
全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマー
を含む）塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜5.0
g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。

【０１６３】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30
℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上
60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下であ
る。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ま
しい。

【０１６４】本発明の画像形成層は、支持体上に一また
はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有
機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー
よりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助
剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成
する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した
層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2
画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まな
ければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、
各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、ま
た、米国特許第4,708,928号に記載されているように単
一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感
光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国
特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性
層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用す
ることにより、互いに区別されて保持される。

【０１６５】本発明の感光性層には色調改良、レーザー
露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点
から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.
I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いる
ことができる。これらについてはWO98/36322号、特開平
10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されてい
る。

【０１６６】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。

【０１６７】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。本発明は反射支持体を使用す
るものでアンチハレーション層は（３）の層として設け
ることが好ましい。

【０１６８】アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有す
るアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外
域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その
場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。可視
域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う
場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らない
ようにすることが好ましく、例えば熱現像の熱により消
色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に
熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレ
ーション層として機能させることが好ましい。これらの
技術については特開平11-231457号等に記載されてい
る。また、赤色光域で露光する場合には６５０ｎｍから
７５０ｎｍの範囲に吸収波形の短波側の裾切れがシャー
プな吸収を有し、６２０nmでの吸収が０．２以下、６０
０ｎｍ以下の吸収が０．１以下に抑えられた非消色の染
料または顔料を使用することも好ましい。このような染
料の例としては会合状態または微結晶状態のシアニン色
素などの例がある。また、スクアリリウム染料も好まし
い吸収波形を有している。

【０１６９】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃
度は、0.15〜２であることが好ましく0.2〜１であるこ
とがより好ましい。このような光学濃度を得るための染
料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m²程度である。

【０１７０】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと
混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例
えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニ
ル）スルホン）、2-ナフチルベンゾエート等を併用する
ことが熱消色性等の点で好ましい。

【０１７１】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色
剤を添加することができる。このような着色剤は、特開
昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-
208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-6
1745号、特開平2001-100363などに記載されている。こ
のような着色剤は、通常、0.1mg/m²〜１g/m²の範囲で添
加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けら
れるバック層が好ましい。

【０１７２】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。

【０１７３】（マット剤の説明）本発明において、搬送
性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マ
ット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜01
27に記載されている。マット剤は感光材料１m²当たりの
塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m²、より好
ましくは5〜300mg/m²である。本発明においてマット剤
の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定
型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜
１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０
〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの
範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０
％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以
下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動
係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１０
０で表される値である。また、変動係数が小さいマット
剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用するこ
とも好ましい。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生
じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以
上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好
ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P811
9「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方
法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることが
できる。

【０１７４】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800
秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以
下40秒以上である。

【０１７５】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１７６】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載さ
れている。

【０１７７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜
６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮
発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用い
られる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297
号明細書の段落番号０１２３に記載されている。

【０１７８】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.
H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESSE
S,第４版”(Macmillan Publishing Co., Inc.、1977年
刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょう
ばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリ
ウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミ
ド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミ
ド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特
許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシア
ネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物
類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類
が好ましく用いられる。

【０１７９】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸
司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第
8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用
する方法がある。

【０１８０】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段
落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電
防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画
像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤に
ついては特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平
11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。

【０１８１】本発明においては金属酸化物を含む導電層
を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸
化物中に酸素欠陥や異種金属原子を導入して導電性を高
めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例
としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、ＺｎＯ
₂に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ₂に対してはＳ
ｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ₂に対し
てはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加し
たＳｎＯ₂が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜
３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ
％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針
状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長
軸／単軸比が2.0以上、好ましくは3.0〜50の針状粒子が
よい。金属酸化物の使用量は好ましくは１〜1000mg/m²
の範囲で、より好ましくは10〜500mg/m²の範囲、さらに
好ましくは20〜200mg/m²の範囲である。本発明の導電層
は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、
支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本
発明の導電層の具体例は特開平7-295146号、特開平11-2
23901号に記載されている。

【０１８２】本発明においてはフッ素系の界面活性剤を
使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例
は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-21
4554号等に記載された化合物があげられる。また、特開
平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好まし
く用いられる。本発明においては特願2000-206560号記
載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。

【０１８３】本発明の支持体は二軸延伸時にフィルム中
に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生す
る熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度
範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像
感光材料の場合、支持体は青色染料（例えば、特開平8-
240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよい
し、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の
水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジ
エン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号
段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下
塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層
若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-1434
31号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573
号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特
開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を
適用することができる。

【０１８４】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。

【０１８５】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98
/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18
568号等を参考にすることができる。

【０１８６】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistl
er、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(C
HAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエク
ストルージョンコーティング、またはスライドコーティ
ング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーテ
ィングが用いられる。スライドコーティングに使用され
るスライドコーターの形状の例は同書427頁の図11b.1に
ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方
法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095
号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に
被覆することができる。

【０１８７】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平11-52509号を参考にすることが
できる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速
度0.1ｓ^-1における粘度は400ｍＰａ・s以上100,000ｍＰ
ａ・s以下が好ましく、さらに好ましくは500ｍＰａ・s
以上20,000 ｍＰａ・s以下である。また、剪断速度1000
ｓ^-1においては1ｍＰａ・s以上200 ｍＰａ・s以下が好
ましく、さらに好ましくは5ｍＰａ・s以上80 ｍＰａ・s
以下である。

【０１８８】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98
/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-
43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9
-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899
号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同1
0-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186
569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982
号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、
同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-
282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-30736
5号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同
11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832
号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同1
1-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133
539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898
号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、
同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-
327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-33809
9号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-1022
9号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530
号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060
号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-17193
6号も挙げられる。

【０１８９】（包装材料の説明）本発明の感光材料は生
保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカー
ル、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／ま
たは水分透過率の低い包装材料で包装することが好まし
い。酸素透過率は25℃で50ml／atm・m2・day（５７・１０
^-16ｍＰａ．s）以下であることが好ましく、より好まし
くは10ml／atm・m2・day（１１．４・１０^-16ｍＰａ．s）
以下、さらに好ましくは1.0ml／atm・m2・day（１．１４
・１０^-16ｍＰａ．s）以下である。水分透過率は10g／a
tm・m2・day（１１．４・１０^-10ｇ／Pa．ｍ²・s）以下で
あることが好ましく、より好ましくは5g／atm・m2・day
（５．７・１０^-10ｇ／Pa．ｍ²・s）以下、さらに好ま
しくは1g／atm・m2・day（１．１４・１０^-10ｇ／Pa．ｍ²
・s）以下である。該酸素透過率および／または水分透
過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平
８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明
細書に記載されている包装材料である。

【０１９０】（熱現像の説明）本発明の熱現像感光材料
はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワ
イズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。
好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、好ましく
は100〜140℃、さらに好ましくは110〜130℃である。現
像時間としては1〜60秒が好ましく、より好ましくは3〜
30秒、さらに好ましくは5〜25秒、7〜15秒が特に好まし
い。

【０１９１】熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、
プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレ
ートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方
式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方
法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像
部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱
現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータから
なり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数
個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記
プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させ
て熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プ
レートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜
10℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に
温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞ
れ１１２℃、１２０℃、１２１℃、１２１℃になるよう
に制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54
-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有し
ている水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、
また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現
像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。

【０１９２】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、
He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外
発光のガス若しくは半導体レーザーである。

【０１９３】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Fuji Medical Review No.
8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発
明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用
することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応し
たネットワークシステムとして富士メディカルシステム
が提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像感光材料としても適用することができる。

【０１９４】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

【０１９５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１

【０１９６】（PET支持体の作成）酸化チタンを１６質
量％微分散した固有粘度０．６２のポリエチレンテレフ
タレート（以下ＰＥＴと略称する）ペレットを十分に真
空乾燥した後、２８０℃の加熱された押出機に供給しＴ
字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法
を用いて表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに
巻き付けて冷却固化せしめ、未延伸ＰＥＴフィルムを作
成した。

【０１９７】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取
り、厚み175μmのロ−ルを得た。

【０１９８】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。

【０１９９】（下塗り支持体の作成）（１）下塗層塗布液の作成処方（感光層側下塗り層用）高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 935ml

【０２００】処方（バック面第１層用）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩８質量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml

【０２０１】処方（バック面側第２層用） SnO₂/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物) 84ｇゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ信越化学(株)製メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH(1質量%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml

【０２０２】上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ
放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り
塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/
m²（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間
乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布
液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m²に
なるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面
（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバー
でウエット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布して180
℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。

【０２０３】（バック面塗布液の調製）容器を40℃に保
温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミ
ド） 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスル
ホン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、フ
ッ素系界面活性剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチルス
ルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩）37mg、フ
ッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモ
ノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-
アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合
度15]）150mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３） 64mg、
フッ素警戒面活性剤（Ｆ−４）32mg、アクリル酸／エチ
ルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、
エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、
流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水
を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。

【０２０４】（染料分散物の調製）染料１を９ｇおよ
び蒸留水２２４１ｍLを高速攪拌機（マルチディス
パーザPB95、丸羽根型：(株)エスエムテー製）を用い
てよく攪拌し染料1の水性スラリーを得た。次に、２５
００ｍＬのゼラチン１０％水溶液を攪拌しながら添加し
て、40℃ 30分間攪拌混合した。得られた染料1のゼラ
チン分散物は、有効細径3μのポリプロピレン製フィル
ターを通してろ過を行って、10℃以下の冷暗所にて保管
してゼリー状固形物を得た。

【０２０５】(アンチハレーション層の調製)イナートゼ
ラチン54ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチ
レン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレ
ート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）
ラテックス27.5質量％液60g、上記染料分散物200g、エ
アロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％
水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソ
チアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加
えて塗布液とし、18.6ml/m²になるようにコーティング
ダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1
ローター、60rpm）で３０[ｍＰａ・s]であった。

【０２０６】（ハロゲン化銀乳剤の調製）《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421mlに1質量％
臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の
硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をス
テンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保
ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液
Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水
にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間か
けて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水
溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量
％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸
留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム4
4.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希
釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量
添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロール
ドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10^-4
モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を
溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量
添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン
化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10^-4モル全
量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調
整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。
1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整
し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。

【０２０７】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感
色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液
を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10^-3
モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀
1モルに対して7.6×10^-5モル加え、さらに５分後にテル
ル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10^-4
モル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジ
エチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加
え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミ
ダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10^-3モ
ル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-ト
リアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×1
0^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。

【０２０８】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径0.042μm、球相当径の変動係数20%のヨウ
ドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒
子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均か
ら求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク
法を用いて80%と求められた。

【０２０９】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃
に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容
量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウ
ム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更
し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カ
リウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤
２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量
を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として
7.5×10^-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当た
り1.1×10^-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプ
ト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10^-3モ
ルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増
感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾール、1-
フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾー
ルの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン
化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μm、球相
当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。

【０２１０】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃
に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調
製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感
色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)
として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂ
の合計として6×10^-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を
銀1モル当たり5.2×10^-4モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳
剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μm、球相当径の
変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀
粒子であった。

【０２１１】《塗布液用混合乳剤Aの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×
10^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあた
りハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように
加水した。

【０２１２】(脂肪酸銀分散物の調製)ヘンケル社製ベヘ
ン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、5m
ol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120
Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナ
トリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.
2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留
水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30
℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウ
ム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞ
れ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水
溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加される
ようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始
し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナ
トリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、
反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるよう
に外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶
液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる
事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃
になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配
管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温
した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶
液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、
また反応液に接触しないような高さに調製した。

【０２１３】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇
温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、
遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が
30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得
た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ
として保管した。

【０２１４】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=
0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当
径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶
であった。（a,b,cは本文の規定）

【０２１５】乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3K
gおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾ
ルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー
（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。

【０２１６】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。

【０２１７】（還元剤分散物の調製）《還元剤錯体−１分散物の調製》還元剤錯体―１（6,6'
-di-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノ
ール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯
体）10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kgおよ
び変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバール
MP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、
良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフ
ラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス
（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソチ
アゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度
が22質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物
を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元
剤錯体粒子はメジアン径0.45μm、最大粒子径1.4μm以
下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0μmの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０２１８】《還元剤−２分散物の調製》還元剤―２
（6,6'-di-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジ
フェノール）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水1
0Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加
えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元
剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含ま
れる還元剤粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径1.5μ
m以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０２１９】(水素結合性化合物−１分散物の調製)水素
結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16K
gに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと
水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製
し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た
還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.35μ
m、最大粒子径1.5μm以下であった。得られた水素結合
性化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。

【０２２０】(現像促進剤−１分散物の調製)《現像促進
剤−１分散物の調製》現像促進剤−１を10Kgと変性ポリ
ビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の1
0質量％水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、良く混合し
てスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプ
で送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填し
た横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて
３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が20質量％にな
るように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうし
て得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径
0.48μm、最大粒子径1.4μm以下であった。得られた還
元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルター
にてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２２１】《現像促進剤−２，３などの分散物の調
製》現像促進剤−２、現像促進剤３および色調調整剤−
１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法
により分散し、20質量%の分散液を得た。

【０２２２】（ポリハロゲン化合物の調製）《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベン
ゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製
ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶
液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリー
とした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、
平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サン
ドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと
水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％に
なるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物
を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含ま
れる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μ
m、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリ
ハロゲン化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン
製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して
収納した。

【０２２３】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有紀ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンゾアミド）10Kgと変性ポ
リビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の1
0質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾ
リノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン
化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この
分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合
物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物
分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジア
ン径0.40μm、最大粒子径1.3μm以下であった。得られ
た有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。

【０２２４】（フタラジン化合物−１溶液の調製）8Kg
のクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水1
74.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラ
ジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量
％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―１の5質
量％溶液を調製した。

【０２２５】（メルカプト化合物の調製）《メルカプト化合物−１水溶液の調製》メルカプト化合
物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.
7質量％の水溶液とした。

【０２２６】《メルカプト化合物−２水溶液の調製》メ
ルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980
ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。

【０２２７】（顔料−１分散物の調製）C.I.Pigment Bl
ue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添
加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて25時間分散し、顔料−１分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径0.21μmであった。

【０２２８】（SBRラテックス液の調製）Ｔｇ＝２２℃
のＳＢＲラテックスは以下により調整した。重合開始剤
として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面
活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２
７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させ
た後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０
℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さら
に三洋化成（株）製サンデットＢＬを0.22%になるよう
に添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し
ｐＨ8.3とし、さらにアンモニア水によりｐＨ8.4になる
ように調整した。このとき使用したNa⁺イオンとNH₄ ⁺イ
オンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１
Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％
水溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。得
られたラテックス分散物の性状は以下のとおりである。

【０２２９】(SBRラテックス：-St(70.0)-Bu(27.0)-AA
(3.0)-のラテックス) Tg22℃、平均粒径0.1μm、濃度4
3質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオ
ン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業
(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(43質量
%)を25℃にて測定)、pH8.4（原液の状態で）。Ｔｇの異
なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を
適宜変更し、同様の方法により調製した。

【０２３０】（画像形成層の各構成層の塗布液の調製）《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》上記で得た脂
肪酸銀分散物1000g、水276ml、顔料−１分散物33.2g、
有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有機ポリハロ
ゲン化合物−２分散物58g、フタラジン化合物―１溶液1
73g、SBRラテックス(Tg:22℃)液1082ｇ、還元剤錯体−
１分散物299g、現像促進剤−１分散物6g、メルカプト化
合物−１水溶液9ml、メルカプト化合物−２水溶液27ml
を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A117g
を添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーテ
ィングダイへ送液し、塗布した。

【０２３１】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型
粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で２
５[ｍＰａ・s]であった。レオメトリックスファーイー
スト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使
用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、
100、1000[1/秒]においてそれぞれ230、60、46、24、18
[ｍＰａ・s]であった。塗布液中のジルコニウム量は銀
１ｇあたり０．３８ｍｇであった。

【０２３２】《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276ml、顔料−１分
散物32.8g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有
機ポリハロゲン化合物−２分散物58g、フタラジン化合
物―１溶液173g、SBRラテックス(Tg:20℃)液1082ｇ、還
元剤−２分散物155g、水素結合性化合物−１分散物55
g、現像促進剤−１分散物6g、現像促進剤−２分散物2
g、現像促進剤−３分散物3g、色調調整剤−１分散物2
g、メルカプト化合物−２水溶液6mlを順次添加し、塗布
直前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを添加して良く混合
した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液
し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB
型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で
４０[ｍＰａ・s]であった。レオメトリックスファーイ
ースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを
使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、1
0、100、1000[1/秒]においてそれぞれ530、144、96、5
1、28[ｍＰａ・s]であった。塗布液中のジルコニウム量
は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。

【０２３３】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料の5質量
％分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチル
アクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリ
ル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19
質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナ
ミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニ
ウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるよ
うに水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中
間層塗布液とし、7.3 ml/m²になるようにコーティング
ダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1
ローター、60rpm）で５８[ｍＰａ・s]であった。

【０２３４】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量
％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％
水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾール
OT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5m
l、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノ
ン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液
とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にス
タチックミキサーで混合したものを13.0ml/m²になるよ
うにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型
粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[ｍＰａ・s]
であった。

【０２３５】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液60g、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-
プロピルアラニンカリウム塩）の5質量％溶液を3.2ml、
フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコール
モノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2
-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=
15]）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリ
カンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチ
ルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)0.5ｇ、ポリ
メチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)3ｇ、4-
メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫
酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなる
よう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67
質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前に
スタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液
とし、8.3ml/m²になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rp
m）で１９[ｍＰａ・s]であった。

【０２３６】(熱現像感光材料の作成) 《熱現像感光材料−１の作成》上記下塗り支持体のバッ
ク面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料
の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、またバック面
保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²となるように
同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。

【０２３７】バック面と反対の面に下塗り面から乳剤
層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材
料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は31℃
に、保護層第一層は36℃に、保護層第一層は37℃に温度
調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（g/m²）は以下の
通りである。

【０２３８】ベヘン酸銀２．７８顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．００６ポリハロゲン化合物−１０．０６ポリハロゲン化合物−２０．１９フタラジン化合物−１０．１０ＳＢＲラテックス４．９９還元剤錯体−１０．７１現像促進剤−１０．０１２メルカプト化合物−１０．００１メルカプト化合物−２０．００６ハロゲン化銀（Ａｇとして）０．０４６

【０２３９】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支
持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気
圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前に
イオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、
乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触
型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温
度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70
〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで
冷却した。

【０２４０】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒で
あった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ
6.0であった。

【０２４１】《熱現像感光材料−２の作成》熱現像感光
材料−１に対して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−
２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化
合物15を除き、バック面保護層および乳剤面保護層のフ
ッ素系界面活性剤をＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ−
４からそれぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８に
変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感
光材料−２を作製した。このときの乳剤層の各化合物の
塗布量（g/m²）は以下の通りである。

【０２４２】ベヘン酸銀２．７８顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．００６ポリハロゲン化合物−１０．０６ポリハロゲン化合物−２０．１９フタラジン化合物−１０．１０ＳＢＲラテックス４．８４還元剤−２０．４１水素結合性化合物−１０．１５現像促進剤−１０．０１２現像促進剤−２０．００５現像促進剤−３０．００８色調調整剤−１０．００５メルカプト化合物−２０．００２ハロゲン化銀（Ａｇとして）０．０４６

【０２４３】以下に本発明の実施例で用いた化合物の化
学構造を示す。

【０２４４】

【化１９】

【０２４５】

【化２０】

【０２４６】

【化２１】

【０２４７】

【化２２】

【０２４８】

【化2３】

【０２４９】(写真性能の評価)得られた試料は半切サイ
ズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に
包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行っ
た。包装材料:PET 10μm/PE 12μm/アルミ箔9μm/Ny 15μm/
カーボン3%を含むポリエチレン50μからなる積層シート
材料であって、下記のガス及び湿度透過性を有するもの
を用いた。酸素透過率：0ml/atm・m²・25℃・day（０ｍＰａ・deg
・s）水分透過率：0g/atm・m²・25℃・day (0g/Pa・m²・deg
・s) 上記の酸素透過率及び水分透過率のそれぞれ「０」とい
う値は、定められた測定方法で透過性が認められないこ
とを意味する。

【０２５０】試料は富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半
導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（112℃−119℃−
121℃−121℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感
光材料−１は合計１６秒、熱現像感光材料−２は合計１
０秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。

【０２５１】上記熱現像感光材料―１の非画像部のカブ
リ濃度は０．１８で最大画像濃度は２．５４であった。
また、熱現像感光材料―２のカブリ濃度は０．１７で最
大画像濃度は２．６１であった。胸部レントゲン写真お
よびＣＴ画像をプリントしたところシャープでしまりの
よい画像が得られることが分かった。比較のため、同じ
画像を市販のインクジェットプリンターである、エプソ
ン社のＰＭ−３３００およびヒューレットパッカード社
製デスクジェット１２２０Ｃに出力した。このとき出力
用紙はメーカー推奨の写真画質の専用紙を使用した。本
発明の熱現像感光材料を使って得た画像はシャープさ、
しまりの良さの点で明らかに優れている。

【０２５２】実施例２（支持体の作成）厚さ８０μｍ、１２０μｍおよび１８
０μｍの原紙の表面に、表１に示す、ジカルボン酸組成
とエチレングリコールから縮合重合で合成したポリエス
テル（極限粘度＝６．５）あるいはポリエチレンと酸化
チタン（チタン工業製ＫＡ−１０）の混合組成物を二軸
混合押し出し機にて３００℃で溶融混合し、Ｔダイから
溶融押し出しし３０μｍ厚のラミネート層を形成した。
他面に炭酸カルシウム含有樹脂組成物を３００℃にて溶
融押し出しし３０μｍ厚のラミネート層を形成した。こ
のラミネートを形成した反射支持体の両面の樹脂表面を
コロナ放電処理を施したのち下記組成の塗布液を５cc／
m²となるように塗布し８０℃で２分間乾燥し熱現像感光
材料用支持体を得た。

【０２５３】〔下塗り処方〕化合物ＥｘＵ１０．２ｇ化合物ＥｘＵ２０．００１ｇ染料１０．２８ｇＨ₂Ｏ３５cc メタノール６５cc ゼラチン２ｇｐＨ９．５

【０２５４】

【化２４】

【０２５５】

【表１】

【０２５６】上記支持体を使用した以外は実施例１の感
光材料−１および２と全く同様にして表１に示した各支
持体の熱現像感光材料を作製し、実施例１と同様の評価
を行った。この場合にも実施例１と同様に高画質の反射
画像を得ることができた。

【０２５７】実施例３実施例１の熱現像感光材料−２に対して、支持体の厚み
を１２０μｍに変更し、表２に示したように塗布銀量(A
gとしてg/m²)、還元剤量(mmol/m²)を変更した熱現像感
光材料を作製し、非画像部のカブリ濃度、最大画像濃度
の評価を行った。得られた結果を表２に示した。この場
合にも実施例１と同様に高画質の反射画像を得ることが
できた。

【０２５８】

【表２】

【０２５９】実施例４実施例１の熱現像感光材料−１に対して、支持体の厚み
を１２０μｍに変更し、ポリハロゲン化合物を表３に示
した化合物および塗布量（ｇ／ｍ²）に変更した他は実
施例１の熱現像感光材料−１とまったく同様にして表３
に示した熱現像感光材料を作製し、実施例１と同様の評
価を行った。得られた結果を表３に示した。この場合に
も実施例１と同様に高画質の反射画像を得ることができ
た。

【０２６０】

【表３】

【０２６１】

【発明の効果】以上に詳細に示したように、反射支持体
上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性
有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダー及び
少なくとも１種の有機ポリハロゲン化合物、とくに一般
式（I）で表される有機ポリハロゲン化合物を含有する
本発明の熱現像感光材料は、画像露光後熱を印加するだ
けで簡単に高画質の画像が得られる。とりわけ、本発明
によって、反射型のラピッドアクセス型熱現像感光材料
を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反射支持体上に少なくとも１種類の感光
性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための
還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料におい
て、少なくとも１種の有機ポリハロゲン化合物を含有す
ることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】該有機ポリハロゲン化合物が下記一般式
（Ｈ）で表される化合物であることを特徴とする特許請
求項１に記載の熱現像感光材料。一般式（Ｈ）Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ（一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎ
は０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。）
【請求項３】該還元剤が下記一般式（Ｒ）で表される
ことを特徴とする特許請求項１又は２に記載の熱現像感
光材料。一般式（Ｒ）【化１】（一般式ＲにおいてR¹¹およびR¹²はそれぞれ独立にアル
キル基を表し、R¹³およびR¹⁴はアルキル基を表す。Lは-
S-基または-CR¹⁵-基を表し、R¹⁵は水素原子またはアル
キル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原子ま
たはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【請求項４】該一般式（Ｒ）において、R¹¹およびR¹²
が２級または３級のアルキル基であり、R¹³およびR¹⁴が
アルキル基、Lが-CR¹⁵-基であり、R¹⁵が水素原子または
アルキル基であることを特徴とする特許請求項３に記載
の熱現像感光材料。
【請求項５】支持体に対して該還元剤と同一面側にNH
基またはOH基と水素結合可能な基を有する化合物を含有
することを特徴とする特許請求項１ないし４のいずれか
に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】該水素結合可能な化合物が下記一般式
（Ｄ）で表される化合物であることを特徴とする特許請
求項５に記載の熱現像感光材料。一般式（Ｄ）【化２】（一般式ＤにおいてR²¹、R²²およびR²³はそれぞれ独立
にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表す。）
【請求項７】支持体に対して該還元剤と同一面側にヒ
ドラジン化合物を含有することを特徴とする特許請求項
１ないし６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項８】該ヒドラジン化合物が下記一般式（Ａ）
で表される化合物であることを特徴とする特許請求項７
に記載の熱現像感光材料。一般式（Ａ）【化３】（一般式ＡにおいてR³¹はアリール基またはヘテロ環基
を表し、R³²はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基ま
たはアミノ基を表す。）
【請求項９】支持体に対して該還元剤と同一面側にメ
ルカプト基を有するヘテロ環化合物を含有することを特
徴とする特許請求項１ないし８のいずれかに記載の熱現
像感光材料。
【請求項１０】塗設銀量が１．０ｇ／ｍ²以下である
ことを特徴とする特許請求項１ないし９のいずれかに記
載の熱現像感光材料。
【請求項１１】該還元剤塗布量が２．０ｍｍｏｌ／ｍ
²以下であることを特徴とする特許請求項１ないし１０
のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】熱現像時間が１秒〜１２秒であること
を特徴とする特許請求項１ないし１１のいずれかに記載
の熱現像感光材料。